JP3837627B2 - 触媒端部の硬化処理方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、板状触媒またはハニカム状触媒のガス流入端部の表面に触媒より硬度の高いセラミックスのコーティング層を形成する触媒端部の硬化処理方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
高濃度のダスト、石炭アッシュなどの固形分を含む石炭焚きボイラ排ガスを処理する板状またはハニカム状脱硝触媒では、図2に示すように、同ハニカムへのガス流入端が摩耗、切削などで損耗する。
【0003】
この現象はガス中の固形分の触媒への衝突によって引き起こされるもので、ハニカムのガス流路(チャンネル)奥部ではガスが整流され固形分は触媒面とほぼ平行に移動するので、固形分の衝突による著しい損耗現象は認められない。
【0004】
そこで、触媒ハニカムまたは板状ブロックのガス流入端表面に硬い被膜を施し触媒の損耗現象を防止する手段がとられている。
【0005】
被膜のコーティングは一般に無機系接着剤液またはその希釈液に触媒端部を浸漬し、引き上げ、乾燥、焼成することで施される。こうして生成されたコーティング層は、当然、触媒面と密着していることが必要で、同時にダスト粒子の激しい衝突に耐えるに十分な強度が要求される。
【0006】
しかしながら、無機系接着剤液またはその希釈液を多孔質触媒面に塗布し乾燥すると、乾燥による塗布層の体積縮小が起こり、微細なひび割れが塗布層全面に発生する。この微細なひび割れは塗布層の半融現象を起こすような高温焼成によって修復できるが、一般にこのような高温焼成では触媒活性が大幅に低下する嫌いがある。
【0007】
従って、触媒表面のコーティング層は巨視的には連続した層であるが、微視的には極言すれば微細なクラックで分割されたセラミック小片が触媒表面に付着しているような形態である。
【0008】
このようなコーティング層は相対的に強度が低く、特に大粒径のダスト粒子の衝突で徐々に破壊される傾向がある。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような実状に鑑み、微細なクラックで分割されたセラミック小片が触媒表面から削り取られるのを確実に防いで、コーティング層の耐摩耗強度を飛躍的に高めることができる触媒端部の硬化処理方法を提供することを課題とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、次のような知見を得た。
【0011】
▲1▼ コーティング層のダスト粒子による摩耗には以下の2種の機構が考えられる。
【0012】
a.ダスト粒子の衝突エネルギーに応じてセラミックス表面が少しずつ削られる。この機構では、摩耗量はダスト粒子の衝突速度と単位時間当たりの衝突総重量によって定まり、ダストの粒径には影響されないことになる。また前記衝突エネルギーと摩耗量の関係は連続的である。
【0013】
b.ダスト粒子1回の衝突エネルギーが、前述の微細なクラックで分割されたセラミック小片を剥離・飛散させるのに十分であれば、コーティング層が小片単位で削り取られる。
【0014】
この機構では、時間当たりの衝突ダスト総重量が同じでも、コーティング層の摩耗量はダスト粒径によって大きく影響を受け、衝突エネルギーと摩耗量の関係は不連続である。
【0015】
▲2▼ 現実の摩耗では上記2つの機構が平衡して起こっていると考えられるが、コーティング層強度がある程度以上あれば、aの機構による摩耗は微弱であり、bの機構による摩耗が支配的である。
【0016】
すなわち、何らかの方法で前述の微細クラックを解消すれば、摩耗はaの機構のみとなり、コーティング層の摩耗強度は飛躍的に増大する。
【0017】
微細クラックの発生を防止することは前述のように困難であるので、本発明では、発生したクラックにバインダー効果のある無機物を充填しセラミック小片を結合・一体化する方法をとった。
【0018】
この場合、クラックの幅は一般に10μm以下と非常に狭いので、無機系のバインダーの代表であるシリカコロイド粒子などはクラックに浸入し難く、十分な効果を発揮しない。水ガラス系統も同様に有効ではない。
【0019】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものである。
【0020】
すなわち、本発明による触媒端部の硬化処理方法は、板状触媒またはハニカム状触媒のガス流入端部の表面に触媒より硬度の高いセラミックスのコーティング層を形成するに当たり、コーティング形成用浸漬スラリーに触媒端部を浸漬し乾燥してコーティング層を形成させ、次いでコーティング部をメタ・タングステン酸アンモニウム水溶液に浸漬し乾燥・焼成する方法であって、コーティング部のタングステン酸アンモニウム水溶液浸漬後の乾燥を60℃以上150℃以下の熱風を触媒ハニカムに通ずることによって行うことを特徴とする方法である。
【0022】
金属塩の水溶液では、固形分は全てイオン状または分子状の形態で分散しており、微細クラックに容易に浸入できる。微細クラックに金属塩水溶液を含浸させ乾燥・焼成すれば、触媒に悪影響を与えない温度域でクラックの結合が可能となる。
【0023】
金属塩としては、以下の特性を持つものが特に望ましい。
【0024】
▲1▼ 触媒活性に影響を与えない。
【0025】
▲2▼ SO2 の酸化能が低い。
【0026】
▲3▼ 比較的低温の焼成でバインダー効果を発揮する。
【0027】
▲4▼ 水溶液から乾燥晶析した場合、多量の結晶水を持たない。これは、クラック内で発達した結晶が多量の結晶水を持っていれば、その脱離によって再びクラックが発生することを防止するために必要とされる。
【0028】
▲5▼ 水に対し、室温での飽和溶解度が高い。これは、クラック内に極力多量の金属塩を析出させ、バインダー効果を高めるために必要である。
【0030】
オルト・タングステン酸アンモニウムの結晶は一般には水に難溶であるが、薬品合成工程中では50重量%程度の安定な高濃度溶液が入手できる。
【0031】
多量の金属塩結晶をクラック内に生成するためには、金属塩水溶液の濃度は高い方が望ましい。但し、溶解度を高めるため加温水溶液を用いると、コーティング層を金属塩水溶液に浸漬し引き上げた時、付着液ないしは含浸液が冷えクラック外部で結晶が析出することがあり、クラック内結晶量の減少、外部結晶の飛散など望ましくない影響を与える。
【0032】
本発明方法において、金属塩濃度は室温飽和濃度の好ましくは50%以上100%以下であり、より好ましくは50%以上90%以下である。
【0033】
本発明方法において、コーティング部を乾燥後に焼成し、次いで金属塩水溶液に浸漬することが好ましい。
【0034】
また、金属塩水溶液を含浸したコーティング層の乾燥が過度に遅いと、含浸液の蒸発が主にクラック外部で起こる結果、同様にクラック内結晶量の減少、外部結晶の飛散など望ましくない影響を与える。しかしながら、乾燥速度を上げるためにコーティング層を急激に加熱すると、クラックに含浸された液が沸騰し、コーティング層を傷めると同時に、クラック内結晶量の減少、外部結晶の飛散など望ましくない影響を与える。
【0035】
本発明方法において、コーティング部の金属塩水溶液浸漬後の乾燥を好ましくは60℃以上150℃以下、より好ましくは80℃以上120℃以下の熱風を触媒ハニカムに通ずることによって行う。
【0036】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を示すが、本発明の主旨は板状ないしはハニカム状触媒の端部コーティング加工技術に関するものであり、コーティング原液スラリーや被コーティング触媒の組成、調製法を限定するものではない。
【0037】
実施例1
シリカゾル(日産化学(株)製、スノーテックス30:固形分30重量%)40重量部にアルミナ微粉10重量部、M.Cクレー10重量部、コーディエライト33重量部、ベントナイト0.9重量部を順次添加し、全体を2時間以上ホモジナイザーを用いて攪拌して接着剤を調製した。この接着剤にシリカゾル40.3重量部を加えてコーティング原料としてのスラリー状の被膜形成用浸漬液を調製した。
【0038】
この被膜形成用浸漬液の固形分濃度は59.5重量%、粘度は25℃で22cpであった。
【0039】
このスラリー液に30mm×100mm×1.1mmの平板状の触媒を30mm辺を下にして0.2mm/sの引き下げ速度で浸漬した。浸漬深さが50mmに達した時点でこれを同様の速度で引き上げ、その後そのまま3時間風乾し、さらに電気炉内で120℃で1時間乾燥し、400℃で3時間焼成した。
【0040】
このようにして得たコーティング層の表面を走査型電子顕微鏡で観察した。図4に示す写真で明らかなように、表面には編み目状のクラックが全面に発生している。
【0041】
このサンプルを固形分50重量%のメタ・タングステン酸アンモニウム水溶液に10分間浸漬し、引き上げ後10分間タレ切りし、電気炉内で110℃で乾燥し、400℃で3時間焼成し、タングステン強化コーティング触媒を得た。その表面の電子顕微鏡写真を図5に示す。
【0042】
摩耗試験
上記タングステン強化コーティング触媒のコーティング部に、図1および図2で示すように、石炭燃焼ダスト200g/m3 を含む空気を15m/sの速度で衝突させ、削れ深さの経時的変化を計測した。その結果を図3のグラフに示す。図1および図2中、(1) は摩耗試験サンプル、(2) はそのコーティング部、(3) はガス流整流部、(4) (5) はサンプル挾持片である。
【0043】
実施例2
金属塩水溶液を表1に示すものに代えた以外、実施例1と同様の操作を行い、各種金属塩強化コーティング触媒を得た。これらのサンプルについて実施例1と同様の磨耗試験方法で削り深さを測定した。試験開始30時間後の測定結果を表1に示す。
【0044】
表1中、サンプルS−0は比較例として、金属塩含浸処理を行わなかった以外、実施例1と同様の操作を行ったもの、またS−1は金属塩水溶液を純水に代えた以外、実施例1と同様の操作を行ったものである。S−4は実施例1と全て同様の処理を施したものである。
【0045】
【表1】
【0046】
【発明の効果】
本発明によれば、板状ないしはハニカム状の触媒端部に形成したコーティング層に存在する微細なクラックに、金属塩を充填し焼成することにより、コーティング層の耐摩耗強度を飛躍的に高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1(a) は摩耗試験装置を示す一部切欠平面図、図1(b) は図1(a) 中のb−b線に沿う断面図である。
【図2】図2は摩耗試験後のサンプルを示す平面図である。
【図3】図3は削れ深さの経時的変化を示すグラフである。
【図4】図4は金属塩水溶液浸漬前のコーティング層の表面(編み目状のクラックを有し、図示困難)を示す走査型電子顕微鏡の写真である。
【図5】図4は金属塩水溶液浸漬後のコーティング層の表面(図示困難)を示す走査型電子顕微鏡の写真である。
【符号の説明】
(1) :摩耗試験サンプル
(2) :コーティング部
(3) :ガス流整流部
Claims (1)
- 板状触媒またはハニカム状触媒のガス流入端部の表面に触媒より硬度の高いセラミックスのコーティング層を形成するに当たり、コーティング形成用浸漬スラリーに触媒端部を浸漬し乾燥してコーティング層を形成させ、次いでコーティング部をタングステン酸アンモニウム水溶液に浸漬し乾燥・焼成する方法であって、コーティング部のメタ・タングステン酸アンモニウム水溶液浸漬後の乾燥を60℃以上150℃以下の熱風を触媒ハニカムに通ずることによって行うことを特徴とする触媒端部の硬化処理方法。
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