CN110465288A - 一种协同脱除氮氧化物和二噁英功能的复合滤料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种协同脱除氮氧化物和二噁英功能的复合滤料及其制备方法，属于复合滤料领域，旨在去除烟气中粉尘的同时脱除烟气中的NOx和二噁英。具体方法为：将混有钒、铈、钛氧化物的模板剂浸渍于滤料出气一侧，在滤料迎尘一侧进行抽滤负载NOx催化剂，通过干燥去除模板剂后得到复合滤料。该方法制备的滤料有效避免了NH3对催化氧化二噁英的影响，复合滤袋使用寿命长，污染物脱除效果好。
Description
技术领域
本发明涉及功能性复合滤料，具体涉及一种协同脱除氮氧化物和二噁英功能的复合滤料及其制备方法。
背景技术
NOx是造成空气污染的主要污染源之一，对人体健康和生态环境都有巨大的危害。NO对人的眼睛和呼吸***存在刺激，诱发癌变；NO在空气中氧化成NO2，与紫外线发生反应形成光化学烟雾；大量氮氧化物溶解在雨、雪中形成硝酸型酸雨，侵蚀农作物和建筑。二噁英是两类三环芳香族有机化合物的统称，是迄今为止发现的最具致癌潜力的物质。人体过量摄入产生不可逆的致畸、致癌和致突变的“三致”效应。
随着垃圾焚烧发电工艺在生活垃圾处置中使用地越来越广泛，垃圾焚烧过程中产生的二次污染，包括粉尘、重金属、SOx、NOx以及二噁英等，成为限制其发展的重要因素。近年来，环境保护的法律法规逐渐完善，常规污染物的排放标准更加严格，二噁英类痕量污染物也被纳入监测范围。
目前对这些污染物的控制一般采用单独脱除的方法，导致工厂烟气处理设备占地面积大，治理成本高。因此，研究开发一种能够将粉尘、氮氧化物、二噁英同时脱除的多功能滤料，使烟气通过袋式除尘器时即完成这三类污染物的脱除，极大地节约了设备和运行成本。
大量研究表明，传统的钒、钛系商用SCR催化剂在200℃以上对二噁英有很高的脱除效果，但烟气中如含有高浓度NH3会使催化剂在短时间内失去脱二噁英的活性，然而，SCR技术常以NH3作为还原剂去除NOx，且工艺要求NH3的浓度通常较高，以保证NOx被充分还原。
发明内容
本发明是针对上述存在的技术问题提供一种协同脱除氮氧化物和二噁英功能的复合滤料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种协同脱除氮氧化物和二噁英功能滤料的制备方法，该方法包括以下步骤：
a.将螯合型钛酸酯和聚乙二醇溶解于水中形成溶液a，之后将V2O5、CeO2和TiO2的混合物加入到前述溶液a中超声震荡2～4h，震荡后搅拌10～12h，得到乳液a；
b.将乳液a倒在器皿中，液面高度为滤料高度的1/5～1/2，滤料迎尘面朝上浸渍于乳液a中，从而使得滤料的上表面不没入乳液a中，在滤料上表面湿润前取出，80～110℃条件下干燥2-4h称重，重复浸渍步骤，直至催化剂在滤料上的负载量a达到100-150g/m2；
c.将聚乙二醇溶解于水中形成溶液b，取锰、铁、铈、铜、镍、锆、钴和钼的氧化物中的至少一种加入前述溶液b中，超声分散2-4h后，搅拌10-12h形成乳液b；
d.将步骤b制备的滤料催化剂迎尘面朝上放于布氏漏斗中，缓慢倒入乳液b，调节相对真空度为-10～-30kPa进行抽滤，使脱硝催化剂负载在滤料迎尘一侧，催化剂负载量b为150-250g/m2；
e.将经步骤d处理后的滤料置于200-250℃烘箱中干燥10-15h，即完成复合滤料的制备。
本发明技术方案中：步骤a中滤料采用布袋除尘器耐高温滤料，其材质为PPS、Nomex、P84、PTFE中的一种或多种组成。作为优选：滤料采用P84滤料。
本发明技术方案中：步骤a中聚乙二醇为聚乙二醇200、聚乙二醇400和聚乙二醇600中的至少一种；所述螯合型钛酸酯为二(二异辛基焦磷酰基)甲基羟乙酸钛酸酯、二(二异辛基磷酰基)钛酸乙二酯或二(二异辛基磷酰基)甲基羟乙酸钛酸酯。
本发明技术方案中：步骤a中螯合型钛酸酯、聚乙二醇和水的质量比为0.1～10：1～30：80～95；优选：螯合型钛酸酯、聚乙二醇和水的质量比为0.1～5：5～20：80～95。
本发明技术方案中：步骤a中，V和Ce的摩尔比为1:1，TiO2的质量是V2O5-CeO2/TiO2催化剂总质量的75～95％；优选：V2O5、CeO2和TiO2的混合物与溶液a的质量比为1～5：100。
本发明技术方案中：步骤c中，聚乙二醇和水的质量比为0.1～5：95～99.9。
本发明技术方案中：步骤c中，金属氧化物为摩尔比为3：2的MnOx和CeO2的混合物，且金属氧化物与溶液b质量比为0.1～5:100。
一种上述的协同脱除氮氧化物和二噁英功能的滤料，该滤料基布层为袋式除尘器耐高温滤料，催化层分为脱除NOx的一次催化层和脱除二噁英的二次催化层。
在一些具体的技术方案中：该滤料通过如下方法制备得到：
a.将螯合型钛酸酯和聚乙二醇溶解于水中形成溶液a，之后将V2O5、CeO2和TiO2的混合物加入到前述溶液a中超声震荡2～4h，震荡后搅拌10～12h，得到乳液a；
b.将乳液a倒在器皿中，液面高度为滤料高度的1/5～1/2，滤料迎尘面朝上浸渍于乳液a中，从而使得滤料的上表面不没入乳液a中，在滤料上表面湿润前取出，80～110℃条件下干燥2-4h称重，重复浸渍步骤，直至催化剂在滤料上的负载量a达到100-150g/m2；
c.将聚乙二醇溶解于水中形成溶液b，取锰、铁、铈、铜、镍、锆、钴和钼的氧化物中的至少一种加入前述溶液b中，超声分散2-4h后，搅拌10-12h形成乳液b；
d.将步骤b制备的滤料催化剂迎尘面朝上放于布氏漏斗中，缓慢倒入乳液b，调节相对真空度为-10～-30kPa进行抽滤，使脱硝催化剂负载在滤料迎尘一侧，负载量b为150-250g/m2；
e.将经步骤d处理后的滤料置于200-250℃烘箱中干燥10-15h，即完成复合滤料的制备。
本发明技术方案中：催化剂中金属氧化物的粒径为150～250μm。
本发明的有益效果：
(1)NH3在催化降解NOx过程中被大量消耗，减小了后续对催化氧化二噁英的影响。
(2)在进行抽滤之前，将混有二次催化剂的乳液负载于滤料出气一侧，减小出气测滤料的孔径，截留抽滤过程中一次催化剂颗粒，使其负载于滤料迎尘一侧。
(3)步骤e中对滤料进行干燥处理，一方面固定一次催化剂颗粒，另一方面去除滤料出气侧的模板剂，增加催化剂的孔道，增大与气体接触的面积，提高催化效果。
(4)采用抽滤的方法负载的催化剂，呈现出负载量从迎尘面到滤料中间层逐渐增多的特征，有效提高了复合滤料的耐磨性，延长使用寿命。
附图说明
图1为实施例1的复合滤料的结构图。
A层脱硝层、B层脱二噁英层。
图2为本发明的复合滤料的脱硝脱二噁英的测试装置。
其中：1.N2瓶，2.O2瓶，3.NH3瓶，4.NO瓶，5.减压阀，6.质量流量计，7.微量注射泵，8.气化混合室，9.石英管，10.复合滤料，11.管式炉，12.烟气分析仪。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
a.称取1g(1wt％)二(二异辛基焦磷酰基)甲基羟乙酸钛酸酯、15g(15wt％)聚乙二醇400溶解于84g(84wt％)蒸馏水中，加入4g粒径均为150-250μm的TiO2、CeO2和V2O5的混合物，其中，V和Ce的摩尔比为1:1，TiO2的质量是V2O5-CeO2/TiO2催化剂总质量的90％。混合后超声震荡3h，并用磁力搅拌机搅拌12h，使催化剂颗粒均匀分散在乳液中，得到乳液a。
b.将乳液a倒在器皿中，液面高度为1mm，将滤料剪成5cm的圆片状，迎尘面朝上浸渍于乳液中，液面高度正好是滤料厚度的一半，浸渍3分钟，在滤料上表面湿润前取出，105℃下干燥4h，称重，滤料质量增加0.4821g。重复步骤b的浸渍操作，干燥4h后称重，滤料质量增加1.0182g，计算可得催化剂负载量a为104g/m2。
c.将0.5g(1％)聚乙二醇400溶解于49.5g(99％)水中，称取0.2945g颗粒粒径均为150-250μm的MnOx、CeO2(摩尔比为3:2)，加入溶液中，超声分散2h后，搅拌6h形成乳液b。
d.将步骤c制备的滤料迎尘面朝上放于布氏漏斗中，缓慢倒入乳液，调节相对真空度为-20kPa进行抽滤，使脱硝催化剂负载在滤料迎尘一侧，催化剂负载量b为150g/m2。
e.将滤料置于240℃烘箱中干燥12h，即完成复合滤料的制备，如图1所示。
测试方法：
采用图2的装置对复合滤料的脱硝脱二噁英效果进行测试。该测试装置由模拟气体、质量流量计、气化混合室、石英管反应器和烟气分析仪组成。石英管内径2.4cm，外径3cm，将制备完成的滤布剪成直径3cm的圆片，使用硅橡胶黏在管口处，在石英管的外侧套一根内径3.2cm的石英管。如图2所示，将反应器密封固定后放入管式炉中。模拟烟道气组成为77％N2、11％O2、6％NO、6％NH3，二噁英由气态氯苯模拟，微量注射泵控制液态氯苯进入混合气的浓度为500ppm，通过气化室气化成气体并和其余气体混合，过滤风速为1m/min，反应温度控制在240℃。采用KM9106烟气分析仪测试NOx的浓度，通过GC126N气相色谱仪测试氯苯的浓度。
复合滤料脱除污染物的效果由下式计算得到：
NOx脱除率＝(初始NOx浓度-反应后NOx浓度)/初始NOx浓度×100％
二噁英脱除率＝(初始氯苯浓度-反应后氯苯浓度)/初始氯苯浓度×100％
测试结果：
实施例2
a.称取0.2g(0.2wt％)二(二异辛基焦磷酰基)甲基羟乙酸钛酸酯、10g(10wt％)聚乙二醇200溶解于89.8g(89.8wt％)蒸馏水中，加入2g粒径均为150-250m的TiO2、CeO2和V2O5的混合物，其中，V和Ce的摩尔比为1:1，TiO2的质量是催化剂体系总质量的90％。混合后超声震荡2h，并用磁力搅拌机搅拌11h，使催化剂颗粒均匀分散在乳液中。
b.将乳液倒在器皿中，液面高度为1mm，将滤料剪成5cm的圆片状，迎尘面朝上浸渍于乳液中，液面高度正好是滤料厚度的一半，浸渍3分钟，在滤料上表面湿润前取出，105℃下干燥4h，称重，滤料质量增加0.6108g。将滤料再次浸渍2分钟，干燥4h后称重，滤料质量增加1.4145g，计算可得催化剂负载量a为118g/m2。
c.将0.6g(1.2％)聚乙二醇400溶解于49.4g(98.8％)水中，称取0.3927g颗粒粒径均为150-250μm的MnOx、CeO2(摩尔比为3:2)，加入溶液中，超声分散2h后，搅拌12h形成乳液。
d.将步骤b制备的滤料迎尘面朝上放于布氏漏斗中，缓慢倒入乳液，调节相对真空度为-15kPa进行抽滤，使脱硝催化剂负载在滤料迎尘一侧，催化剂负载量b为200g/m2。
e.将滤料置于240℃烘箱中干燥12h，即完成复合滤料的制备。
测试方法与实施例1相同
实施例3
a.称取0.2g(0.2wt％)二(二异辛基焦磷酰基)甲基羟乙酸钛酸酯、8g(10wt％)聚乙二醇600溶解于91.8g(91.8wt％)蒸馏水中，加入2g粒径均为150-250μm的TiO2、CeO2和V2O5的混合物，其中，V和Ce的摩尔比为1:1，TiO2的质量是催化剂体系总质量的90％。混合后超声震荡2h，并用磁力搅拌机搅拌10h，使催化剂颗粒均匀分散在乳液中。
b.将乳液倒在器皿中，液面高度为1mm，将滤料剪成5cm的圆片状，迎尘面朝上浸渍于乳液中，液面高度正好是滤料厚度的一半，浸渍3分钟，在滤料上表面湿润前取出，105℃下干燥4h，称重，滤料质量增加1.4340g，计算可得催化剂负载量a为143g/m2。
c.将0.8g(1.6％)聚乙二醇400溶解于49.2g(98.4％)水中，称取0.9909g颗粒粒径均为150-250μm的MnOx、CeO2(摩尔比为3:2)，加入溶液中，超声分散2h后，搅拌12h形成乳液。
d.将步骤b制备的滤料迎尘面朝上放于布氏漏斗中，缓慢倒入乳液，调节相对真空度为-15kPa进行抽滤，使脱硝催化剂负载在滤料迎尘一侧，催化剂负载量b为250g/m2。
e.将滤料置于240℃烘箱中干燥12h，即完成复合滤料的制备。
测试方法与实施例1相同。
Claims (10)
1.一种协同脱除氮氧化物和二噁英功能滤料的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
a.将螯合型钛酸酯和聚乙二醇溶解于水中形成溶液a，之后将V2O5、CeO2和TiO2的混合物加入到前述溶液a中超声震荡2～4h，震荡后搅拌10～12h，得到乳液a；
b.将乳液a倒在器皿中，液面高度为滤料高度的1/5～1/2，滤料迎尘面朝上浸渍于乳液a中，从而使得滤料的上表面不没入乳液a中，在滤料上表面湿润前取出，80～110℃条件下干燥2-4h称重，重复浸渍步骤，直至催化剂在滤料上的负载量a达到100-150g/m2；
c.将聚乙二醇溶解于水中形成溶液b，取锰、铁、铈、铜、镍、锆、钴和钼的氧化物中的至少一种加入前述溶液b中，超声分散2-4h后，搅拌10-12h形成乳液b；
d.将步骤b制备的滤料催化剂迎尘面朝上放于布氏漏斗中，缓慢倒入乳液b，调节相对真空度为-10～-30kPa进行抽滤，使脱硝催化剂负载在滤料迎尘一侧，催化剂负载量b为150-250g/m2；
e.将经步骤d处理后的滤料置于200-250℃烘箱中干燥10-15h，即完成复合滤料的制备。
2.根据权利要求1所述的协同脱除氮氧化物和二噁英功能的滤料的制备方法，其特征在于：步骤a中滤料采用布袋除尘器耐高温滤料，其材质为PPS、Nomex、P84、PTFE中的一种或多种组成。
3.根据权利要求2所述的协同脱除氮氧化物和二噁英功能的滤料的制备方法，其特征在于：滤料采用P84滤料。
4.根据权利要求1所述的协同脱除氮氧化物和二噁英功能的滤料的制备方法，其特征在于：步骤a中聚乙二醇为聚乙二醇200、聚乙二醇400和聚乙二醇600中的至少一种；所述螯合型钛酸酯为二(二异辛基焦磷酰基)甲基羟乙酸钛酸酯、二(二异辛基磷酰基)钛酸乙二酯或二(二异辛基磷酰基)甲基羟乙酸钛酸酯。
5.根据权利要求1所述的协同脱除氮氧化物和二噁英功能的滤料的制备方法，其特征在于：步骤a中螯合型钛酸酯、聚乙二醇和水的质量比为0.1～10：1～30：80～95；优选：螯合型钛酸酯、聚乙二醇和水的质量比为0.1～5：5～20：80～95。
6.根据权利要求1所述的协同脱除氮氧化物和二噁英功能的滤料的制备方法，其特征在于：步骤a中，V和Ce的摩尔比为1:1，TiO2的质量是V2O5-CeO2/TiO2催化剂总质量的75～95％；优选：V2O5、CeO2和TiO2的混合物与溶液a的质量比为1～5：100。
7.根据权利要求1所述的协同脱除氮氧化物和二噁英功能的滤料的制备方法，其特征在于：步骤c中，聚乙二醇和水的质量比为0.1～5：95～99.9。
8.根据权利要求1所述的协同脱除氮氧化物和二噁英功能的滤料的制备方法，其特征在于：步骤c中，金属氧化物为摩尔比为3：2的MnOx和CeO2的混合物，且金属氧化物与溶液b质量比为0.1～5:100。
9.一种权利要求1所述的协同脱除氮氧化物和二噁英功能的滤料，其特征在于：该滤料基布层为袋式除尘器耐高温滤料，催化层分为脱除NOx的一次催化层和脱除二噁英的二次催化层。
10.根据权利要求9所述的协同脱除氮氧化物和二噁英功能的滤料，其特征在于：该滤料通过如下方法制备得到：
a.将螯合型钛酸酯和聚乙二醇溶解于水中形成溶液a，之后将V2O5、CeO2和TiO2的混合物加入到前述溶液a中超声震荡2～4h，震荡后搅拌10～12h，得到乳液a；
b.将乳液a倒在器皿中，液面高度为滤料高度的1/5～1/2，滤料迎尘面朝上浸渍于乳液a中，从而使得滤料的上表面不没入乳液a中，在滤料上表面湿润前取出，80～110℃条件下干燥2-4h称重，重复浸渍步骤，直至催化剂在滤料上的负载量a达到100-150g/m2；
c.将聚乙二醇溶解于水中形成溶液b，取锰、铁、铈、铜、镍、锆、钴和钼的氧化物中的至少一种加入前述溶液b中，超声分散2-4h后，搅拌10-12h形成乳液b；
d.将步骤b制备的滤料催化剂迎尘面朝上放于布氏漏斗中，缓慢倒入乳液b，调节相对真空度为-10～-30kPa进行抽滤，使脱硝催化剂负载在滤料迎尘一侧，负载量b为150-250g/m2；
e.将经步骤d处理后的滤料置于200-250℃烘箱中干燥10-15h，即完成复合滤料的制备。
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