CN110461987A - 蓄冷材料组合物、蓄冷材料组合物的使用方法、蓄冷材料和输送容器 - Google Patents

蓄冷材料组合物、蓄冷材料组合物的使用方法、蓄冷材料和输送容器 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于，提供能够使温度管理对象物品在‑75℃～‑30℃的范围内的各种管理温度区域保持温度的新颖的蓄冷材料组合物、蓄冷材料组合物的使用方法、具备该蓄冷材料组合物的蓄冷材料和具备该蓄冷材料的输送容器。提供一种蓄冷材料组合物，其包含由水和两种以上化合物构成的多成分共晶且在‑75℃～‑30℃的范围内具有熔解温度。

Description

蓄冷材料组合物、蓄冷材料组合物的使用方法、蓄冷材料和输 送容器
技术领域
本发明涉及用于进行物品的温度管理的蓄冷材料组合物、该蓄冷材料组合物的使用方法、具备该蓄冷材料组合物的蓄冷材料和具备该蓄冷材料的输送容器。
背景技术
以往已知利用潜热的各种蓄热材料组合物或蓄冷材料组合物(例如，参照专利文献1和5～7)，这些蓄热材料组合物或蓄冷材料组合物被用于冷暖气设备或者物品的保管和运输等各种领域。
例如，在医院等医疗机构所处理的药品和被检体等、以及超市等所处理的食品等中，存在为了保持其品质而需要在输送或保管时在规定时间、规定温度范围内进行保温的物品。
作为以往以保温状态输送或保管药品、医疗设备、细胞、被检体、脏器、化学物质或食品等物品的方法，可列举下述方法。即，在具有绝热性的容器内配置预先冷冻、凝固的蓄冷材料而制成保温容器，在利用该蓄冷材料的熔解潜热而使保温容器内所收纳的物品保持温度的状态下进行输送或保管的方法。为了使上述成为保温对象的物品(以下有时称为“温度管理对象物品”。)长时间维持在规定温度(以下有时称为“管理温度”。)范围内，优选使用在规定温度范围内具有熔解温度的蓄冷材料。
在温度管理对象物品中，有需要在-30℃以下、优选-50℃以下、进一步优选-70℃以下等管理温度下进行输送的物品。为了满足这些管理温度，以往使用干冰作为蓄冷材料。但是，干冰虽然廉价、有通用性，但是升华(由固体向气体的相变)时会引起体积膨胀，在输送、特别是航空输送中是作为危险品来处理的，因此存在下述问题：在作为保温容器(输送容器)的蓄冷材料使用时装载量受限制等。
作为在低温区域能够使用、不伴有气化的蓄冷材料，公开了利用无机盐水溶液的蓄冷材料组合物，所述无机盐水溶液包含水和特定的无机盐。
例如，专利文献2公开了一种在水中混合有氯化钙15重量％(混合后为1.3摩尔％)和氯化镁5重量％(混合后为0.5摩尔％)、且熔解温度为-47.5℃的蓄冷材料组合物。
另外，专利文献3公开了一种蓄冷材料组合物，其相对于水100摩尔包含氯化钙6摩尔(相对于蓄冷材料组合物的总摩尔量为5.6摩尔％)、氯化钠2摩尔(相对于蓄冷材料组合物的总摩尔量为1.9摩尔％)，并且包含相对于蓄冷材料组合物的总重量为1重量％的高粘度型的羟乙基纤维素作为增稠剂，所述蓄冷材料组合物的熔解温度为-54.7℃。
另外，专利文献4公开了一种蓄冷材料，其特征在于，其为淤浆状的蓄冷材料，具备流动性且在冷冻温度区(-18℃以下)中发生相变(熔解)，所述淤浆状的蓄冷材料是如下形成的：将以共晶点时的溶质浓度以下的浓度溶解无机盐而成的水溶液冷却到比冻结起始温度低、且比共晶点高的温度，从而使水溶液的一部分中有冰析出。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2004-307772号公报
专利文献2:日本特开2002-371269号公报
专利文献3:国际公开公报WO2016/204284
专利文献4:日本特开平7-26250号公报
专利文献5:日本特开平6-158362号公报
专利文献6:日本特开2011-196580号公报
专利文献7:日本特开昭62-30182号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，上述以往的蓄冷材料组合物依然存在改善的余地。
本发明是鉴于上述问题而作出的，其目的在于，提供能够使温度管理对象物品在-75℃～-30℃的范围内的各种管理温度区域内保持温度的蓄冷材料组合物、该蓄冷材料组合物的使用方法、具备该蓄冷材料组合物的蓄冷材料和具备该蓄冷材料的输送容器。
用于解决问题的方案
本发明人们为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现了利用由水和两种以上特定化合物构成的多成分共晶可得到在-75℃～-30℃的范围内具有熔解温度的蓄冷材料组合物这一新颖见解，从而完成了本发明。
另外，本发明人们为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现了分别以特定的量包含水、钙离子、氯化物离子和溴化物离子可得到在-75℃～-30℃的范围内具有熔解温度的蓄冷材料组合物这一新颖见解，从而完成了本发明。
即，本发明的一实施方式为一种蓄冷材料组合物，其特征在于，包含由水和两种以上化合物构成的多成分共晶，且在-75℃～-30℃的范围内具有熔解温度。
另外，本发明的另一实施方式为一种蓄冷材料组合物，其特征在于，相对于水100摩尔包含钙离子0.1摩尔～18摩尔、氯化物离子0.1摩尔～19摩尔和溴化物离子0.1摩尔～20摩尔，所述蓄冷材料组合物在-75℃～-30℃的范围内具有熔解温度。
另外，本发明的另一实施方式为一种蓄冷材料组合物的使用方法，其特征在于，其包含下述工序：
凝固工序，通过将包含由水和两种以上化合物构成的多成分共晶的蓄冷材料组合物在比上述蓄冷材料组合物的熔解温度低的温度下保存，从而使上述蓄冷材料组合物凝固；和维持工序，在超过上述蓄冷材料组合物的熔解温度的温度环境中，使对象物的一部分或全部维持在-75℃以上且-30℃以下。
另外，本发明的另一实施方式为一种蓄冷材料组合物的使用方法，其特征在于，其包含下述工序：
凝固工序，通过将包含水、钙离子、氯化物离子和溴化物离子的蓄冷材料组合物在比上述蓄冷材料组合物的熔解温度低的温度下保存，从而使上述蓄冷材料组合物凝固；和
维持工序，在超过上述蓄冷材料组合物的熔解温度的温度环境中，使对象物的一部分或全部维持在-75℃以上且-30℃以下，
上述蓄冷材料组合物相对于上述水100摩尔包含上述钙离子0.1摩尔～18摩尔、上述氯化物离子0.1摩尔～19摩尔和上述溴化物离子0.1摩尔～20摩尔。
发明的效果
根据本发明的一实施方式，可以提供能够使温度管理对象物品在-75℃～-30℃的范围内的各种管理温度区域保持温度的蓄冷材料组合物、该蓄冷材料组合物的使用方法、具备该蓄冷材料组合物的蓄冷材料和具备该蓄冷材料的输送容器。
附图说明
图1是在恒温槽内设置本发明的一实施方式的凝固状态的蓄冷材料组合物后，将恒温槽的温度从极低温(例如-80℃)起以一定的升温速度升温，将此时蓄冷材料组合物的温度相对于时间绘图而成的曲线图。
图2的(a)是简要示出本发明的实施方式的蓄冷材料的一例的立体图，(b)是简要示出本发明的实施方式的输送容器的一例的分解立体图。
图3的(a)是简要示出输送容器的内部的立体图，(b)是示意性示出(a)的A-A线截面的截面图。
图4是示出将本发明的一实施方式的图2所示的输送容器1放置于25℃的环境时，填充于设置在输送容器1内部的蓄冷材料10中的固体状的蓄冷材料组合物熔解、液化过程中的、输送容器1内的经时的温度变化的概况的曲线图。
具体实施方式
以下对本发明的一实施方式进行说明，但本发明不限于该实施方式。本发明不限于以下说明的各构成，可以在权利要求书所示的范围内进行各种变更。另外，本发明中，将不同实施方式、实施例中分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式、实施例也包含在本发明的保护范围内。需要说明的是，本说明书中记载的学术文献和专利文献全部作为参考文献援引到本说明书中。另外，本说明书中只要没有特别声明，则表示数值范围的“A～B”是指“A以上(大于或等于A)且B以下(小于或等于B)”。
〔1.蓄冷材料组合物〕
本发明的一实施方式的蓄冷材料组合物的特征在于，包含由水和两种以上化合物构成的多成分共晶且在-75℃～-30℃的范围内具有熔解温度。本发明的一实施方式的蓄冷材料组合物通过采取上述构成而具有下述优点(1)～(3)。
优点(1)：能够再现性良好且稳定地在-75℃～-30℃内调整蓄冷材料组合物的熔解温度，因此能够在-75℃～-30℃的范围内的各种管理温度区域内使温度管理对象物品保持温度，能够进行该温度管理对象物品的保管或输送，
优点(2)：能够作为干冰的替代材料使用，
优点(3)：冷冻时体积膨胀小。
对于本发明的一实施方式的蓄冷材料组合物，通过蓄冷材料组合物从凝固状态(固体)相变为熔融状态(液体)时(换言之，熔解时)吸收热能而能够作为潜热型的蓄冷材料使用。本发明的一实施方式的蓄冷材料组合物也可称为熔解型潜热蓄冷材料组合物。
在本说明书中，有时将“本发明的一实施方式的蓄冷材料组合物”简称为“本蓄冷材料组合物”。即，术语“本蓄冷材料组合物”是指本发明中的蓄冷材料组合物的一实施方式。
以下首先对本蓄冷材料组合物中所含的成分进行说明，接着对本蓄冷材料组合物的物性(例如熔解温度)和制造方法进行说明。
〔1-1.蓄冷材料组合物中含有的成分〕
本蓄冷材料组合物只要包含由水和两种以上化合物构成的多成分共晶则其它构成没有特别限定。本蓄冷材料组合物通过包含上述多成分共晶，从而能够在-75℃～-30℃的范围内具有熔解温度。因此，本蓄冷材料组合物能够在-75℃～-30℃的范围内的各种管理温度区域内使温度管理对象物品保持温度。
本蓄冷材料组合物中所含的多成分共晶由水和两种以上化合物构成。上述“多成分”优选为“3成分以上(例如3成分、4成分、5成分等)”。通过适当选择上述化合物，具有在-75℃～-30℃的范围内的各种管理温度区域中使温度管理对象物品保持温度、能够保管或输送温度管理对象物品的优点。其中，多成分共晶优选为3成分共晶。
在本说明书中，在蓄冷材料组合物包含水和两种以上化合物、更具体而言蓄冷材料组合物包含(i)水、(ii)化合物C1、·····和化合物Cn(n为2以上的整数)且满足下述的条件(1)和条件(2)两者的情况下，定义为“蓄冷材料组合物包含多成分共晶(更具体而言包含(n+1)成分共晶)”。
条件(1)：蓄冷材料组合物所显示的熔解温度比全部的源自水与任意1个化合物的组合(具体而言，为水与化合物C1的组合、····和水与化合物Cn的组合)各自所显示的共晶点的熔解温度(换言之，各2成分体系的熔解温度)低，
条件(2)：关于化合物C1····和化合物Cn的全部化合物，存在当使蓄冷材料组合物中的化合物间的浓度比(具体为蓄冷材料组合物中的化合物间的摩尔比率)和/或化合物的摩尔量改变规定量时蓄冷材料组合物的熔解温度保持恒定的、化合物的摩尔量范围。需要说明的是，在本说明书中，化合物的摩尔量是指：将蓄冷材料组合物所含的水的物质的量(摩尔)设为100时蓄冷材料组合物所含的任意成分的物质的量(摩尔)。
在本说明书中，关于条件(1)和条件(2)，更具体地可按照下述方式定义。关于条件(1)，当蓄冷材料组合物所显示的熔解温度比全部的源自水与化合物C1的组合、····和水与化合物Cn的组合各自所显示的共晶点的熔解温度低1℃以上时，定义为满足条件(1)。关于条件(2)，对于化合物C1····和化合物Cn的全部化合物，当具有使蓄冷材料组合物中的至少一种化合物的摩尔量(相对于100摩尔水的摩尔数)改变0.5摩尔时蓄冷材料组合物的熔解温度的变化量控制在1.0℃以内的、化合物的摩尔量的范围时，定义为满足条件(2)。
在本发明的一实施方式中，作为与水构成多成分共晶的两种以上化合物，只要满足上述条件(1)和条件(2)则没有特别限定，可列举有机物或无机盐等。上述化合物的组合也没有特别限定，上述化合物可仅从有机物或无机盐中选择，也可以组合使用有机物和无机盐。
作为上述有机物，可列举例如醇类和多糖类。
从更稳定地且再现性更良好地表现恒温保持性能和体积膨胀小的观点出发，上述两种以上化合物更优选无机盐。作为上述无机盐，可列举例如氯化物盐、溴化物盐、硫酸盐、硝酸盐、甲酸盐、氢氧化物盐、碘化物盐、铵盐和钙盐等金属盐。从更稳定地且再现性更良好地表现恒温保持性能和体积膨胀小的观点出发，上述无机盐中，优选钙盐、氯化物盐和溴化物盐。对于两种以上化合物而言，在上述无机盐中可以从单一种类的盐中选择，也可以将多种盐组合使用。
在本发明的一实施方式的蓄冷材料组合物中，上述两种以上化合物优选无机盐，并且该无机盐优选包含钙盐和/或包含氯化物盐(A)和溴化物盐(B)。如果为上述构成，则本蓄冷材料组合物具有更稳定地且再现性更良好地表现恒温保持性能和体积膨胀小的优点。本发明的一实施方式的蓄冷材料组合物中，作为两种以上化合物，除了包含钙盐和/或氯化物盐(A)和溴化物盐(B)以外，可以还包含有机物和/或无机盐。
作为上述钙盐，可列举氟化钙、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氧化钙、硫化钙、氮化钙、磷化钙、碳化钙和硼化钙。这些钙盐可以单独使用，也可以将多种组合使用。在本蓄冷材料组合物中，从更稳定地且再现性更良好地表现恒温保持性能、体积膨胀小以及化合物容易处理的观点出发，钙盐优选为选自由氯化钙和溴化钙组成的组中的至少一种。
作为上述氯化物盐(A)，可列举氯化钠、氯化钙、氯化铵、氯化锂、氯化钾、氯化镁、氯化锌和氯化铝。这些氯化物盐(A)可以单独使用，也可以将多种组合使用。在本蓄冷材料组合物中，从更稳定地且再现性更良好地表现恒温保持性能和体积膨胀小的观点出发，氯化物盐(A)优选为氯化钙。另外，从廉价、容易处理方面出发，上述氯化物盐(A)优选氯化钙。氯化钙通常可作为融雪剂使用。
在本发明的一实施方式中，作为溴化物盐(B)，可列举溴化铵、溴化钾、溴化钠、溴化钙、溴化锂、溴化镁和溴化锌。这些溴化物盐(B)可以单独使用，也可以将多种组合使用。从更稳定地且再现性更良好地表现恒温保持性能和体积膨胀小的观点出发，溴化物盐(B)优选为选自溴化铵、溴化钾、溴化钠和溴化钙组成的组中的至少一种。这些中，从更可靠地表现恒温保持性能的观点出发，溴化物盐(B)更优选为选自由溴化铵和溴化钙组成的组中的至少一种。溴化钙安全到甚至可作为药品的原料使用且容易处理，因此溴化物盐(B)进一步优选为溴化钙。
我们考虑了蓄冷材料组合物包含氯化物盐(A)和溴化物盐(B)作为两种以上化合物的情况。蓄冷材料组合物中的氯化物盐(A)的含量没有特别限定，相对于蓄冷材料组合物所含的水100摩尔优选在0.1摩尔～10摩尔的范围内，更优选在0.5摩尔～10摩尔的范围内，进一步优选在1摩尔～10摩尔的范围内，进一步优选在1摩尔～7摩尔的范围内，进一步优选在1摩尔～6摩尔的范围内，特别优选在3摩尔～5摩尔的范围内。氯化物盐(A)如果在上述范围内，则蓄冷材料组合物进一步得到上述优点(1)～优点(3)中记载的效果。蓄冷材料组合物中的溴化物盐(B)的含量没有特别限定，相对于蓄冷材料组合物所含的水100摩尔，优选在0.1摩尔～10摩尔的范围内，更优选在1摩尔～10摩尔的范围内，进一步优选在1摩尔～9摩尔的范围内，进一步优选在2摩尔～8摩尔的范围内，特别优选在3摩尔～6摩尔的范围内。溴化物盐(B)如果在上述范围内，则蓄冷材料组合物进一步得到上述优点(1)～优点(3)中记载的效果。
当本蓄冷材料组合物包含氯化钙来作为氯化物盐(A)时，本蓄冷材料组合物中的水与氯化钙的摩尔比率(水/氯化钙)没有特别限定，从容易处理的角度出发，优选在0.1～100的范围内。
蓄冷材料组合物中的氯化物盐(A)与溴化物盐(B)的摩尔比率(溴化物盐(B)/氯化物盐(A))没有特别限定，优选在0.1～10的范围内，更优选在0.2～6.0的范围内，进一步优选为0.3～1.4，进一步优选在0.8～1.4的范围内，特别优选在0.9～1.1的范围内。另外，蓄冷材料组合物中的氯化物盐(A)与溴化物盐(B)的摩尔比率(溴化物盐(B)/氯化物盐(A))优选在0.5～10的范围内，更优选在0.7～6.0的范围内。氯化物盐(A)与溴化物盐(B)的摩尔比率如果在上述范围内，则蓄冷材料组合物进一步得到上述优点(1)～优点(3)中记载的效果。
我们考虑了本蓄冷材料组合物包含氯化钙作为氯化物盐(A)且包含溴化钙作为溴化物盐(B)的情况。这种情况下，本蓄冷材料组合物中的氯化钙与溴化钙的摩尔比率(溴化钙/氯化钙)没有特别限定，从容易处理的角度出发，优选在0.1～10的范围内。
在此，对本发明的一实施方式的蓄冷材料组合物包含钙盐、氯化物盐(A)和溴化物盐(B)作为上述两种以上化合物的情况进行说明。这种情况下，可以是蓄冷材料组合物所含的氯化物盐(A)或溴化物盐(B)中的任一者为钙盐，或者也可以是蓄冷材料组合物在氯化物盐(A)和溴化物盐(B)之外还包含钙盐。即，作为本发明的一实施方式的蓄冷材料组合物的具体构成，可例示下述的(i)～(iii)：(i)包含氯化钙和溴化物盐(B)作为上述两种以上化合物的构成；(ii)包含氯化物盐(A)和溴化钙作为上述两种以上化合物的构成；以及(iii)包含氯化物盐(A)、溴化物盐(B)和钙盐的构成。
在本发明的一实施方式中，蓄冷材料组合物中所含的化合物没有特别限定，优选不必担心产生有害的雾气、和/或不具有强碱和强酸等性质的化合物。如果为上述构成，则具有本蓄冷材料组合物的制造和处理变容易的优点。换言之，在本说明书中，“处理容易”是指：不必担心蓄冷材料组合物中所含的物质(化合物)和蓄冷材料组合物本身产生有害的雾气、和/或不具有强碱和强酸等性质。例如，上述专利文献4中，作为通过与水混合而在-60℃以下具有共晶点的无机盐，记载的是氯化锌和氢氧化钾。但是，氯化锌可能产生有害的雾气、氢氧化钾为强酸，因此氯化锌和氢氧化钾可以说是难以处理的化合物。
本蓄冷材料组合物中的水可以是可作为饮用水使用的水，例如可以是软水、硬水和纯水等。
如后所述，本发明的一实施方式的蓄冷材料组合物填充于容器或袋等中而形成蓄冷材料，该蓄冷材料可配置于输送容器内而使用。但是，当在输送或运输时形成蓄冷材料的容器等破损的情况下，填充在该容器内的蓄冷材料组合物会从破损的容器等中漏出。这种情况下，会担心温度管理对象物品被污染、从而该温度管理对象物品不能使用等。
因此，为了即使在输送或运输时填充有蓄冷材料组合物的容器等破损的情况下也将蓄冷材料组合物的流出控制在最低限度，本发明的一实施方式的蓄冷材料组合物优选含有增稠剂而成为固体状(包括凝胶状)。
作为上述增稠剂，没有特别限定，可列举例如吸水性树脂(例如，淀粉系、丙烯酸盐系、聚乙烯醇系和羧甲基纤维素系等)、明胶、琼脂、硅胶、黄原胶、***胶、瓜尔豆胶、卡拉胶、纤维素和魔芋等。
作为上述增稠剂，还可以是离子性增稠剂或非离子性增稠剂。当蓄冷材料组合物包含无机盐作为两种以上化合物时，可认为该无机盐与水形成多成分共晶或溶解而成为离子状态。因此，优选选择不会对这些离子造成影响的非离子性增稠剂。
作为上述非离子性增稠剂，可列举例如瓜尔豆胶、糊精、聚乙烯基吡咯烷酮和羟乙基纤维素等。
当蓄冷材料组合物包含无机盐作为两种以上化合物时，有时会由于所含的无机盐的浓度而随着温度变化经时地析出无机盐。当蓄冷材料组合物包含增稠剂时，增稠剂不仅使蓄冷材料组合物形成凝胶状，而且使所溶解的无机盐的离子高效地分散，从而能够使无机盐留在体系内。
所例示的增稠剂中，优选不会对蓄冷材料组合物中溶解的金属离子和无机离子造成影响的非离子性增稠剂，在非离子性增稠剂中，特别优选凝胶的稳定性优异且环境适合性高的羟乙基纤维素。
当蓄冷材料组合物包含增稠剂时，具有以下的优点(1)～(3)：(1)增稠剂不会对蓄冷材料组合物的熔解和凝固行为造成影响，蓄冷材料组合物能够维持高熔解潜热量；(2)即使在假设的使用蓄冷材料组合物的环境温度下的热循环试验后，蓄冷材料组合物中也不发生固相-液相分离；(3)能够降低容器或袋等的破损所导致的泄露时的环境负荷和回收时的操作负荷。
增稠剂的最佳配混量根据所使用的增稠剂种类而不同，从(1)防止蓄冷材料组合物所含的化合物的凝聚和析出、(2)输送蓄冷材料组合物时不需要特殊的泵等以及(3)蓄冷材料组合物的操作性良好的观点出发，通常相对于包含两种以上化合物的蓄冷材料组合物(水溶液)100重量份，优选添加0.1～10重量份，进一步优选添加0.2～5重量份。通过使蓄冷材料组合物包含羟乙基纤维素0.2～5重量份，从而可成为抑制了流动性的透明的凝胶。
本蓄冷材料组合物除了上述成分以外还可以根据需要含有相分离防止剂(例如油酸、油酸钠、油酸钾、偏磷酸钾、硅酸钠或异硬脂酸钾)、香料、着色剂、抗菌剂、高分子聚合物、其它有机化合物或其它无机化合物等。
本发明的另一实施方式的蓄冷材料组合物的特征在于，相对于水100摩尔包含钙离子(Ca2+)0.1摩尔～18摩尔、氯化物离子(Cl-)0.1摩尔～19摩尔和溴化物离子(Br-)0.1摩尔～20摩尔，所述蓄冷材料组合物在-75℃～-30℃的范围内具有熔解温度。本发明的另一实施方式的蓄冷材料组合物通过采取上述构成而具有上述优点(1)～优点(3)各优点。
本蓄冷材料组合物中所含的离子的种类和量是指：在该蓄冷材料组合物在熔解温度以上的液化状态下存在于本蓄冷材料组合物中的离子的种类和量。本蓄冷材料组合物中所含的离子的种类和量例如可以在室温(例如30℃)下使用离子色谱法来测定。作为测定方法，可以使用公知的方法。另外考虑了例如下述情况：通过以下的(1)或(2)等方法进行形成可在室温下解离的包含特定离子的混合物的混合工序，从而在不除去上述离子的情况下制造蓄冷材料组合物，其中，(1)将可在室温下解离的特定化合物与水混合；或(2)将包含可在室温下解离的特定化合物的水溶液彼此混合。这种情况下，可以由混合工序中使用的、特定化合物的化学式和添加量进行理论计算，从而算出所得到的蓄冷材料组合物中所含的离子的种类和量。
另外，本蓄冷材料组合物可以包含在30℃时不解离的(不形成离子的)钙盐、氯化物盐和溴化物盐等化合物。本蓄冷材料组合物中所含的化合物在30℃时不解离的情况下，该化合物虽然为包含钙元素、氯元素和溴元素等的化合物，但是该化合物的含量不会对本蓄冷材料组合物所含的钙离子、氯化物离子和溴化物离子的量造成影响。
在本发明的另一实施方式的蓄冷材料组合物中，相对于水100摩尔，优选包含钙离子0.1摩尔～18摩尔、优选包含氯化物离子1摩尔～19摩尔且优选包含溴化物离子1摩尔～20摩尔。本发明的另一实施方式的蓄冷材料组合物中，相对于水100摩尔，更优选包含钙离子1摩尔～15.5摩尔、更优选包含氯化物离子2摩尔～17摩尔且更优选包含溴化物离子2摩尔～18摩尔。
在本发明的另一实施方式的蓄冷材料组合物中，该蓄冷材料组合物中所含的钙离子、氯化物离子和溴化物离子的摩尔比率(钙离子的摩尔量：氯化物离子的摩尔量：溴化物离子的摩尔量)优选为1：0.1～4：0.1～8，更优选为1：0.5～2：0.1～5.5。
在本发明的另一实施方式的蓄冷材料组合物中，钙离子的供给方式(换言之，来源)没有特别限定，从化合物处理的容易性、安全性和廉价等角度出发，优选氯化钙和/或溴化钙。当钙离子的供给方式为氯化钙和/或溴化钙时，所得到的蓄冷材料组合物具有更稳定地且再现性更良好地表现恒温保持性能和体积膨胀小的优点。
在本发明的另一实施方式的蓄冷材料组合物中，氯化物离子的供给方式没有特别限定，从化合物处理的容易性和廉价等角度出发，优选氯化钙。当氯化物离子的供给方式为氯化钙时，得到的蓄冷材料组合物具有更稳定地且再现性更良好地表现恒温保持性能和体积膨胀小的优点。
在本发明的另一实施方式的蓄冷材料组合物中，溴化物离子的供给方式没有特别限定，从化合物处理的容易性和安全性等角度出发，优选溴化钙和/或溴化铵。当溴化物离子的供给方式为溴化钙和/或溴化铵时，得到的蓄冷材料组合物具有更稳定地且再现性更良好地表现恒温保持性能和体积膨胀小的优点。
〔1-2.蓄冷材料组合物的物性〕
本发明的一实施方式的蓄冷材料组合物的特征在于，在-75℃～-30℃的范围内具有熔解温度。
在本说明书中，蓄冷材料组合物的“熔解温度”是指：“固体状的蓄冷材料组合物熔解、液化时该蓄冷材料组合物所呈现的温度”。使用图1更具体地说明上述“熔解温度”。图1是在恒温槽内设置凝固状态的本发明的一实施方式的蓄冷材料组合物后，将该恒温槽的温度从极低温起以恒定的升温速度升温，将此时蓄冷材料组合物的温度相对于时间绘图而成的曲线图。如图1所示，与以恒定速度逐渐上升的恒温槽的温度相比，蓄冷材料组合物的温度按照下述(1)～(3)的顺序变化：(1)以恒定速度上升；(2)在温度T1时，由于蓄冷材料组合物的潜热而几乎不变，在温度T1至温度T2保持恒温；(3)以温度T2为界再次开始上升。本说明书中，将温度T1称为“熔解起始温度”，将温度T2称为“熔解结束温度”。在本说明书中，将温度T1与温度T2的中点的温度T3定义为“熔解温度”。
本蓄冷材料组合物的熔解温度可以如下测定：将测定试样放入市售的具备温度控制单元的恒温槽中，使恒温槽的温度以恒定的速度上升或下降，用热电偶监控此时的试样温度，从而测定。
另外，对于本发明的一实施方式的蓄冷材料组合物，将由于蓄冷材料组合物的潜热作用而在熔解起始温度T1至熔解结束温度T2内蓄冷材料组合物的温度维持在熔解起始温度T1+3.0℃的范围内的状态定义为“恒温保持”。当蓄冷材料组合物显示恒温保持时，也称为该蓄冷材料组合物“有恒温保持性”。蓄冷材料组合物优选有恒温保持性。
蓄冷材料组合物的熔解温度只要在-75℃～-30℃的范围内即可，没有特别限定，可以根据各种温度管理对象物品所需要的各种管理温度适当设定。例如，在药品、医疗设备、被检体、脏器、化学物质或食品等各种物品的保管或输送时，作为管理温度，有时需要为-40℃以下。另外，在特定的生物药品、再生细胞、疫苗等的保管或输送中，作为管理温度，有时需要为-60℃以下。因此，从可用于更广范的温度管理对象物品的观点出发，本发明的一实施方式的蓄冷材料组合物优选在-75℃～-35℃的范围内、更优选在-75℃～-40℃的范围内、进一步优选在-75℃～-50℃的范围内、进一步优选在-75℃～-55℃的范围内、特别优选在-75℃～-60℃的范围内具有熔解温度。另外，本发明的另一实施方式的蓄冷材料组合物优选在-70℃～-30℃的范围内、更优选在-70℃～-35℃的范围内、进一步优选在-70℃～-40℃的范围内、进一步优选在-70℃～-50℃的范围内、进一步优选在-70℃～-55℃的范围内、特别优选在-70℃～-60℃的范围内具有熔解温度。本发明的一实施方式的蓄冷材料还优选与蓄冷材料组合物同样地在上述范围内具有熔解温度。
〔1-3.蓄冷材料组合物的制造方法〕
在本发明的一实施方式中，作为制备包含水和两种以上化合物的蓄冷材料组合物的方法，没有特别限定，可以采用公知的方法。例如，可以将两种以上化合物用滚筒或带式搅拌机等预先混合后，转移到容器中，向该容器中注入水，一边对容器进行冷却一边用混合机等搅拌，从而制备。另外，也可以准备包含两种以上化合物各自的水溶液，将它们混合而制备蓄冷材料组合物。
〔2.蓄冷材料〕
本发明的一实施方式的蓄冷材料只要具备上述蓄冷材料组合物即可，对其它构成、材料等没有限定。
就本发明的一实施方式的蓄冷材料而言，形成该蓄冷材料的蓄冷材料组合物在从凝固状态(固体)相变为熔融状态(液体)时(换言之，熔解时)吸收热能，因此可以作为潜热型的蓄冷材料使用。本发明的一实施方式的蓄冷材料也可称为熔解型潜热蓄冷材料。
例如，本发明的一实施方式的蓄冷材料可将上述蓄冷材料组合物填充于容器或袋等而得到。
从防止由蓄冷材料组合物的锈蚀和腐蚀引起的漏液的观点出发，上述容器或袋优选主要由树脂(例如合成树脂)形成。作为上述树脂，可列举例如聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、尼龙和聚酯等。
可以单独使用这些材料中的一种，为了提高耐热性和阻隔性，也可以将这些材料中的两种以上组合使用(例如制成多层结构后使用等)。从处理和成本的观点出发，优选使用由聚乙烯形成的容器或袋。
作为上述容器或袋的形状，没有特别限定，从隔着容器或袋而在蓄冷材料组合物与温度管理对象物品或其周边的空间之间高效地进行热交换的观点出发，优选厚度较薄且可以确保较大的表面积的形状。通过对这些容器或袋填充蓄冷材料组合物，可以形成蓄冷材料。需要说明的是，作为上述容器或袋的更具体的例子，可使用日本特开2015-78307号公报中公开的容器或袋。该文献作为参考文献援引到本说明书中。
〔3.输送容器〕
本发明的一实施方式的输送容器只要具备上述本发明的一实施方式的蓄冷材料即可，对其它具体的构成、材料等没有特别限定。
将本发明的一实施方式的输送容器的一例示于图2。图2的(a)是简要示出本发明的一实施方式的蓄冷材料10的立体图，图2的(b)是简要示出本发明的一实施方式的输送容器1的分解立体图。
如图2的(a)和(b)所示，本实施方式的蓄冷材料10借助蓄冷材料的盖11而填充本发明的一实施方式的蓄冷材料组合物20，该蓄冷材料10可以收纳或配置于绝热容器(输送容器)40中而使用。
作为蓄冷材料10和蓄冷材料的盖11的材料，没有特别限定，可以适当使用现有公知的材料。
上述绝热容器40例如通过使用箱体41和嵌合于该箱体的开口部410的盖42，从而构成为具有绝热性。
作为绝热容器40的材料，只要具有绝热性即可，没有特别限定，从轻质、廉价且可以防止结露的观点出发，优选使用发泡塑料。作为绝热容器40的材料，从绝热性非常高、保持温度的时间长且可以防止结露的观点出发，还优选使用真空绝热材料。作为发泡塑料，具体使用使聚氨酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、AS树脂或ABS树脂等发泡而成的发泡塑料。另外，作为真空绝热材料，例如使用在芯材中使用二氧化硅粉、玻璃棉或玻璃纤维等的材料。进而，绝热容器40可以由发泡塑料与真空绝热材料的组合来构成。这种情况下，通过(i)将由发泡塑料构成的箱体41和盖42的外表面或内表面用真空绝热材料覆盖、或(ii)在构成由发泡塑料形成的箱体41和盖42的壁的内部埋设真空绝热材料等手段，可得到绝热性能高的绝热容器40。
图3的(a)是简要示出输送容器1的内部的立体图，图3的(b)是示意性示出图3的(a)的A-A线截面的截面图。
如图2的(b)所示，绝热容器40具备箱体41和盖42，本发明的一实施方式的输送容器1具备绝热容器40、蓄冷材料10和间隔件6。
在图2和图3中，输送容器1具备10个蓄冷材料10，输送容器1所具备的蓄冷材料的数量只要为1个以上即可，没有特别限定。从长时间和/或稳定地在管理温度下保管或输送温度管理对象物品的观点出发，输送容器1所具备的蓄冷材料10优选为2个以上，更优选为4个以上，进一步优选为6个以上，特别优选为10个以上。输送容器1所具备的蓄冷材料10的数量可根据蓄冷材料10的大小、温度管理对象物品的保管或输送时间以及温度管理对象物品的保管或输送时的大气温度等适当选择。
如图2和图3所示，在将蓄冷材料10收纳或配置于该输送容器1中时，(1)为了将覆盖箱体内的空间的盖42的表面、箱体的侧面部412和箱体的底面部411与该蓄冷材料10之间的空间填埋，并且(2)如图3的(b)所示那样确保收纳温度管理对象物品的空间5，本发明的一实施方式的输送容器1还可以具备间隔件6。
作为间隔件6的材料，没有特别限定，使用例如聚氨酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、AS树脂或ABS树脂以及将这些树脂发泡而成的发泡塑料。
在本发明的一实施方式中，在绝热容器40的内部相对配置有一对间隔件6。通过使本发明的一实施方式的输送容器1具备间隔件6，从而蓄冷材料10的配置位置被固定，因此能够容易地进行包装。输送容器1所具备的间隔件6的大小和数量没有特别限定，可根据输送容器1、蓄冷材料10和温度管理对象物品的大小等适当设定。
在图2和图3中，输送容器1具备1个收纳温度管理对象物品的空间5，但输送容器1所具备的空间5的数量只要为1个以上即可，没有特别限定，可以具备多个空间5。例如，通过在1个空间5中配置蓄冷材料10和/或间隔件6，从而可以将空间5分割而使用。
如果是本发明的一实施方式的输送容器，则可以不受大气温度左右地使需要进行温度管理的物品(温度管理对象物品)长时间维持在-75℃～-30℃的范围内而保管或输送。本实施方式的输送容器可以优选用于例如需要进行温度管理的细胞、药品、医疗设备、被检体、脏器、化学物质或食品等各种物品的保管或输送。如上所述，本发明的一实施方式的输送容器可以长时间使温度管理对象物品维持在-75℃～-30℃的范围内，因此可以称之为“保温容器”。
另外，在温度管理对象物品中，在再生细胞、疫苗、抗体、基因治疗用载体等的保管或输送中，作为管理温度，有时需要为-60℃以下。因此，在这些用途中，可以适宜使用作为本发明的一实施方式的可以维持在-60℃以下进行保管或输送的输送容器(例如可以维持在-75℃以上且-60℃以下进行保管或输送的输送容器)。需要说明的是，作为维持在-60℃以下进行保管或输送的输送容器的使用用途，可列举：细胞的输送(例如细胞培养中心内的冷冻细胞的输送、冷冻细胞从细胞银行到细胞培养中心等的设施间输送等)和细胞的保管(例如无菌室或洁净台内的冷冻细胞临时保管、细胞银行或细胞培养中心等中使用的深冷冰箱发生停电时的援助用途等)等。
需要说明的是，作为上述绝热容器的更具体的构成，可以使用日本特开2015-78307号公报中公开的构成。该文献作为参考文献援引到本说明书中。
〔4.蓄冷材料组合物的使用方法〕
本发明的另一实施方式为蓄冷材料组合物的使用方法，其特征在于，其包含下述工序：凝固工序，通过将包含由水和两种以上化合物构成的多成分共晶的蓄冷材料组合物在比蓄冷材料组合物的熔解温度低的温度下保存，从而使蓄冷材料组合物凝固；和，维持工序，在超过蓄冷材料组合物的熔解温度的温度环境中，使对象物的一部分或全部维持在-75℃以上且-30℃以下。
另外，本发明的另一实施方式为蓄冷材料组合物的使用方法，其特征在于，其包含下述工序：凝固工序，通过将包含水、钙离子、氯化物离子和溴化物离子的蓄冷材料组合物在比上述蓄冷材料组合物的熔解温度低的温度下保存，从而使上述蓄冷材料组合物凝固；和维持工序，在超过上述蓄冷材料组合物的熔解温度的温度环境中，使对象物的一部分或全部维持在-75℃以上且-30℃以下，上述蓄冷材料组合物相对于上述水100摩尔包含上述钙离子0.1摩尔～18摩尔、上述氯化物离子0.1摩尔～19摩尔和上述溴化物离子0.1摩尔～20摩尔。
需要说明的是，本发明的另一实施方式中的蓄冷材料组合物优选为本发明的一实施方式的蓄冷材料组合物，在蓄冷材料组合物的说明中可适当援引〔1.蓄冷材料组合物〕项目的说明。
其中，在本说明书中，“对象物”是指：温度管理对象物品或温度管理对象物品的周围环境(包括气相、液相或固相中的任意者)。
本发明的另一实施方式的使用方法具体可以为以下的(1)～(5)中的任一方式。
(1)一种蓄冷材料组合物的使用方法，将蓄冷材料组合物填充于容器等中，从而制作〔2.蓄冷材料〕的项目中说明的蓄冷材料。然后，将该蓄冷材料在比蓄冷材料组合物的熔解温度低的温度下保存，从而使其凝固(凝固工序)。将凝固后的蓄冷材料配置于〔3.输送容器〕的项目中说明的输送容器中，在超过蓄冷材料组合物的熔解温度的温度环境中，使对象物维持在-75℃～-30℃(维持工序)而进行保管和/或输送。
(2)一种蓄冷材料组合物的使用方法，在以比蓄冷材料组合物的熔解温度低的温度运转的冰柜或超低温制冷器等中，预先放入通过填充蓄冷材料组合物而制作的、〔2.蓄冷材料〕的项目中说明的蓄冷材料(凝固工序)。由此，在停电时，使上述冰柜内或超低温制冷器内的对象物维持在-75℃～-30℃(维持工序)而进行保管。
(3)一种蓄冷材料组合物的使用方法，在通过将蓄冷材料组合物填充于容器等来制作〔2.蓄冷材料〕的项目中说明的蓄冷材料时，将对象物与液状的蓄冷材料组合物一起放入容器中，使对象物被蓄冷材料组合物包埋。然后，将该蓄冷材料在比蓄冷材料组合物的熔解温度低的温度下保存而使其凝固(凝固工序)，从而在超过蓄冷材料组合物的熔解温度的温度环境中，使对象物维持在-75℃～-30℃(维持工序)而进行保管和/或输送。
(4)一种蓄冷材料组合物的使用方法，通过将蓄冷材料组合物填充于容器等来制作〔2.蓄冷材料〕的项目中说明的蓄冷材料。然后，将该蓄冷材料在比蓄冷材料组合物的熔解温度低的温度下保存而使其凝固(凝固工序)。使凝固后的蓄冷材料与存在于超过蓄冷材料组合物的熔解温度的温度环境中的对象物接触，使所接触的部分(一部分)维持在-75℃～-30℃(维持工序)。
(5)一种蓄冷材料组合物的使用方法，在对象物的内部包埋液状的蓄冷材料组合物后，将该蓄冷材料组合物在比蓄冷材料组合物的熔解温度低的温度下保存而使其凝固(凝固工序)。从而，在超过蓄冷材料组合物的熔解温度的温度环境中，使对象物维持在-75℃～-30℃(维持工序)而进行保管和/或输送。
在上述(1)～(5)的使用方法中，作为将蓄冷材料组合物或〔2.蓄冷材料〕的项目中说明的蓄冷材料在比蓄冷材料组合物的熔解温度低的温度下保存而使其凝固的具体方法，可列举下述方法。即，在可以调节为比蓄冷材料组合物的熔解温度低的温度的市售制冷器、优选可以将温度调节为-80℃以下的超低温制冷器中，放入该蓄冷材料组合物或该蓄冷材料而使其凝固的方法。
在上述的本发明的另一实施方式的蓄冷材料组合物的使用方法中，从凝固工序中可以使蓄冷材料组合物充分且短时间内凝固的角度出发，为了使蓄冷材料组合物凝固，优选将蓄冷材料组合物在-80℃以下的温度下保存，更优选在-85℃以下的温度下保存，进一步优选在-100℃以下的温度下保存。
以上列举了蓄冷材料组合物的使用方法的几个具体例子，但本发明的另一实施方式的蓄冷材料组合物的使用方法不限于这些使用方法。作为本发明的另一实施方式所提供的蓄冷材料组合物的使用方法，包括所有包含下述工序的方法，所述工序为：(i)凝固工序，将本发明的一实施方式的蓄冷材料组合物在比蓄冷材料组合物的熔解温度低的温度下保存，从而使蓄冷材料组合物凝固；和(ii)维持工序，在超过蓄冷材料组合物的熔解温度的温度环境中，利用凝固后的蓄冷材料组合物的熔解潜热使对象物的一部分或全部维持在-75℃～-30℃。
本发明的一实施方式可以为下述构成。
〔1〕一种蓄冷材料组合物，其特征在于，其包含由水和两种以上化合物构成的多成分共晶且在-75℃～-30℃的范围内具有熔解温度。
〔2〕根据〔1〕所述的蓄冷材料组合物，其特征在于，上述两种以上化合物为无机盐。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的蓄冷材料组合物，其特征在于，上述多成分共晶为3成分共晶。
〔4〕根据〔2〕所述的蓄冷材料组合物，其特征在于，上述无机盐包含钙盐。
〔5〕根据〔2〕或〔4〕所述的蓄冷材料组合物，其特征在于，上述无机盐包含氯化物盐(A)和溴化物盐(B)。
〔6〕根据〔5〕所述的蓄冷材料组合物，其特征在于，上述氯化物盐(A)为氯化钙。
〔7〕根据〔5〕或〔6〕所述的蓄冷材料组合物，其特征在于，上述溴化物盐(B)为选自由溴化铵、溴化钾、溴化钠和溴化钙组成的组中的至少一种。
〔8〕根据〔5〕～〔7〕中的任一项所述的蓄冷材料组合物，其特征在于，上述氯化物盐(A)与上述溴化物盐(B)的摩尔比率(溴化物盐(B)/氯化物盐(A))在0.1～10的范围内。
〔9〕根据〔1〕～〔8〕中的任一项所述的蓄冷材料组合物，其特征在于，上述熔解温度在-75℃～-60℃的范围内。
〔10〕一种蓄冷材料组合物，其特征在于，相对于水100摩尔，包含钙离子0.1摩尔～18摩尔、氯化物离子0.1摩尔～19摩尔和溴化物离子0.1摩尔～20摩尔，所述蓄冷材料组合物在-75℃～-30℃的范围内具有熔解温度。
〔11〕根据〔10〕所述的蓄冷材料组合物，其特征在于，上述熔解温度在-75℃～-60℃的范围内。
〔12〕一种蓄冷材料，其特征在于，其具备〔1〕～〔11〕中的任一项所述的蓄冷材料组合物。
〔13〕一种输送容器，其特征在于，其具备〔12〕所述的蓄冷材料。
〔14〕一种蓄冷材料组合物的使用方法，其特征在于，其包含下述工序：凝固工序，通过将包含由水和两种以上化合物构成的多成分共晶的蓄冷材料组合物在比上述蓄冷材料组合物的熔解温度低的温度下保存，从而使上述蓄冷材料组合物凝固；和维持工序，在超过上述蓄冷材料组合物的熔解温度的温度环境中，使对象物的一部分或全部维持在-75℃以上且-30℃以下。
〔15〕根据〔14〕所述的使用方法，其特征在于，上述两种以上化合物为无机盐。
〔16〕根据〔14〕或〔15〕所述的使用方法，其特征在于，上述多成分共晶为3成分共晶。
〔17〕根据〔15〕所述的使用方法，其特征在于，上述无机盐包含钙盐。
〔18〕根据〔15〕或〔17〕所述的使用方法，其特征在于，上述无机盐包含氯化物盐(A)和溴化物盐(B)。
〔19〕根据〔18〕所述的使用方法，其特征在于，上述氯化物盐(A)为氯化钙。
〔20〕根据〔18〕或〔19〕所述的使用方法，其特征在于，上述溴化物盐(B)为选自由溴化铵、溴化钾、溴化钠和溴化钙组成的组中的至少一种。
〔21〕根据〔18〕～〔20〕中的任一项所述的使用方法，其特征在于，上述氯化物盐(A)与上述溴化物盐(B)的摩尔比率(溴化物盐(B)/氯化物盐(A))在0.1～10的范围内。
〔22〕一种蓄冷材料组合物的使用方法，其特征在于，其包含下述工序：凝固工序，通过将包含水、钙离子、氯化物离子和溴化物离子的蓄冷材料组合物在比上述蓄冷材料组合物的熔解温度低的温度下保存，从而使上述蓄冷材料组合物凝固；和维持工序，在超过上述蓄冷材料组合物的熔解温度的温度环境中，使对象物的一部分或全部维持在-75℃以上且-30℃以下，上述蓄冷材料组合物相对于上述水100摩尔包含上述钙离子0.1摩尔～18摩尔、上述氯化物离子0.1摩尔～19摩尔和上述溴化物离子0.1摩尔～20摩尔。
〔23〕根据〔14〕～〔22〕中的任一项所述的使用方法，其特征在于，在上述凝固工序中，通过将上述蓄冷材料组合物在-80℃以下的温度下保存，从而使上述蓄冷材料组合物凝固。
〔24〕根据〔14〕～〔23〕中的任一项所述的使用方法，其特征在于，在上述维持工序中，使上述对象物的一部分或全部维持在-75℃以上且-60℃以下。
本发明的一实施方式还可以为下述构成。
〔1〕一种蓄冷材料组合物，其特征在于，其包含由水和两种以上化合物构成的多成分共晶且在-70℃～-30℃的范围内具有熔解温度。
〔2〕根据〔1〕所述的蓄冷材料组合物，其特征在于，上述两种以上化合物为无机盐。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的蓄冷材料组合物，其特征在于，上述多成分共晶为3成分共晶。
〔4〕根据〔2〕所述的蓄冷材料组合物，其特征在于，上述无机盐包含氯化物盐(A)和溴化物盐(B)。
〔5〕根据〔4〕所述的蓄冷材料组合物，其特征在于，上述氯化物盐(A)为氯化钙。
〔6〕根据〔4〕或〔5〕所述的蓄冷材料组合物，其特征在于，上述溴化物盐(B)为选自由溴化铵、溴化钾和溴化钠组成的组中的至少一种。
〔7〕根据〔4〕～〔6〕中的任一项所述的蓄冷材料组合物，其特征在于，上述氯化物盐(A)与上述溴化物盐(B)的摩尔比率(溴化物盐(B)/氯化物盐(A))在0.5～10的范围内。
〔8〕根据〔1〕～〔7〕中的任一项所述的蓄冷材料组合物，其特征在于，上述熔解温度在-70℃～-60℃的范围内。
〔9〕一种蓄冷材料，其特征在于，具备〔1〕～〔8〕中的任一项所述的蓄冷材料组合物。
〔10〕一种输送容器，其特征在于，具备〔9〕所述的蓄冷材料。
本发明的一实施方式还可以为下述构成。
〔1〕一种蓄冷材料组合物，其特征在于，其包含水、氯化钙和溴化钙且在-75℃以上且-55℃以下的范围内具有熔解温度。
〔2〕一种蓄冷材料，其特征在于，其具备〔1〕所述的蓄冷材料组合物。
〔3〕一种保温容器，其特征在于，具备〔2〕所述的蓄冷材料。
〔4〕一种使用方法，其将包含水、氯化钙和溴化钙的组合物在比熔解温度低的温度下保存而使其凝固，在超过熔解温度的环境中，通过凝固后的组合物的熔解潜热使对象物的一部分或全部维持在-75℃以上且-55℃以下。
〔5〕根据〔4〕所述的使用方法，其特征在于，上述比熔解温度低的温度为-80℃以下的温度。
顺带而言，上述各项目中记载的内容也可以适当援用于其它项目中。以下通过实施例进一步详细说明本发明，本发明并非仅限于实施例。
实施例
实施例和比较例中使用的原料如下。
○氯化物盐(A)：氯化钙[和光纯药工业制、氯化钙(水分测定用)、分子量＝110.98]。
○溴化物盐(B)：
溴化铵[Manac制、溴化铵、分子量＝97.94]；
溴化钾[和光纯药工业制、溴化钾、分子量＝119.00]；
溴化钠[和光纯药工业制、溴化钠、分子量＝102.89]；
溴化钙[Strem Chemicals,Incorporated制、Calcium bromide hydrate,98％]。
○无机盐(C)：
氯化钠[和光纯药工业制、氯化钠、分子量＝58.44]；
氯化铵[山本制作所制、氯化铵、分子量＝53.49]。
○有机物(D)：
乙醇[和光纯药工业制、乙醇(99.5)、分子量＝46.07]。
○无机盐(E)：
氯化镁[和光纯药工业制、氯化镁(无水)、分子量＝95.21]。
○水：饮用自来水。
＜蓄冷材料组合物的制作＞
准备各化合物的水溶液，将它们混合，从而制作蓄冷材料组合物。
通过下述条件和方法进行实施例和比较例中的测定和评价。
＜3成分共晶判定＞
基于上述条件(1)和条件(2)判断是否为3成分共晶。需要说明的是，在本说明书中，条件(1)中的“各2成分体系的熔解温度”设为按照后述的表3或4的比较例的组成混合而成的各2成分体系的熔解温度。对于某些化合物，该熔解温度在表1～4中记载为“与水的共晶点”。另外，在本说明书中，关于条件(2)，在后述的表1～4所示的配混量(摩尔量)中，使至少一种化合物的摩尔量改变0.5摩尔时，如果熔解温度的变化量在1.0℃以内则判定为满足条件(2)。
＜熔解温度＞
将填充于聚丙烯制冷冻瓶内的蓄冷材料组合物在超低温状态的恒温槽[Scinics公司制、超低温铝块恒温槽Cryoporter(注册商标)CS-80CP]内静置，在-80℃～20℃的温度范围内以0.5℃/分钟的升降温速度进行升温或降温。
在-80℃下使蓄冷材料组合物凝固后，在上述温度范围内以上述升温速度使温度上升。在该温度上升的过程中，将恒温槽内的蓄冷材料组合物的温度相对于时间作图，结果如图1所示。如图1所示，与以恒定速度上升的恒温槽的温度相比，蓄冷材料组合物的温度按照下述(1)～(3)的顺序变化：(1)以恒定速度上升；(2)在温度T1时，由于蓄冷材料组合物的潜热而几乎不变，在温度T1至温度T2内保持恒温；(3)以温度T2为界再次开始上升。在本说明书中，将温度T1与温度T2的中点的温度T3定义为“熔解温度”。
对于熔解温度，分别判定熔解温度是否为-30℃以下、是否为-55℃以下、和是否为-60℃以下，在各判定中，如果符合则评价为○(以下，○为良好的意思)，如果不符合则评价为×(以下，×为不良的意思)。
＜恒温保持性＞
在超低温铝块恒温槽内的温度上升过程中的蓄冷材料组合物的温度变化图中，基于上述定义记载恒温保持性的有无的评价。具体而言，对于表1和3中记载的蓄冷材料组合物，将通过蓄冷材料组合物的潜热作用而在熔解起始温度T1至熔解结束温度T2中蓄冷材料组合物的温度维持在熔解起始温度T1+2.0℃的范围内的状态判断为“恒温保持”。另外，对于表2和4中记载的蓄冷材料组合物，将通过蓄冷材料组合物的潜热作用而在熔解起始温度T1至熔解结束温度T2内蓄冷材料组合物的温度维持在熔解起始温度T1+3.0℃的范围内的状态判断为“恒温保持”。在表1～4中的任一情况下，如果蓄冷材料组合物显示恒温保持则将该蓄冷材料组合物记作“有恒温保持性”，关于恒温保持性的评价，有恒温保持性时记作○，没有时记作×。
＜维持时间＞
在超低温铝块恒温槽内的温度上升过程中的蓄冷材料组合物的温度变化图中，测定恒温保持状态的维持时间(换言之，熔解起始温度T1至熔解结束温度T2的时间)。在无恒温保持性的情况下，将上述维持时间记为0分钟。另外，关于维持时间的评价，在维持时间不足5分钟时记作×，为5分钟以上且不足16分钟时记作○，在为16分钟以上时记作◎(以下，◎为非常良好的意思)。
＜再现性＞
对于表1和3中记载的蓄冷材料组合物，在超低温铝块恒温槽内，在-80℃～20℃的温度范围中重复进行4～20次温度变化循环(也称为循环试验)，所述温度变化循环由以一定的升降温速度进行的升温和降温构成，通过以下的基准评价每个循环中的熔解温度是否有偏差和每个循环是否表现恒温保持性。
◎：在全部循环中，在循环之间没有偏差而显示出相同的熔解温度，恒温保持状态维持恒定的时间。
○：循环之间没有偏差而显示相同的熔解温度且恒温保持状态维持恒定的时间的概率为8成以上且小于10成。
△：循环之间没有偏差而显示相同的熔解温度且恒温保持状态维持恒定的时间的概率为1成以上且小于8成。
×：循环之间没有偏差而显示相同的熔解温度且恒温保持状态维持恒定的时间的概率为小于1成。
＜熔解行为再现概率＞
对于表2和4中记载的蓄冷材料组合物，在超低温铝块恒温槽内，在-80℃～20℃的温度范围中，在每个循环中样品数为4个的条件下重复进行4次温度变化循环(也称为循环试验)，所述温度变化循环由以一定的升降温速度进行的升温和降温构成。即，得到4个×4次循环＝合计16个循环试验结果。然后确认每个循环中熔解温度和恒温保持性是否再现。关于有无熔解温度的再现性，当熔解温度为-75℃以上且-55℃以下时判断为有再现性，当超过-55℃时判断为无再现性。关于有无恒温保持性的再现性，在图1中的熔解起始温度T1至熔解结束温度T2内蓄冷材料组合物的温度维持在熔解起始温度T1+3.0℃的范围内时，判断为有恒温保持性的再现性，当为熔解起始温度T1+3.0℃以上时，判断为无再现性。对1个水平进行总计16次循环试验，将熔解温度和恒温保持性同时再现的次数设为X。
如下计算熔解行为再现概率(％)。
熔解行为再现概率(％)＝100X/16
熔解行为再现概率超过50％时，评价为良好，为100％时判断为非常良好。另外，蓄冷材料组合物的熔解温度超过-55℃时，不进行再现性的评价。
＜体积膨胀＞
对于蓄冷材料组合物，在重复进行蓄冷材料组合物的凝固和熔解的循环试验结束后，基于放有蓄冷材料组合物的容器来评价蓄冷材料组合物凝固时有无体积膨胀。上述有无体积膨胀的判定如下进行：将填充于聚丙烯制冷冻瓶内的蓄冷材料组合物在超低温铝块恒温槽内静置，将在-80℃～20℃的温度范围内以0.5℃/分钟的升降温速度升温或降温进行4～20次循环后，对冷冻瓶的外观进行目视确认，观察到冷冻瓶的体积膨胀者记作×，未观察到则记作○。
＜处理的容易性＞
对于蓄冷材料组合物而言，在产生有害的雾气以及具有强碱和强酸等性质时，蓄冷材料组合物难以处理。因此，对于蓄冷材料组合物，将不产生有害的雾气、并非强碱和强酸的情况记作○，将产生有害的雾气、为强碱和强酸的情况记作×。
＜实用判定＞
基于熔解温度在-75℃～-30℃的范围内和上述评价结果，将实用性特优异者记作◎，将实用性高者记作○，将实用性低者记作×。具体如下所述。
◎(特优异)：评价结果为◎或○且包含一个以上◎。
○(高)：评价结果为○或△。
×(低)：评价结果中包含一个以上×。
＜评价结果＞
将各例的评价结果示于表1～4。需要说明的是，表1～4所示的各成分的“配混量”为所得到的蓄冷材料组合物中所含的各成分的“摩尔量”。
[表1]
将实施例1～12的评价结果示于表1。实施例1～12中制作的全部蓄冷材料组合物均包含水、氯化物盐(A)和溴化物盐(B)。
在实施例1～12中，显示蓄冷材料组合物为3成分共晶，熔解温度为-60℃以下。另外，在实施例1～8中，“恒温保持性”、“维持时间”、“体积膨胀”、“再现性”和“处理的容易性”的全部评价均为◎(非常良好)或○(良好)，实用性为特优异或实用性高。在实施例9～12中，“恒温保持性”、“维持时间”、“体积膨胀”和“处理的容易性”的评价为○(良好)，实用性为高。
表1的参考例1中，包含水和作为氯化物盐(A)的氯化钠和氯化铵。参考例1的熔解温度为-24.0℃。参考例1的“恒温保持性”、“维持时间”和“再现性”优异。
[表2]
将实施例13～20的评价结果示于表2。实施例13～20中制作的全部蓄冷材料组合物均包含水、氯化物盐(A)和溴化物盐(B)。
在实施例13～20中，显示蓄冷材料组合物为3成分共晶。具体如下所述。实施例13～20的蓄冷材料组合物的熔解温度比源自氯化钙的共晶点的熔解温度和溴化钙的熔解温度均低1℃以上，因此满足条件(1)。另外，实施例14和实施例20的蓄冷材料组合物在使氯化物盐(A)的摩尔量改变1.5摩尔(0.5摩尔以上)时熔解温度未降低1.0℃以上。另外，实施例19和实施例20的蓄冷材料组合物在使溴化物盐(B)的摩尔量改变1摩尔(0.5摩尔以上)时熔解温度未降低1.0℃以上。因此，实施例13～20的蓄冷材料组合物也满足条件(2)。
另外，实施例13～20的蓄冷材料组合物的熔解温度为-60℃以下，且“恒温保持性”、“维持时间”、“熔解行为再现概率”和“处理的容易性”的全部评价均为◎(非常良好)或○(良好)，实用性特优异或实用性高。
[表3]
将比较例1～15的评价结果示于表3。比较例1～15的蓄冷材料组合物不是3成分共晶。例如，考察了作为具有上述专利文献3所公开的组成的蓄冷材料组合物的、比较例3和4。对于比较例3和4的蓄冷材料组合物而言，蓄冷材料组合物的熔解温度为源自氯化钙共晶的温度，未观察到条件(1)所定义的熔解温度的下降，因此并非本说明书所定义的3成分共晶。比较例7和8的蓄冷材料组合物在使有机物(D)的摩尔量改变0.5摩尔时，熔解温度的降低超过1.0℃，不满足条件(2)所定义的熔解温度的变化量不变(1℃以内)，因此不是本说明书所定义的3成分共晶。
[表4]
将比较例16～23的评价结果示于表4。比较例16～23的蓄冷材料组合物不是3成分共晶。具体而言，比较例20～23的蓄冷材料组合物的熔解温度是源自氯化钙共晶的温度，未观察到条件(1)所定义的熔解温度的下降，因此不是本说明书所定义的3成分共晶。
另外，比较例16～19是水和无机盐单质的蓄冷材料组合物，即使使其在-80℃下凝固，熔解温度也达不到-60℃以下。
另外，对于作为具有上述专利文献2所公开的组成的蓄冷材料组合物的、比较例20和21的蓄冷材料组合物，即使在-80℃凝固，熔解温度也达不到-60℃以下。进而，对于作为具有上述专利文献3所公开的组成的蓄冷材料组合物的、比较例22和23的蓄冷材料组合物，即使在-80℃下凝固，熔解温度也达不到-60℃以下。
＜输送容器的性能试验＞
使用填充有蓄冷材料组合物的蓄冷材料制作图2和图3所示的输送容器。具体如下所述。作为绝热容器40的箱体，使用在6个面中包含真空绝热材料的绝热容器(SUGIYAMA-GEN CO.,LTD.制品、外形尺寸：宽度480mm×深度455mm×高度535mm、真空绝热材料的厚度50mm)。另外，作为填充于蓄冷材料10的蓄冷材料组合物20，使用表1所示的实施例1的蓄冷材料组合物。
首先，将10个蓄冷材料10在-80℃的深冷制冷器中静置72小时而形成凝固状态。然后，在该绝热容器40的箱体41的内部，按照包围收纳温度管理对象物品的空间5的周围的方式，使用间隔件6将蓄冷材料10沿着箱体的底面部411配置2个，在箱体的侧面部412分别沿着相对的面各配置2个，沿着开口部410配置4个，共计配置(换言之，包装)10个(参照图2的(a)和(b))。其中，存在于收纳了10个蓄冷材料10的箱体41的内部的、收纳温度管理对象物品的空间5(载置室尺寸)的大小为宽度180mm×深度220mm×高度70mm，该空间5的体积(内容积)为约2.8L。
在制作的绝热容器40的箱体41的中心部(具体为空间5的中心部)设置热电偶后，关闭盖42，从而制成输送容器1。将得到的输送容器1放入设定为25℃的恒温槽，每隔1分钟用热电偶测定中心部(具体为空间5的中心部)的温度变化。将测定结果示于图4。
图4示出将上述输送容器1置于25℃的环境中时、设置在输送容器1的内部的蓄冷材料10中所填充的固体状的蓄冷材料组合物20(实施例1的蓄冷材料组合物)熔解、液化的过程中输送容器1内的经时的温度变化。图4中，保持-60℃以下的温度范围的时间为24小时。
进而，作为温度管理对象物品，使用在冷冻瓶中装入了源自人骨髓的间充质干细胞(Lonza公司制)悬浮液的样品。将该样品在液氮的气相中冷冻后，从液氮气相中取出该样品，放入输送容器1中的空间5内进行包装。将输送容器1在洁净室内保管24小时后，取出样品进行细胞培养操作。此时，培养1周后的源自人骨髓的间充质干细胞的增加量与在液氮的气相中冷冻后未在输送容器1中保管、而是直接进行细胞培养操作的源自人骨髓的间充质干细胞的增加量几乎相同。
产业上可利用性
本发明的一实施方式的蓄冷材料组合物、具备该蓄冷材料组合物的蓄冷材料和输送容器能够在特定的环境中、在各温度管理对象物品的管理温度内保管或输送管理温度为-75℃～-30℃的范围内的温度管理对象物品。另外，根据本发明的一实施方式的蓄冷材料组合物的使用方法，能够在特定的环境中、在各温度管理对象物品的管理温度内保管或输送管理温度为-75℃～-55℃的范围的温度管理对象物品。因此，本发明的一实施方式可以适宜地用于例如细胞、药品、再生细胞、被检体或食品等的保管和输送。

Claims (15)

1.一种蓄冷材料组合物，其特征在于，包含由水和两种以上化合物构成的多成分共晶，且在-75℃～-30℃的范围内具有熔解温度。
2.根据权利要求1所述的蓄冷材料组合物，其特征在于，所述两种以上化合物为无机盐。
3.根据权利要求1或2所述的蓄冷材料组合物，其特征在于，所述多成分共晶为3成分共晶。
4.根据权利要求2所述的蓄冷材料组合物，其特征在于，所述无机盐包含钙盐。
5.根据权利要求2或4所述的蓄冷材料组合物，其特征在于，所述无机盐包含氯化物盐(A)和溴化物盐(B)。
6.根据权利要求5所述的蓄冷材料组合物，其特征在于，所述氯化物盐(A)为氯化钙。
7.根据权利要求5或6所述的蓄冷材料组合物，其特征在于，所述溴化物盐(B)为选自由溴化铵、溴化钾、溴化钠和溴化钙组成的组中的至少1种。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的蓄冷材料组合物，其特征在于，所述氯化物盐(A)与所述溴化物盐(B)的摩尔比率即溴化物盐(B)/氯化物盐(A)在0.1～10的范围内。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的蓄冷材料组合物，其特征在于，所述熔解温度在-75℃～-60℃的范围内。
10.一种蓄冷材料组合物，其特征在于，相对于水100摩尔，包含钙离子0.1摩尔～18摩尔、氯化物离子0.1摩尔～19摩尔和溴化物离子0.1摩尔～20摩尔，
所述蓄冷材料组合物在-75℃～-30℃的范围内具有熔解温度。
11.一种蓄冷材料，其特征在于，其包含权利要求1～10中任一项所述的蓄冷材料组合物。
12.一种输送容器，其特征在于，其包含权利要求11所述的蓄冷材料。
13.一种蓄冷材料组合物的使用方法，其特征在于，其包含下述工序：
凝固工序，通过将包含由水和两种以上化合物构成的多成分共晶的蓄冷材料组合物在比所述蓄冷材料组合物的熔解温度低的温度下保存，从而使所述蓄冷材料组合物凝固；和
维持工序，在超过所述蓄冷材料组合物的熔解温度的温度环境中，使对象物的一部分或全部维持在-75℃以上且-30℃以下。
14.一种蓄冷材料组合物的使用方法，其特征在于，其包含下述工序：
凝固工序，通过将包含水、钙离子、氯化物离子和溴化物离子的蓄冷材料组合物在比所述蓄冷材料组合物的熔解温度低的温度下保存，从而使所述蓄冷材料组合物凝固；和
维持工序，在超过所述蓄冷材料组合物的熔解温度的温度环境中，使对象物的一部分或全部维持在-75℃以上且-30℃以下，
所述蓄冷材料组合物相对于所述水100摩尔包含所述钙离子0.1摩尔～18摩尔、所述氯化物离子0.1摩尔～19摩尔和所述溴化物离子0.1摩尔～20摩尔。
15.根据权利要求13或14所述的使用方法，其特征在于，在所述凝固工序中，通过将所述蓄冷材料组合物保存在-80℃以下的温度下，从而使所述蓄冷材料组合物凝固。
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