CN102125834A - 钛基纳米复合金属氧化物催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

钛基纳米复合金属氧化物催化剂及其制备方法，属于柴油机尾气排气污染物控制技术领域。本发明采用自蔓延高温燃烧合成法，以TiO₂为载体，金属氧化物VO_x、MnO_x、CeO_x为活性组分制备出钛基纳米复合金属氧化物催化剂，TiO₂、VO_x、MnO_x、CeO_x的摩尔百分比分别为：80％～95％、2％～20％、2％～10％、2％～10％，其制备方法包括：TiO(NO₃)₂前驱液的制备；金属氧化物活性组分负载量的确定；金属氧化物活性组分前驱液的制备；催化剂自蔓延高温燃烧合成。本发明制得的催化剂有大的比表面积和孔容以及合适的孔径分布，结晶化度低，各活性物种高度分散且存在相互作用，在100～450℃宽温度窗口内具有较高的NO_x去除率和N₂选择性，该催化剂抗硫和抗水中毒性能强，适用于汽车与船舶柴油机尾气中NO_x处理。

Description

钛基纳米复合金属氧化物催化剂及其制备方法

所属技术领域：

本发明涉及一种钛基纳米复合金属氧化物催化剂及其制备方法，特别是一种含有VO_x、MnO_x、CeO_x多种活性组分，具有优异的150～450℃宽反应温度窗口的用于NH₃-SCR(氨气-选择性催化还原)去除柴油机NO_x的钛基纳米复合金属氧化物催化剂及其制备方法，属于柴油机尾气排气污染物控制技术领域。

背景技术；

近年来，采用NH₃-SCR技术处理柴油机NO_x排放由于其具有油耗低、抗硫中毒性能好、转化效率高等优点，是公认的最成熟、最有效的措施。商用钒(V)-基催化剂(V₂O₅/WO₃/TiO₂)在300-400℃温度范围对方程(1)所示的标准SCR反应有较高催化活性，但低温工况下(＜250℃)活性较差。

4NH₃+4NO+O₂→4N₂+6H₂O                                    (1)

而车用柴油车排气温度随工况不同变化很大(排气温度范围：100～500℃)，船舶低速柴油机的排气温度为200～280℃，另外船舶发动机尾气中二氧化硫浓度对SCR***性能有重要影响，钒基催化剂的起活温度随燃油中的含硫量的增加而升高，当燃油中的硫含量由2.0％升至4.0％时，催化剂的起活温度由280℃升至330℃；另一方面，柴油机尾气中的SO₂与H₂O反应生成的H₂SO₄会与NH₃生成硫酸铵盐覆盖在催化剂表面使催化剂中毒，催化剂活性和寿命大大降低。由于燃用低硫燃油的成本极高，从节约运行成本角度考虑，目前船用燃料大都采用含硫量可高达4.5％的残留渣油，在短期内难以实现低硫燃油的大规模使用。

基于上述原因，对于柴油机SCR***，开发在150-450℃温度范围具有高活性和高选择性的新型催化剂具有重要的经济与实际意义，但目前尚没有相关的研究报道。然而，国内外针对电站低温NH₃-SCR催化剂的研究可为开发新型柴油机SCR催化剂提供思路和借鉴。

发展低温SCR催化剂是电站低温烟气脱硝(NO_x)的需求：把SCR反应器布置在烟气除尘和脱硫装置后面，可消除粉尘和高浓度SO₂对催化剂的毒害作用和高温烧结隐患；但这个位置的烟气温度较低(100-200℃)，商用V-基催化剂活性差，需要用外来热源对反应器进行加热，降低了经济性。因此，上世纪90年代以来，开发具有低温高活性的NH₃-SCR催化剂成为国内外研究的热点。

V-基氧化物是比较成熟的SCR催化剂，但低温活性差。研究发现，通过增加催化剂中V₂O₅比重可提高V-基催化剂低温活性，但同时也会促进SO₂氧化而导致催化剂中毒，并降低NO还原为N₂的选择性。

在第一过渡系金属氧化物中，Mn-基氧化物具有相对稳定的催化活性，在100-300℃温度范围NO转化率在80％以上，是唯一在低温下(100℃)能将大部分NO_x转化成N₂的催化剂，其他氧化物严格意义上属于中高温(＞150℃)活性的催化剂。因此，Mn-基氧化物是当前研究的热点。

在MnO_x系列氧化物中，MnO₂有最高的低温催化活性，而Mn₂O₃选择性(NO_x→N₂)最高。CeO₂作为一种廉价、无毒的材料目前已经引起众多研究者兴趣。Ce元素有Ce³⁺和Ce⁴⁺两种存在形式，通过这两种价态间的相互转化可以储存和释放大量游离氧；此外Ce有较强的O₂存储能力和氧化还原活性，有助于NO氧化为NO₂，在催化剂中添加Ce将会大大提高其在SCR反应中活性与选择性。近年来国内外大量报导了Mn-Ce复合氧化物催化剂用于低温NH₃-SCR的研究，发现其低温催化活性高于MnO_x。

另外，在已有的文献报道中，金属氧化物低温SCR催化剂传统的制备方法主要有浸渍法、共沉淀法、柠檬酸法、低温固相法、流变相法、溶胶-凝胶法等。而近年来使用燃烧法合成材料逐渐成为国际上研究的热点，美国南加州大学Hai Wang教授领导的研究小组在燃烧合成纳米TiO₂粒子方面开展了大量的研究工作，采用四异丙烷氧化钛-乙烯预混合燃烧合成的TiO₂粒子最小粒径约3nm。这种超细纳米颗粒拥有较大的比表面积和较多的反应活性位，其优良性能已在光-电转换领域得到了证实。自蔓延高温燃烧合成技术属于液相燃烧合成技术，是利用化学反应自身放热制备材料的新技术，其得到的金属氧化物是7-10nm的大比表面积、低晶化度的纳米颗粒，这为所合成的材料在较宽温度范围具有优良综合性能提供了重要保证，但应用自蔓延高温燃烧合成法制备NH₃-SCR催化剂的研究国内外尚未见报道。

发明内容：

本发明所要解决的技术问题是克服以往NH₃-SCR钒类催化剂在低温(＜250℃)条件下活性较低，高温(＞400℃)条件下选择性较差，活性温度窗口较窄(300～400℃)的缺陷，针对各种金属氧化物催化活性和选择性的不同温度特性，按照优势互补的原则，经多次试验研究，对第一过渡系金属和稀土氧化物进行优化和组合，利用自蔓延高温燃烧合成法制备研究了适用于柴油机NH₃-SCR***的低-高温(100～500℃)宽反应温度窗口高活性/高选择性的Ti-V-Mn(Ce)钛基纳米复合金属氧化物催化剂。该催化剂具有能适应在反应温度为100～500℃内较高的催化活性，较好的选择性以及较强的抗SO₂性能。

本发明催化剂采用TiO₂作为载体，活性组分为VO_x、MnO_x、CeO_x，其中载体TiO₂和活性组分VO_x、MnO_x、CeO_x的摩尔百分比是由多次试验得出，分别为：TiO₂(80％～95％)，VO_x(2％～20％)，MnO_x(2％～10％)，CeO_x(2％～10％)，摩尔百分比之和为100％。

本发明的催化剂中载体TiO₂的前驱体为钛酸四正丁酯，VO_x的前驱体为偏钒酸铵，MnO_x的前驱体为硝酸锰，CeO_x的前驱体为硝酸铈。自蔓延高温燃烧合成所发生的反应如式(2)、(3)、(4)所示。

162TiO(NO₃)₂+18V(NO₃)₃+208C₂H₅NO₂→180Ti_0.9V_0.1O_2-δ+520H₂O+293N₂+416CO₂    (2)

324TiO(NO₃)₂+18V(NO₃)₃+18Mn(NO₃)₂+404C₂H₅NO₂→360Ti_0.9Mn_0.05V_0.05O_2-δ+1010H₂O+571N₂+808CO₂                                                                    (3)

162TiO(NO₃)₂+9V(NO₃)₃+9Ce(NO₃)₃·6H₂O+208C₂H₅NO₂→180Ti_0.9Ce_0.05V_0.05O_2-δ+574H₂O+293N₂+416CO₂                                                                    (4)

上述各反应式中C₂H₅NO₂为燃料甘氨酸。

本发明采用自蔓延高温燃烧合成法是一种新颖的、一步合成的液相燃烧技术。该技术是一种低点燃温度、高瞬态温度的过程。其燃烧过程快速、瞬时，该过程是利用高的放热氧化还原和金属硝酸盐与合适的有机燃料之间的自维持化学反应，而且由于大量气体生成，所得产物为大小均匀、颗粒超细，并且达到理想组成和结构的纳米材料。该技术不需要常规催化剂制备方法所需的中间物质分解、干燥以及长时间煅烧过程，因此制备工艺简单，周期较短，成本较低。使用自蔓延高温燃烧合成方法制备出的钛基纳米复合金属氧化物催化剂具有较大的比表面积和孔容以及合适的孔容孔径分布，同时结晶化度低，活性物种高度分散，各活性物种之间存在相互作用，引入低毒稀土金属氧化物-CeO₂部分取代催化剂中的主活性成分V₂O₅，降低了SCR催化剂的生物毒性，同时，在催化剂性能上，由于铈元素的价电子可在不同价态间相互转变，从而呈现出CeO₂、Ce₂O₃、Ce₂O₅等不同氧化物类型，在反应温度和反应物组分的作用下，不同氧化物会相互转换，产生的游离氧和自由电子能够进一步促进催化反应的进行；此外，加入主要以MnO₂形式存在的Mn氧化物，能够提供催化反应的活性位，促进对反应物NO和NH₃进行吸附，并在邻近的酸性位上进行反应，另外，此类过渡金属氧化物的加入还可以增加催化反应中的电子转移，将其作为较好的贮氧剂，增强催化剂的氧回复性能；引入过渡金属元素Ce的氧化物对于提高催化剂高温活性以及抗SO₂、抗H₂O性能有较大帮助。

本发明提出的催化剂制备方法为自蔓延高温燃烧合成法，主要包括如下4个步骤：

(1)TiO(NO₃)₂前驱液的制备

首先按照活性组分与载体TiO₂的摩尔比计算出TiO₂负载量，再按照每340.36g钛酸四正丁酯生成79.869g TiO₂的比例计算出需要加入钛酸四正丁酯的质量，称取相应质量的钛酸四正丁酯，在常温下不断搅拌，在不断搅拌下，将体积为钛酸四正丁酯2～3倍的无水乙醇逐滴加入到钛酸四正丁酯中进行钛酸四正丁酯的醇解，充分搅拌后生成淡黄色溶液，无水乙醇滴尽后再缓慢滴入体积为钛酸四正丁酯3～4倍的去离子水进行水解，得到乳白色TiO(OH)₂溶液，在不断搅拌下再滴入体积为钛酸四正丁酯2～3倍浓度为68％(体积比)的硝酸，滴尽后继续搅拌直至混合溶液成为透明、澄清溶液，得到TiO(NO₃)₂前驱液。

(2)金属氧化物活性组分负载量的确定

根据上述活性组分VO_x的摩尔百分比为2％～20％，MnO_x的摩尔百分比为2％～10％，CeO_x的摩尔百分比为2％～10％，分别按照每116.98g(1mol)偏钒酸铵生成1mol VO_x，每250.95g(1mol)硝酸锰生成1mol MnO_x，每434.22g(1mol)硝酸铈生成1mol CeO_x的比例换算出所需药品的偏钒酸铵、硝酸锰以及硝酸铈的质量。

(3)金属氧化物活性组分前驱液的制备

按照步骤(2)计算出的质量称取偏钒酸铵，置于草酸溶液中，在50～70℃温度下加热搅拌使之完全溶解于草酸溶液中，溶液颜色由鹅黄色变为墨绿色，完全溶解时溶液颜色呈深蓝色，加热搅拌均在磁力搅拌机上进行，得到PH小于2的偏钒酸铵溶液；按照步骤(2)计算出的质量称取硝酸锰，将其在常温下搅拌使之完全溶解于去离子水中，得到硝酸锰溶液；按照步骤(2)计算出的质量称取硝酸铈，将其在常温下搅拌使之完全溶解于去离子水中，得到硝酸铈溶液。

(4)催化剂自蔓延高温燃烧合成

根据反应式(2)，将步骤(3)得到的偏钒酸铵溶液在不断搅拌下缓慢加入到步骤(1)得到的TiO(NO₃)₂前驱液中，按照反应式(2)计算的质量称取所需的燃料甘氨酸(C₂H₅NO₂)，并将其溶解于上述混合溶液中，在60℃恒温下加热搅拌60分钟，使溶液充分混合均匀；根据反应式(3)，将步骤(3)得到的硝酸锰溶液在不断搅拌下缓慢加入到步骤(1)得到的TiO(NO₃)₂前驱液中，按照反应式(3)计算的质量称取所需的燃料甘氨酸，并将其溶解于上述混合溶液中，在60℃恒温下加热搅拌60分钟，使溶液充分混合均匀；根据反应式(4)，将步骤(3)得到的硝酸铈溶液在不断搅拌下缓慢加入到步骤(1)得到的TiO(NO₃)₂前驱液中，按照反应式(4)计算的质量称取所需的燃料甘氨酸，并将其溶解于上述混合溶液中，在60℃恒温下加热搅拌60分钟，使溶液充分混合均匀。

将上述得到的3种混合均匀的溶液分别在马弗炉中燃烧合成，马弗炉温度预先加热并保持在350℃，经过3～5分钟的快速剧烈燃烧过程，得到一大块均匀分布的固体产物，待燃烧过程结束后，该固体产物在350℃下的马弗炉里再煅烧60分钟以除去表面的杂质，最终所得的产物为泡沫结构，其很容易碾碎成细的粉末。将煅烧产物冷却后研磨、压片，并过筛出40-60目的颗粒，即可得到钛基纳米复合金属氧化物催化剂Ti-V-Mn(Ce)，制得的催化剂成品其比表面积在140-200m²/g之间。

使用本发明的催化剂，在柴油机模拟尾气NO_x体积浓度范围：100～1500×10^-6(v/v)，柴油机模拟尾气氧气所占体积浓度范围为：10％～20％(体积比)，还原剂NH₃与柴油机模拟尾气中NO_x的摩尔当量比范围为：0.7-1.2，空速范围为：5000～20000h^-1，在反应温度为100～450℃范围内，能使尾气中70％-100％的NO_x去除。

本发明的有益效果：

1、本发明的Ti-V-Mn(Ce)钛基纳米复合金属氧化物催化剂为自蔓延高温燃烧合成法制得，其制备工艺简单，周期较短，成本较低，使用该方法制备出的钛基纳米复合金属氧化物催化剂具有大的比表面积和孔容以及合适的孔容孔径分布，同时结晶化度低，活性物种分散度高，各活性物种之间存在相互作用，增强了催化组分的固体酸性，更有利于NH₃-SCR反应的进行。

2、本发明的Ti-V-Mn(Ce)钛基纳米复合金属氧化物催化剂具有更为宽阔的活性温度窗口，特别是在柴油机排气温度低温工况下(100～250℃)，大幅度提高了NH₃-SCR对NO_x的去除效率，从而达到利用该复合金属氧化物催化剂实现了在150～450℃柴油机排温宽反应温度窗口内大幅度降低NO_x的目的，特别适用于城市道路通行状况以及船舶柴油机尾气处理。

3、本发明的催化剂不仅在宽反应温度窗口(150～450℃)具有高活性、稳定性，且兼顾了N₂生成选择性，防止了温室气体N₂O的大量生成。

4、本发明的催化剂采用低毒的CeO₂部分取代高毒的V₂O₅，降低了催化剂的环境危害，CeO₂在催化剂中起到氧传输的作用，从而加速了催化剂表面的NO转化为NO₂的速度，使得更多的NO经由“快速SCR”反应途径转换为N₂，有效提高了低温时反应速率和NO_x去除效率，同时，铈作为一种稀土元素在我国储量丰富，完全可以保证复合金属氧化物新型柴油机SCR催化剂大规模生产的原料供应和成本控制。

5、过渡金属元素Mn和稀土元素Ce氧化物的加入，使催化剂起到明显的协同作用，不仅有利于提高和稳定催化性能，同时对尾气中存在的二氧化硫和水蒸汽的副作用具有抑制作用。加入一定量的SO₂和H₂O蒸汽对催化剂活性几乎没有影响。

6、本发明的催化剂选用普通金属钒、锰、铈的氧化物作为活性组分，制备原料低廉易得。

7、应用该催化剂时不需要额外增加NH₃-SCR***的附属设备和成本，实际推广比较方便。

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明的具体实施作进一步描述。本发明实施例中催化剂是采用TiO₂作为载体，活性组分为VO_x、MnO_x、CeO_x，经多次试验得出，载体TiO₂和活性组分VO_x、MnO_x、CeO_x的摩尔百分比分别为：TiO₂(80％～95％)，VO_x(2％～20％)，MnO_x(2％～10％)，CeO_x(2％～10％)，摩尔百分比之和为100％。

本发明的催化剂中载体TiO₂的前驱体为钛酸四正丁酯，VO_x的前驱体为偏钒酸铵，MnO_x的前驱体为硝酸锰，CeO_x的前驱体为硝酸铈。自蔓延高温燃烧合成所发生的反应如式(2)、(3)、(4)所示。

162TiO(NO₃)₂+18V(NO₃)₃+208C₂H₅NO₂→180Ti_0.9V_0.1O_2-δ+520H₂O+293N₂+416CO₂    (2)

324TiO(NO₃)₂+18V(NO₃)₃+18Mn(NO₃)₂+404C₂H₅NO₂→360Ti_0.9Mn_0.05V_0.05O_2-δ+1010H₂O+571N₂+808CO₂                                                                    (3)

162TiO(NO₃)₂+9V(NO₃)₃+9Ce(NO₃)₃·6H₂O+208C₂H₅NO₂→180Ti_0.9Ce_0.05V_0.05O_2-δ+574H₂O+293N₂+416CO₂                                                                    (4)

上述各反应式中C₂H₅NO₂为燃料甘氨酸。

实施例1

(1)TiO(NO₃)₂前驱液的制备

按照活性组分VO_x与载体TiO₂的摩尔比为0.05∶0.95，即所合成的催化剂分子式为Ti_0.95V_0.05O_2-δ，TiO₂的负载量为2g，计算得到钛酸四正丁酯的用量为8.526g，称取相应质量的钛酸四正丁酯，在常温下不断搅拌，在不断搅拌下，将30ml的无水乙醇逐滴加入到钛酸四正丁酯中进行钛酸四正丁酯的醇解，充分搅拌后生成淡黄色溶液，无水乙醇滴尽后再缓慢滴加40ml的去离子水进行水解，得到乳白色TiO(OH)₂溶液，在不断搅拌下再滴入27ml浓度为68％(体积比)的硝酸，滴尽后继续搅拌直至混合溶液成为透明、澄清溶液，得到TiO(NO₃)₂前驱液。

(2)金属氧化物活性组分负载量的确定

根据上述活性组分VO_x和载体TiO₂在催化剂分子式Ti_0.95V_0.05O_2-δ中的摩尔百分比，计算得出所需药品偏钒酸铵的质量为0.1542g。

(3)金属氧化物活性组分前驱液的制备

称取0.1542g偏钒酸铵，置于草酸溶液中，在50℃温度下加热搅拌使之完全溶解于草酸溶液中，溶液颜色中鹅黄色变为墨绿色，完全溶解时溶液颜色呈深蓝色，加热搅拌均在磁力搅拌机上进行，得到PH小于2的偏钒酸铵溶液。

(4)催化剂自蔓延高温燃烧合成

将步骤(3)得到的活性组分前驱液偏钒酸铵溶液在不断搅拌下缓慢加入到步骤(1)得到的TiO(NO₃)₂前驱液中，按照反应式(2)计算的质量称取2.043g燃料甘氨酸，并将其溶解于上述混合溶液中，在60℃恒温下加热搅拌60min，使溶液充分混合均匀。

将上述得到的混合均匀的溶液在马弗炉中燃烧合成，马弗炉温度预先加热并保持在350℃，经过3～5分钟的快速剧烈燃烧过程，得到一大块均匀分布的固体产物，待燃烧过程结束后，该固体产物在350℃下的马弗炉里再煅烧60分钟以除去表面的杂质，最终所得的产物为泡沫结构，其很容易碾碎成细的粉末。将煅烧产物冷却后研磨、压片，并过筛出40-60目的颗粒，即可得到钛基纳米复合金属氧化物催化剂Ti_0.95V_0.05O_2-δ，制得的催化剂成品其比表面积在140-200m²/g之间。将实施例1中制得的催化剂称为催化剂A。

实施例2

(1)TiO(NO₃)₂前驱液的制备

按照活性组分VO_x与载体TiO₂的摩尔比为0.1∶0.9，即所合成的催化剂分子式为Ti_0.9V_0.1O_2-δ，TiO₂的负载量为2g，计算得到钛酸四正丁酯的用量为8.526g，称取相应质量的钛酸四正丁酯，在常温下不断搅拌，在不断搅拌下，将30ml的无水乙醇逐滴加入到钛酸四正丁酯中进行钛酸四正丁酯的醇解，充分搅拌后生成淡黄色溶液，无水乙醇滴尽后再缓慢滴加40ml的去离子水进行水解，得到乳白色TiO(OH)₂溶液，在不断搅拌下加入27ml浓度为68％(体积比)的硝酸，滴尽后继续搅拌直至混合溶液成为透明、澄清溶液，得到TiO(NO₃)₂前驱液。

(2)金属氧化物活性组分负载量的确定

根据上述活性组分VO_x和载体TiO₂在催化剂分子式Ti_0.9V_0.1O_2-δ中的摩尔百分比，计算得出所需药品偏钒酸铵的质量为0.326g。

(3)金属氧化物活性组分前驱液的制备

称取0.326g偏钒酸铵，置于草酸溶液中，在50℃温度下加热搅拌使之完全溶解于草酸溶液中，溶液颜色由鹅黄色变为墨绿色，完全溶解时溶液颜色呈深蓝色，加热搅拌均在磁力搅拌机上进行，得到PH小于2的偏钒酸铵溶液。

(4)催化剂自蔓延高温燃烧合成

将步骤(3)得到的活性组分前驱液偏钒酸铵溶液在不断搅拌下缓慢加入到步骤(1)得到的TiO(NO₃)₂前驱液中，按照反应式(2)计算的质量称取2.043g燃料甘氨酸，并将其溶解于上述混合溶液中，在60℃恒温下加热搅拌60min，使溶液充分混合均匀。

将上述得到的混合均匀的溶液在马弗炉中燃烧合成，马弗炉温度预先加热并保持在350℃，经过3～5分钟的快速剧烈燃烧过程，得到一大块均匀分布的固体产物，待燃烧过程结束后，该固体产物在350℃下的马弗炉里再煅烧60分钟以除去表面的杂质，最终所得的产物为泡沫结构，其很容易碾碎成细的粉末。将煅烧产物冷却后研磨、压片，并过筛出40-60目的颗粒，即可得到钛基纳米复合金属氧化物催化剂Ti_0.9V_0.1O_2-δ，制得的催化剂成品其比表面积在140-200m²/g之间。将实施例2中制得的催化剂称为催化剂B。

实施例3

(1)TiO(NO₃)₂前驱液的制备

按照活性组分VO_x与载体TiO₂的摩尔比为0.15∶0.85，即所合成的催化剂分子式为Ti_0.85V_0.15O_2-δ，TiO₂的负载量为2g，计算得到钛酸四正丁酯的用量为8.526g，称取相应质量的钛酸四正丁酯，在常温下不断搅拌，在不断搅拌下，将30ml的无水乙醇逐滴加入到钛酸四正丁酯中进行钛酸四正丁酯的醇解，充分搅拌后生成淡黄色溶液，无水乙醇滴尽后再缓慢滴加40ml的去离子水进行水解，得到乳白色TiO(OH)₂溶液，在不断搅拌下加入27ml浓度为68％(体积比)的硝酸，滴尽后继续搅拌直至混合溶液成为透明、澄清溶液，得到TiO(NO₃)₂前驱液。

(2)金属氧化物活性组分负载量的确定

根据上述活性组分VO_x和载体TiO₂在催化剂分子式Ti_0.85V_0.15O_2-δ中的摩尔百分比，计算得出所需药品偏钒酸铵的质量为0.5171g。

(3)金属氧化物活性组分前驱液的制备

称取0.5171g偏钒酸铵，置于草酸溶液中，在50℃温度下加热搅拌使之完全溶解于草酸溶液中，溶液颜色由鹅黄色变为墨绿色，完全溶解时溶液颜色呈深蓝色，加热搅拌均在磁力搅拌机上进行，得到PH小于2的偏钒酸铵溶液。

(4)催化剂自蔓延高温燃烧合成

将步骤(3)得到的活性组分前驱液偏钒酸铵溶液在不断搅拌下缓慢加入到步骤(1)得到的TiO(NO₃)₂前驱液中，按照反应式(2)计算的质量称取2.043g燃料甘氨酸，并将其溶解于上述混合溶液中，在60℃恒温下加热搅拌60min，使溶液充分混合均匀。

将上述得到的混合均匀的溶液在马弗炉中燃烧合成，马弗炉温度预先加热并保持在350℃，经过3～5分钟的快速剧烈燃烧过程，得到一大块均匀分布的固体产物，待燃烧过程结束后，该固体产物在350℃下的马弗炉里再煅烧60分钟以除去表面的杂质，最终所得的产物为泡沫结构，其很容易碾碎成细的粉末。将煅烧产物冷却后研磨、压片，并过筛出40-60目的颗粒，即可得到钛基纳米复合金属氧化物催化剂Ti_0.85V_0.15O_2-δ，制得的催化剂成品其比表面积在140-200m²/g之间。将实施例3中制得的催化剂称为催化剂C。

实施例4

(1)TiO(NO₃)₂前驱液的制备

按照活性组分VO_x、MnO_x与载体TiO₂的摩尔比为0.025∶0.025∶0.95，即所合成的催化剂分子式为Ti_0.95Mn_0.025V_0.025O_2-δ，TiO₂的负载量为2g，计算得到钛酸四正丁酯的用量为8.526g，称取相应质量的钛酸四正丁酯，在常温下不断搅拌，在不断搅拌下，将30ml的无水乙醇逐滴加入到钛酸四正丁酯中进行钛酸四正丁酯的醇解，充分搅拌后生成淡黄色溶液，无水乙醇滴尽后再缓慢滴加40ml的去离子水进行水解，得到乳白色TiO(OH)₂溶液，在不断搅拌下加入27ml浓度为68％(体积比)的硝酸，滴尽后继续搅拌直至混合溶液成为透明、澄清溶液，得到TiO(NO₃)₂前驱液。

(2)金属氧化物活性组分负载量的确定

根据上述活性组分VO_x、MnO_x和载体TiO₂在催化剂分子式Ti_0.95Mn_0.025V_0.025O_2-δ中的摩尔百分比，计算得出所需药品偏钒酸铵的质量为0.0771g，所需硝酸锰的质量为0.1654g。

(3)金属氧化物活性组分前驱液的制备

称取0.0771g偏钒酸铵，置于草酸溶液中，在50℃温度下加热搅拌使之完全溶解于草酸溶液中，溶液颜色由鹅黄色变为墨绿色，完全溶解时溶液颜色呈深蓝色，加热搅拌均在磁力搅拌机上进行，得到PH小于2的偏钒酸铵溶液；称取0.1654g硝酸锰，将其在常温下搅拌使之完全溶解于去离子水中，得到硝酸锰溶液。

(4)催化剂自蔓延高温燃烧合成

将步骤(3)得到的活性组分前驱液偏钒酸铵溶液和硝酸锰溶液在不断搅拌下缓慢加入到步骤(1)得到的TiO(NO₃)₂前驱液中，按照反应式(3)计算的质量称取2.159g燃料甘氨酸，并将其溶解于上述混合溶液中，在60℃恒温下加热搅拌60min，使溶液充分混合均匀。

将上述得到的混合均匀的溶液在马弗炉中燃烧合成，马弗炉温度预先加热并保持在350℃，经过3～5分钟的快速剧烈燃烧过程，得到一大块均匀分布的固体产物，待燃烧过程结束后，该固体产物在350℃下的马弗炉里再煅烧60分钟以除去表面的杂质，最终所得的产物为泡沫结构，其很容易碾碎成细的粉末。将煅烧产物冷却后研磨、压片，并过筛出40-60目的颗粒，即可得到钛基纳米复合金属氧化物催化剂Ti_0.95Mn_0.025V_0.025O_2-δ，制得的催化剂成品其比表面积在140-200m²/g之间。将实施例4中制得的催化剂称为催化剂D。

实施例5

(1)TiO(NO₃)₂前驱液的制备

按照活性组分VO_x、MnO_x与载体TiO₂的摩尔比为0.05∶0.05∶0.9，即所合成的催化剂分子式为Ti_0.9Mn_0.05V_0.05O_2-δ，TiO₂的负载量为2g，计算得到钛酸四正丁酯的用量为8.526g，称取相应质量的钛酸四正丁酯，在常温下不断搅拌，在不断搅拌下，将30ml的无水乙醇逐滴加入到钛酸四正丁酯中进行钛酸四正丁酯的醇解，充分搅拌后生成淡黄色溶液，无水乙醇滴尽后再缓慢滴加40ml的去离子水进行水解，得到乳白色TiO(OH)₂溶液，在不断搅拌下加入27ml浓度为68％(体积比)的硝酸，滴尽后继续搅拌直至混合溶液成为透明、澄清溶液，得到TiO(NO₃)₂前驱液。

(2)金属氧化物活性组分负载量的确定

根据上述活性组分VO_x、MnO_x和载体TiO₂在催化剂分子式Ti_0.9Mn_0.05V_0.05O_2-δ中的摩尔百分比，计算得出所需药品偏钒酸铵的质量为0.1628g，所需硝酸锰的质量为0.3493g。

(3)金属氧化物活性组分前驱液的制备

称取0.1628g偏钒酸铵，置于草酸溶液中，在50℃温度下加热搅拌使之完全溶解于草酸溶液中，溶液颜色由鹅黄色变为墨绿色，完全溶解时溶液颜色呈深蓝色，加热搅拌均在磁力搅拌机上进行，得到PH小于2的偏钒酸铵溶液；称取0.3493g硝酸锰，将其在常温下搅拌使之完全溶解于去离子水中，得到硝酸锰溶液。

(4)催化剂自蔓延高温燃烧合成

将步骤(3)得到的活性组分前驱液偏钒酸铵溶液和硝酸锰溶液在不断搅拌下缓慢加入到步骤(1)得到的TiO(NO₃)₂前驱液中，按照反应式(3)计算的质量称取2.159g燃料甘氨酸，并将其溶解于上述混合溶液中，在60℃恒温下加热搅拌60min，使溶液充分混合均匀。

将上述得到的混合均匀的溶液在马弗炉中燃烧合成，马弗炉温度预先加热并保持在350℃，经过3～5分钟的快速剧烈燃烧过程，得到一大块均匀分布的固体产物，待燃烧过程结束后，该固体产物在350℃下的马弗炉里再煅烧60分钟以除去表面的杂质，最终所得的产物为泡沫结构，其很容易碾碎成细的粉末。将煅烧产物冷却后研磨、压片，并过筛出40-60目的颗粒，即可得到钛基纳米复合金属氧化物催化剂Ti_0.9Mn_0.05V_0.05O_2-δ，制得的催化剂成品其比表面积在140-200m²/g之间。将实施例5中制得的催化剂称为催化剂E。

实施例6

(1)TiO(NO₃)₂前驱液的制备

按照活性组分VO_x、MnO_x与载体TiO₂的摩尔比为0.075∶0.075∶0.85，即所合成的催化剂分子式为Ti_0.85Mn_0.075V_0.075O_2-δ，TiO₂的负载量为2g，计算得到钛酸四正丁酯的用量为8.526g，称取相应质量的钛酸四正丁酯，在常温下不断搅拌，在不断搅拌下，将30ml的无水乙醇逐滴加入到钛酸四正丁酯中进行钛酸四正丁酯的醇解，充分搅拌后生成淡黄色溶液，无水乙醇滴尽后再缓慢滴加40ml的去离子水进行水解，得到乳白色TiO(OH)2溶液，在不断搅拌下加入27ml浓度为68％(体积比)的硝酸，滴尽后继续搅拌直至混合溶液成为透明、澄清溶液，得到TiO(NO₃)₂前驱液。

(2)金属氧化物活性组分负载量的确定

根据上述活性组分VO_x、MnO_x和载体TiO₂在催化剂分子式Ti_0.85Mn_0.075V_0.075O_2-δ中的摩尔百分比，计算得出所需药品偏钒酸铵的质量为0.2585g，所需硝酸锰的质量为0.5546g。

(3)金属氧化物活性组分前驱液的制备

称取0.2585g偏钒酸铵，置于草酸溶液中，在50℃温度下加热搅拌使之完全溶解于草酸溶液中，溶液颜色由鹅黄色变为墨绿色，完全溶解时溶液颜色呈深蓝色，加热搅拌均在磁力搅拌机上进行，得到PH小于2的偏钒酸铵溶液；称取0.5546g硝酸锰，将其在常温下搅拌使之完全溶解于去离子水中，得到硝酸锰溶液。

(4)催化剂自蔓延高温燃烧合成

将步骤(3)得到的活性组分前驱液偏钒酸铵溶液和硝酸锰溶液在不断搅拌下缓慢加入到步骤(1)得到的TiO(NO₃)₂前驱液中，按照反应式(3)计算的质量称取2.159g燃料甘氨酸，并将其溶解于上述混合溶液中，在60℃恒温下加热搅拌60min，使溶液充分混合均匀。

将上述得到的混合均匀的溶液在马弗炉中燃烧合成，马弗炉温度预先加热并保持在350℃，经过3～5分钟的快速剧烈燃烧过程，得到一大块均匀分布的固体产物，待燃烧过程结束后，该固体产物在350℃下的马弗炉里再煅烧60分钟以除去表面的杂质，最终所得的产物为泡沫结构，其很容易碾碎成细的粉末。将煅烧产物冷却后研磨、压片，并过筛出40-60目的颗粒，即可得到钛基纳米复合金属氧化物催化剂Ti_0.85Mn_0.075V_0.075O_2-δ，制得的催化剂成品其比表面积在140-200m²/g之间。将实施例6中制得的催化剂称为催化剂F。

实施例7

(1)TiO(NO₃)₂前驱液的制备

按照活性组分VO_x、CeO_x与载体TiO₂的摩尔比为0.025∶0.025∶0.95，即所合成的催化剂分子式为Ti_0.95Ce_0.025V_0.025O_2-δ，TiO₂的负载量为2g，计算得到钛酸四正丁酯的用量为8.526g，称取相应质量的钛酸四正丁酯，在常温下不断搅拌，在不断搅拌下，将30ml的无水乙醇逐滴加入到钛酸四正丁酯中进行钛酸四正丁酯的醇解，充分搅拌后生成淡黄色溶液，无水乙醇滴尽后再缓慢滴加40ml的去离子水进行水解，得到乳白色TiO(OH)₂溶液，在不断搅拌下加入27ml浓度为68％(体积比)的硝酸，滴尽后继续搅拌直至混合溶液成为透明、澄清溶液，得到TiO(NO₃)₂前驱液。

(2)金属氧化物活性组分负载量的确定

根据上述活性组分VO_x、CeO_x和载体TiO₂在催化剂分子式Ti_0.95Ce_0.025V_0.025O_2-δ中的摩尔百分比，计算得出所需药品偏钒酸铵的质量为0.0771g，所需硝酸铈的质量为0.2862g。

(3)金属氧化物活性组分前驱液的制备

称取0.0771g偏钒酸铵，置于草酸溶液中，在50℃温度下加热搅拌使之完全溶解于草酸溶液中，溶液颜色由鹅黄色变为墨绿色，完全溶解时溶液颜色呈深蓝色，加热搅拌均在磁力搅拌机上进行，得到PH小于2的偏钒酸铵溶液；称取0.2862g硝酸铈，将其在常温下搅拌使之完全溶解于去离子水中，得到硝酸铈溶液。

(4)催化剂自蔓延高温燃烧合成

将步骤(3)得到的活性组分前驱液偏钒酸铵溶液和硝酸铈溶液在不断搅拌下缓慢加入到步骤(1)得到的TiO(NO₃)₂前驱液中，按照反应式(4)计算的质量称取2.23g燃料甘氨酸，并将其溶解于上述混合溶液中，在60℃恒温下加热搅拌60min，使溶液充分混合均匀。

将上述得到的混合均匀的溶液在马弗炉中燃烧合成，马弗炉温度预先加热并保持在350℃，经过3～5分钟的快速剧烈燃烧过程，得到一大块均匀分布的固体产物，待燃烧过程结束后，该固体产物在350℃下的马弗炉里再煅烧60分钟以除去表面的杂质，最终所得的产物为泡沫结构，其很容易碾碎成细的粉末。将煅烧产物冷却后研磨、压片，并过筛出40-60目的颗粒，即可得到钛基纳米复合金属氧化物催化剂Ti_0.95Ce_0.025V_0.025O_2-δ，制得的催化剂成品其比表面积在140-200m²/g之间。将实施例7中制得的催化剂称为催化剂G。

实施例8

(1)TiO(NO₃)₂前驱液的制备

按照活性组分VO_x、CeO_x与载体TiO₂的摩尔比为0.05∶0.05∶0.9，即所合成的催化剂分子式为Ti_0.9Ce_0.05V_0.05O_2-δ，TiO₂的负载量为2g，计算得到钛酸四正丁酯的用量为8.526g，称取相应质量的钛酸四正丁酯，在常温下不断搅拌，在不断搅拌下，将30ml的无水乙醇逐滴加入到钛酸四正丁酯中进行钛酸四正丁酯的醇解，充分搅拌后生成淡黄色溶液，无水乙醇滴尽后再缓慢滴加40ml的去离子水进行水解，得到乳白色TiO(OH)₂溶液，在不断搅拌下加入27ml浓度为68％(体积比)的硝酸，滴尽后继续搅拌直至混合溶液成为透明、澄清溶液，得到TiO(NO₃)₂前驱液。

(2)金属氧化物活性组分负载量的确定

根据上述活性组分VO_x、CeO_x和载体TiO₂在催化剂分子式Ti_0.9Ce_0.05V_0.05O_2-δ中的摩尔百分比，计算得出所需药品偏钒酸铵的质量为0.162g，所需硝酸铈的质量为0.6043g。

(3)金属氧化物活性组分前驱液的制备

称取0.162g偏钒酸铵，置于草酸溶液中，在50℃温度下加热搅拌使之完全溶解于草酸溶液中，溶液颜色由鹅黄色变为墨绿色，完全溶解时溶液颜色呈深蓝色，加热搅拌均在磁力搅拌机上进行，得到PH小于2的偏钒酸铵溶液；称取0.6043g硝酸铈，将其在常温下搅拌使之完全溶解于去离子水中，得到硝酸铈溶液。

(4)催化剂自蔓延高温燃烧合成

将步骤(3)得到的活性组分前驱液偏钒酸铵溶液和硝酸铈溶液在不断搅拌下缓慢加入到步骤(1)得到的TiO(NO₃)₂前驱液中，按照反应式(4)计算的质量称取2.23g燃料甘氨酸，并将其溶解于上述混合溶液中，在60℃恒温下加热搅拌60min，使溶液充分混合均匀。

将上述得到的混合均匀的溶液在马弗炉中燃烧合成，马弗炉温度预先加热并保持在350℃，经过3～5分钟的快速剧烈燃烧过程，得到一大块均匀分布的固体产物，待燃烧过程结束后，该固体产物在350℃下的马弗炉里再煅烧60分钟以除去表面的杂质，最终所得的产物为泡沫结构，其很容易碾碎成细的粉末。将煅烧产物冷却后研磨、压片，并过筛出40-60目的颗粒，即可得到钛基纳米复合金属氧化物催化剂Ti_0.9Ce_0.05V_0.05O_2-δ，制得的催化剂成品其比表面积在140-200m²/g之间。将实施例8中制得的催化剂称为催化剂H。

实施例9

(1)TiO(NO₃)₂前驱液的制备

按照活性组分VO_x、CeO_x与载体TiO₂的摩尔比为0.075∶0.075∶0.85，即所合成的催化剂分子式为Ti_0.85Ce_0.075V_0.075O_2-δ，TiO₂的负载量为2 g，计算得到钛酸四正丁酯的用量为8.526g，称取相应质量的钛酸四正丁酯，在常温下不断搅拌，在不断搅拌下，将30ml的无水乙醇逐滴加入到钛酸四正丁酯中进行钛酸四正丁酯的醇解，充分搅拌后生成淡黄色溶液，无水乙醇滴尽后再缓慢滴加40ml的去离子水进行水解，得到乳白色TiO(OH)₂溶液，在不断搅拌下加入27ml浓度为68％(体积比)的硝酸，滴尽后继续搅拌直至混合溶液成为透明、澄清溶液，得到TiO(NO₃)₂前驱液。

(2)金属氧化物活性组分负载量的确定

根据上述活性组分VO_x、CeO_x和TiO₂在催化剂分子式Ti_0.85Ce_0.075V_0.075O_2-δ中的摩尔百分比，计算得出所需药品偏钒酸铵的质量为0.2585g，所需硝酸铈的质量为0.9597g。

(3)金属氧化物活性组分前驱液的制备

称取0.2585g偏钒酸铵，置于草酸溶液中，在50℃温度下加热搅拌使之完全溶解于草酸溶液中，溶液颜色由鹅黄色变为墨绿色，完全溶解时溶液颜色呈深蓝色，加热搅拌均在磁力搅拌机上进行，得到PH小于2的溶液；称取0.9597g硝酸铈，将其在常温下搅拌使之完全溶解于去离子水中，得到硝酸铈溶液。

(4)催化剂自蔓延高温燃烧合成

将步骤(3)得到的活性组分前驱液偏钒酸铵溶液和硝酸铈溶液在不断搅拌下缓慢加入到步骤(1)得到的TiO(NO₃)₂前驱液中，按照反应式(4)计算的质量称取2.23g燃料甘氨酸，并将其溶解于上述混合溶液中，在60℃恒温下加热搅拌60min，使溶液充分混合均匀。

将上述得到的混合均匀的溶液在马弗炉中燃烧合成，马弗炉温度预先加热并保持在350℃，经过3～5分钟的快速剧烈燃烧过程，得到一大块均匀分布的固体产物，待燃烧过程结束后，该固体产物在350℃下的马弗炉里再煅烧60分钟以除去表面的杂质，最终所得的产物为泡沫结构，其很容易碾碎成细的粉末。将煅烧产物冷却后研磨、压片，并过筛出40-60目的颗粒，即可得到钛基纳米复合金属氧化物催化剂Ti_0.85Ce_0.075V_0.075O_2-δ，制得的催化剂成品其比表面积在140-200m²/g之间。将实施例9中制得的催化剂称为催化剂I。

将上述9种实施例所制得的复合金属氧化物催化剂通过NH₃-SCR去除柴油机NO_x性能评价装置评价9种催化剂在NH₃-SCR反应中的催化性能。评价实验中，模拟柴油机尾气中NO_x体积浓度为600×10^-6(v/v)，氧气的体积浓度为5％(体积比)，还原剂NH₃与NO_x的摩尔当量比为1∶1，反应温度为50～500℃，空速为12000h^-1。NO和NH₃均用傅里叶变换红外光谱仪及其气体池附件测定，NH₃-SCR反应生成的N₂的浓度用气相色谱仪测定。不同反应温度下(50～500℃)催化剂催化还原NO_x效率以及N₂选择性分别见表1和表2。

以上所述的实施例，只是本发明的几个典型的具体实施方式，本领域的技术人员可以在所附权利要求的范围内做出各种修改。

表1  不同反应温度下(50～500℃)催化剂催化还原NO_x活性评价结果

表2  不同反应温度下(50～500℃)催化剂催化还原NO_x选择性评价结果

Claims (3)

1.一种钛基纳米复合金属氧化物催化剂及其制备方法，其中催化剂包括：载体组分TiO₂，活性组分：VO_x、MnO_x、CeO_x，其特征在于各金属氧化物TiO₂、VO_x、MnO_x、CeO_x的摩尔百分比分别为(80％～95％)、(2％～20％)、(2％～10％)、(2％～10％)，摩尔百分比之和为100％；本发明的催化剂采用自蔓延高温燃烧合成法制备，催化剂载体TiO₂的前驱体为钛酸四正丁酯，VO_x的前驱体为偏钒酸铵，MnO_x的前驱体为硝酸锰，CeO_x的前驱体为硝酸铈；自蔓延高温燃烧合成所发生的反应如式(2)、(3)、(4)所示：

162TiO(NO₃)₂+18V(NO₃)₃+208C₂H₅NO₂→180Ti_0.9V_0.1O_2-δ+520H₂O+293N₂+416CO₂    (2)

324TiO(NO₃)₂+18V(NO₃)₃+18Mn(NO₃)₂+404C₂H₅NO₂→360Ti_0.9Mn_0.05V_0.05O_2-δ+1010H₂O+571N₂+808CO₂                                                                    (3)

162TiO(NO₃)₂+9V(NO₃)₃+9Ce(NO₃)₃·6H₂O+208C₂H₅NO₂→180Ti_0.9Ce_0.05V_0.05O_2-δ+574H₂O+293N₂+416CO₂                                                                    (4)

上述各反应式中C₂H₅NO₂为燃料甘氨酸；

自蔓延高温燃烧合成法的具体制备方法包括以下步骤：

(1)TiO(NO₃)₂前驱液的制备

首先按照活性组分与载体TiO₂的摩尔比计算出TiO₂负载量，再按照每340.36g钛酸四正丁酯生成79.869g TiO₂的比例计算出需要加入钛酸四正丁酯的质量，称取相应质量的钛酸四正丁酯，在常温下不断搅拌，在不断搅拌下，将体积为钛酸四正丁酯2～3倍的无水乙醇逐滴加入到钛酸四正丁酯中进行钛酸四正丁酯的醇解，充分搅拌后生成淡黄色溶液，无水乙醇滴尽后再缓慢滴加体积为钛酸四正丁酯3～4倍的去离子水进行水解，得到乳白色TiO(OH)₂溶液，在不断搅拌下加入2～3倍浓度为68％(体积比)的硝酸，滴尽后继续搅拌直至混合溶液成为透明、澄清溶液，得到TiO(NO₃)₂前驱液；

(2)金属氧化物活性组分负载量的确定

根据上述活性组分VO_x、MnO_x、CeO_x的摩尔百分比，分别按照每116.98g(1mol)偏钒酸铵生成1mol VO_x，每250.95g(1mol)硝酸锰生成1mol MnO_x，每434.22g(1mol)硝酸铈生成1mol CeO_x的比例算出所需的偏钒酸铵、硝酸锰以及硝酸铈的质量；

(3)金属氧化物活性组分前驱液的制备

按照步骤(2)计算出的质量称取偏钒酸铵，置于草酸溶液中，在50～70℃温度下加热搅拌使之完全溶解于草酸溶液中，溶液颜色由鹅黄色变为墨绿色，完全溶解时溶液颜色呈深蓝色，加热搅拌均在磁力搅拌机上进行，得到PH小于2的偏钒酸铵溶液；按照步骤(2)计算出的质量称取硝酸锰，将其在常温下搅拌使之完全溶解于去离子水中，得到硝酸锰溶液；按照步骤(2)计算出的质量称取硝酸铈，将其在常温下搅拌使之完全溶解于去离子水中，得到硝酸铈溶液；

(4)催化剂自蔓延高温燃烧合成

根据反应式(2)，将步骤(3)得到的活性组分前驱液偏钒酸铵溶液在不断搅拌下缓慢加入到步骤(1)得到的TiO(NO₃)₂前驱液中，按照反应式(2)计算的质量称取所需的燃料甘氨酸，并将其溶解于上述混合溶液中，在60℃恒温下加热搅拌60分钟，使溶液充分混合均匀；根据反应式(3)，将步骤(3)得到的活性组分前驱液硝酸锰溶液在不断搅拌下缓慢加入到步骤(1)得到的TiO(NO₃)₂前驱液中，按照反应式(3)计算的质量称取所需的燃料甘氨酸，并将其溶解于上述混合溶液中，在60℃恒温下加热搅拌60分钟，使溶液充分混合均匀；根据反应式(4)，将步骤(3)得到的活性组分前驱液硝酸铈溶液在不断搅拌下缓慢加入到步骤(1)得到的TiO(NO₃)₂前驱液中，按照反应式(4)计算的质量称取所需的燃料甘氨酸，并将其溶解于上述混合溶液中，在60℃恒温下加热搅拌60分钟，使溶液充分混合均匀；

将上述得到的3种混合均匀的溶液分别在马弗炉中燃烧合成，得到均匀分布的固体产物，待燃烧过程结束后，再在马弗炉里煅烧得到泡沫结构产物，冷却后研磨、压片，并过筛出40-60目的颗粒，即可得到钛基纳米复合金属氧化物催化剂Ti-V-Mn(Ce)。

2.根据权利要求1所述的钛基纳米复合金属氧化物催化剂及其制备方法，其特征是所述的自蔓延高温燃烧合成法中燃烧合成时马弗炉中燃烧点燃温度为350℃，燃烧时间为3-5分钟，煅烧温度为350℃，煅烧时间为60分钟。

3.根据权利要求1所述的钛基纳米复合金属氧化物催化剂及其制备方法，其特征是所述的钛基纳米复合金属氧化物催化剂的粒径范围为：5-25nm，比表面积在140-200m²/g之间。