CN110475913B - 电镀方法和装置 - Google Patents

Abstract

电镀方法包括：搅拌工序，在该搅拌工序中，使沉降到电镀槽(10)内的电解液的一组基材(51)在沿着电镀槽(10)的内壁(19)的周向上流动；以及电镀工序，在该电镀工序中，对在电镀槽(10)内的电解液中沿着周向流动的一组基材(51)进行电镀。一组基材(51)的沿着周向的流动是随着电镀槽(10)内的电解液中的磁性介质(30)的沿着周向的流动而产生的，或者是随着设置到电镀槽(10)的底侧的搅拌部(46)的旋转而产生的。在电镀槽(10)内的电解液中沿着周向流动的一组基材(51)的至少一部分与设置到电镀槽(10)的底侧的下部阴极(21)接触，位于比接触到下部阴极(21)的基材(51)靠上方的位置的基材(51)至少经由接触到下部阴极(21)的基材(51)而与下部阴极(21)电连接。

Description

电镀方法和装置

技术领域

本公开涉及电镀方法和装置。

背景技术

专利文献1如能够从该专利文献1的图1～图3理解那样公开有如下内容：随着处理容器1的底部的弹性体4的伸缩变形而对弹性体4上的被镀敷物6进行搅拌；进而，利用设置到弹性体4的第1电极7与第2电极12之间的通电来进行电镀。该搅拌和电镀被同时进行。弹性体4的变形利用气缸进行。该专利文献1的图2表示气缸的活塞杆后退了的状态，该专利文献1的图3表示活塞杆前进了的状态。通过使图2和图3的状态反复，搅拌被镀敷物6。

专利文献2在该专利文献2的段落0052中公开有在进行镀铜之际利用介质7使筒2中的配管1平滑化的内容。

专利文献3公开一种镀敷装置，该镀敷装置使用通过使镀敷处理室旋转而产生的离心力，对被镀敷物进行镀敷处理。镀敷处理室4具有：旋转体11，其设置有阴极10；筒状构件3；以及阳极13，其在旋转体11的内部与筒状构件3间隙配合。旋转体11由电动马达18驱动。若旋转体11旋转，则旋转体11内的被镀敷物1随着离心力而被按压于阴极10。随着阴极10与阳极13间的通电，在面对阳极13的被镀敷物1的外部电极上形成镀层。该专利文献3在段落0038中说明了以正转、停止、反转、停止的顺序控制旋转体11的内容。

专利文献4涉及与专利文献3同样的镀敷装置。专利文献4公开有为了抑制被镀敷物和导电介质的凝聚而向镀敷处理室导入搅拌介质。

对于服饰产品的钮扣、拉链的拉头那样的几克左右的小型的金属零部件，一般使用例如专利文献5所记载的那样的滚筒镀敷方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-63711号公报

专利文献2：日本特开2013-119650号公报

专利文献3：日本专利第5741944号公报

专利文献4：日本专利第4725051号公报

专利文献5：日本特开平1-139799号公报

发明内容

发明要解决的问题

在滚筒镀敷中，存在如下问题：起因于镀层与基材的界面而镀层与基材的密合性较低。

用于解决问题的方案

本公开的一方式的电镀方法包括：

搅拌工序，在该搅拌工序中，使沉降到电镀槽10内的电解液的一组基材51在沿着所述电镀槽10的内壁19的周向上流动；以及

电镀工序，在该电镀工序中，对在所述电镀槽10内的所述电解液中沿着所述周向流动的所述一组基材51进行电镀，

所述一组基材51的沿着所述周向的流动是随着所述电镀槽10内的所述电解液中的磁性介质30的沿着所述周向的流动而产生的，或者是随着设置到所述电镀槽10的底侧的搅拌部46的旋转而产生的，

在所述电镀槽10内的所述电解液中沿着所述周向流动的所述一组基材51的至少一部分与设置到所述电镀槽10的底侧的下部阴极21接触，位于比接触到所述下部阴极21的基材51靠上方的位置的基材51至少经由接触到所述下部阴极21的所述基材51而与所述下部阴极21电连接。

在几个实施方式中，所述下部阴极21在所述电镀槽10的筒部11的底侧的内壁19附近沿着所述周向延伸。

在几个实施方式中，设置于比所述下部阴极21靠上方的位置的上部阳极22沿着所述周向延伸。

在几个实施方式中，所述搅拌部46以能够旋转的方式设置于所述电镀槽10的底侧，构成所述电镀槽10的底部的至少一部分。

在几个实施方式中，所述电镀槽10包括筒部11，所述筒部11是静止构件。

在几个实施方式中，所述磁性介质30是棒状或针状的构件。

在几个实施方式中，所述电镀槽10内的所述基材51的最大rpm小于40rpm。

在几个实施方式中，所述基材51含有1种以上的基材金属元素，

通过所述电镀工序在所述基材51的正上方形成镀层52，该镀层52至少含有第1镀层金属元素和与所述第1镀层金属元素不同的第2镀层金属元素，

所述第2镀层金属元素是与所述1种以上的基材金属元素中的至少一者相同的金属元素，

在所述镀层52的厚度方向上随着远离所述基材51而所述镀层52中的所述第2镀层金属元素的比例连续地减少、和/或在所述基材51与所述镀层52之间不存在明确的界面。

在几个实施方式中，在所述镀层52的厚度方向上随着远离所述基材51而所述第2镀层金属元素的比例连续地减少的部分的厚度是10nm以上、或20nm以上、或60nm以上。

在几个实施方式中，在所述镀层52的厚度方向上随着远离所述基材51而所述第2镀层金属元素的比例连续地减少的部分的厚度是80nm以下、或60nm以下、或30nm以下、或20nm以下。

在几个实施方式中，在所述镀层52的表面，所述第1镀层金属元素的比例小于100％、或小于90％。

在几个实施方式中，所述镀层52的厚度是150nm以下或100nm以下。

在几个实施方式中，所述镀层52具有与所述基材51相反的一侧的相对面52s，

所述镀层52中的所述第2镀层金属元素的比例的减少在所述镀层52的厚度方向上继续到所述相对面52s或所述相对面52s的附近。

在几个实施方式中，所述基材51含有多种所述基材金属元素，

所述镀层52含有多种所述第2镀层金属元素，

在所述镀层52的厚度方向上随着远离所述基材51而所述镀层52中的各第2镀层金属元素的比例减少。

在几个实施方式中，在所述镀层52的厚度方向上随着接近所述基材51而所述镀层52中的所述第1镀层金属元素的比例减少。

在几个实施方式中，所述基材51是至少含有铜作为所述基材金属元素的金属或合金。

在几个实施方式中，所述镀层52是至少含有锡作为所述第1镀层金属元素的金属或合金。

在几个实施方式中，所述镀层52具有与所述基材51相反的一侧的相对面52s，

在所述相对面52s呈二维状密集地形成有粒子状部分和/或小块状部分。

在几个实施方式中，包括所述基材51和所述镀层52的镀敷件5是服饰零部件7的至少一部分。

本公开的几个方式的电镀装置具备：

电镀槽10，其设为储存电解液的电镀槽10，具备设置到所述电镀槽10的底侧的下部阴极21和设置于比所述下部阴极21靠上方的位置的上部阳极22；以及

搅拌机构40，其使沉降到所述电镀槽10内的所述电解液的一组基材51在沿着所述电镀槽10的内壁19的周向上流动，

所述一组基材51的沿着所述周向的流动是随着所述电镀槽10内的所述电解液中的磁性介质30的沿着所述周向的流动而产生的，或者是随着设置到所述电镀槽10的底侧的搅拌部46的旋转而产生的，

在所述电镀槽10内的所述电解液中沿着所述周向流动的所述一组基材51的至少一部分与所述下部阴极21接触，位于比接触到所述下部阴极21的基材51靠上方的位置的基材51至少经由接触到所述下部阴极21的所述基材51而与所述下部阴极21电连接。

在几个实施方式中，所述搅拌机构40相对于所述电镀槽10内的所述电解液中的一组磁性介质30进行磁作用而使所述一组磁性介质30沿着所述周向流动，与此相伴产生沿着所述周向的所述一组基材51的流动。

在几个实施方式中，所述搅拌机构40具备：

搅拌部46，其以能够旋转的方式设置到所述电镀槽10的底侧；以及

旋转力供给机构47，其向所述搅拌部46供给旋转力。

在几个实施方式中，所述搅拌部46包括向上方突出的翼部463的放射状排列。

在几个实施方式中，所述电镀槽10包括在上部具有容许基材51的投入或回收的开口18的筒部11，

所述下部阴极21在所述筒部11的底侧的内壁19附近沿着所述周向延伸。

在几个实施方式中，所述筒部11是静止构件。

在几个实施方式中，所述电镀槽10内的所述基材51的最大rpm小于40rpm。

本公开的几个方式的电镀装置是所述基材51含有1种以上的基材金属元素的上述任一项所记载的电镀装置，其中，

在所述基材51的正上方形成镀层52，该镀层52至少含有第1镀层金属元素和与所述第1镀层金属元素不同的第2镀层金属元素，

所述第2镀层金属元素是与所述1种以上的基材金属元素中的至少一者相同的金属元素，

在所述镀层52的厚度方向上随着远离所述基材51而所述镀层52中的所述第2镀层金属元素的比例连续地减少、和/或在所述基材51与所述镀层52之间不存在明确的界面。

发明的效果

根据本公开的一方式，能够提供一种提高了基材与镀层的密合性的镀敷件。

附图说明

图1是本公开的一形态的镀敷件的帽的概略的立体图。

图2是在芯材安装固定有本公开的一形态的镀敷件的帽的服饰零部件的概略的立体图。

图3是概略地表示本公开的一形态的镀敷件的层构造的示意图，表示基材和在基材的正上方形成的镀层。

图4是表示本公开的一形态的镀层的厚度方向上的镀敷件的各金属元素的比例的变化的概略的图表。在镀层的厚度方向上随着远离基材而镀层中的第2镀层金属元素(Cu、Zn)的比例连续地减少。在镀层的厚度方向上随着接近基材而第1镀层金属元素(Sn)的比例减少。

图5是表示本公开的一形态的镀敷件的截面中的元素分布的图，表示第1镀层金属元素(Sn)存在于镀层、基材金属元素(Cu)存在于基材和镀层、基材金属元素(Zn)存在于基材和镀层。表示Cu与Zn相比存在到更靠近镀层表面之处的情况。

图6是表示本公开的一形态的镀敷件的截面的TEM照片，表示在基材与镀层之间不存在明确的界面。

图7是表示本公开的一形态的镀层的表面的状态的SEM照片，表示呈二维状密集地形成有粒子状部分和/或小块状部分。

图8是表示以往的镀敷件的截面的TEM照片，表示在基材与镀层之间存在界面。

图9是表示以往的镀敷件的截面中的元素分布的图，表示镀层金属元素(Sn)存在于镀层、镀层金属元素和基材金属元素(Cu)存在于基材和镀层、基材金属元素(Zn)存在于基材。表示基材金属元素(Zn)不存在于镀层。

图10是表示以往的镀敷件的镀层的表面的状态的SEM照片，表示形成有裂纹、针孔。

图11是表示本公开的一形态的镀层的厚度方向上的镀敷件的各金属元素的比例的变化的概略的图表。在镀层的厚度方向上随着远离基材而镀层中的第2镀层金属元素(Zn)的比例连续地减少。在镀层的厚度方向上随着接近基材而第1镀层金属元素(Cu)的比例减少。

图12是表示本公开的一形态的镀层的厚度方向上的镀敷件的各金属元素的比例的变化的概略的图表。在镀层的厚度方向上随着远离基材而镀层中的第2镀层金属元素(Cu)的比例连续地减少。在镀层的厚度方向上随着接近基材而第1镀层金属元素(Zn)的比例减少。

图13是表示本公开的一形态的镀层的厚度方向上的镀敷件的各金属元素的比例的变化的概略的图表。在镀层的厚度方向上随着远离基材而镀层中的第2镀层金属元素(Cu、Zn)的比例连续地且急剧地减少。在镀层的厚度方向上随着接近基材而第1镀层金属元素(Sn)的比例减少。镀层的厚度比图4的情况下的该厚度更薄。

图14是比图13薄地形成有镀层的情况的概略的图表。

图15是概略地表示本公开的一形态的镀敷件的层构造的示意图，在基材的正上方形成的镀层包括基底镀层和表面镀层。

图16是表示本公开的一形态的镀层的厚度方向上的镀敷件的各金属元素的比例的变化的概略的图表。基底镀层由某第1镀层金属元素(Sn)形成。表面镀层是由其他第1镀层金属元素(Cu)形成。

图17是表示本公开的一形态的镀层的厚度方向上的镀敷件的各金属元素的比例的变化的概略的图表。在镀层的厚度方向上随着远离基材而镀层中的第2镀层金属元素(Zn)的比例连续地减少。在镀层的厚度方向上随着接近基材而第1镀层金属元素(Cu)的比例减少。

图18是表示本公开的一形态的镀层的厚度方向上的镀敷件的各金属元素的比例的变化的概略的图表。在镀层的厚度方向上随着远离基材而镀层中的第2镀层金属元素(Fe)的比例连续地减少。在镀层的厚度方向上随着接近基材而第1镀层金属元素(Cu)的比例减少。

图19是表示本公开的一形态的镀敷件的非限定的一个例子的制造方法的概略的流程图。

图20是表示为了本公开的一形态的镀敷件的制造所能使用的非限定的一个例子的电镀装置的概略的结构的示意图。

图21是本公开的一形态的电镀装置的镀槽的概略的俯视示意图，表示镀槽中的阴极和阳极的配置例，另外，表示设置到镀槽的底部的低摩擦材料。

图22是沿着图21的X22-X22的电镀装置的概略的局部剖面图。

图23是表示随着搅拌和电镀工序的时间经过而基材的最大rpm增加的概略的图表。

图24是表示为了本公开的一形态的镀敷件的制造所能使用的非限定的一个例子的电镀装置的概略的结构的示意图。

图25是图24所示的电镀装置的搅拌部的概略的俯视示意图，表示搅拌部包括向上方突出的翼部的放射状排列。

图26是表示本公开的另一形态的电镀装置的概略的结构的示意图，表示在镀槽的中央部设置有空心或非空心的圆柱部的例子。

图27是表示本公开的另一形态的电镀装置的概略的结构的示意图，表示阴极和阳极的配置不同的例子。

图28是表示本公开的另一形态的电镀装置的概略的结构的示意图，表示平板状的搅拌部。

图29是拉链的概略的主视示意图，为了表示镀敷件的变化而被参考。

具体实施方式

以下，参照图1～图29，同时对本发明的非限定的实施方式例进行说明。公开的1个以上的实施方式例和实施方式例所包含的各特征并不分别独立。本领域技术人员无需过度说明，就能够组合各实施方式例和/或各特征。另外，本领域技术人员也能够理解由该组合带来的叠加的效果。实施方式例间的重复说明原则上省略。参照附图以发明的记述为主要目的，存在为了作图的便利而简化的情况。

在以下的记述中，与某镀敷件和/或镀敷件的制造方法、以及某电镀方法和/或电镀装置有关地记述的多个特征除了被理解为这些特征的组合之外，还被理解为与其他特征独立的单独的特征。单独的特征被理解为无需与其他特征组合、作为独立的单独的特征，但也被理解为与1个以上的其他单独的特征的组合。记述全部的单独的特征的组合对本领域技术人员来说除了冗长之外，毫无意义，被省略。单独的特征由“几个实施方式”、“几个情况”、“几个例子”这样的表述明示。单独的特征不仅对例如附图所公开的镀敷件和/或镀敷件的制造方法、以及电镀方法和/或电镀装置有效，也被理解为也通用于其他各种镀敷件和/或镀敷件的制造方法、以及其他各种电镀方法和/或电镀装置的普遍的特征。

第1、第2、第3这样的用语为了在逻辑上区别带有这些用语的名词而标注的。例如，第1这样的用语并不是为了明示带有第1的名词仅存在一个而使用的(如此明示的情况除外)。例如，在“多种第2镀层金属元素”这样的记述中，表示存在多种作为第2镀层金属元素的金属元素。第1、第2、第3这样的用语不是为了明示带有这些用语的名词不同而使用的(如此明示的情况除外)。例如，如从“第3金属元素是与1种以上的第1金属元素中的至少一者相同的金属元素”这样的记述可知，第3金属元素能与第1金属元素相同。

图1是镀敷件5的帽的概略的立体图。图2是在芯材6安装固定有镀敷件5的帽的服饰零部件7的概略的立体图。图3是概略地表示镀敷件5的层构造的示意图，表示基材51和在基材51的正上方形成的镀层52。此外，基材51与镀层52的界面53由实线图示，但实际上不存在明确的界面。基材51含有1种以上的基材金属元素。镀层52含有1种以上的第1镀层金属元素。镀层52除了含有第1镀层金属元素之外，还含有基材金属元素。图4是表示镀层52的厚度方向上的镀敷件5的各金属元素的比例的变化的概略的图表。在镀层52的厚度方向上随着远离基材51而镀层52中的第2镀层金属元素(Cu、Zn)的比例连续地减少。在镀层52的厚度方向上随着接近基材51而第1镀层金属元素(Sn)的比例减少。图5是表示镀敷件5的截面中的元素分布的图，表示第1镀层金属元素(Sn)存在于镀层52、基材金属元素(Cu)存在于基材51和镀层52、基材金属元素(Zn)存在于基材51和镀层52。表示Cu与Zn相比存在到更靠近镀层表面之处。图6是表示本公开的一形态的镀敷件5的截面的TEM照片，表示在基材51与镀层52之间不存在明确的界面。图7是表示镀层52的表面的状态的SEM照片，表示呈二维状密集地形成有粒子状部分和/或小块状部分。

在几个实施方式中，镀敷件5包括基材51和在基材51的正上方形成的镀层52。镀敷件5能是基材51至少被镀层52包覆而成的零部件。但未必限定于此，镀敷件5能是服饰零部件7的至少一部分。在图1和图2所例示的几个情况下，镀敷件5是服饰零部件7的一部分，并组合于别的零件，制造服饰零部件7。在图1和图3所例示的几个情况下，镀敷件5具有作为帽的杯状的基材51和在基材51的表面上形成的或包覆基材51的整个表面的镀层52。在图2所示的情况下，图1的镀敷件5安装固定于芯材6而构成服饰零部件7。此外，在服饰零部件的领域中，强烈要求一边抑制材料和/或制造成本，一边确保服饰零部件的金属色、金属光泽的变化。

在图3和图4所例示的几个情况下，基材51含有1种以上的基材金属元素。镀层52至少含有第1镀层金属元素和与第1镀层金属元素不同的第2镀层金属元素。在基材51由纯金属构成的情况下，基材51含有一种基材金属元素。在基材51由合金构成的情况下，基材51含有两种以上的基材金属元素。此外，存在如下情况：在纯金属或合金这样的金属材料的制造或精制过程中含有微量的不可避免的杂质或不可避免的金属。例如，在基材51由黄铜(CuZn)构成的情况下，能在基材51含有其他微量的金属或合金。例如，电镀用的Sn的电极材料能含有除了Sn以外的微量的金属。在本说明书中理解为：所述的基材金属元素和镀层金属元素均不意味着不可避免的金属。此外，基材金属元素能是各种任意的金属元素。第1镀层金属元素和第2镀层金属元素、或除此以外的镀层金属元素能是各种任意的金属元素。

如从图3和图4能够理解那样，在几个情况下，镀层52所含有的第2镀层金属元素是与1种以上的基材金属元素中的至少一者相同的金属元素。在图4的例子中，第1镀层金属元素是Sn，第2镀层金属元素是Cu和/或Zn。第1镀层金属元素(在图4的例中是Sn)与至少一种基材金属元素(在图4的例子中是Cu和Zn这两者)不同。在几个情况下，镀层52所含有的第1镀层金属元素与多种基材金属元素中的至少一者不同(这点从图11等的参照被更良好地理解)。

如从图4和图5的非限定的一个例子的实证可知，在几个情况下，在镀层52的厚度方向上随着远离基材51而镀层52中的第2镀层金属元素(在图4的例子中是Cu和Zn)的比例连续地减少。作为追加或替代，如从图6的非限定的一个例子的实证可知，在镀层52与基材51之间不存在明确的界面。在该情况下，基材51与镀层52的密合性被提高。由于该密合性的提高，例如基材51与镀层52的界面处的剥离的产生减少，和/或能促进镀层52的薄化。此外，未必限定于此，第1镀层金属元素源自在进行电镀之际存在于电解液中的金属离子。第2镀层金属元素源自基材51的基材金属元素。

如能够从本说明书的公开整体理解那样，需要的话，镀层能被定义为在其厚度方向上含有由于电镀而析出到基材上的金属的层。因而，在本说明书中，镀层能含有除了由于电镀而析出到基材上的金属以外的金属。上述的镀层金属元素是构成镀层的金属元素，换言之是镀层所含有的金属元素。第2镀层金属元素能源自基材的组成。另一方面，第1镀层金属元素没有源自基材的组成的必要性。若没有限定的意图地更具体地论述，则第1镀层金属元素能是作为镀层的至少一部分析出到基材上的金属元素。例如，第1镀层金属元素同与基材分别单独地向镀敷液中供给、朝向基材电泳的金属离子的析出物的金属元素一致。第2镀层金属元素与第1镀层金属元素不同，并不限于基材上的析出物。第2镀层金属元素能是存在或包含于镀敷对象的基材的基材金属元素、和/或从镀敷对象的基材溶出而析出来的基材金属元素。基材金属元素是构成基材的金属元素，换言之是基材所含有的金属元素。

如从图4和图5的非限定的一个例子的实证可知，在几个情况下，能够利用镀层的厚度的变更来简单地变更镀层的表面处的金属元素的比例。例如，在图4的厚度T1的镀层的表面和图4的厚度T2的镀层的表面，金属元素的比例不同。能够利用镀层的厚度的变更使镀层的结构变化，简单地获得镀层的变化。镀层的变化能是与元素的比例相应的化学特性、电特性、和/或物理特性的变化。镀层的变化能是镀层的颜色的变化。在几个情况下，更简单地确保服饰零部件的金属色、金属光泽的变化。此外，在图4中，描绘有镀层与基材的分界L1。在图4中，第1镀层金属元素(Sn)在与分界L1相比的深部的基材区域中并没有完全变为零。然而，这起因于在计量和数据输出过程产生的误差。如从图5的元素分布可知，第1镀层金属元素(Sn)不存在于基材51的区域。

如从图4和图5的非限定的一个例子的实证可知，在几个情况下，在镀层52的厚度方向上随着接近基材51而第1镀层金属元素(Sn)的比例减少。如从图4的非限定的一个例子的实证可知，在几个情况下，表示镀层52的厚度方向上的第1镀层金属元素的比例的变化的曲线与表示镀层52的厚度方向上的基材金属元素的比例的变化的曲线交叉。换言之，第1镀层金属元素较多地存在于镀层52的与基材51侧相反的一侧的相对面52s的附近，第2镀层金属元素较多地存在于镀层52中的基材51的附近的区域。在本说明书中，镀层52的相对面52s也被称为镀层52的表面。

如从图4的非限定的一个例子的实证可知，在几个情况下，镀层52中的第2镀层金属元素的比例的减少在镀层52的厚度方向上继续到相对面52s或相对面52s的附近。换言之，在几个实施方式中，镀层52未较厚地形成到基材金属元素的比例没有变化的程度。镀层52的薄化有助于镀层的形成所使用的金属材料的量的减少。

如从图4的非限定的一个例子的实证可知，在几个情况下，基材51含有多种基材金属元素，镀层52含有多种基材金属元素，在镀层52的厚度方向上随着远离基材51而镀层52中的各第2镀层金属元素的比例减少。也设想基材51含有3种以上的基材金属元素的情况。也设想镀层52含有两种或3种以上的镀层金属元素的情况。

此外，对于元素的比例，依据原子百分数(at％)。即、在某元素的比例较大时，该元素的原子百分数的值较大。对于原子百分数的决定，使用日本电子株式会社制JAMP9500F的俄歇电子分光分析装置来决定。

基材金属元素和第1镀层金属元素能是各种任意的金属元素，作为一个例子，基材51由黄铜(CuZn)构成，基材金属元素是铜(Cu)和锌(Zn)。在几个情况下，基材51是至少含有铜作为基材金属元素的金属或合金。在几个情况下，镀层52是至少含有锡(Sn)作为第1镀层金属元素的金属或合金。在图4等所例示的几个情况下，基材51含有多种基材金属元素(例如Cu、Sn)，镀层52含有多种第2镀层金属元素(例如Cu、Sn)。在镀层52的厚度方向上随着远离基材51而镀层52中的各第2镀层金属元素(例如Cu、Sn)的比例减少。

如从图7的非限定的一个例子的实证可知，在几个情况下，在镀层52的相对面52s呈二维状密集地形成有粒子状部分和/或小块状部分。镀层52由于其致密的表面状态，所以镀层52能具有被提高了的碱、酸、化学试剂耐受性。即使将镀层52设得较薄，也确保镀层52的充分的化学试剂耐受性。在几个情况下，镀层52的厚度是150nm以下、或100nm以下。此外，在几个实施方式的镀敷件中，镀层52的厚度是150nm以下、或100nm以下，在镀敷的密合性方面也没有特别的问题。因而，只要考虑镀敷件的生产率，设为所需最低限度的厚度即可。出于该观点考虑，优选为150nm以下、或为100nm以下，但并不限于此，也可以将镀敷时间继续得较长而进一步加厚膜厚。

如上所述，在几个情况下，基材51与镀层52之间不存在明确的界面。推定：镀层52中的第1镀层金属元素和/或第2镀层金属元素的比例的平缓的变化归结于无界面。为了决定镀层52的厚度，需要确定基材51与镀层52的分界。在本说明书中，基于图4和/或图5所示的测定方法决定基材51与镀层52的分界。在图4的测定方法中，基材51与镀层52的分界由达到基材51中的预定的基材金属元素的比例的距镀层52的表面的深度决定。在图5的测定方法中，根据第1镀层金属元素的分布和/或基材金属元素的分布确定基材51与镀层52的分界。例如，在使用Cu：Zn＝80：20的元素比的黄铜的基材51的情况下，Cu的原子百分数是约80at％，分界能被确定于Zn的原子百分数达到约20at％的位置。不过，对于图4所示的元素百分数的比例的变化，是通过在测定机中通过由于蚀刻而被释放的材料的元素分析来观察的，当然包括误差。对于基材51与镀层52的分界，也应该鉴于这样的测定误差，被决定成妥当的深度。

对于本发明的实施品的基材51与镀层52的分界应该如下这样被决定。相对于基材51中的主要的基材金属元素的最大比例而言该基材金属元素的比例达到98％的位置被定为基材51与镀层52的分界。在基材51含有单一基材金属元素的情况下，基材51中的主要的基材金属元素是该单一基材金属元素。在基材51含有多种基材金属元素的情况下，基材51中的主要的基材金属元素是比例、也就是说原子百分数最大的基材金属元素。例如，在Cu：Zn＝80：20的元素比的黄铜用作基材51的情况下，作为比例最大的金属成分(原子百分数最大的金属成分)的Cu的原子百分数达到最大比例的80at％的98％的位置被定为分界。

此外，对于以往的滚筒镀敷、静止镀敷，不是本发明的实施品那样的无界面状态，存在明确的界面，因此，将该界面的位置定义为基材51与镀层52的分界。不过，在母材的表面实际上存在微细的凹凸，因此，出于便利，将该表面的凹凸的平均高度(Rc)的位置定义为基材51与镀层52的分界。

如上述那样，在几个情况下，镀层52中的第2镀层金属元素的比例缓慢地变化，和/或，在基材51与镀层52之间不存在明确的界面。参照图8～图10对不具有这样的镀层52的以往的镀敷件进行记述。图8是表示以往的镀敷件的截面的TEM照片，表示在基材与镀层之间存在界面。图9是表示以往的镀敷件的截面中的元素分布的图，表示镀层金属元素(Sn)存在于镀层、镀层金属元素和基材金属元素(Cu)存在于基材和镀层、基材金属元素(Zn)存在于基材。表示基材金属元素(Zn)不存在于镀层。如图8、图9那样，在以往的滚筒镀敷中，为了改善镀敷表面的色调、表面状态，存在使膜厚比200nm厚的情况，且在母材之上以单纯层叠的方式形成镀层，因此，基材51与镀层52的分界在视觉上能够明确地确定。不过，在母材的表面实际上存在微细的凹凸，因此，界面成为该凹凸的表面自身。此外，在数值地表述镀敷膜厚的情况下，出于便利，将该表面的凹凸的平均高度(Rc)的位置设为基材51与镀层52的分界。另外，图10是表示以往的镀敷件的镀层的表面的状态的SEM照片，表示形成有裂纹、针孔。

在图8～图10中，基材由黄铜(CuZn)构成，镀层由CuSn合金构成。在250nm厚的CuSn层的镀层中，Cu的元素百分数和Sn的元素百分数实质上恒定。如图8所示，根据镀层与基材的金属组织的不同理解的明确的界面存在于镀层与基材之间。如图9所示，镀层不含有基材金属元素的Zn。镀层含有Cu的理由在于，Cu是镀层金属元素。如图10所示，在镀层的表面存在裂纹D1、针孔D2。由于碱、酸、化学试剂向裂纹D1、针孔D2的进入，能进行镀层的腐蚀、崩解。为了完全地应对该问题和/或其他问题，需要10000nm程度以上的镀敷厚度，但在以往的现实的工业生产水平的镀敷件中，例如，形成250nm厚这样的超过100nm～200nm的厚度的镀层，针对镀敷剥离、氧化、变色这样的问题，在一定程度的实际应用水平所能承受的范围内也就妥协了。

图8～图10的以往例的镀敷件的镀层是由滚筒镀敷形成的。滚筒镀敷是如下方法：将被镀敷件、本说明书中所谓的基材投入已浸渍到镀敷浴的滚筒(旋转篮)内，一边使滚筒旋转一边进行电镀。具有能够一次对大量的被镀敷件进行电镀的优点。图1～图7的实施方式的镀敷件的镀层是通过参照图19～图28而记述的后述的非限定的一个例子的方法形成的，但不应必须限定于该方法。本领域技术人员为了实现本公开的镀层，对现有的滚筒镀敷进行改良，或能想到完全不同的别的方法。

图1～图7所例示的实施方式的镀敷件能解决图8～图10的以往的镀敷件的1个以上的问题。即、图1～图7所例示的实施方式的镀敷件能对由基材与镀层的界面引起的较低的密合性这样的以往的问题的解决做出贡献。即使将镀层形成得较厚，只要在镀层与基材之间存在界面，就能诱发镀层的剥离。作为追加或替代，图1～图7所例示的实施方式的镀敷件能对镀层较厚这样的以往的问题的解决做出贡献。作为追加或替代，图1～图7所例示的实施方式的镀敷件能对在镀层的表面存在许多裂纹和/或针孔这样的以往的问题的解决做出贡献。

以下，参照图11～图18而主要记述金属元素的变化。图11是表示镀层的厚度方向上的镀敷件的各金属元素的比例的变化的概略的图表。在图11中，基材51由黄铜(CuZn)构成，第1镀层金属元素是铜(Cu)。如从图11可知，在镀层的厚度方向上随着远离基材而镀层中的第2镀层金属元素(Zn)的比例连续地减少。在图11的情况下，第1镀层金属元素是铜(Cu)，因此，无法观察镀层中的源自基材51的金属元素(Cu)的比例的变化。

在镀层的厚度方向上随着接近基材而金属元素(Cu)的比例减少。图11的镀层中的金属元素(Cu)的比例的变化表示作为基材金属元素的Cu和作为第1镀层金属元素的Cu的合计的比例的变化。不过，第1镀层金属元素较多地存在于镀层52的表面侧是显而易见的，因此，图11的镀层中的金属元素(Cu)的比例的变化印证：在镀层的厚度方向上随着接近基材而第1镀层金属元素(Cu)的比例减少。

图12是表示镀层的厚度方向上的镀敷件的各金属元素的比例的变化的概略的图表。在图12中，基材51由黄铜(CuZn)构成，第1镀层金属元素是锌(Zn)。如从图12可知，在镀层的厚度方向上随着远离基材而镀层中的第2镀层金属元素(Cu)的比例连续地减少。在图12的情况下，第1镀层金属元素是锌(Zn)，因此，无法观察镀层中的源自基材51的金属元素(Zn)的比例的变化。在镀层的厚度方向上随着接近基材而金属元素(Zn)的比例减少印证：在镀层的厚度方向上随着接近基材而第1镀层金属元素(Zn)的比例减少。

图13是表示镀层的厚度方向上的镀敷件的各金属元素的比例的变化的概略的图表。在图13中，基材51由黄铜(CuZn)构成，第1镀层金属元素是锡(Sn)。在镀层的厚度方向上随着远离基材而镀层中的第2镀层金属元素(Cu或Zn)的比例连续急剧地减少。在镀层的厚度方向上随着接近基材而第1镀层金属元素(Sn)的比例减少。在图13的情况下，利用与图4不同的装置形成镀层，获得与图4的镀层相比镀层的厚度变薄的显著的效果。

此外，镀层的厚度不必一定限定于上述的各例的厚度。例如，在图13的情况下，只要使镀敷的厚度比20nm大，就获得更靠近作为Sn的原材料的颜色的银色的色调的镀敷件。反之，只要使镀敷的厚度小于20nm，就获得更靠近作为基材51的黄铜的颜色的黄色的色调的镀敷件。

具体而言，在图14中记载将图13的镀敷的厚度设为10nm的例子。在该情况下，相对于图13的实施方式的镀敷件成为较浅的金黄色，而成为黄色比此稍强的色调。即使是如此将厚度设为10nm的本发明的实施方式的情况，与以往的滚筒镀敷相比，也获得在密合性方面具有优势性的镀敷件。

图15是概略地表示镀敷件的层构造的示意图，在基材的正上方形成的镀层包括基底镀层和表面镀层。图16是表示镀层的厚度方向上的镀敷件的各金属元素的比例的变化的概略的图表。在图16中，如图15那样，镀层由基底镀层和表面镀层构成。在图16中，基材51由黄铜(CuZn)构成，基底镀层的第1镀层金属元素由锡(Sn)构成，表面镀层的第1镀层金属元素由铜(Cu)构成。在镀层的厚度方向上随着远离基材而基底镀层中的第2镀层金属元素(Cu或Zn)的比例连续地减少。在镀层的厚度方向上随着接近基材而基底镀层的第1镀层金属元素(Sn)的比例连续地减少。

在镀层的厚度方向上随着远离基底镀层而表面镀层中的第2镀层金属元素(Zn)的比例连续地减少，基底镀层的第1镀层金属元素(Sn)的比例也同样连续地减少。在图16的情况下，表面镀层的第1镀层金属元素是铜(Cu)，因此，无法观察表面镀层中的源自基材51的金属元素(Cu)的比例的变化。在表面镀层的厚度方向上随着接近基底镀层而表面镀层的金属元素(Cu)的比例减少印证：在表面镀层的厚度方向上随着接近基底镀层而表面镀层的源自基材51的金属元素(Cu)的比例减少。

记述了主要使用黄铜作为基材51的例子，但也设想使用其他金属(例如锌、不锈钢)、合金、或者纯金属(锌等)的情况。除了单层、两层之外，也设想镀层形成为3层以上的情况。在图4、图11～图14、以及图16～图18中，镀层52的表面的位置由附图标记52s表示。

图17是表示镀层的厚度方向上的镀敷件的各金属元素的比例的变化的概略的图表。在图17中，基材51由锌(Zn)构成，镀层的第1镀层金属元素是铜(Cu)。在镀层的厚度方向上随着远离基材而镀层中的第2镀层金属元素(Zn)的比例连续地减少。在镀层的厚度方向上随着接近基材而第1镀层金属元素(Cu)的比例减少。

图18是表示镀层的厚度方向上的镀敷件的各金属元素的比例的变化的概略的图表。在图18中，基材51由不锈钢构成，含有基材金属元素(Fe)。镀层的第1镀层金属元素是铜(Cu)。在镀层的厚度方向上随着远离基材而镀层中的第2镀层金属元素(Fe)的比例连续地减少。在镀层的厚度方向上随着接近基材而第1镀层金属元素(Cu)的比例减少。

如从上述的公开可知，在几个情况下，在镀层52的厚度方向上随着远离基材51而第2镀层金属元素的比例连续地减少的部分的厚度是10nm以上、或20nm以上、或60nm以上。图17表示在60nm和/或400nm以上的厚度范围第2镀层金属元素(Zn)的比例连续地减少。图18表示在60nm和/或100nm以上的厚度范围第2镀层金属元素(Fe)的比例减少。图4表示在60nm以上的厚度范围第2镀层金属元素(Cu)的比例连续地减少。图4表示在40nm以上的厚度范围第2镀层金属元素(Zn)的比例连续地减少。图11以及图12与图4同样。图13表示在10nm和/或20nm以上的厚度范围第2镀层金属元素(Cu、Zn)的比例连续急剧地减少。

如从上述的公开可知，在几个情况下，在镀层52的厚度方向上随着远离基材51而第2镀层金属元素的比例连续地减少的部分的厚度是80nm以下、或60nm以下、或30nm以下、或20nm以下。图4表示在80nm以下或60nm以下的厚度范围第2镀层金属元素(Cu、Zn)的比例连续地减少。图11和图12也同样。图13表示在30nm以下和/或20nm以下的厚度范围第2镀层金属元素(Cu、Zn)的比例连续急剧地减少。

如从上述的公开可知，在几个情况下，在镀层52的表面，第1镀层金属元素的比例小于100％、或小于90％。由于镀层中的第2镀敷金属元素，在镀层52的最表面，第1镀层金属元素的比例不成为100％。在镀层52的表面，第1镀层金属元素的比例理论上小于100％、或即使考虑异物、测定误差，也小于90％。例如，在图13的实施方式中，在作为第1镀层金属元素的Sn达到35％的时间点结束镀敷。在以往的滚筒镀敷中，对于镀敷结束后的镀敷件的表面，镀层金属元素的比例理论上是100％，或即使考虑异物、测定误差，也成为90％以上。通过在所期望的色调的镀敷状态下停止电镀，能够简单地制造微妙的色调不同的镀敷件。

以下，参照图19～图28而对非限定的一个例子的镀敷件的制造方法(或电镀方法)和能用于该制造方法的电镀装置的结构进行记述。此外，图19～图28和与其有关的记述对上述的镀敷件不带来任何限定。图19是表示镀敷件的非限定的一个例子的制造方法的概略的流程图。图20是表示镀敷件的制造所能使用的非限定的一个例子的电镀装置的概略的结构的示意图。图21是电镀装置的镀槽的概略的俯视示意图，表示镀槽中的阴极和阳极的配置例，另外，表示被设置到镀槽的底部的低摩擦材料。图22是沿着图21的X22-X22的电镀装置的概略的局部剖面图。图23是表示随着搅拌和电镀工序的时间经过而基材的最大rpm增加的情况的概略的图表。图24是表示镀敷件的制造所能使用的非限定的一个例子的电镀装置的概略的结构的示意图。图25是图24所示的电镀装置的搅拌部的概略的俯视示意图，表示搅拌部包括向上方突出的翼部的放射状排列。图26是表示电镀装置的概略的结构的示意图，表示在镀槽的中央部设置有空心或非空心的圆柱部的例子。图27是表示电镀装置的概略的结构的示意图，表示阴极和阳极的配置不同的例子。图28是表示电镀装置的概略的结构的示意图，表示平板状的搅拌部。

如图19所示，镀敷件的制造方法能包括：将含有基材金属元素的基材向电镀槽投入的工序；和在电镀槽中一边使基材沿着周向流动一边进行电镀的工序。利用该电镀方法在基材的正上方形成含有与基材金属元素不同的第1镀层金属元素的镀层。如上所述，所形成的该镀层还含有基材金属元素。如上所述，在镀层的厚度方向上随着远离基材而镀层中的第2镀层金属元素的比例减少、和/或在镀层与基材之间不存在明确的界面。与镀敷件5有关地记述的其他特征也通用于在该段落叙述的镀敷件。对于上述的“在电镀槽中一边使基材沿着周向流动一边进行电镀的工序”，若基于后述的公开，则能够理解为包括：搅拌工序，在该搅拌工序中，使沉降到电镀槽内的电解液的一组基材在沿着电镀槽的内壁的周向上流动；和电镀工序，在该电镀工序中，对在电镀槽内的电解液中沿着周向流动的一组基材进行电镀。

图20和图24所例示的几个实施方式的电镀装置1具备：电镀槽10，其储存电解液；和搅拌机构40，其使在被蓄积于电镀槽10的电解液中沉降了的一组基材51流动。电解液是例如氰系的电解液。存在将基材51称为被镀敷件的情况。随着搅拌机构40的工作而产生基材51的周向的流动，同时也进行电镀。在几个情况下，搅拌机构40使在被蓄积于电镀槽10的电解液中沉降了的一组基材51一边维持实质上沉降状态，一边在沿着电镀槽10的内壁19的周向上流动。

在图20所例示的几个情况下，搅拌机构40相对于电镀槽10的电解液中的一组磁性介质30进行磁作用而使一组磁性介质30流动。在磁性介质30的流动之际，磁性介质30与基材51碰撞。磁性介质30的动力向基材51传递，基材51开始流动。由于磁性介质30相对于基材51的连续的或断续的碰撞，维持或促进基材51的流动。由于基材51彼此的接触和碰撞，另外，由于基材51与磁性介质30的接触和碰撞，基材51和镀层52被研磨。

在图24所例示的几个情况下，搅拌机构40利用设置到电镀槽10的底侧的搅拌部46的旋转使一组基材51沿着周向流动。搅拌机构40具备：搅拌部46，其以能够旋转的方式设置到电镀槽10的底侧；和旋转力供给机构47，其向搅拌部46供给旋转力。随着搅拌部46的旋转而各基材51沿着周向流动。由于镀层52形成之前的基材51彼此的接触和碰撞，另外，由于镀层52的成长过程的基材51彼此的接触和碰撞，基材51和镀层52被研磨。

在几个情况下，搅拌部46能够旋转地设置于电镀槽10的底侧，并构成电镀槽10的底部的至少一部分。利用搅拌部46的旋转，电镀槽10的底部的至少一部分相对于电镀槽10的筒部11相对地旋转。

在几个情况下，电镀槽10包括筒部11和底部12。筒部11是在上部具有容许基材51的投入或回收的开口18的圆筒状构件。在筒部11的下端设置有底部12。电镀槽10和筒部11是静止构件。筒部11以筒部11的中心轴线与后述的旋转轴线AX5一致的方式配置。在几个情况下，筒部11的中心轴线和旋转轴线AX5在铅垂方向上一致。因而，投入到电镀槽10的一组基材51朝向铅垂方向下方在电解液中沉降，并堆积于底部12上。

在几个情况下，电镀装置1具备设置到电镀槽10的底侧的下部阴极21和设置于比下部阴极21靠上方的位置的上部阳极22。底侧与投入到电镀槽10的电解液中的基材51的基材51沉降下来的方向等同。下部阴极21与电源90的负极连接，上部阳极22与电源90的正极连接。

从上部阳极22释放或溶出到电解液中的金属离子、或、预先放入到电解液中的金属离子从与下部阴极21直接接触了的基材51接收电子，另外，从经由其他基材51与下部阴极21电连接起来的基材51接收电子。金属离子在电子的接收后析出于基材51上，形成镀层。与下部阴极21直接接触了的基材51能够将从下部阴极21交接到该基材51的电子向金属离子供给。未与下部阴极21直接接触、经由其他1个以上的基材51与下部阴极21电连接起来的基材51能够将经由其他1个以上的基材51传递来的源自下部阴极21的电子向金属离子供给。

在几个实施方式中，一组基材51在蓄积到电镀槽10的电解液中一边实质上维持沉降状态一边沿着周向流动，一组基材51的至少一部分与下部阴极21接触，位于比接触到下部阴极21的基材51靠上方的位置的基材51至少经由接触到下部阴极21的基材51与下部阴极21电连接。换言之，一组基材51能包括：属于与下部阴极21接触而与下部阴极21电连接起来的第1群组的多个基材51；属于不与下部阴极21接触、而至少经由属于第1群组的至少一个基材51与下部阴极21电连接起来的第2群组的多个基材51。一组基材51能包括属于经由属于第1群组的至少一个基材51和属于第2群组的至少一个基材51而与下部阴极21电连接起来的第3群组的多个基材51。一边实质上维持沉降状态一边沿着周向流动是指大半的基材51在电解液中未上浮的状态。一边实质上维持沉降状态一边沿着周向流动的情况并不排除由于偶发的电解液的流动的紊乱、基材51彼此的碰撞而暂时浮游的基材51的存在，包含该暂时浮游的基材51的情况。在某特定的情况下，一边实质上维持沉降状态一边沿着周向流动的情况包括在镀敷处理液和/或基材51以最大旋转速度流动的状态下、除了由于偶发的电解液的流动的紊乱、基材51彼此的碰撞而暂时浮游的极其少的一部分的基材51之外的大半的基材51与电镀槽10的底部或其他基材51接触的状态。由此，能够更可靠地确保基材51与下部阴极21间的电连接，能够避免基材51成为无供电状态。

一般的滚筒镀敷通过滚筒的转速以低到3rpm～8rpm的低速旋转，从而一边对一组基材51进行搅拌一边进行镀敷，直到获得均匀且没有颜色不均的镀敷为止需要更长的时间。另一方面，根据本公开的方法，也能够促进直到获得均匀且没有颜色不均的镀敷为止所需的时间的缩短化。在几个情况下，与滚筒镀敷相比较，镀敷工序所需的时间被减半。

下部阴极21在筒部11的底侧的内壁19附近沿着周向延伸(例如，参照图21)。下部阴极21能是位于电镀槽10的底侧的环状电极。一组基材51沿着周向流动，因此，在下部阴极21包含环状电极的情况下，确保基材51与下部阴极21的良好的接触。此外，周向是沿着电镀槽10的内壁19行进的方向，并不限定于依照正圆形状的方向，也包含依照椭圆形状、其他的形状的方向。此外，下部阴极优选环状，但除此之外，也可以是棒状、板状、球状等形状，也可以将电镀槽10的底部12的整体或一部分作为阴极。

上部阳极22沿着周向延伸。由此，避免或抑制镀层的成长速度在周向上产生差异的情况。简而言之，上部阳极22在筒部11的开口18侧沿着周向延伸。上部阳极22是位于电镀槽10的上部的环状电极。在几个情况下，上部阳极22未必限于此，上部阳极22是金属线，设置成能够简单地更换成新的金属线。在另一个例子中，上部阳极22能是球状、板状、片状。作为上部阳极22，能采用各种各样的金属、材料。例如是从碳、不锈钢、铜、锡、锌、黄铜、钛、金、银、镍、铬、铅、钯、钴、铂、钌、铑的组选择的1种以上的金属。上部阳极22随着电镀的进行，向电解液中溶出，随着时间的经过，体积和重量减少。此外，阳极、阴极沿着周向延伸这样的情况并不意味着是完整的圆，包括局部断续地沿着周向配置有电极的状态。

通过恰当地调整上部阳极22的金属种类、电解液的组成，从而能够确保所期望的完工颜色。例如，基材51被金色、黑色、银色、浅铜色、深铜色、褐色的镀层包覆。

作为下部阴极21，能采用各种各样的金属。是例如从不锈钢、铜、锡、锌、不锈钢、碳、钛、金、银、镍、铬、铅、钯、钴、铂、钌、铑的组选择的1种以上的金属。镀层也在下部阴极21成长。因而，在几个情况下，在恰当的时刻去除镀层、或更换下部阴极21。

在几个情况下，电镀装置1还具有盖15。在盖15设置有用于供与上部阳极22连接起来的配线穿过的孔。电镀槽10的深度方向上的上部阳极22的高度通过确定上部阳极22相对于盖15的间隔来决定。换言之，通过在电镀槽10设置盖15，上部阳极22在电镀槽10内被定位于恰当的高度。

在图20所例示的几个情况下，向电镀槽10内除了投入一组基材51之外，也投入一组磁性介质30。如上所述，图20的搅拌机构40不是直接地作用于基材51而使基材51流动，而是借助一组磁性介质30来对基材51进行作用。在几个情况下，一个磁性介质30比一个基材51足够小。磁性介质30的具体的种类能是各种各样。作为一个例子，磁性介质30能是棒状或针状的构件。作为另一个例子，磁性介质30能是球、长方体、立方体、或金字塔状。典型而言，磁性介质30是不锈钢制的，但未必限定于此。在磁性介质30是棒状或针状的不锈钢材料时，能够在与基材51碰撞时有效地研磨基材51的最外面的镀层。此外，也可以是，不使用盖15而是利用棒件悬挂上部阳极22。

在图20所例示的几个情况下，搅拌机构40相对于电镀槽10的电解液中的一组磁性介质30进行磁作用而使一组磁性介质30沿着周向流动，从而确保一组基材51的沿着周向的流动。随着电镀槽10内的电解液中的磁性介质30的沿着周向的流动而产生一组基材51的沿着周向的流动。在磁性介质30沿着周向流动时，磁性介质30具有比基材51大的运动力。促进成长过程中的镀层的有效的研磨。

在几个情况下，搅拌机构40具有电动马达41、旋转轴42、旋转板43、以及1个以上的永磁体44。由电动马达41生成的旋转力直接或间接地向旋转轴42传递，固定到旋转轴42的旋转板43旋转，旋转板43上的永磁体44沿着周向旋转。也设想在电动马达41与旋转轴42之间设置旋转力传递***、例如环形带等的情况。搅拌机构40的具体的结构由本领域技术人员恰当地决定。

在几个情况下，搅拌机构40能够包括磁路。通过恰当地设计磁路，不伴随着物理的构件的旋转，就能够使磁性介质30沿着周向流动。

永磁体44以例如N极朝向铅垂方向上方的方式固定于旋转板43的上表面。磁性介质30被永磁体44吸引。因而，随着永磁体44的周向移动而磁性介质30被永磁体44带动。如此一来达成磁性介质30的周向的流动，由此，达成基材51的周向的流动。

在图24所例示的几个情况下，搅拌部46包括构成电镀槽10的底部的至少一部分的圆盘部461和与圆盘部461连结起来的旋转轴462。圆盘部461的上表面与电镀槽10的底部12的底面一致。在圆盘部461的上表面的中央设置有向铅垂方向上方突出的突起部464。如图25所例示，在圆盘部461的上表面，设置有向上方、也就是说铅垂方向上方突出的翼部463的放射状排列。翼部463相对于圆盘部461的中央呈放射状设置。

随着设置到电镀槽10的底侧的搅拌部46的旋转而产生一组基材51的沿着周向的流动。在搅拌部46绕旋转轴线AX5旋转时，翼部463也绕旋转轴线AX5旋转。若着眼于一个翼部463，则翼部463沿着周向行进，在该过程中，使电解液产生流动，产生基材51的沿着周向的流动。翼部463能与基材51直接接触和碰撞。在几个情况下，翼部463相对于圆盘部461的上表面具有较低的高度。促进搅拌部46的顺利的旋转。如此一来促进电镀槽10内的基材51的均匀的搅拌。此外，电镀槽10的筒部11是静止构件。

设置到圆盘部461的径向外侧区域的倾斜部配置于凸缘部119上，该凸缘部119被设置到电镀槽10的筒部11的下端，朝向径向内侧延伸。圆盘部461的倾斜部与凸缘部119之间的间隙连接有未图示的排放管。能够利用排放管的开闭排出电镀槽10的电解液。

旋转力供给机构47包括电动马达471和动力传递带472。电动马达471的旋转力经由动力传递带472向搅拌部46的旋转轴462传递。与此相应而旋转轴462旋转，另外，与旋转轴462连结起来的圆盘部461旋转，圆盘部461的上表面上的翼部463沿着周向移动。由此，在电镀槽10的电解液中沉降到搅拌部46的圆盘部461上的一组基材51沿着周向游动。

在几个情况下，如从图21和图22的例示可知，在比下部阴极21靠径向内侧的底部12的底面上设置有低摩擦材料13。由此，促进底部12上的基材51的流动。在几个情况下，作为追加或替代，低摩擦材料设置于电镀槽10的内壁19。低摩擦材料是例如树脂制片材，是例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚氨酯制的。

在图20和图24所例示的在几个实施方式中，在电镀装置1中，同时进行搅拌和电镀。在搅拌过程中，基材51的表面被研磨，基材51上的镀层52的表面被研磨。在图20的装置中磁性介质30与基材51碰撞，并且也使基材51彼此碰撞，从而能够对表面状态造成影响，同时进行镀敷，由此，设想为产生之前图示的第2镀层金属元素的比例的连续的变化的情况。在图24的装置中，也通过对转速进行调整而使基材51彼此以一定频度以上的比例碰撞，能够对表面状态造成影响，同时进行镀敷，由此，设想为产生之前图示的第2镀层金属元素的比例的连续的变化的情况。此外，图4、图11、图12、以及图16～18的镀层是由图20的电镀装置1形成的。图13和14的镀层是由图24的电镀装置1形成的。

镀层在镀层的成长过程中被研磨看起来违反使镀层成长的初始目的。然而，在镀层在镀层的成长过程中被研磨的情况下，其平坦度从镀层较薄的阶段起提高，作为结果，能归结于以较薄的镀层获得所期望的加工、换言之获得所期望的平坦度、光泽度。镀层的薄化归结于电镀所需的时间和电力的减少，能显著地有助于镀敷件5和/或服饰零部件7的产品单价的降低。

在几个情况下，在搅拌和电镀工序的初始阶段，基材51的表面的平坦度明显较低。因而，无论与磁性介质30的碰撞如何，在电镀槽10的溶液中沉降的一组基材51由于与周围的其他基材51之间的接触阻力而不流动。在这样的情况下，随着时间经过，伴随着与磁性介质30之间的碰撞数的增加、基材51彼此的碰撞数的增加、以及随着镀层的成长，基材51的最外面的平坦度也提高，促进一组基材51的流动。

参考图23而对上述的点进行补充说明。在时刻t1时，电源90的开关被接通，在下部阴极21与上部阳极22之间施加电压。另外，在时刻t1时，电动马达41成为开启状态，旋转轴42旋转，永磁体44沿着周向旋转。被永磁体44带动，磁性介质30沿着周向流动。基材51被磁性介质30推压，受到沿着周向流动的力。不过，在时刻t1与时刻t2之间，基材51彼此的接触阻力较大，不产生基材51的沿着周向的流动。也就是说，基材51的最大rpm(每分钟转速，revolutions per minute)实质上是零。

在时刻t1和时刻t2的期间内，基材51彼此的接触和碰撞反复进行，基材51与磁性介质30的接触和碰撞反复进行，另外，镀层在基材51的最外面上成长，由此，基材51的平滑性被提高。作为结果，在经过了时刻t2之后，一组基材51的沿着周向的流动逐渐开始。在经过了时刻t3之后，一组基材51的沿着周向的流动变得显著。在经过了时刻t4之后，一组基材51的沿着周向的流动稳定化。

在图23中，由实线、单点划线、双点划线表示最大rpm的变化的几个变化。最大rpm的变化能依赖于电镀槽10的几何形状、电镀槽10的容积、向电镀槽10投入的基材51的个数和/或重量、磁性介质30的个数和/或重量、电动马达41的转速、永磁体44的个数、配置形态。该搅拌和电镀工序的结束时刻经由试验而由本领域技术人员恰当地决定。

此外，例如，rpm的计算方法如下所述。首先，对每单位时间的特定的基材51的周向移动距离进行测定。接着，换算成每一分钟的距离。如此求出rpm。最大rpm以例如将目视看来相对较快地流动的任意的10个基材51作为样品为前提。即、针对一组基材51的全部基材51求出rpm并不现实。因而，最大rpm是指针对特定的10个基材51算出来的rpm的最大值。对于在权利要求中所确定的最大rpm的确定和解释，也依据在本段落中进行了说明的方法。

在几个情况下，在搅拌过程中，基材51的流动方向被反转。由此，能够促进减少或避免电镀槽10的底部12上的基材51的凝聚的产生。例如，在搅拌过程中，电动马达41的旋转被停止，电动马达41的旋转方向被反转。由此，能够促进减少或避免电镀槽10的底部12上的基材51的凝聚的产生。在与从磁性介质30所受到的力相应地基材51流动的方式中，存在难以获得基材51的搅拌力、难以均匀地搅拌基材51的情况。搅拌机构40通过在搅拌过程执行搅拌停止和/或搅拌反转，能避免或抑制这样的问题。

在基材51的最大rpm较大时，设想基材51随着离心力而向径向外侧移动、与电镀槽10的下部阴极21接触的概率被提高的情况。然而，在基材51的最大rpm较大时，担心无供电状态的基材51的产生概率提高的情况。若无供电状态的基材51的产生概率提高，则归结于一组基材51中的各基材51的镀敷厚度的不均。鉴于这点，在本实施方式中，电镀槽10内的基材51的最大rpm被维持在小于最佳值。由此，能够有效地减少镀敷厚度不均。此外，无供电状态的基材51是指，不与下部阴极21直接接触、未经由其他基材51与下部阴极21电连接的基材51。如对本领域技术人员来说显而易见那样，无供电状态的基材51蒙受双极现象。

为了维持实质的沉降状态，以一次投入的基材的重量越小，越成为低旋转的方式调整搅拌转速或者设定基材的旋转半径或者电镀槽10的内径。

电镀槽10内的基材51的最大旋转速度(rpm)是基材51能够实质上维持沉降状态的程度的转速即可。基材51的旋转速度也根据基材51的投入量而变化，但在该情况下，优选也是能够实质上维持沉降状态的程度的投入量和转速。在几个情况下，针对镀敷液是20升～30升，基材51的投入量是10克～8000克，将磁性介质向电镀槽放入50cc～400cc程度。

在几个情况下，图20所示的类型的电镀装置中，电镀槽10内的基材51的最大rpm被维持在小于40rpm。由此，能够有效地减少镀敷厚度不均。

在几个情况下，在图20所示的类型的电镀装置中，电镀槽10内的基材51的最大rpm被维持在小于30rpm、或者小于25rpm、或者小于20rpm、或者小于15rpm、或者小于10rpm。

在几个情况下，在图24所示的类型的电镀装置中，电镀槽10内的基材51的最大rpm被维持在小于120rpm。由此，能够有效地减少镀敷厚度不均。

在几个情况下，在图24所示的类型的电镀装置中，电镀槽10内的基材51的最大rpm被维持在小于100rpm、或者小于80rpm、或者小于70rpm、或者小于60rpm、或者小于50rpm。此外，在图24所示的类型的电镀装置中，也可以如上述那样通过转速的设定来调整基材51彼此的碰撞频度，也可以是，进一步混入研磨用的介质而产生研磨介质与基材51的碰撞。

在图26所例示的几个情况下，在电镀槽10的中央设置有空心或非空心的圆柱部。基材51的流路被该圆柱部限定于径向外侧、也就是说被限定于下部阴极21上。由此，能降低无供电状态的基材51的产生概率。此外，圆柱部是非导电性的，且是非磁性体。在这样的情况下，与上述的说明同样的说明也适合。

图27表示下部阴极21和上部阳极22的配置不同的例子。下部阴极21是环状的线。同样地，上部阳极22是环状的线。下部阴极21在电镀槽10的底侧被固定于内壁19附近。上部阳极22在电镀槽10的开口18侧被固定于内壁19附近。在这样的情况下，与上述的说明同样的说明也适合。

在图28所例示的几个情况下，搅拌部46和/或圆盘部461是平板状。另外，下部阴极21配置于上述的凸缘部119上。在这样的情况下，与上述的说明同样的说明也适合。

图29是拉链的概略的主视示意图，为了表示镀敷件的变化而被参考。镀敷件5能是拉链8所包含的金属材料零部件、例如止动件81、拉头82、拉片83。

实施例1

实施例1涉及如参照图20进行了说明那样使用磁性介质的例子。使用了半径为300mm、深度为150mm、也就是说容积为40升的镀槽。镀槽是金属制的。在镀槽的筒部的内周面粘贴有橡胶片材，在镀槽的底部粘贴有聚乙烯制的低摩擦材料。将橡胶片材与低摩擦材料之间的暴露部用作阴极。也就是说，镀槽的一部分提供阴极。阴极沿着周向连续而构成为环状。阳极以悬挂式浸渍到溶液中。使用了铜线作为阳极。使用了不锈钢销作为磁性介质。对于一个不锈钢销的大小，长度为5mm，直径为0.5mm。将不锈钢销向镀槽添加了100cc的量。使用了按钮用的壳作为基材。壳是黄铜(Cu：Zn＝65：35)制的。壳是经由脱脂和清洗工序后的壳。壳的投入量是1kg。电动马达的旋转速度设为1800rpm。溶液的旋转速度是30rpm。溶液的旋转速度能够基于观测浮游的浮标来决定。壳的旋转速度小于40rpm。大部分的壳处于供电状态，能够形成均匀的厚度的镀层。

实施例2

除了投入了2kg的壳，投入了200cc的不锈钢销这点之外，与实施例1同样。大部分的壳处于供电状态，能够形成均匀的厚度的镀层。

实施例3

投入3kg的壳，投入250cc的不锈钢销，使电动马达41的旋转方向以30秒间隔间歇地反转，除了以上几点之外，与实施例1同样。大半的壳处于供电状态，能够形成均匀的厚度的镀层。不过，一部分壳未很好地流动，虽未确认，但预想镀层的厚度产生不均的情况。

替代壳，也对拉链用的拉头进行同样的试验，获得同样的结果。

在上述的公开中，公开有如下这样特定的镀敷件。

-附录1-

一种镀敷件，其具备：

基材(51)，其含有1种以上的基材金属元素；以及

镀层(52)，其形成于所述基材(51)的正上方，

所述镀层(52)至少含有第1镀层金属元素和与所述第1镀层金属元素不同的第2镀层金属元素，

所述第2镀层金属元素是与所述1种以上的基材金属元素中的至少一者相同的金属元素，

在所述镀层(52)的厚度方向上随着远离所述基材(51)而所述镀层(52)中的所述第2镀层金属元素的比例连续地减少、和/或在所述基材(51)与所述镀层(52)之间不存在明确的界面。

由申请时的本申请权利要求9～19特定的特征也通用于上述的附录1的镀敷件。

在上述的公开中，记述为：基材含有1种以上的基材金属元素，镀层至少含有第1镀层金属元素和第2镀层金属元素。期望的是、或、根据必要性，基材金属元素、第1镀层金属元素以及第2镀层金属元素能代替地称为第1金属元素、第2金属元素以及第3金属元素。在该情况下，权利要求所记载的发明如以下附录所示那样被特定。

-附录2-

一种镀敷件，其具备：

基材(51)，其含有1种以上的第1金属元素；以及

镀层(52)，其形成于所述基材(51)的正上方，

所述镀层(52)至少含有第2金属元素和与所述第2金属元素不同的第3金属元素，

所述第3金属元素是与所述1种以上的第1金属元素中的至少一者相同的金属元素，

在所述镀层(52)的厚度方向上随着远离所述基材(51)而所述镀层(52)中的所述第3金属元素的比例连续地减少、和/或在所述基材(51)与所述镀层(52)之间不存在明确的界面。

由申请时的本申请权利要求9～19特定的特征将必要的用语的置换作为必要条件，也通用于上述的附录2的镀敷件。

在上述的公开中，在镀层的厚度方向上随着远离基材而镀层中的第2镀层金属元素的比例连续地减少、和/或在基材与镀层之间不存在明确的界面记述为几个主要特征之一。然而，该主要的特征之一并不比其他特征优先或成为其他特征的前提。例如，也理解如下发明。

-附录3-

一种镀敷件，其具备：

基材(51)；以及

镀层(52)，其形成于所述基材(51)的正上方，

所述镀层(52)具有与所述基材(51)相反的一侧的相对面(52s)，

在所述相对面(52s)呈二维状密集地形成有粒子状部分和/或小块状部分。

-附录4-

根据附录3所记载的镀敷件，其中，

在所述相对面(52s)实质上并不存在裂纹或针孔。

-附录5-

根据附录3或4所记载的镀敷件，其中，

所述基材(51)含有1种以上的基材金属元素，

所述镀层(52)至少含有第1镀层金属元素和与所述第1镀层金属元素不同的第2镀层金属元素，

所述第2镀层金属元素是与所述1种以上的基材金属元素中的至少一者相同的金属元素，

在所述镀层(52)的厚度方向上随着远离所述基材(51)而所述镀层(52)中的所述第2镀层金属元素的比例连续地减少、和/或在所述基材(51)与所述镀层(52)之间不存在明确的界面。

根据上述的示教，只要是本领域技术人员，就能够对各实施方式施加各种变更。加入到权利要求书的附图标记用于参考，并不应是以限定解释权利要求书的目的而被参照的。

附图标记说明

5、镀敷件；51、基材；52、镀层。

Claims (34)

1.一种电镀方法，其中，

该电镀方法包括：

搅拌工序，在该搅拌工序中，使沉降到电镀槽(10)内的电解液的一组基材(51)在沿着所述电镀槽(10)的内壁(19)的周向上流动；以及

电镀工序，在该电镀工序中，对在所述电镀槽(10)内的所述电解液中沿着所述周向流动的所述一组基材(51)进行电镀，

所述一组基材(51)的沿着所述周向的流动是随着所述电镀槽(10)内的所述电解液中的磁性介质(30)的沿着所述周向的流动而产生的，或者是随着设置到所述电镀槽(10)的底侧的搅拌部(46)的旋转而产生的，

在所述电镀槽(10)内的所述电解液中沿着所述周向流动的所述一组基材(51)的至少一部分与设置到所述电镀槽(10)的底侧的下部阴极(21)接触，位于比接触到所述下部阴极(21)的基材(51)靠上方的位置的基材(51)至少经由接触到所述下部阴极(21)的所述基材(51)而与所述下部阴极(21)电连接。

2.根据权利要求1所述的电镀方法，其中，

所述下部阴极(21)在所述电镀槽(10)的筒部(11)的底侧的内壁(19)附近沿着所述周向延伸。

3.根据权利要求1或2所述的电镀方法，其中，

设置于比所述下部阴极(21)靠上方的位置的上部阳极(22)沿着所述周向延伸。

4.根据权利要求1或2所述的电镀方法，其中，

所述搅拌部(46)以能够旋转的方式设置于所述电镀槽(10)的底侧，构成所述电镀槽(10)的底部的至少一部分。

5.根据权利要求1或2所述的电镀方法，其中，

所述电镀槽(10)包括筒部(11)，所述筒部(11)是静止构件。

6.根据权利要求1或2所述的电镀方法，其中，

所述磁性介质(30)是棒状或针状的构件。

7.根据权利要求1或2所述的电镀方法，其中，

所述电镀槽(10)内的所述基材(51)的最大rpm小于40rpm。

8.根据权利要求1或2所述的电镀方法，其中，

所述基材(51)含有1种以上的基材金属元素，

通过所述电镀工序在所述基材(51)的正上方形成镀层(52)，该镀层(52)至少含有第1镀层金属元素和与所述第1镀层金属元素不同的第2镀层金属元素，

所述第2镀层金属元素是与所述1种以上的基材金属元素中的至少一者相同的金属元素，

在所述镀层(52)的厚度方向上随着远离所述基材(51)而所述镀层(52)中的所述第2镀层金属元素的比例连续地减少、和/或在所述基材(51)与所述镀层(52)之间不存在明确的界面。

9.根据权利要求8所述的电镀方法，其中，

在所述镀层(52)的厚度方向上随着远离所述基材(51)而所述第2镀层金属元素的比例连续地减少的部分的厚度是10nm以上。

10.根据权利要求9所述的电镀方法，其中，

在所述镀层(52)的厚度方向上随着远离所述基材(51)而所述第2镀层金属元素的比例连续地减少的部分的厚度是20nm以上。

11.根据权利要求10所述的电镀方法，其中，

在所述镀层(52)的厚度方向上随着远离所述基材(51)而所述第2镀层金属元素的比例连续地减少的部分的厚度是60nm以上。

12.根据权利要求8所述的电镀方法，其中，

在所述镀层(52)的厚度方向上随着远离所述基材(51)而所述第2镀层金属元素的比例连续地减少的部分的厚度是80nm以下。

13.根据权利要求12所述的电镀方法，其中，

在所述镀层(52)的厚度方向上随着远离所述基材(51)而所述第2镀层金属元素的比例连续地减少的部分的厚度是60nm以下。

14.根据权利要求13所述的电镀方法，其中，

在所述镀层(52)的厚度方向上随着远离所述基材(51)而所述第2镀层金属元素的比例连续地减少的部分的厚度是30nm以下。

15.根据权利要求14所述的电镀方法，其中，

在所述镀层(52)的厚度方向上随着远离所述基材(51)而所述第2镀层金属元素的比例连续地减少的部分的厚度是20nm以下。

16.根据权利要求8所述的电镀方法，其中，

在所述镀层(52)的表面，所述第1镀层金属元素的比例小于100％。

17.根据权利要求16所述的电镀方法，其中，

在所述镀层(52)的表面，所述第1镀层金属元素的比例小于90％。

18.根据权利要求8所述的电镀方法，其中，

所述镀层(52)的厚度是150nm以下。

19.根据权利要求18所述的电镀方法，其中，

所述镀层(52)的厚度是100nm以下。

20.根据权利要求8所述的电镀方法，其中，

所述镀层(52)具有与所述基材(51)相反的一侧的相对面(52s)，

所述镀层(52)中的所述第2镀层金属元素的比例的减少在所述镀层(52)的厚度方向上继续到所述相对面(52s)或所述相对面(52s)的附近。

21.根据权利要求8所述的电镀方法，其中，

所述基材(51)含有多种所述基材金属元素，

所述镀层(52)含有多种所述第2镀层金属元素，

在所述镀层(52)的厚度方向上随着远离所述基材(51)而所述镀层(52)中的各第2镀层金属元素的比例减少。

22.根据权利要求8所述的电镀方法，其中，

在所述镀层(52)的厚度方向上随着接近所述基材(51)而所述镀层(52)中的所述第1镀层金属元素的比例减少。

23.根据权利要求8所述的电镀方法，其中，

所述基材(51)是至少含有铜作为所述基材金属元素的金属或合金。

24.根据权利要求8所述的电镀方法，其中，

所述镀层(52)是至少含有锡作为所述第1镀层金属元素的金属或合金。

25.根据权利要求8所述的电镀方法，其中，

所述镀层(52)具有与所述基材(51)相反的一侧的相对面(52s)，

在所述相对面(52s)呈二维状密集地形成有粒子状部分和/或小块状部分。

26.根据权利要求8所述的电镀方法，其中，

包括所述基材(51)和所述镀层(52)的镀敷件(5)是服饰零部件(7)的至少一部分。

27.一种电镀装置，其具备：

电镀槽(10)，其设为储存电解液的电镀槽(10)，具备设置到所述电镀槽(10)的底侧的下部阴极(21)和设置于比所述下部阴极(21)靠上方的位置的上部阳极(22)；以及

搅拌机构(40)，其使沉降到所述电镀槽(10)内的所述电解液的一组基材(51)在沿着所述电镀槽(10)的内壁(19)的周向上流动，

所述一组基材(51)的沿着所述周向的流动是随着所述电镀槽(10)内的所述电解液中的磁性介质(30)的沿着所述周向的流动而产生的，或者是随着设置到所述电镀槽(10)的底侧的搅拌部(46)的旋转而产生的，

在所述电镀槽(10)内的所述电解液中沿着所述周向流动的所述一组基材(51)的至少一部分与所述下部阴极(21)接触，位于比接触到所述下部阴极(21)的基材(51)靠上方的位置的基材(51)至少经由接触到所述下部阴极(21)的所述基材(51)而与所述下部阴极(21)电连接。

28.根据权利要求27所述的电镀装置，其中，

所述搅拌机构(40)相对于所述电镀槽(10)内的所述电解液中的一组磁性介质(30)进行磁作用而使所述一组磁性介质(30)沿着所述周向流动，与此相伴产生沿着所述周向的所述一组基材(51)的流动。

29.根据权利要求27所述的电镀装置，其中，

所述搅拌机构(40)具备：

搅拌部(46)，其以能够旋转的方式设置到所述电镀槽(10)的底侧；以及

旋转力供给机构(47)，其向所述搅拌部(46)供给旋转力。

30.根据权利要求29所述的电镀装置，其中，

所述搅拌部(46)包括向上方突出的翼部(463)的放射状排列。

31.根据权利要求27～30中任一项所述的电镀装置，其中，

所述电镀槽(10)包括在上部具有容许基材(51)的投入或回收的开口(18)的筒部(11)，

所述下部阴极(21)在所述筒部(11)的底侧的内壁(19)附近沿着所述周向延伸。

32.根据权利要求31所述的电镀装置，其中，

所述筒部(11)是静止构件。

33.根据权利要求27～30中任一项所述的电镀装置，其中，

所述电镀槽(10)内的所述基材(51)的最大rpm小于40rpm。

34.一种电镀装置，其是所述基材(51)含有1种以上的基材金属元素的权利要求27～33中任一项所述的电镀装置，其中，

在所述基材(51)的正上方形成镀层(52)，该镀层(52)至少含有第1镀层金属元素和与所述第1镀层金属元素不同的第2镀层金属元素，

所述第2镀层金属元素是与所述1种以上的基材金属元素中的至少一者相同的金属元素，

在所述镀层(52)的厚度方向上随着远离所述基材(51)而所述镀层(52)中的所述第2镀层金属元素的比例连续地减少、和/或在所述基材(51)与所述镀层(52)之间不存在明确的界面。

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