CN110465283A - 一种低温脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低温脱硝催化剂，包括载体和负载在载体上的活性组分，载体为二氧化钛，活性组分为铈和钕。低温脱硝催化剂中，铈元素、钕元素和钛元素的摩尔比为(0.1～0.3):(0.2～0.4):1。还公开了上述催化剂的制备方法：配方量的硝酸铈、硝酸钕和钛源分别用去离子水溶解，然后充分混合得到混合前驱体溶液，并加入4～6wt％的尿素搅拌均匀，得到催化剂燃烧液；将催化剂燃烧液在空气氛围中缓慢加热到250～400℃，并保持该温度0.5～2h，得到初产物；初产物在400～550℃温度条件下煅烧4～6h，即得低温脱硝催化剂。本发明的低温脱硝催化剂具有脱硝活性高、氮气选择性好，抗水抗二氧化硫能力强的特点。制备工艺简化，能耗低，利用率高，环保无污染。
Description
技术领域
本发明属于烟气脱硝技术领域，具体涉及一种低温脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
现有技术中，对于固定源烟气中的NOx的脱除的有效方法是利用NH3进行选择性催化还原(SCR)，SCR反应中采用的主流的商业催化剂是V2O5-WO3/TiO2。虽然催化剂V2O5-WO3/TiO2具有高活性和高抗硫性能，但仍然存在一些问题：
(一)、催化剂成本较高，导致脱硝成本高。
(二)、操作温度必须高于623K(约350℃)。由于烟气经除尘和脱硫后温度降低，达不到催化剂V2O5-WO3/TiO2的操作温度，因此SCR反应床必须布置在空气预热器、除尘器和脱硫装置之前，而这种布置方式必然会将催化剂暴露在含高浓度SO2和高粉尘颗粒的烟气下。高浓度SO2和高粉尘颗粒对催化剂有很强的毒化作用，严重影响催化剂的催化效率与使用寿命。
(三)、抗水和抗二氧化硫性能差。
因此，开发低温SCR催化剂以用于脱硫后的烟气的脱硝处理，且成本较低，催化效率好就很有必要。
发明内容
本发明的第一个方面是提供一种低温脱硝剂，以解决现有技术中的脱硝催化剂在低温时脱硝活性不高、抗水和抗二氧化硫性能差等主要问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种低温脱硝催化剂，包括载体，和负载在所述载体上的活性组分，所述载体为二氧化钛，所述活性组分为铈的氧化物和钕的氧化物，其中：
所述低温脱硝催化剂中，铈元素、钕元素和钛元素的摩尔比为(0.1～0.3):(0.2～0.4):1。
需要说明的是：本发明的低温脱硝催化剂中，钕元素的摩尔比如果过大，活性组分铈上的活性点将被抑制，活性降低；钕元素的摩尔比如果过小，则低温脱硝催化剂在低温段(100～250℃)的活性达欠佳。
在上述元素比例条件下，制备的低温脱硝催化剂，在低温条件下能够具有良好的活性，完美结合了双金属铈元素和钕元素，产生了优异的低温脱硝活性。
优选地，铈元素、钕元素和钛元素的摩尔比为0.2:(0.2～0.4):1。
进一步优选地，铈元素、钕元素和钛元素的摩尔比为0.2:0.3:1。
本发明的第二个目的在于提供一种低温脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)、配方量的硝酸铈、硝酸钕和钛源分别用去离子水溶解，得到铈前驱体溶液、钕前驱体溶液和钛前驱体溶液；
(2)、将步骤(1)中的金属前驱体溶液充分混合得到混合前驱体溶液，并加入4～6wt％的尿素搅拌均匀，得到催化剂燃烧液；
(3)、将步骤(2)的催化剂燃烧液在空气氛围中缓慢加热到250～350℃，并保持该温度0.5～2h，得到初产物；
(4)、将步骤(3)的初产物在400～550℃下煅烧4～6h，即得低温脱硝催化剂。
所述步骤(1)中，所述硝酸铈的浓度为0.04～0.15g/ml；所述钕前驱体溶液中，所述硝酸钕的浓度为0.06～0.15g/ml；所述钛前驱体溶液中，所述钛源的浓度为0.5～ 2mol/l。
所述铈元素、钕元素和钛元素的摩尔比为(0.1～0.3):(0.2～0.4):1。
所述钛源选自钛酸丁酯、硫酸钛中的一种或两种。
上述制备方法，在特定的配方组分和含量条件下，采用自蔓延高温燃烧合成法制备低温脱硝催化剂，工艺简单，能耗低，利用率高，有效保证了低温脱硝催化剂的均匀性和稳定性，从而确保了其具有脱硝活性高、氮气选择性好，抗水抗二氧化硫能力强的特点。同时，上述制备方法，相比氨水共沉淀的制备方法，无需去离子水和乙醇多次洗涤，因此环保无污染，具有较强的工业应用价值。
优选地，所述步骤(1)中，所述硝酸铈的浓度为0.043～0.130g/ml；所述钕前驱体溶液中，所述硝酸钕的浓度为0.066～0.132g/ml；所述钛前驱体溶液中，所述钛源的浓度为1mol/l。
进一步优选地，所述步骤(1)中，所述铈前驱体溶液中，所述硝酸铈的浓度为0.087g/ml；所述钕前驱体溶液中，所述硝酸钕的浓度为0.099g/ml。
优选地，所述步骤(1)中，铈元素、钕元素和钛元素的摩尔比为0.2:0.3:1；所述步骤(2)中，所述尿素的加入量为所述混合前驱体溶液的5wt％。
优选地，所述步骤(3)中，所述催化剂燃烧液在空气氛围中缓慢加热到300℃，并保持该温度1h，得到初产物。
优选地，所述步骤(4)中，将步骤(3)的初产物在450℃下煅烧5h。
在上述优选条件下，能够制备得到低温脱硝效果更好的催化剂，在100～400℃范围内均能具有优异的脱硝活性，且稳定性好、抗水抗二氧化硫能力强。
与现有技术相比，本发明具有如下有益技术效果：
(1)、本发明的低温脱硝催化剂，以二氧化钛为载体，同时采用铈、钕双金属元素组合作为活性组分，在特定的配比条件下，可实现低温条件下对废气中氮氧化物的处理，同时具有脱硝活性高、氮气选择性好，抗水抗二氧化硫能力强的特点。在100～ 400℃下，特别是在不高于300℃温度下，较普通催化剂在脱硝活性、抗水抗二氧化硫能力上均有大幅提高，尤其是在脱硝温度为250℃时，NO的转化率仍然能够达到96.8～ 99％。这十分有利于使SCR脱硝装置布置于火电厂尾部烟道，以减少余热损失，提高火电厂运行经济性。
(2)、本发明的低温脱硝催化剂的制备方法，在本发明特定的配方组分和含量条件下，采用自蔓延高温燃烧合成法制备低温脱硝催化剂，工艺简单，能耗低，利用率高，有效保证了低温脱硝催化剂的均匀性和稳定性，从而确保了其具有脱硝活性高、氮气选择性好，抗水抗二氧化硫能力强的特点。同时，本发明的低温脱硝催化剂的制备方法，相比氨水共沉淀的制备方法，无需去离子水和乙醇多次洗涤，因此环保无污染，具有较强的工业应用价值。
(3)、进一步进行理论分析表明，钕的加入抑制了结晶粒尺寸的生长，增强了铈元素在催化剂表面的分散性，使得催化剂表面分散性得到提高；钕的加入可以促进催化剂表面Ce3+和化学吸附氧的形成，有利于NO2的形成，此外，钕的引入还可以促进 NH3在Ce/TiO2催化剂上的吸附，有效提高催化反应活性。
附图说明
图1表示不同催化剂的抗水、抗SO2毒化实验的催化效率。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。
以下实施例中所用催化反应器购买自浙江泛泰仪器有限公司的4100型固定床微反评价装置，外径为16mm、长480mm。
原料气经过预热进入催化反应器，反应温度在100～400℃，流速为1000ml/min，空间速度108000h-1。
模拟烟气组成：NO为600ppm，NH3为600ppm，O2为5％，其余气体Ar作为平衡气，气体流量由购自北京七星华创电子有限公司的CS200型质量流量计控制。
以下实施例所用的NO，NH3的摩尔浓度为1％，余量为Ar，购自上海伟创标准气体有限公司，O2、Ar的纯度为99.99％，购自江南混合气体有限公司；
所用的药品纯度为99.9％的硝酸铈、六水合硝酸钕、钛酸丁酯、硫酸钛，均购自阿拉丁。
以下通过具体实施例对本发明的优选技术方案进行进一步的说明。
实施例1、低温脱硝催化剂A的制备
本实施例的低温脱硝催化剂的制备，具体步骤如下：
(1)、8.68g的铈前驱体硝酸铈、8.77g的钕前驱体六水合硝酸钕和34.03g钛酸丁酯分别用100ml去离子水溶解，得到铈前驱体溶液、钕前驱体溶液和钛前驱体溶液。
(2)、将步骤(1)中的金属前躯体溶液充分混合得到混合前驱体溶液，并加入17.58g尿素搅拌1h以使搅拌均匀，得到催化剂燃烧液。
(3)、将步骤(2)的催化剂燃烧液置于陶瓷坩埚中，在空气氛围中缓慢加热到 250℃，并保持该温度2h，得到初产物；
(4)、将步骤(3)的初产物在550℃下煅烧4h，即得本实施例的低温脱硝催化剂，计为低温脱硝催化剂A。
本实施例中，铈、钕和钛元素的摩尔比为0.2:0.2:1，所述尿素为混合前躯体溶液质量的5wt％。
实施例2、低温脱硝催化剂B的制备
本实施例的低温脱硝催化剂的制备，具体的步骤如下：
(1)、8.68g的铈前驱体硝酸铈、13.15g的钕前驱体六水合硝酸钕和34.03g钛酸丁酯分别用100ml去离子水溶解，得到铈前驱体溶液、钕前驱体溶液和钛前驱体溶液。
(2)、将步骤(1)中的金属前躯体溶液充分混合得到混合前躯体溶液，并加入18.73g尿素搅拌1h以使搅拌均匀，得到催化剂燃烧液。
(3)、将步骤(2)的催化剂燃烧液置于陶瓷坩埚中，在空气氛围中缓慢加热到 300℃，并保持该温度1h，得到初产物；
(4)、将步骤(3)的初产物在450℃下煅烧5h，即得本实施例的低温脱硝催化剂，计为低温脱硝催化剂B。
本实施例中，铈、钕和钛元素的摩尔比为0.2:0.3:1，所述尿素为混合前躯体溶液质量的5wt％。
实施例3、低温脱硝催化剂C的制备
本实施例的低温脱硝催化剂的制备，具体的步骤如下：
(1)、8.68g的铈前驱体硝酸铈、17.53g的钕前驱体六水合硝酸钕和24g硫酸钛分别用100ml去离子水溶解，得到铈前驱体溶液、钕前驱体溶液和钛前驱体溶液。
(2)、将步骤(1)中的金属前躯体溶液充分混合得到混合前躯体溶液，并加入17.51g尿素搅拌1h以使搅拌均匀，得到催化剂燃烧液。
(3)、将步骤(2)的催化剂燃烧液置于陶瓷坩埚中，在空气氛围中缓慢加热到 350℃，并保持该温度0.5h，得到初产物；
(4)、将步骤(3)的初产物在400℃下煅烧6h，即得本实施例的低温脱硝催化剂，计为低温脱硝催化剂C。
本实施例中，铈、钕和钛元素的摩尔比为0.2:0.4:1，所述尿素为混合前躯体溶液质量的5wt％。
实施例4、低温脱硝催化剂D的制备
基本步骤与实施例2相同，区别在于：步骤(1)中，采用13.02g的铈前驱体硝酸铈。本实施例中，铈、钕和钛元素的摩尔比为0.3:0.3:1，所述尿素为混合前躯体溶液质量的4wt％。
实施例5、低温脱硝催化剂E的制备
基本步骤与实施例2相同，区别在于：步骤(1)中，采用4.34g的铈前驱体硝酸铈。本实施例中，铈、钕和钛元素的摩尔比为0.1:0.3:1。所述尿素为混合前躯体溶液质量的6wt％。
实施例6、固定床微反评价
将实施例1-5制备的低温脱硝CeNd/TiO2催化剂A-E，及普通的催化剂 V2O5-WO3/TiO2D(购买自成都东方凯特瑞公司)作为催化剂F，分别在100～400℃下进行脱硝反应实验，催化剂装填量4ml。
实验测试开始前先用模拟烟气中的NO通入固定床微反评价装置，让低温脱硝CeNd/TiO2催化剂和V2O5-WO3/TiO2D催化剂分别吸附NO至饱和，避免后续反应中因催化剂对NO的吸附引起模拟烟气中NO的减少。
模拟气体(烟气流速1000ml/min，气体浓度：NO为600ppm，NH3为600ppm， O2为5％，其余气体为Ar)混合后送入固定床微反评价装置，在催化剂的作用下，NH3将NO还原为N2，反应后的混合气经磷酸溶液吸收未反应的NH3后经排气管排入大气，固定床微反评价装置进、出口的NO浓度采用美国热电的modDl60i烟气分析仪检测。以NO转化率作为催化剂的活性评价指标，结果如表1所示。
表1不同催化剂的活性评价结果
从表1可以看出：
在100～400℃的宽温度段，本发明制备的低温脱硝CeNd/TiO2催化剂A～E的NO 转化率均高于普通催化剂F的NO转化率，具体而言：
在100～350℃的低温段，本发明的低温脱硝催化剂A～E具有良好的低温脱硝活性。特别是在不高于300℃温度下，较普通催化剂在脱硝活性上均有大幅提高，尤其是在脱硝温度为250℃时，NO的转化率仍然能够达到94.5～99％，比普通催化剂F的脱硝效率高出41.0～47.8％。当脱硝温度设定为100℃时，采用本发明的催化剂A～E进行催化，仍然能够有效将NO转化为NH3，但普通催化剂F已经完全检测不到催化效果了。即便是在350～400℃的较高温度段，本发明制备的CeNd/TiO2催化剂A-E的 NO转化率仍然高于普通催化剂F的NO转化率。
由此可见，在相同条件下进行烟气脱硝时，实施例1-5制备得到的CeNd/TiO2催化剂A～E比普通的催化剂F脱硝效率高。这十分有利于使SCR脱硝装置布置于火电厂尾部烟道，以减少余热损失，提高火电厂运行经济性。说明本发明的催化剂操作温度范围宽，特别适用于低温脱硝。
综上所述，本发明制备的CeNd/TiO2催化剂在宽温度窗口100～400℃下，特别是在250℃左右仍具有高的脱硝效率，因此250～400℃其具有更广的活性窗口，更利于使SCR脱硝装置布置于火电厂尾部烟道，以减少余热损失，提高火电厂运行经济性。其中催化剂B在温度为150℃时的催化效率仍然能达到98.9％，因此具有十分优异的低温脱硝催化性能。
实施例7、抗水、抗SO2毒化实验
将上述CeNd/TiO2催化剂A～D及催化剂F分别置于100ppmSO2和5％H2O条件下进行抗水、抗SO2毒化实验，设定脱硝温度为250℃，实验结果如图1所示。
由图1可以看出，实施例1-5制备的催化剂A-E的抗毒化性能明显比普通催化剂F好。其中，普通催化剂F从实验开始的NO转化率即低于70％，10h以后NO转化率即低于50％。本发明的CeNd/TiO2催化剂A～E在试验的1～5h内，均能够达到95％以上的NO转化率，在5～10h内，均能够达到80％以上的NO转化率，在10～20h内， CeNd/TiO2催化剂B仍然具有75％以上的NO转化率。催化剂B具有最优的抗水、抗 SO2毒化作用。说明本发明的低温脱硝催化剂具有优异的抗水、抗SO2毒化性能，因此使用寿命长。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对该实用进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (9)
1.一种低温脱硝催化剂，其特征在于，包括载体，和负载在所述载体上的活性组分，所述载体为二氧化钛，所述活性组分为铈和钕，其中：
所述低温脱硝催化剂中，铈元素、钕元素和钛元素的摩尔比为(0.1～0.3):(0.2～0.4):1。
2.根据权利要求1所述的低温脱硝催化剂，其特征在于，所述铈元素、钕元素和钛元素的摩尔比为0.2:(0.2～0.4):1。
3.根据权利要求2所述的低温脱硝催化剂，其特征在于，所述铈元素、钕元素和钛元素的摩尔比为0.2:0.3:1。
4.低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)、配方量的硝酸铈、硝酸钕和钛源分别用去离子水溶解，得到铈前驱体溶液、钕前驱体溶液和钛前驱体溶液；
(2)、将步骤(1)中的金属前驱体溶液充分混合得到混合前驱体溶液，并加入4～6wt％的尿素搅拌均匀，得到催化剂燃烧液；
(3)、将步骤(2)的催化剂燃烧液在空气氛围中缓慢加热到250～350℃，并保持该温度0.5～2h，得到初产物；
(4)、将步骤(3)的初产物在400～550℃温度条件下煅烧4～6h，即得低温脱硝催化剂；
所述步骤(1)中，所述硝酸铈的浓度为0.04～0.15g/ml；所述钕前驱体溶液中，所述硝酸钕的浓度为0.06～0.15g/ml；所述钛前驱体溶液中，所述钛源的浓度为0.5～2mol/l；
所述步骤(1)中，铈元素、钕元素和钛元素的摩尔比为(0.1～0.3):(0.2～0.4):1。
所述步骤(1)中，所述钛源选自钛酸丁酯、硫酸钛中的一种或两种。
5.根据权利要求4所述的低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述硝酸铈的浓度为0.043～0.130g/ml；所述钕前驱体溶液中，所述硝酸钕的浓度为0.066～0.132g/ml，所述钛源的浓度为1mol/l。
6.根据权利要求5所述的低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述铈前驱体溶液中，所述硝酸铈的浓度为0.087g/ml；所述钕前驱体溶液中，所述硝酸钕的浓度为0.099g/ml。
7.根据权利要求4所述的低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，铈元素、钕元素和钛元素的摩尔比为0.2:0.3:1；所述步骤(2)中，所述尿素的加入量为所述混合前驱体溶液的5wt％。
8.根据权利要求4所述的低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述催化剂燃烧液在空气氛围中缓慢加热到300℃，并保持该温度1h，得到初产物。
9.根据权利要求4所述的低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，将步骤(3)的初产物在450℃下煅烧5h。
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