CN110452445A - 一种片状钙锌复合稳定剂及其生产工艺流程 - Google Patents

一种片状钙锌复合稳定剂及其生产工艺流程 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种片状钙锌复合稳定剂及其生产工艺流程，包括以下步骤：硬脂酸钙的制备、顺式‑1,2‑环己烷二甲酸二甘露醇酯基锌金属醇盐的制备、片状钙锌复合稳定剂的制备。PVC用钙锌复合稳定剂包含以下重量份组分的原料：硬脂酸钙10‑30份、顺式‑1,2‑环己烷二甲酸二甘露醇酯基锌金属醇盐10‑30份、辅助稳定剂10‑15份、沸石5‑10份、润滑剂10‑20份、抗氧剂1‑5份。本发明以硬脂酸钙和顺式‑1,2‑环己烷二甲酸二甘露醇酯基锌金属醇盐为主稳定剂，与一些新型环保型热稳定剂如硬脂酸锌相比，顺式‑1,2‑环己烷二甲酸二甘露醇酯基锌金属醇盐有效地起到双功能作用，即作为PVC的热稳定剂和增塑剂，在增强了PVC的热稳定性能的同时，也使其具有良好的塑性。

Description

一种片状钙锌复合稳定剂及其生产工艺流程
技术领域
本发明涉及热稳定剂的生产技术领域，具体涉及一种片状钙锌复合稳定剂及其生产工艺流程。
背景技术
聚氯乙烯是世界上通用的五大合成树脂之一，用量最大，其具有优越的性能广泛用于建筑业、农业、日用品等各个领域。由于PVC高温时加工热稳定性差，在其成型加工时必须加入热稳定剂以维持其性能。
广义地讲，能增加溶液、胶体、固体、混合物的稳定性能化学物都叫稳定剂。稳定剂可以减慢反应，保持化学平衡，降低表面张力，防止光、热分解或氧化分解等作用。广义的化学稳定剂来源非常广泛，主要根据配方设计者的设计目的，可以灵活的使用任何化学物以达到PVC产品品质稳定的目的。工业上常用的热稳定剂主要包括铅盐、金属皂、有机锡、有机锑、有机稀土、纯有机化合物等。据估计，我国目前有热稳定剂生产能力7万t/a，2000年消费量约为8万t/a。传统的PVC生产中应用最多的热稳定剂主要有铅盐类和有机锡类，但存在毒性大和价格昂贵的等问题。新型环保钙锌复合稳定剂由于具有环保、无毒和高效等优点，已成为最具发展前景的品种。目前，进口钙锌稳定剂的价格昂贵，国内钙锌稳定剂多用于某一特定的PVC行业中，且成分中大多具有容易引起PVC制品变色的二酮类化合物，具有潜在的危险性。
在塑料加工领域，助剂的添加量尽量少可以避免添加助剂而影响塑料的性能；开发高性能的助剂是本领域一直研究的方向；具有路易斯酸结构的金属化合物对PVC降解表现出强烈的催化作用，例如ZnCl2，这导致较差的长期热稳定性。因此，在热稳定剂技术领域，一方面拓宽热稳定剂的种类、提高热稳定剂的热稳定性能，另一方面开发一种环保且高效的热稳定剂对于塑料的加工具有重要的意义。
发明内容
为了解决现有国内使用的PVC铅热稳定剂和有机锡热稳定剂存在的技术缺陷以及解决PVC在加工过程中耐热性能较差的问题、延缓PVC的“锌燃烧”，本发明提供一种性能优异、具有热稳定剂和增塑剂双功能作用的片状钙锌复合稳定剂及其生产工艺流程。
为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案，一种片状钙锌复合稳定剂，上述PVC用钙锌复合稳定剂包含以下重量份组分的原料：硬脂酸钙10-30份、顺式-1,2-环己烷二甲酸二甘露醇酯基锌金属醇盐10-30份、辅助稳定剂10-15份、沸石5-10份、润滑剂10-20份、抗氧剂1-5份。
上述辅助稳定剂包括环氧化大豆油和季戊四醇，且环氧化大豆油与季戊四醇的重量份数比为1:3。
上述沸石为超细4A沸石。
上述润滑剂为聚乙烯蜡、季戊四醇硬脂酸酯中的一种或两种。
上述抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂1076中的一种或两种。
一种片状钙锌复合稳定剂的生产工艺流程，包括如下步骤：
(1)硬脂酸钙的制备：取硬脂酸加入到反应釜中，温度保持在100℃，边搅拌边加入氧化钙，投料完成后，将温度升至130℃，加入过氧化氢和过氧化钙重量比为4:1的混合催化剂，搅拌反应40分钟，而后加入氢氧化钠，恒温反应15分钟；开启真空泵，调节真空度至-0.08MPa，脱水，恒温恒压条件下稳定反应60分钟，反应终止，即得硬脂酸钙；
(2)顺式-1,2-环己烷二甲酸二甘露醇酯基锌金属醇盐的制备：①将顺式-1,2-环己烷二甲酸酐、d-甘露糖醇引入高速粉碎机中粉碎5分钟后，将催化剂对甲基苯磺酸引入，继续粉碎15-30分钟；然后将此粉碎混合物和环己烷加入到装有机械搅拌器的容器内，在160℃条件下搅拌3-5小时后，通过蒸馏除去残留的环己烷，得到顺式-1,2-环己烷二甲酸二甘露醇酯②将得到的顺式-1,2-环己烷二甲酸二甘露醇酯和一定摩尔的乙酸锌加入到装有无水乙醇的敞口搅拌器中，在140℃条件下慢速搅拌4小时；当乙醇完全蒸发后，即获得顺式-1,2-环己烷二甲酸二甘露醇酯基锌金属醇盐；
(3)片状钙锌复合稳定剂的制备：将一定比例的硬脂酸钙、顺式-1,2-环己烷二甲酸二甘露醇酯基锌金属醇盐、辅助稳定剂、沸石、润滑剂、抗氧剂加入到反应容器中均匀搅拌，保持反应温度为60℃，将搅拌均匀的混合物导入双滚挤压机中冷却并挤压成固态片状成品，然后将片状成品打包。
上述步骤(1)中氧化钙的加入量为硬脂酸质量的10％；上述步骤(1)中催化剂的加入量为硬脂酸质量的5％；上述步骤(1)中氢氧化钠的加入量为硬脂酸质量的0.2％。
上述步骤(2)中顺式-1,2-环己烷二甲酸酐:d-甘露糖醇重量比为1:2.5。
与现有技术相比，本发明一种片状钙锌复合稳定剂及其生产工艺流程的有益效果是：
(1)本发明的片状钙锌复合稳定剂，以硬脂酸钙和顺式-1,2-环己烷二甲酸二甘露醇酯基锌金属醇盐为主稳定剂，且顺式-1,2-环己烷二甲酸二甘露醇酯基锌金属醇盐，它可以有效地有效吸收HCl并取代PVC链上的不稳定氯原子；此外，其分子上丰富的羟基可与生成的ZnCl2形成螯合物，以防止“锌燃烧”。
(2)本发明的片状钙锌复合稳定剂，顺式-1,2-环己烷二甲酸二甘露醇酯基锌金属醇盐衍生出的环己烷二羧酸酯是无毒且环保的增塑剂，具有与有毒邻苯二甲酸酯相当的性能；甘露醇是一种广泛使用的食品添加剂和药物。因此顺式-1,2-环己烷二甲酸二甘露醇酯基锌金属醇盐是一种很有前景的热稳定和增塑双功能PVC热稳定剂。
(3)本发明的片状钙锌复合稳定剂，此稳定剂体系中不含铅类、锡类等重金属物质，符合无毒、环保的理念。
(4)本发明的片状钙锌复合稳定剂的生产工艺流程简单、可操作性强。
附图说明
图1为本发明一种片状钙锌复合稳定剂的生产工艺流程图；
图2为本发明顺式-1,2-环己烷二甲酸二甘露醇酯基锌金属醇盐的制备流程图；
图3为本发明各实施例的刚果红法测试结果图；
图4为本发明各实施例的热烘箱法测试结果图；
图5为本发明实施例8与PVC母粒的扭矩流变测试结果图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
硬脂酸钙的制备：取硬脂酸(6.5g)加入到反应釜中，温度保持在100℃，边搅拌边加入氧化钙(0.65g)，投料完成后，将温度升至130℃，加入过氧化氢和过氧化钙重量比为4:1的混合催化剂(0.32g)，搅拌反应40分钟，而后加入氢氧化钠(0.013g)，恒温反应15分钟；开启真空泵，调节真空度至-0.08MPa，脱水，恒温恒压条件下稳定反应60分钟，反应终止，即得硬脂酸钙(5.8g)。
顺式-1,2-环己烷二甲酸二甘露醇酯基锌金属醇盐的制备：①将顺式-1,2-环己烷二甲酸酐(1.9g)、d-甘露糖醇(4.75g)引入高速粉碎机中粉碎5分钟后，将催化剂对甲基苯磺酸(0.03g)引入，继续粉碎30分钟；然后将此粉碎混合物和环己烷加入到装有机械搅拌器的容器内，在160℃条件下搅拌4小时后，通过蒸馏除去残留的环己烷，得到顺式-1,2-环己烷二甲酸二甘露醇酯(6.0g)②将得到的顺式-1,2-环己烷二甲酸二甘露醇酯(6.0g)和乙酸锌(1.1g)加入到装有无水乙醇的敞口搅拌器中，在140℃条件下慢速搅拌4小时；当乙醇完全蒸发后，即获得顺式-1,2-环己烷二甲酸二甘露醇酯基锌金属醇盐A(6.01g)(顺式-1,2-环己烷二甲酸二甘露醇酯和乙酸锌的摩尔比为2:1)。
片状钙锌复合稳定剂的制备：将硬脂酸钙30份、辅助稳定剂15份、沸石5份、润滑剂10份、抗氧剂3份加入到反应容器中均匀搅拌，其中润滑剂为重量比为1:1的聚乙烯蜡和季戊四醇硬脂酸酯的复配，抗氧剂为抗氧剂1010；保持反应温度为60℃，将搅拌均匀的混合物导入双滚挤压机中冷却并挤压成固态片状成品，然后将片状成品打包。
实施例2：
硬脂酸钙的制备：取硬脂酸(6.5g)加入到反应釜中，温度保持在100℃，边搅拌边加入氧化钙(0.65g)，投料完成后，将温度升至130℃，加入过氧化氢和过氧化钙重量比为4:1的混合催化剂(0.32g)，搅拌反应40分钟，而后加入氢氧化钠(0.013g)，恒温反应15分钟；开启真空泵，调节真空度至-0.08MPa，脱水，恒温恒压条件下稳定反应60分钟，反应终止，即得硬脂酸钙(5.8g)。
顺式-1,2-环己烷二甲酸二甘露醇酯基锌金属醇盐的制备：①将顺式-1,2-环己烷二甲酸酐(1.9g)、d-甘露糖醇(4.75g)引入高速粉碎机中粉碎5分钟后，将催化剂对甲基苯磺酸(0.03g)引入，继续粉碎30分钟；然后将此粉碎混合物和环己烷加入到装有机械搅拌器的容器内，在160℃条件下搅拌4小时后，通过蒸馏除去残留的环己烷，得到顺式-1,2-环己烷二甲酸二甘露醇酯(6.0g)②将得到的顺式-1,2-环己烷二甲酸二甘露醇酯(6.0g)和乙酸锌(1.1g)加入到装有无水乙醇的敞口搅拌器中，在140℃条件下慢速搅拌4小时；当乙醇完全蒸发后，即获得顺式-1,2-环己烷二甲酸二甘露醇酯基锌金属醇盐A(6.01g)(顺式-1,2-环己烷二甲酸二甘露醇酯和乙酸锌的摩尔比为2:1)。
片状钙锌复合稳定剂的制备：将硬脂酸钙20份、顺式-1,2-环己烷二甲酸二甘露醇酯基锌金属醇盐A10份、辅助稳定剂15份、沸石5份、润滑剂10份、抗氧剂3份加入到反应容器中均匀搅拌，其中润滑剂为重量比为1:1的聚乙烯蜡和季戊四醇硬脂酸酯的复配，抗氧剂为抗氧剂1010；保持反应温度为60℃，将搅拌均匀的混合物导入双滚挤压机中冷却并挤压成固态片状成品，然后将片状成品打包。
实施例3：
硬脂酸钙的制备：取硬脂酸(6.5g)加入到反应釜中，温度保持在100℃，边搅拌边加入氧化钙(0.65g)，投料完成后，将温度升至130℃，加入过氧化氢和过氧化钙重量比为4:1的混合催化剂(0.32g)，搅拌反应40分钟，而后加入氢氧化钠(0.013g)，恒温反应15分钟；开启真空泵，调节真空度至-0.08MPa，脱水，恒温恒压条件下稳定反应60分钟，反应终止，即得硬脂酸钙(5.8g)。
顺式-1,2-环己烷二甲酸二甘露醇酯基锌金属醇盐的制备：①将顺式-1,2-环己烷二甲酸酐(1.9g)、d-甘露糖醇(4.75g)引入高速粉碎机中粉碎5分钟后，将催化剂对甲基苯磺酸(0.03g)引入，继续粉碎30分钟；然后将此粉碎混合物和环己烷加入到装有机械搅拌器的容器内，在160℃条件下搅拌4小时后，通过蒸馏除去残留的环己烷，得到顺式-1,2-环己烷二甲酸二甘露醇酯(6.0g)②将得到的顺式-1,2-环己烷二甲酸二甘露醇酯(6.0g)和乙酸锌(1.1g)加入到装有无水乙醇的敞口搅拌器中，在140℃条件下慢速搅拌4小时；当乙醇完全蒸发后，即获得顺式-1,2-环己烷二甲酸二甘露醇酯基锌金属醇盐A(6.01g)(顺式-1,2-环己烷二甲酸二甘露醇酯和乙酸锌的摩尔比为2:1)。
片状钙锌复合稳定剂的制备：将硬脂酸钙10份、顺式-1,2-环己烷二甲酸二甘露醇酯基锌金属醇盐A20份、辅助稳定剂15份、沸石5份、润滑剂10份、抗氧剂3份加入到反应容器中均匀搅拌，其中润滑剂为重量比为1:1的聚乙烯蜡和季戊四醇硬脂酸酯的复配，抗氧剂为抗氧剂1010；保持反应温度为60℃，将搅拌均匀的混合物导入双滚挤压机中冷却并挤压成固态片状成品，然后将片状成品打包。
实施例4：
硬脂酸钙的制备：取硬脂酸(6.5g)加入到反应釜中，温度保持在100℃，边搅拌边加入氧化钙(0.65g)，投料完成后，将温度升至130℃，加入过氧化氢和过氧化钙重量比为4:1的混合催化剂(0.32g)，搅拌反应40分钟，而后加入氢氧化钠(0.013g)，恒温反应15分钟；开启真空泵，调节真空度至-0.08MPa，脱水，恒温恒压条件下稳定反应60分钟，反应终止，即得硬脂酸钙(5.8g)。
顺式-1,2-环己烷二甲酸二甘露醇酯基锌金属醇盐的制备：①将顺式-1,2-环己烷二甲酸酐(1.9g)、d-甘露糖醇(4.75g)引入高速粉碎机中粉碎5分钟后，将催化剂对甲基苯磺酸(0.03g)引入，继续粉碎30分钟；然后将此粉碎混合物和环己烷加入到装有机械搅拌器的容器内，在160℃条件下搅拌4小时后，通过蒸馏除去残留的环己烷，得到顺式-1,2-环己烷二甲酸二甘露醇酯(6.0g)②将得到的顺式-1,2-环己烷二甲酸二甘露醇酯(6.0g)和乙酸锌(1.1g)加入到装有无水乙醇的敞口搅拌器中，在140℃条件下慢速搅拌4小时；当乙醇完全蒸发后，即获得顺式-1,2-环己烷二甲酸二甘露醇酯基锌金属醇盐A(6.01g)(顺式-1,2-环己烷二甲酸二甘露醇酯和乙酸锌的摩尔比为2:1)。
片状钙锌复合稳定剂的制备：将顺式-1,2-环己烷二甲酸二甘露醇酯基锌金属醇盐A30份、辅助稳定剂15份、沸石5份、润滑剂10份、抗氧剂3份加入到反应容器中均匀搅拌，其中润滑剂为重量比为1:1的聚乙烯蜡和季戊四醇硬脂酸酯的复配，抗氧剂为抗氧剂1010；保持反应温度为60℃，将搅拌均匀的混合物导入双滚挤压机中冷却并挤压成固态片状成品，然后将片状成品打包。
实施例5：
硬脂酸钙的制备：取硬脂酸(6.5g)加入到反应釜中，温度保持在100℃，边搅拌边加入氧化钙(0.65g)，投料完成后，将温度升至130℃，加入过氧化氢和过氧化钙重量比为4:1的混合催化剂(0.32g)，搅拌反应40分钟，而后加入氢氧化钠(0.013g)，恒温反应15分钟；开启真空泵，调节真空度至-0.08MPa，脱水，恒温恒压条件下稳定反应60分钟，反应终止，即得硬脂酸钙(5.8g)。
顺式-1,2-环己烷二甲酸二甘露醇酯基锌金属醇盐的制备：①将顺式-1,2-环己烷二甲酸酐(1.9g)、d-甘露糖醇(4.75g)引入高速粉碎机中粉碎5分钟后，将催化剂对甲基苯磺酸(0.03g)引入，继续粉碎30分钟；然后将此粉碎混合物和环己烷加入到装有机械搅拌器的容器内，在160℃条件下搅拌4小时后，通过蒸馏除去残留的环己烷，得到顺式-1,2-环己烷二甲酸二甘露醇酯(6.0g)②将得到的顺式-1,2-环己烷二甲酸二甘露醇酯(6.0g)和乙酸锌(2.2g)加入到装有无水乙醇的敞口搅拌器中，在140℃条件下慢速搅拌4小时；当乙醇完全蒸发后，即获得顺式-1,2-环己烷二甲酸二甘露醇酯基锌金属醇盐B(6.37g)(顺式-1,2-环己烷二甲酸二甘露醇酯和乙酸锌的摩尔比为1:1)。
片状钙锌复合稳定剂的制备：将硬脂酸钙10份、顺式-1,2-环己烷二甲酸二甘露醇酯基锌金属醇盐A20份、辅助稳定剂15份、沸石5份、润滑剂10份、抗氧剂3份加入到反应容器中均匀搅拌，其中润滑剂为重量比为1:1的聚乙烯蜡和季戊四醇硬脂酸酯的复配，抗氧剂为抗氧剂1010；保持反应温度为60℃，将搅拌均匀的混合物导入双滚挤压机中冷却并挤压成固态片状成品，然后将片状成品打包。
实施例6：
硬脂酸钙的制备：取硬脂酸(6.5g)加入到反应釜中，温度保持在100℃，边搅拌边加入氧化钙(0.65g)，投料完成后，将温度升至130℃，加入过氧化氢和过氧化钙重量比为4:1的混合催化剂(0.32g)，搅拌反应40分钟，而后加入氢氧化钠(0.013g)，恒温反应15分钟；开启真空泵，调节真空度至-0.08MPa，脱水，恒温恒压条件下稳定反应60分钟，反应终止，即得硬脂酸钙(5.8g)。
顺式-1,2-环己烷二甲酸二甘露醇酯基锌金属醇盐的制备：①将顺式-1,2-环己烷二甲酸酐(1.9g)、d-甘露糖醇(4.75g)引入高速粉碎机中粉碎5分钟后，将催化剂对甲基苯磺酸(0.03g)引入，继续粉碎30分钟；然后将此粉碎混合物和环己烷加入到装有机械搅拌器的容器内，在160℃条件下搅拌4小时后，通过蒸馏除去残留的环己烷，得到顺式-1,2-环己烷二甲酸二甘露醇酯(6.0g)②将得到的顺式-1,2-环己烷二甲酸二甘露醇酯(6.0g)和乙酸锌(4.4g)加入到装有无水乙醇的敞口搅拌器中，在140℃条件下慢速搅拌4小时；当乙醇完全蒸发后，即获得顺式-1,2-环己烷二甲酸二甘露醇酯基锌金属醇盐C(7.02g)(顺式-1,2-环己烷二甲酸二甘露醇酯和乙酸锌的摩尔比为1:2)。
片状钙锌复合稳定剂的制备：将硬脂酸钙10份、顺式-1,2-环己烷二甲酸二甘露醇酯基锌金属醇盐A20份、辅助稳定剂15份、沸石5份、润滑剂10份、抗氧剂3份加入到反应容器中均匀搅拌，其中润滑剂为重量比为1:1的聚乙烯蜡和季戊四醇硬脂酸酯的复配，抗氧剂为抗氧剂1010；保持反应温度为60℃，将搅拌均匀的混合物导入双滚挤压机中冷却并挤压成固态片状成品，然后将片状成品打包。
实施例7：
硬脂酸钙的制备：取硬脂酸(6.5g)加入到反应釜中，温度保持在100℃，边搅拌边加入氧化钙(0.65g)，投料完成后，将温度升至130℃，加入过氧化氢和过氧化钙重量比为4:1的混合催化剂(0.32g)，搅拌反应40分钟，而后加入氢氧化钠(0.013g)，恒温反应15分钟；开启真空泵，调节真空度至-0.08MPa，脱水，恒温恒压条件下稳定反应60分钟，反应终止，即得硬脂酸钙(5.8g)。
顺式-1,2-环己烷二甲酸二甘露醇酯基锌金属醇盐的制备：①将顺式-1,2-环己烷二甲酸酐(1.9g)、d-甘露糖醇(4.75g)引入高速粉碎机中粉碎5分钟后，将催化剂对甲基苯磺酸(0.03g)引入，继续粉碎30分钟；然后将此粉碎混合物和环己烷加入到装有机械搅拌器的容器内，在160℃条件下搅拌4小时后，通过蒸馏除去残留的环己烷，得到顺式-1,2-环己烷二甲酸二甘露醇酯(6.0g)②将得到的顺式-1,2-环己烷二甲酸二甘露醇酯(6.0g)和乙酸锌(2.2g)加入到装有无水乙醇的敞口搅拌器中，在140℃条件下慢速搅拌4小时；当乙醇完全蒸发后，即获得顺式-1,2-环己烷二甲酸二甘露醇酯基锌金属醇盐B(6.37g)(顺式-1,2-环己烷二甲酸二甘露醇酯和乙酸锌的摩尔比为1:1)。
片状钙锌复合稳定剂的制备：将硬脂酸钙10份、顺式-1,2-环己烷二甲酸二甘露醇酯基锌金属醇盐A20份、辅助稳定剂10份、沸石5份、润滑剂10份、抗氧剂3份加入到反应容器中均匀搅拌，其中润滑剂为重量比为1:1的聚乙烯蜡和季戊四醇硬脂酸酯的复配，抗氧剂为抗氧剂1010；保持反应温度为60℃，将搅拌均匀的混合物导入双滚挤压机中冷却并挤压成固态片状成品，然后将片状成品打包。
实施例8：
硬脂酸钙的制备：取硬脂酸(6.5g)加入到反应釜中，温度保持在100℃，边搅拌边加入氧化钙(0.65g)，投料完成后，将温度升至130℃，加入过氧化氢和过氧化钙重量比为4:1的混合催化剂(0.32g)，搅拌反应40分钟，而后加入氢氧化钠(0.013g)，恒温反应15分钟；开启真空泵，调节真空度至-0.08MPa，脱水，恒温恒压条件下稳定反应60分钟，反应终止，即得硬脂酸钙(5.8g)。
顺式-1,2-环己烷二甲酸二甘露醇酯基锌金属醇盐的制备：①将顺式-1,2-环己烷二甲酸酐(1.9g)、d-甘露糖醇(4.75g)引入高速粉碎机中粉碎5分钟后，将催化剂对甲基苯磺酸(0.03g)引入，继续粉碎30分钟；然后将此粉碎混合物和环己烷加入到装有机械搅拌器的容器内，在160℃条件下搅拌4小时后，通过蒸馏除去残留的环己烷，得到顺式-1,2-环己烷二甲酸二甘露醇酯(6.0g)②将得到的顺式-1,2-环己烷二甲酸二甘露醇酯(6.0g)和乙酸锌(2.2g)加入到装有无水乙醇的敞口搅拌器中，在140℃条件下慢速搅拌4小时；当乙醇完全蒸发后，即获得顺式-1,2-环己烷二甲酸二甘露醇酯基锌金属醇盐B(6.37g)(顺式-1,2-环己烷二甲酸二甘露醇酯和乙酸锌的摩尔比为1:1)。
片状钙锌复合稳定剂的制备：将硬脂酸钙10份、顺式-1,2-环己烷二甲酸二甘露醇酯基锌金属醇盐A20份、辅助稳定剂15份、沸石10份、润滑剂10份、抗氧剂3份加入到反应容器中均匀搅拌，其中润滑剂为重量比为1:1的聚乙烯蜡和季戊四醇硬脂酸酯的复配，抗氧剂为抗氧剂1010；保持反应温度为60℃，将搅拌均匀的混合物导入双滚挤压机中冷却并挤压成固态片状成品，然后将片状成品打包。
实施例9：
硬脂酸钙的制备：取硬脂酸(6.5g)加入到反应釜中，温度保持在100℃，边搅拌边加入氧化钙(0.65g)，投料完成后，将温度升至130℃，加入过氧化氢和过氧化钙重量比为4:1的混合催化剂(0.32g)，搅拌反应40分钟，而后加入氢氧化钠(0.013g)，恒温反应15分钟；开启真空泵，调节真空度至-0.08MPa，脱水，恒温恒压条件下稳定反应60分钟，反应终止，即得硬脂酸钙(5.8g)。
顺式-1,2-环己烷二甲酸二甘露醇酯基锌金属醇盐的制备：①将顺式-1,2-环己烷二甲酸酐(1.9g)、d-甘露糖醇(4.75g)引入高速粉碎机中粉碎5分钟后，将催化剂对甲基苯磺酸(0.03g)引入，继续粉碎30分钟；然后将此粉碎混合物和环己烷加入到装有机械搅拌器的容器内，在160℃条件下搅拌4小时后，通过蒸馏除去残留的环己烷，得到顺式-1,2-环己烷二甲酸二甘露醇酯(6.0g)②将得到的顺式-1,2-环己烷二甲酸二甘露醇酯(6.0g)和乙酸锌(2.2g)加入到装有无水乙醇的敞口搅拌器中，在140℃条件下慢速搅拌4小时；当乙醇完全蒸发后，即获得顺式-1,2-环己烷二甲酸二甘露醇酯基锌金属醇盐B(6.37g)(顺式-1,2-环己烷二甲酸二甘露醇酯和乙酸锌的摩尔比为1:1)。
片状钙锌复合稳定剂的制备：将硬脂酸钙10份、顺式-1,2-环己烷二甲酸二甘露醇酯基锌金属醇盐A20份、辅助稳定剂15份、沸石10份、润滑剂20份、抗氧剂5份加入到反应容器中均匀搅拌，其中润滑剂为重量比为1:1的聚乙烯蜡和季戊四醇硬脂酸酯的复配，抗氧剂为抗氧剂1010；保持反应温度为60℃，将搅拌均匀的混合物导入双滚挤压机中冷却并挤压成固态片状成品，然后将片状成品打包。
实施例10：
硬脂酸钙的制备：取硬脂酸(6.5g)加入到反应釜中，温度保持在100℃，边搅拌边加入氧化钙(0.65g)，投料完成后，将温度升至130℃，加入过氧化氢和过氧化钙重量比为4:1的混合催化剂(0.32g)，搅拌反应40分钟，而后加入氢氧化钠(0.013g)，恒温反应15分钟；开启真空泵，调节真空度至-0.08MPa，脱水，恒温恒压条件下稳定反应60分钟，反应终止，即得硬脂酸钙(5.8g)。
顺式-1,2-环己烷二甲酸二甘露醇酯基锌金属醇盐的制备：①将顺式-1,2-环己烷二甲酸酐(1.9g)、d-甘露糖醇(4.75g)引入高速粉碎机中粉碎5分钟后，将催化剂对甲基苯磺酸(0.03g)引入，继续粉碎30分钟；然后将此粉碎混合物和环己烷加入到装有机械搅拌器的容器内，在160℃条件下搅拌4小时后，通过蒸馏除去残留的环己烷，得到顺式-1,2-环己烷二甲酸二甘露醇酯(6.0g)②将得到的顺式-1,2-环己烷二甲酸二甘露醇酯(6.0g)和乙酸锌(2.2g)加入到装有无水乙醇的敞口搅拌器中，在140℃条件下慢速搅拌4小时；当乙醇完全蒸发后，即获得顺式-1,2-环己烷二甲酸二甘露醇酯基锌金属醇盐B(6.37g)(顺式-1,2-环己烷二甲酸二甘露醇酯和乙酸锌的摩尔比为1:1)。
片状钙锌复合稳定剂的制备：将硬脂酸钙10份、顺式-1,2-环己烷二甲酸二甘露醇酯基锌金属醇盐A20份、辅助稳定剂15份、沸石10份、润滑剂10份、抗氧剂3份加入到反应容器中均匀搅拌，其中润滑剂为聚乙烯蜡，抗氧剂为抗氧剂1076；保持反应温度为60℃，将搅拌均匀的混合物导入双滚挤压机中冷却并挤压成固态片状成品，然后将片状成品打包。
实施例11：
硬脂酸钙的制备：取硬脂酸(6.5g)加入到反应釜中，温度保持在100℃，边搅拌边加入氧化钙(0.65g)，投料完成后，将温度升至130℃，加入过氧化氢和过氧化钙重量比为4:1的混合催化剂(0.32g)，搅拌反应40分钟，而后加入氢氧化钠(0.013g)，恒温反应15分钟；开启真空泵，调节真空度至-0.08MPa，脱水，恒温恒压条件下稳定反应60分钟，反应终止，即得硬脂酸钙(5.8g)。
顺式-1,2-环己烷二甲酸二甘露醇酯基锌金属醇盐的制备：①将顺式-1,2-环己烷二甲酸酐(1.9g)、d-甘露糖醇(4.75g)引入高速粉碎机中粉碎5分钟后，将催化剂对甲基苯磺酸(0.03g)引入，继续粉碎30分钟；然后将此粉碎混合物和环己烷加入到装有机械搅拌器的容器内，在160℃条件下搅拌4小时后，通过蒸馏除去残留的环己烷，得到顺式-1,2-环己烷二甲酸二甘露醇酯(6.0g)②将得到的顺式-1,2-环己烷二甲酸二甘露醇酯(6.0g)和乙酸锌(2.2g)加入到装有无水乙醇的敞口搅拌器中，在140℃条件下慢速搅拌4小时；当乙醇完全蒸发后，即获得顺式-1,2-环己烷二甲酸二甘露醇酯基锌金属醇盐B(6.37g)(顺式-1,2-环己烷二甲酸二甘露醇酯和乙酸锌的摩尔比为1:1)。
片状钙锌复合稳定剂的制备：将硬脂酸钙10份、顺式-1,2-环己烷二甲酸二甘露醇酯基锌金属醇盐A20份、辅助稳定剂15份、沸石10份、润滑剂10份、抗氧剂3份加入到反应容器中均匀搅拌，其中润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯，抗氧剂为重量比为1:1的抗氧剂1010和抗氧剂1076的复配；保持反应温度为60℃，将搅拌均匀的混合物导入双滚挤压机中冷却并挤压成固态片状成品，然后将片状成品打包。
利用以上各实施例所制得的片状钙锌复合稳定剂与PVC母料以1:50重量份数比在高速混合器内混合5分钟；然后于180℃在双辊开炼机上混炼5分钟；最后，获得PVC片材，其中使片材厚度保持在1.0±0.1mm。其中PVC母料的配方如下：聚氯乙烯(PVC)100份、丙烯酸酯(ACR)2份、碳酸钙(CaCO3)20份、硬脂酸(HSt)2份、二氧化钛(TiO2)4份和邻苯二甲酸二辛酯(DOP)5份。
用刚果红法(按GB/T2917-2002刚果红法进行测试，记录刚果红试纸开始变蓝的时间，即为静态热稳定时间)和热烘箱法(将PVC样片置于铝制托盘上，放入180℃鼓风烘箱中恒温加热；每隔6min取出PVC样片，拍照记录颜色变化，直到PVC样片完全变黑为止)分别检测利用实施例1-11制得的片状钙锌复合稳定剂制备的PVC制品的稳定性以及塑性进行测试。结果如图3、图4、图5所示，由实施例1-4的片状钙锌复合稳定剂制得的待测PVC制品的刚果红测定结果发现，其静态热稳定性能随着顺式-1,2-环己烷二甲酸二甘露醇酯基锌金属醇盐的比例先增加后下降；由实施例3和实施例5、6的测定结果发现顺式-1,2-环己烷二甲酸二甘露醇酯基锌金属醇盐中锌含量比例对其静态热稳定性和长期热稳定性有显著的影响；由实施例5和实施例7、11的测定结果得知，辅助稳定剂的加入，使PVC样品的初始白度得到了些微改善，但对PVC样品的长期稳定性没有显著的影响。如图5的流变性能测试采用185℃下50转/分钟，20分钟后获得的时间扭矩流变测试结果；利用实施例8中所制备的片状钙锌复合稳定剂用于PVC制品的流变曲线和纯PVC母粒的流变曲线；结果表明纯PVC母粒需要大约70秒才能完成塑化，而在通过实施例8中所制备的片状钙锌复合稳定剂稳定的PVC制品中，塑化在30秒内完成，证实了本发明的片状钙锌复合稳定剂对PVC的增塑作用。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (8)

1.一种片状钙锌复合稳定剂，其特征在于，所述PVC用钙锌复合稳定剂包含以下重量份组分的原料：硬脂酸钙10-30份、顺式-1,2-环己烷二甲酸二甘露醇酯基锌金属醇盐10-30份、辅助稳定剂10-15份、沸石5-10份、润滑剂10-20份、抗氧剂1-5份。
2.根据权利要求1所述的一种片状钙锌复合稳定剂，其特征在于：所述辅助稳定剂包括环氧化大豆油和季戊四醇，且环氧化大豆油与季戊四醇的重量份数比为1:3。
3.根据权利要求1所述的一种片状钙锌复合稳定剂，其特征在于：所述沸石为超细4A沸石。
4.根据权利要求1所述的一种片状钙锌复合稳定剂，其特征在于：所述润滑剂为聚乙烯蜡、季戊四醇硬脂酸酯中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的一种片状钙锌复合稳定剂，其特征在于：所述抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂1076中的一种或两种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的一种片状钙锌复合稳定剂的生产工艺流程，特征在于，包括如下步骤：
(1)硬脂酸钙的制备：取硬脂酸加入到反应釜中，温度保持在100℃，边搅拌边加入氧化钙，投料完成后，将温度升至130℃，加入过氧化氢和过氧化钙重量比为4:1的混合催化剂，搅拌反应40分钟，而后加入氢氧化钠，恒温反应15分钟；开启真空泵，调节真空度至-0.08MPa，脱水，恒温恒压条件下稳定反应60分钟，反应终止，即得硬脂酸钙；
(2)顺式-1,2-环己烷二甲酸二甘露醇酯基锌金属醇盐的制备：①将顺式-1,2-环己烷二甲酸酐、d-甘露糖醇引入高速粉碎机中粉碎5分钟后，将催化剂对甲基苯磺酸引入，继续粉碎15-30分钟；然后将此粉碎混合物和环己烷加入到装有机械搅拌器的容器内，在160℃条件下搅拌3-5小时后，通过蒸馏除去残留的环己烷，得到顺式-1,2-环己烷二甲酸二甘露醇酯②将得到的顺式-1,2-环己烷二甲酸二甘露醇酯和一定摩尔的乙酸锌加入到装有无水乙醇的敞口搅拌器中，在140℃条件下慢速搅拌4小时；当乙醇完全蒸发后，即获得顺式-1,2-环己烷二甲酸二甘露醇酯基锌金属醇盐；
(3)片状钙锌复合稳定剂的制备：将一定比例的硬脂酸钙、顺式-1,2-环己烷二甲酸二甘露醇酯基锌金属醇盐、辅助稳定剂、沸石、润滑剂、抗氧剂加入到反应容器中均匀搅拌，保持反应温度为60℃，将搅拌均匀的混合物导入双滚挤压机中冷却并挤压成固态片状成品，然后将片状成品打包。
7.根据权利要求6所述的一种片状钙锌复合稳定剂的生产工艺流程，其特征在于：所述步骤(1)中氧化钙的加入量为硬脂酸质量的10％；所述步骤(1)中催化剂的加入量为硬脂酸质量的5％；所述步骤(1)中氢氧化钠的加入量为硬脂酸质量的0.2％。
8.根据权利要求6所述的一种片状钙锌复合稳定剂的生产工艺流程，其特征在于：所述步骤(2)中顺式-1,2-环己烷二甲酸酐:d-甘露糖醇重量比为1:2.5。
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