JP3837627B2 - 触媒端部の硬化処理方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、板状触媒またはハニカム状触媒のガス流入端部の表面に触媒より硬度の高いセラミックスのコーティング層を形成する触媒端部の硬化処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高濃度のダスト、石炭アッシュなどの固形分を含む石炭焚きボイラ排ガスを処理する板状またはハニカム状脱硝触媒では、図２に示すように、同ハニカムへのガス流入端が摩耗、切削などで損耗する。
【０００３】
この現象はガス中の固形分の触媒への衝突によって引き起こされるもので、ハニカムのガス流路（チャンネル）奥部ではガスが整流され固形分は触媒面とほぼ平行に移動するので、固形分の衝突による著しい損耗現象は認められない。
【０００４】
そこで、触媒ハニカムまたは板状ブロックのガス流入端表面に硬い被膜を施し触媒の損耗現象を防止する手段がとられている。
【０００５】
被膜のコーティングは一般に無機系接着剤液またはその希釈液に触媒端部を浸漬し、引き上げ、乾燥、焼成することで施される。こうして生成されたコーティング層は、当然、触媒面と密着していることが必要で、同時にダスト粒子の激しい衝突に耐えるに十分な強度が要求される。
【０００６】
しかしながら、無機系接着剤液またはその希釈液を多孔質触媒面に塗布し乾燥すると、乾燥による塗布層の体積縮小が起こり、微細なひび割れが塗布層全面に発生する。この微細なひび割れは塗布層の半融現象を起こすような高温焼成によって修復できるが、一般にこのような高温焼成では触媒活性が大幅に低下する嫌いがある。
【０００７】
従って、触媒表面のコーティング層は巨視的には連続した層であるが、微視的には極言すれば微細なクラックで分割されたセラミック小片が触媒表面に付着しているような形態である。
【０００８】
このようなコーティング層は相対的に強度が低く、特に大粒径のダスト粒子の衝突で徐々に破壊される傾向がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような実状に鑑み、微細なクラックで分割されたセラミック小片が触媒表面から削り取られるのを確実に防いで、コーティング層の耐摩耗強度を飛躍的に高めることができる触媒端部の硬化処理方法を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、次のような知見を得た。
【００１１】
▲１▼ コーティング層のダスト粒子による摩耗には以下の２種の機構が考えられる。
【００１２】
ａ．ダスト粒子の衝突エネルギーに応じてセラミックス表面が少しずつ削られる。この機構では、摩耗量はダスト粒子の衝突速度と単位時間当たりの衝突総重量によって定まり、ダストの粒径には影響されないことになる。また前記衝突エネルギーと摩耗量の関係は連続的である。
【００１３】
ｂ．ダスト粒子１回の衝突エネルギーが、前述の微細なクラックで分割されたセラミック小片を剥離・飛散させるのに十分であれば、コーティング層が小片単位で削り取られる。
【００１４】
この機構では、時間当たりの衝突ダスト総重量が同じでも、コーティング層の摩耗量はダスト粒径によって大きく影響を受け、衝突エネルギーと摩耗量の関係は不連続である。
【００１５】
▲２▼ 現実の摩耗では上記２つの機構が平衡して起こっていると考えられるが、コーティング層強度がある程度以上あれば、ａの機構による摩耗は微弱であり、ｂの機構による摩耗が支配的である。
【００１６】
すなわち、何らかの方法で前述の微細クラックを解消すれば、摩耗はａの機構のみとなり、コーティング層の摩耗強度は飛躍的に増大する。
【００１７】
微細クラックの発生を防止することは前述のように困難であるので、本発明では、発生したクラックにバインダー効果のある無機物を充填しセラミック小片を結合・一体化する方法をとった。
【００１８】
この場合、クラックの幅は一般に１０μｍ以下と非常に狭いので、無機系のバインダーの代表であるシリカコロイド粒子などはクラックに浸入し難く、十分な効果を発揮しない。水ガラス系統も同様に有効ではない。
【００１９】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものである。
【００２０】
すなわち、本発明による触媒端部の硬化処理方法は、板状触媒またはハニカム状触媒のガス流入端部の表面に触媒より硬度の高いセラミックスのコーティング層を形成するに当たり、コーティング形成用浸漬スラリーに触媒端部を浸漬し乾燥してコーティング層を形成させ、次いでコーティング部をメタ・タングステン酸アンモニウム水溶液に浸漬し乾燥・焼成する方法であって、コーティング部のタングステン酸アンモニウム水溶液浸漬後の乾燥を６０℃以上１５０℃以下の熱風を触媒ハニカムに通ずることによって行うことを特徴とする方法である。
【００２２】
金属塩の水溶液では、固形分は全てイオン状または分子状の形態で分散しており、微細クラックに容易に浸入できる。微細クラックに金属塩水溶液を含浸させ乾燥・焼成すれば、触媒に悪影響を与えない温度域でクラックの結合が可能となる。
【００２３】
金属塩としては、以下の特性を持つものが特に望ましい。
【００２４】
▲１▼ 触媒活性に影響を与えない。
【００２５】
▲２▼ ＳＯ２ の酸化能が低い。
【００２６】
▲３▼ 比較的低温の焼成でバインダー効果を発揮する。
【００２７】
▲４▼ 水溶液から乾燥晶析した場合、多量の結晶水を持たない。これは、クラック内で発達した結晶が多量の結晶水を持っていれば、その脱離によって再びクラックが発生することを防止するために必要とされる。
【００２８】
▲５▼ 水に対し、室温での飽和溶解度が高い。これは、クラック内に極力多量の金属塩を析出させ、バインダー効果を高めるために必要である。
【００３０】
オルト・タングステン酸アンモニウムの結晶は一般には水に難溶であるが、薬品合成工程中では５０重量％程度の安定な高濃度溶液が入手できる。
【００３１】
多量の金属塩結晶をクラック内に生成するためには、金属塩水溶液の濃度は高い方が望ましい。但し、溶解度を高めるため加温水溶液を用いると、コーティング層を金属塩水溶液に浸漬し引き上げた時、付着液ないしは含浸液が冷えクラック外部で結晶が析出することがあり、クラック内結晶量の減少、外部結晶の飛散など望ましくない影響を与える。
【００３２】
本発明方法において、金属塩濃度は室温飽和濃度の好ましくは５０％以上１００％以下であり、より好ましくは５０％以上９０％以下である。
【００３３】
本発明方法において、コーティング部を乾燥後に焼成し、次いで金属塩水溶液に浸漬することが好ましい。
【００３４】
また、金属塩水溶液を含浸したコーティング層の乾燥が過度に遅いと、含浸液の蒸発が主にクラック外部で起こる結果、同様にクラック内結晶量の減少、外部結晶の飛散など望ましくない影響を与える。しかしながら、乾燥速度を上げるためにコーティング層を急激に加熱すると、クラックに含浸された液が沸騰し、コーティング層を傷めると同時に、クラック内結晶量の減少、外部結晶の飛散など望ましくない影響を与える。
【００３５】
本発明方法において、コーティング部の金属塩水溶液浸漬後の乾燥を好ましくは６０℃以上１５０℃以下、より好ましくは８０℃以上１２０℃以下の熱風を触媒ハニカムに通ずることによって行う。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を示すが、本発明の主旨は板状ないしはハニカム状触媒の端部コーティング加工技術に関するものであり、コーティング原液スラリーや被コーティング触媒の組成、調製法を限定するものではない。
【００３７】
実施例１
シリカゾル（日産化学（株）製、スノーテックス３０：固形分３０重量％）４０重量部にアルミナ微粉１０重量部、Ｍ．Ｃクレー１０重量部、コーディエライト３３重量部、ベントナイト０．９重量部を順次添加し、全体を２時間以上ホモジナイザーを用いて攪拌して接着剤を調製した。この接着剤にシリカゾル４０．３重量部を加えてコーティング原料としてのスラリー状の被膜形成用浸漬液を調製した。
【００３８】
この被膜形成用浸漬液の固形分濃度は５９．５重量％、粘度は２５℃で２２ｃｐであった。
【００３９】
このスラリー液に３０ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍの平板状の触媒を３０ｍｍ辺を下にして０．２ｍｍ／ｓの引き下げ速度で浸漬した。浸漬深さが５０ｍｍに達した時点でこれを同様の速度で引き上げ、その後そのまま３時間風乾し、さらに電気炉内で１２０℃で１時間乾燥し、４００℃で３時間焼成した。
【００４０】
このようにして得たコーティング層の表面を走査型電子顕微鏡で観察した。図４に示す写真で明らかなように、表面には編み目状のクラックが全面に発生している。
【００４１】
このサンプルを固形分５０重量％のメタ・タングステン酸アンモニウム水溶液に１０分間浸漬し、引き上げ後１０分間タレ切りし、電気炉内で１１０℃で乾燥し、４００℃で３時間焼成し、タングステン強化コーティング触媒を得た。その表面の電子顕微鏡写真を図５に示す。
【００４２】
摩耗試験
上記タングステン強化コーティング触媒のコーティング部に、図１および図２で示すように、石炭燃焼ダスト２００ｇ／ｍ３ を含む空気を１５ｍ／ｓの速度で衝突させ、削れ深さの経時的変化を計測した。その結果を図３のグラフに示す。図１および図２中、(1) は摩耗試験サンプル、(2) はそのコーティング部、(3) はガス流整流部、(4) (5) はサンプル挾持片である。
【００４３】
実施例２
金属塩水溶液を表１に示すものに代えた以外、実施例１と同様の操作を行い、各種金属塩強化コーティング触媒を得た。これらのサンプルについて実施例１と同様の磨耗試験方法で削り深さを測定した。試験開始３０時間後の測定結果を表１に示す。
【００４４】
表１中、サンプルＳ−０は比較例として、金属塩含浸処理を行わなかった以外、実施例１と同様の操作を行ったもの、またＳ−１は金属塩水溶液を純水に代えた以外、実施例１と同様の操作を行ったものである。Ｓ−４は実施例１と全て同様の処理を施したものである。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、板状ないしはハニカム状の触媒端部に形成したコーティング層に存在する微細なクラックに、金属塩を充填し焼成することにより、コーティング層の耐摩耗強度を飛躍的に高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１(a) は摩耗試験装置を示す一部切欠平面図、図１(b) は図１(a) 中のｂ−ｂ線に沿う断面図である。
【図２】図２は摩耗試験後のサンプルを示す平面図である。
【図３】図３は削れ深さの経時的変化を示すグラフである。
【図４】図４は金属塩水溶液浸漬前のコーティング層の表面（編み目状のクラックを有し、図示困難）を示す走査型電子顕微鏡の写真である。
【図５】図４は金属塩水溶液浸漬後のコーティング層の表面（図示困難）を示す走査型電子顕微鏡の写真である。
【符号の説明】
(1) ：摩耗試験サンプル
(2) ：コーティング部
(3) ：ガス流整流部
【発明の属する技術分野】
本発明は、板状触媒またはハニカム状触媒のガス流入端部の表面に触媒より硬度の高いセラミックスのコーティング層を形成する触媒端部の硬化処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高濃度のダスト、石炭アッシュなどの固形分を含む石炭焚きボイラ排ガスを処理する板状またはハニカム状脱硝触媒では、図２に示すように、同ハニカムへのガス流入端が摩耗、切削などで損耗する。
【０００３】
この現象はガス中の固形分の触媒への衝突によって引き起こされるもので、ハニカムのガス流路（チャンネル）奥部ではガスが整流され固形分は触媒面とほぼ平行に移動するので、固形分の衝突による著しい損耗現象は認められない。
【０００４】
そこで、触媒ハニカムまたは板状ブロックのガス流入端表面に硬い被膜を施し触媒の損耗現象を防止する手段がとられている。
【０００５】
被膜のコーティングは一般に無機系接着剤液またはその希釈液に触媒端部を浸漬し、引き上げ、乾燥、焼成することで施される。こうして生成されたコーティング層は、当然、触媒面と密着していることが必要で、同時にダスト粒子の激しい衝突に耐えるに十分な強度が要求される。
【０００６】
しかしながら、無機系接着剤液またはその希釈液を多孔質触媒面に塗布し乾燥すると、乾燥による塗布層の体積縮小が起こり、微細なひび割れが塗布層全面に発生する。この微細なひび割れは塗布層の半融現象を起こすような高温焼成によって修復できるが、一般にこのような高温焼成では触媒活性が大幅に低下する嫌いがある。
【０００７】
従って、触媒表面のコーティング層は巨視的には連続した層であるが、微視的には極言すれば微細なクラックで分割されたセラミック小片が触媒表面に付着しているような形態である。
【０００８】
このようなコーティング層は相対的に強度が低く、特に大粒径のダスト粒子の衝突で徐々に破壊される傾向がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような実状に鑑み、微細なクラックで分割されたセラミック小片が触媒表面から削り取られるのを確実に防いで、コーティング層の耐摩耗強度を飛躍的に高めることができる触媒端部の硬化処理方法を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、次のような知見を得た。
【００１１】
▲１▼ コーティング層のダスト粒子による摩耗には以下の２種の機構が考えられる。
【００１２】
ａ．ダスト粒子の衝突エネルギーに応じてセラミックス表面が少しずつ削られる。この機構では、摩耗量はダスト粒子の衝突速度と単位時間当たりの衝突総重量によって定まり、ダストの粒径には影響されないことになる。また前記衝突エネルギーと摩耗量の関係は連続的である。
【００１３】
ｂ．ダスト粒子１回の衝突エネルギーが、前述の微細なクラックで分割されたセラミック小片を剥離・飛散させるのに十分であれば、コーティング層が小片単位で削り取られる。
【００１４】
この機構では、時間当たりの衝突ダスト総重量が同じでも、コーティング層の摩耗量はダスト粒径によって大きく影響を受け、衝突エネルギーと摩耗量の関係は不連続である。
【００１５】
▲２▼ 現実の摩耗では上記２つの機構が平衡して起こっていると考えられるが、コーティング層強度がある程度以上あれば、ａの機構による摩耗は微弱であり、ｂの機構による摩耗が支配的である。
【００１６】
すなわち、何らかの方法で前述の微細クラックを解消すれば、摩耗はａの機構のみとなり、コーティング層の摩耗強度は飛躍的に増大する。
【００１７】
微細クラックの発生を防止することは前述のように困難であるので、本発明では、発生したクラックにバインダー効果のある無機物を充填しセラミック小片を結合・一体化する方法をとった。
【００１８】
この場合、クラックの幅は一般に１０μｍ以下と非常に狭いので、無機系のバインダーの代表であるシリカコロイド粒子などはクラックに浸入し難く、十分な効果を発揮しない。水ガラス系統も同様に有効ではない。
【００１９】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものである。
【００２０】
すなわち、本発明による触媒端部の硬化処理方法は、板状触媒またはハニカム状触媒のガス流入端部の表面に触媒より硬度の高いセラミックスのコーティング層を形成するに当たり、コーティング形成用浸漬スラリーに触媒端部を浸漬し乾燥してコーティング層を形成させ、次いでコーティング部をメタ・タングステン酸アンモニウム水溶液に浸漬し乾燥・焼成する方法であって、コーティング部のタングステン酸アンモニウム水溶液浸漬後の乾燥を６０℃以上１５０℃以下の熱風を触媒ハニカムに通ずることによって行うことを特徴とする方法である。
【００２２】
金属塩の水溶液では、固形分は全てイオン状または分子状の形態で分散しており、微細クラックに容易に浸入できる。微細クラックに金属塩水溶液を含浸させ乾燥・焼成すれば、触媒に悪影響を与えない温度域でクラックの結合が可能となる。
【００２３】
金属塩としては、以下の特性を持つものが特に望ましい。
【００２４】
▲１▼ 触媒活性に影響を与えない。
【００２５】
▲２▼ ＳＯ２ の酸化能が低い。
【００２６】
▲３▼ 比較的低温の焼成でバインダー効果を発揮する。
【００２７】
▲４▼ 水溶液から乾燥晶析した場合、多量の結晶水を持たない。これは、クラック内で発達した結晶が多量の結晶水を持っていれば、その脱離によって再びクラックが発生することを防止するために必要とされる。
【００２８】
▲５▼ 水に対し、室温での飽和溶解度が高い。これは、クラック内に極力多量の金属塩を析出させ、バインダー効果を高めるために必要である。
【００３０】
オルト・タングステン酸アンモニウムの結晶は一般には水に難溶であるが、薬品合成工程中では５０重量％程度の安定な高濃度溶液が入手できる。
【００３１】
多量の金属塩結晶をクラック内に生成するためには、金属塩水溶液の濃度は高い方が望ましい。但し、溶解度を高めるため加温水溶液を用いると、コーティング層を金属塩水溶液に浸漬し引き上げた時、付着液ないしは含浸液が冷えクラック外部で結晶が析出することがあり、クラック内結晶量の減少、外部結晶の飛散など望ましくない影響を与える。
【００３２】
本発明方法において、金属塩濃度は室温飽和濃度の好ましくは５０％以上１００％以下であり、より好ましくは５０％以上９０％以下である。
【００３３】
本発明方法において、コーティング部を乾燥後に焼成し、次いで金属塩水溶液に浸漬することが好ましい。
【００３４】
また、金属塩水溶液を含浸したコーティング層の乾燥が過度に遅いと、含浸液の蒸発が主にクラック外部で起こる結果、同様にクラック内結晶量の減少、外部結晶の飛散など望ましくない影響を与える。しかしながら、乾燥速度を上げるためにコーティング層を急激に加熱すると、クラックに含浸された液が沸騰し、コーティング層を傷めると同時に、クラック内結晶量の減少、外部結晶の飛散など望ましくない影響を与える。
【００３５】
本発明方法において、コーティング部の金属塩水溶液浸漬後の乾燥を好ましくは６０℃以上１５０℃以下、より好ましくは８０℃以上１２０℃以下の熱風を触媒ハニカムに通ずることによって行う。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を示すが、本発明の主旨は板状ないしはハニカム状触媒の端部コーティング加工技術に関するものであり、コーティング原液スラリーや被コーティング触媒の組成、調製法を限定するものではない。
【００３７】
実施例１
シリカゾル（日産化学（株）製、スノーテックス３０：固形分３０重量％）４０重量部にアルミナ微粉１０重量部、Ｍ．Ｃクレー１０重量部、コーディエライト３３重量部、ベントナイト０．９重量部を順次添加し、全体を２時間以上ホモジナイザーを用いて攪拌して接着剤を調製した。この接着剤にシリカゾル４０．３重量部を加えてコーティング原料としてのスラリー状の被膜形成用浸漬液を調製した。
【００３８】
この被膜形成用浸漬液の固形分濃度は５９．５重量％、粘度は２５℃で２２ｃｐであった。
【００３９】
このスラリー液に３０ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍの平板状の触媒を３０ｍｍ辺を下にして０．２ｍｍ／ｓの引き下げ速度で浸漬した。浸漬深さが５０ｍｍに達した時点でこれを同様の速度で引き上げ、その後そのまま３時間風乾し、さらに電気炉内で１２０℃で１時間乾燥し、４００℃で３時間焼成した。
【００４０】
このようにして得たコーティング層の表面を走査型電子顕微鏡で観察した。図４に示す写真で明らかなように、表面には編み目状のクラックが全面に発生している。
【００４１】
このサンプルを固形分５０重量％のメタ・タングステン酸アンモニウム水溶液に１０分間浸漬し、引き上げ後１０分間タレ切りし、電気炉内で１１０℃で乾燥し、４００℃で３時間焼成し、タングステン強化コーティング触媒を得た。その表面の電子顕微鏡写真を図５に示す。
【００４２】
摩耗試験
上記タングステン強化コーティング触媒のコーティング部に、図１および図２で示すように、石炭燃焼ダスト２００ｇ／ｍ３ を含む空気を１５ｍ／ｓの速度で衝突させ、削れ深さの経時的変化を計測した。その結果を図３のグラフに示す。図１および図２中、(1) は摩耗試験サンプル、(2) はそのコーティング部、(3) はガス流整流部、(4) (5) はサンプル挾持片である。
【００４３】
実施例２
金属塩水溶液を表１に示すものに代えた以外、実施例１と同様の操作を行い、各種金属塩強化コーティング触媒を得た。これらのサンプルについて実施例１と同様の磨耗試験方法で削り深さを測定した。試験開始３０時間後の測定結果を表１に示す。
【００４４】
表１中、サンプルＳ−０は比較例として、金属塩含浸処理を行わなかった以外、実施例１と同様の操作を行ったもの、またＳ−１は金属塩水溶液を純水に代えた以外、実施例１と同様の操作を行ったものである。Ｓ−４は実施例１と全て同様の処理を施したものである。
【００４５】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、板状ないしはハニカム状の触媒端部に形成したコーティング層に存在する微細なクラックに、金属塩を充填し焼成することにより、コーティング層の耐摩耗強度を飛躍的に高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１(a) は摩耗試験装置を示す一部切欠平面図、図１(b) は図１(a) 中のｂ−ｂ線に沿う断面図である。
【図２】図２は摩耗試験後のサンプルを示す平面図である。
【図３】図３は削れ深さの経時的変化を示すグラフである。
【図４】図４は金属塩水溶液浸漬前のコーティング層の表面（編み目状のクラックを有し、図示困難）を示す走査型電子顕微鏡の写真である。
【図５】図４は金属塩水溶液浸漬後のコーティング層の表面（図示困難）を示す走査型電子顕微鏡の写真である。
【符号の説明】
(1) ：摩耗試験サンプル
(2) ：コーティング部
(3) ：ガス流整流部
Claims (1)
- 板状触媒またはハニカム状触媒のガス流入端部の表面に触媒より硬度の高いセラミックスのコーティング層を形成するに当たり、コーティング形成用浸漬スラリーに触媒端部を浸漬し乾燥してコーティング層を形成させ、次いでコーティング部をタングステン酸アンモニウム水溶液に浸漬し乾燥・焼成する方法であって、コーティング部のメタ・タングステン酸アンモニウム水溶液浸漬後の乾燥を６０℃以上１５０℃以下の熱風を触媒ハニカムに通ずることによって行うことを特徴とする触媒端部の硬化処理方法。
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