CN110474031B - 一种利用高分子络合剂制备铜掺杂四氧化三锰复合材料的方法 - Google Patents

一种利用高分子络合剂制备铜掺杂四氧化三锰复合材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用高分子络合剂制备铜掺杂四氧化三锰复合材料的方法。先将锰离子与高分子络合剂按照一定的比例进行络合，再将铜离子与聚乙烯亚胺进行络合，然后将两络合体系混合，形成均匀的前驱体。经过离心分离得到二元金属络合物的湿凝胶，再将其干燥10小时得到二元金属络合物粉末。最后将粉末置于马弗炉中，经350~400℃高温焙烧2~3小时得到铜掺杂四氧化三锰复合材料。本发明的优点是铜元素在四氧化三锰主体中的分散性和相容性较好，所得复合材料的导电性能和电化学性能优良。此外，该方法制备过程简单、生产成本低，有广阔的应用前景。

Description

一种利用高分子络合剂制备铜掺杂四氧化三锰复合材料的 方法
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体为水系锌离子二次电池正极材料的制备方法。
背景技术
全球范围内的能源危机和环境污染的迅速加剧，为清洁能源的大力发展带来了契机，因此对大型储能装置的需求也随之日益增长。可充电的锌离子电池具有诸多优点而获得了越来越多的关注，特别是这种电池可以用水系电解液代替传统有机电解液，这对降低成本和减少环境污染等方面都具有非常重要的意义。大多数锌离子电池常常采用锰金属氧化物作为正电极，例如，周江课题组以四氧化三锰作为水系锌离子二次电池的正极材料（Zhu, Chuyu, et al. Binder-free stainless steel@ Mn3O4 nanoflower composite: ahigh-activity aqueous zinc-ion battery cathode with high-capacity and long-cycle-life. Journal of Materials Chemistry A, 2018, 6.20: 9677-9683.），发现其具有良好的电化学性能，是一种具有广阔应用前景的电极材料。此外，徐成俊课题组对该材料进行了深入的理论研究（Hao, Jianwu, et al. Electrochemically induced spinel-layered phase transition of Mn3O4 in high performance neutral aqueousrechargeable zinc battery. Electrochimica Acta, 2018, 259: 170-178.）。但是，该材料用作锌离子电池正极时，存在电池容量低、库伦效率低等问题，因此对纯四氧化三锰进行改性以提高电性能就势在必行，而从前驱体的制备方面着手进行研究，是一种提高材料电化学性能的有效途径。
发明内容
本发明目的是提供一种简便的制备具有高性能正极材料的方法，主要通过掺杂金属原子进行改性的方式来实现。将高分子络合剂与锰离子相结合，可使锰离子在高分子络合剂中均匀分布，提高锰离子在溶液体系中的分散性；同时，将少量铜离子与聚乙烯亚胺络合后，再将两种金属络合物混合，即可得到二元金属络合物，然后经过高温烧结形成铜掺杂四氧化三锰复合材料。并且，烧结过程中高分子络合剂转变为碳物质，还可有效提高复合材料的电子导电性能。
为实现本发明的目的，提供下面技术方案：
一种利用高分子络合剂制备铜掺杂四氧化三锰复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将高分子络合剂分散于适量的去离子水中，油浴加热至50~60 ℃，磁力搅拌1~2小时，至高分子络合剂发生溶胀或者溶解；
（2）将二价锰盐溶于适量的去离子水中，超声波处理至其完全溶解，然后将其加到步骤（1）的悬浮液或者溶液中，继续搅拌4~5小时，得到含有锰金属络合物的前驱体；
（3）将铜盐溶于适量的去离子水中，超声波辅助溶解5分钟，随后加入适量的分子量为600的聚乙烯亚胺，超声波辅助分散5分钟, 然后将此铜络合物逐滴加到步骤（2）的前驱体中，磁力搅拌1~2小时，最后使用离心机将金属络合物与水分离，用水和乙醇各洗一遍，得到二元金属络合物湿凝胶；
（4）将步骤（3）所得到的湿凝胶在50 ℃干燥10小时得到二元金属络合物粉末；
（5）将步骤（4）所得到的金属络合物粉末在空气气氛中，以5℃/分钟的速率至350~400 ℃，焙烧2~3小时，即得到铜离子掺杂四氧化三锰复合材料。
进一步地，上述步骤（1）中高分子络合剂为壳聚糖或聚乙烯醇中的至少一种。
进一步地，上述步骤（2）中的二价锰盐为氯化锰、醋酸锰或硝酸锰中的至少一种。
进一步地，上述步骤（3）中的铜盐为硫酸铜或氯化铜中的至少一种。
进一步地，上述中的铜盐、二价锰盐和高分子络合剂的质量比为1:8:4~6。
本发明的特点是：材料制备过程中，二价锰离子与高分子络合剂通过络合作用结合，而铜离子与聚乙烯亚胺络合，然后将两种金属络合物混合，可使金属离子在二元金属络合物中具有较好的分散性。络合作用可减少体系中游离的金属离子，因为络合基团与金属离子形成较为稳定的配位键，从而有效地提高了金属离子的稳定性。后经高温烧结将配位键破坏，烧结形成铜掺杂四氧化三锰复合材料。在烧结过程中产生的碳物质可以提高复合材料的电子导电性能；该制备过程比较简单，流程短，原料成本低，环境污染小等特点。
下面为具体实施例对本发明内容作进一步地说明，而不是对上述发明作的进一步限定。
实施例1：
（1）将0.217 g壳聚糖和40 ml去离子水置于100 ml三口烧瓶中，油浴升温至50℃，磁力搅拌1小时，使壳聚糖分子充分溶胀甚至溶解；
（2）将0.402 g醋酸锰溶于10 ml去离子水，超声波辅助溶解5分钟，加到步骤（1）的悬浮液中，搅拌4小时，使锰离子与壳聚糖分子充分络合，得到含锰金属络合物的前驱体；
（3）将0.0514 g硫酸铜溶于10 ml去离子水中，超声波辅助溶解5分钟，随后加入1ml聚乙烯亚胺，继续超声波辅助分散5分钟, 将此络合物逐滴加入步骤（2）前驱体中，磁力搅拌1小时，利用离心机将金属络合物与水分离，用水和乙醇各洗一遍，得到金属络合物湿凝胶；
（4）将步骤（3）所得到的湿凝胶通过50 ℃干燥10小时得到二元金属络合物粉末；
（5）将步骤（4）得到的样品在空气气氛中，以5℃/分钟的速率至400 ℃，焙烧2小时，得到复合材料。
实施例2：
（1）将0.309 g壳聚糖和50 ml去离子水置于100 ml三口烧瓶中，油浴升温至50℃，磁力搅拌1小时，使壳聚糖分子充分溶胀甚至溶解；
（2）将0.415 g氯化锰溶于10 ml去离子水，超声波辅助溶解5分钟，加到步骤（1）的悬浮液中，搅拌4小时，使锰离子与壳聚糖分子充分络合，得到含锰金属络合物的前驱体；
（3）将0.0504 g硫酸铜溶于12 ml去离子水中，超声波辅助溶解5分钟，随后加入1ml聚乙烯亚胺，继续超声波辅助分散5分钟, 将此络合物逐滴加入步骤（2）前驱体中，磁力搅拌2小时，利用离心机将金属络合物与水分离，用水和乙醇各洗一遍，得到金属络合物湿凝胶；
（4）将步骤（3）所得到的湿凝胶通过50 ℃干燥10小时得到二元金属络合物粉末；
（5）将步骤（4）得到的样品在空气气氛中，以5℃/分钟的速率至400 ℃，焙烧3小时，得到复合材料。
实施例3：
（1）将0.205 g聚乙烯醇和40 ml 去离子水置于100 ml三口烧瓶中，油浴升温至60℃，磁力搅拌2小时，使壳聚糖分子充分溶胀甚至溶解；
（2）将0.413 g醋酸锰溶于15 ml去离子水，超声波辅助溶解5分钟，加到步骤（1）的悬浮液中，搅拌5小时，使锰离子与壳聚糖分子充分络合，得到含锰金属络合物的前驱体；
（3）将0.0524 g氯化铜溶于10 ml去离子水中，超声波辅助溶解5分钟，随后加入1.5 ml聚乙烯亚胺，继续超声波辅助分散5分钟, 将此络合物逐滴加入步骤（2）前驱体中，磁力搅拌1小时，利用离心机将金属络合物与水分离，用水和乙醇各洗一遍，得到金属络合物湿凝胶；
（4）将步骤（3）所得到的湿凝胶通过50 ℃干燥10小时得到二元金属络合物粉末；
（5）将步骤（4）得到的样品在空气气氛中，以5℃/分钟的速率至350 ℃，焙烧3小时，得到复合材料。
实施例4：
（1）将0.235 g壳聚糖和50 ml去离子水置于100 ml三口烧瓶中，油浴升温至60℃，磁力搅拌2小时，使壳聚糖分子充分溶胀甚至溶解；
（2）将0.403 g硝酸锰溶于15 ml去离子水，超声波辅助溶解5分钟，加入步骤（1）的悬浮液中，搅拌5小时，使锰离子与壳聚糖分子充分络合，得到含锰金属络合物的前驱体；
（3）将0.0532 g氯化铜溶于12 ml去离子水中，超声波辅助溶解5分钟，随后加入1ml聚乙烯亚胺，继续超声波辅助分散5分钟, 将此络合物逐滴加入步骤（2）前驱体中，磁力搅拌2小时，利用离心机将金属络合物与水分离，用水和乙醇各洗一遍，得到金属络合物湿凝胶；
（4）将步骤（3）所得到的湿凝胶通过50 ℃干燥10小时得到二元金属络合物粉末；
（5）将步骤（4）得到的样品在空气气氛中，以5℃/分钟的速率至400 ℃，焙烧2小时，得到复合材料。

Claims (4)

1.一种利用高分子络合剂制备铜掺杂四氧化三锰复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将高分子络合剂壳聚糖或者壳聚糖和聚乙烯醇的混合物分散于适量的去离子水中，油浴加热至50～60℃，磁力搅拌1～2小时，至高分子络合剂发生溶胀或者溶解；
(2)将二价锰盐溶于适量的去离子水中，超声波处理至其完全溶解，然后将其加到步骤(1)的悬浮液或者溶液中，继续搅拌4～5小时，得到含有锰金属络合物的前驱体；
(3)将铜盐溶于适量的去离子水中，超声波辅助溶解5分钟，随后加入适量的分子量为600的聚乙烯亚胺，超声波辅助分散5分钟,然后将此铜络合物逐滴加到步骤(2)的前驱体中，磁力搅拌1～2小时，最后使用离心机将金属络合物与水分离，用水和乙醇各洗一遍，得到二元金属络合物湿凝胶；
(4)将步骤(3)所得到的湿凝胶在50℃干燥10小时得到二元金属络合物粉末；
(5)将步骤(4)所得到的金属络合物粉末在空气气氛中，以5℃/分钟的速率至350～400℃，焙烧2～3小时，即得到铜离子掺杂四氧化三锰复合材料。
2.根据权利要求1所述一种利用高分子络合剂制备铜掺杂四氧化三锰复合材料的方法，其特征在于铜盐、二价锰盐和高分子络合剂的质量比为1:8:4～6。
3.根据权利要求1所述一种利用高分子络合剂制备铜掺杂四氧化三锰复合材料的方法，其特征在于所述二价锰盐为氯化锰、醋酸锰或硝酸锰中的至少一种。
4.根据权利要求1所述一种利用高分子络合剂制备铜掺杂四氧化三锰复合材料的方法，其特征在于所述铜盐为硫酸铜或氯化铜中的至少一种。
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