CN110451704B

CN110451704B - 一种含氟回用水的处理方法

Info

Publication number: CN110451704B
Application number: CN201910815633.0A
Authority: CN
Inventors: 张炜铭; 贾如雪; 张孝林; 张延扬; 潘丙才; 吕路
Original assignee: Jiangsu Nju Environmental Technology Co ltd; Nanjing University
Current assignee: Jiangsu Nju Environmental Technology Co ltd; Nanjing University
Priority date: 2019-08-30
Filing date: 2019-08-30
Publication date: 2020-09-11
Anticipated expiration: 2039-08-30
Also published as: CN110451704A

Abstract

本发明公开了一种含氟回用水的处理方法，具体步骤如下：(1)预处理；(2)絮凝沉淀；(3)过滤‑反渗透膜过滤；(4)TOC降解及紫外线杀菌；(5)EDI处理；(6)TOC降解及紫外线杀菌；(7)精密过滤；本发明的优点是出水水质可以达到超纯水标准，且除氟效率高、废水回用率高、运行成本低。

Description

一种含氟回用水的处理方法

技术领域

本发明属于废水处理领域，更具体地说，涉及一种电子行业含氟回用水的处理方法。

背景技术

随着电子产品近年来的迅猛发展，电子行业的废水排放量日益增加，此外由于电子行业制备工艺日趋复杂，电子废水的处理难度也不断增加。目前电子废水的主要来源有打磨、化学刻蚀、黑/棕氧化、去毛边、除胶渣、镀通孔、镀锡、镀铜、剥锡、防焊绿漆、显影及成型清洗等工序，因此电子废水中含有多种需要处理的对环境有负面效应的物质，其中包括氟离子。以光伏电池制造、电子厂等半导体工业单位为例，晶圆刻蚀和石英清洗时会使用大量氢氟酸，其中湿刻蚀工序所使用的刻蚀液中含有氢氟酸和氟化铵，在清洗环节中氟离子会随着纯水进入电子废水中，生成的含氟酸性废水中氟浓度可达1000mg/L以上。氟对于人及动物的健康都会构成巨大威胁，严重时会造成人的死亡，因此直接排放这些含氟废水可能对环境构成巨大威胁，为了避免地下水、土壤、地表水的污染，电子废水排放前必须经过除氟处理使其达到排放限值，如上海市现行的《半导体行业污染物排放标准》(DB31/445-2006)规定氟离子排放限值为20mg/L，北京市现行的《水污染物综合排放标准》(DB11/307-2013)规定排入公共污水处理***的氟化物限值为10mg/L，世界卫生组织建议，饮用水中氟化物的浓度限值为1.5mg/L。

现有含氟废水的处理方法主要有沉淀法、吸附法、电化学法及膜处理法。沉淀法主要是在废水中投加具有凝聚能力或与氟化物产生沉淀的物质(石灰、中性钙盐、铝盐、铁盐及PAM等)，形成大量胶体物质或沉淀，氟化物也随之凝聚或沉淀，再通过过滤将氟离子从水中除去的过程；此法操作简单、方便、成本低、处理废水量大、出水基本可达废水排放标(10-20mg/L)，但不适用于饮水处理，适于工业应用，且反应速度慢、反应过程废渣量大，单独处理出水难低于10mg/L。吸附法是选用特定的吸附剂加入到废水中进行除氟的一种手段，其基本过程包含以下四个步骤：(1)溶质分子从溶液主体，通过吸附剂表面的边界层扩散到吸附剂外表面，称之为外扩散；(2)溶质分子通过孔扩散，从吸附剂外表面迁移到吸附剂微孔的内部，称为内扩散；(3)氟离子沿孔表面的表面扩散；(4)氟离子被吸附在孔表面上。典型的吸附剂有活性金属氧化物、沸石类及树脂；但是，活性金属氧化物再生复杂，要在420-1000℃下进行灼烧，沸石作为除氟吸附剂，其吸附容量较低，投加量大，吸附时间长，所以只适用于农村地区含氟水的处理，而不适用于大型处理设备的使用；离子交换树脂在除氟的过程中，除氟效果会受废水中其他矿物质的影响，使出水质量下降；而且树脂容易被其他杂质污染，导致除氟效果变差。电渗析是在直流电场作用下，利用离子交换膜的选择透过性，带电离子透过离子交换膜定向迁移，从水溶液和其他不带电组分中分离出来，从而实现对溶液的浓缩、淡化、精制和提纯的目的。设备简单、操作容易、运行稳定、可连续制水，易于实现自动控制等特点除氟干净彻底，出水质量很好，可自动化操作，管理比较容易；适用于原水含盐量在1-5g/L含氟量在5mg/L以下的高氟苦咸水，适用于我国西北、山东等地苦成水地区的集中饮水除氟工程；但是，其对水质要求严格，需对原水进行预处理；处理成本昂贵(约6元/t水)，设备投资大；去除了其他有益组分，除氟效率有待提高；技术方面存在膜极化结垢，膜的种类和寿命尚待研究；能耗大，运行不够稳定以及随着RO的快速发展等原因，膜处理法是利用有机高分子或无机材料制成的膜，利用膜两侧溶液的浓度差异，使一侧溶液中的溶质或溶剂渗透到另一侧，从而达到将溶质与溶剂分离的目的。膜分离的优点是分离效果好。然而膜分离技术也有其局限性，需对溶液进行预处理，处理量低等缺点。

基于上述因素，在面对含氟废水时，开始出现了组合联用工艺，比如公开(公告)号为CN105036406A，公开(公告)日为2015-11-11的中国发明专利申请文件中，公开了一种新型废水除氟工艺，在最大限度地利用原有工艺、设备，废酸经过硫化工序除去大部分重金属污染物之后，进入到石膏工序进行预中和，石膏滤液出***F可控制在60～100mg/l以下。然后采用电石渣对石膏滤液进行中和，添加絮凝剂絮凝，过滤，以除去废水中的重金属污染物，可使絮凝滤液中氟浓度可控制在20～40mg/L以下。然后加入硫酸铝溶液络合吸附氟离子，可以将废水中F浓度降至5mg/L以下，其他元素达标。但上述方案仍然存在反应速度慢、反应过程废渣量大等问题；又如公开(公告)号为CN101121554A，公开(公告)日为2008-02-13的中国发明专利申请文件中，公开了一种电渗析法与吸附法集成应用的除氟方法，这种除氟方法按以下过程进行：1.选择吸附剂容量大于5mg/g的除氟剂并安装机械过滤器、除氟柱罐、精密过滤器、流量计，用管件和截止阀与储存罐连通，除氟后水氟含量控在0.0－1.8mg/L；2.安装电渗析器及前处理用的机械过滤器、精密过滤器和流量计，用管件和截止阀与储存罐连通，除氟后水氟含量控在0.0－1.8mg/L；3.安装储存罐在罐体上标明刻度及储水量；4.开启吸附法型和电渗析法型的除氟装置，用一种除氟方法的水氟含量来计算另一种除氟方法的水氟含量，用流量计来调控两者流入储存罐的比例；5.调配：如1∶1用电渗析法水中氟含量为0.2mg/L，用吸附法水氟含量就是1.6mg/L，以此类推。上述集成型的除氟方法比用单一除氟法水资源利用率成倍提高，但其电渗析前仍要求水中含氟量在0.0－1.8mg/L，对水质要求严格，需对原水进行预处理，提高了处理成本，且出水水质并不能满足电子行业超纯水用水要求。

另外目前的光伏行业、集成电路行业及半导体行业中需要大量高水质水平的超纯水用于冲洗，例如在半导体器件制备的工艺流程中，据统计硅片冲洗的环节占总工艺步骤的17％之多。在电子行业中，常用自来水作为原水制备超纯水，超纯水极大的需求量使得自来水水费成为超纯水制备成本中不可忽视的一部分。因此若电子行业的废水经处理后可达到超纯水制备***原水用水水质要求，超纯水制备的成本即可大幅下降，从而降低电子产品生产的成本。

《电子和半导体工业超纯水水质要求ASTM D5127-13(2018)》中规定，线宽度在0.5～1.0um间的微电子生产设备用水中氟的含量应该控制在0.1ug/L以内。这是因为超纯水中氟的存在可能会影响生产产品的质量，如晶圆制造过程中，氟是引起键垫发生故障的主要污染物，氟污染会引起铝键板的腐蚀和缺陷，从而影响制造的微芯片的质量。又如制造集成电路(IC)的工艺流程中，超纯水主要用于去除其表面污染物(颗粒)以及在湿法酸洗工序之后处理电路板，电路板会经过50次超纯水的循环处理，因此水中离子杂质会对最终产品的质量产生负面影响。位于电路板表面上的硅板原子具有大量不饱和键，因此具有非常高的化学活性和相应的吸附性质，其表面上吸附的无机污染物将增加沉积层的缺陷，缺陷可扩散到块体中，从而导致结构缺陷。离子污染会引起的导体之间的闭合、腐蚀导体、导致IP层的拓扑图案的扭曲等。因此在回用电子废水处理工艺出水时，应该保证超纯水制备***能够对回用水中的氟有一定去除效果，使其满足电子和半导体工业超纯水水质要求。而目前常用的沉淀法、吸附法、电化学法及膜处理法等除氟工艺的出水中氟离子浓度常为mg/L级别，并不能满足电子行业超纯水用水要求。

因此，开发一种切实可行的除氟方法势在必行。

发明内容

1.要解决的问题

针对上述问题，本发明提供一种含氟回用水的处理方法，将化学沉淀、絮凝沉淀与EDI水处理技术相结合，出水含氟量极低，可以达到超纯水标准，且除氟效率高、废水回用率高、运行成本低。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种含氟回用水的处理方法，包含如下步骤：

(1)预处理：向pH值为8～9的含氟废水中引入过量氢氧化钙和氯化钙溶液，生成氟化钙，调节进水pH值；

此处需要说明的是，需预先对废水的水质(主要是pH及氟含量)进行检测，关于“pH值为8～9的含氟废水”可以是未经过酸碱调节的原始废水，也可以是按需经过酸碱调节的废水；另外根据检测到的氟含量，向水体中引入过量的钙离子，此处所述的“过量”是指以废水中含有的氟为衡量基准，外加的钙离子的量多于使氟离子完全沉淀的理论需求量。

(2)向预处理后的废水中加入混凝剂，然后，调节废水的pH值为6-7，再引入絮凝剂；

(3)过滤，絮凝沉淀后的废水取上清液，过滤(利用筒式过滤器去除废水中固体杂质)，然后，利用反渗透膜过滤进行反渗透处理；

(4)TOC降解及紫外线杀菌，(利用TOC降解器)对反渗透膜出水进行TOC降解处理，再经紫外线照射处理；

(5)EDI处理，通过电去离子***对废水进行处理，所述电去离子***中填充的树脂为负载有纳米水合氧化锆的多孔聚苯乙烯树脂(HZO-201)；

(6)TOC降解及紫外线杀菌，(利用TOC降解器，降解器采用的是185nm的紫外光)对EDI出水进行TOC降解处理，再经紫外线照射杀菌处理；

(7)精密过滤器：经紫外线照射处理后的水用精密过滤器(采用PP质喷熔式滤芯、滤芯精度5um)进行过滤。

优选地，步骤(1)中，所述以废水中的含氟量为基准，氢氧化钙的投加质量浓度为

氯化钙的投加质量浓度为

所述质量浓度的单位为mg/L，引入的氢氧化钙和氯化钙，会与氟离子发生化学沉淀反应，生成氟化钙。

优选地，步骤(2)中，所述混凝剂为PAC，以水体中氟的质量浓度为基准，其投加量为C_PAC＝4C_F ^-；所述絮凝剂为PAM，以水体中氟的质量浓度为基准，其投加量为C_PAM＝4C_F ^-。步骤中，先加絮凝剂，再调解pH，可以使步骤(1)中生成的CaF₂沉淀转化成较大颗粒，随后再引入絮凝剂，可以增强沉淀效果。

优选地，步骤(4)中，所述紫外线照射具体为利用UV-254nm紫外线杀菌器对TOC降解后的出水进行处理。

步骤(3)中先对絮凝沉淀的上清液进行初步过滤，目的是去除废水中固体杂质；接着利用反渗透膜对废水进行处理，目的是去除钠、钙、镁、氯化物、硝酸盐、碳酸盐等溶解性物质；步骤(4)中用TOC降解器对反渗透膜出水进行处理，通过高剂量的UV-185nm紫外光催化，在水中产生羟基自由基，对水中的有机物、臭氧、氯和氯胺氧化降解，从而降低水中的TOC含量；利用UV-254nm紫外线杀菌器，能够对TOC降解出水进一步消毒。

优选地，步骤(5)中，所述EDI处理具体为，先对步骤(4)出水进行一级EDI处理(其所利用的电去离子***中的树脂为凝胶型强性树脂)，目的是对水体中溶解的气体及硼和二氧化硅进行去除；然后再进行二级EDI处理，所述二级EDI处理的电去离子***中填充的树脂为负载有纳米水合氧化锆的多孔聚苯乙烯树脂，目的是进一步的提高氟的去除率。此处所述的负载有纳米水合氧化锆的多孔聚苯乙烯树脂(所述的载有纳米水合氧化锆的多孔聚苯乙烯树脂为参考文献，徐敬生，多孔聚苯乙烯树脂负载纳米水合氧化锆的制备及其除氟性能研究，2014-05-28中的HZO-201)。

优选地，步骤(5)中，所述二级EDI处理时，进水中氟离子浓度为0-5mg/L。此外，其他具体处理参数如下：进水pH值为5.8-8.0；温度为5-35℃；进水压力为1.5-4kg/cm²。

优选地，步骤(6)中，所述的TOC降解及紫外线杀菌过程同步骤(4)。

优选地，步骤(7)中，精密过滤器的过滤精度为5um。

一种超纯水，利用上述的含氟回用水的处理方法制备得到。

上述超纯水的应用，将其应用于制造集成电路的工艺中，对电路板的清洗。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明提供了一种含氟回用水的处理方法，利用此技术处理含氟废水(尤其是电子行业中含氟废水)，有以下优势：其一，废水中氟离子的去除率高，能够达到超纯水的水平；其二，氟离子去除效率高；其三，能够极大提高废水的回收利用率，显著降低超纯水制备***运行成本；

(2)本发明提供了一种含氟回用水的处理方法，首先，对废水进行絮凝沉淀、过滤处理，能够去除CaF₂沉淀颗粒及其他废水中固体杂质，防止下一步中渗透膜的堵塞；然后，利用反渗透膜对废水进行处理，去除钠、钙、镁、氯化物、硝酸盐、碳酸盐等溶解性物质，降低水体硬度，防止钙镁垢影响后续处理步骤；然后，采用一级EDI技术接着对出水进行处理，对溶解的气体及硼和二氧化硅进行去除；接着利用填充有负载有纳米水合氧化锆的多孔聚苯乙烯树脂的二级EDI***对废水进行处理，进一步降低了水体中氟含量；最后，对水体进行TOC二次降解、紫外线杀菌即精密过滤，使出水水质达到了超纯水的水平；

(3)在现有的超纯水制备***中，通常使用RO/EDI集成技术去除原水中杂质离子，但上述技术处理对象多为自来水。而本专利申请文件中为含有氟离子的电子废水，其中含有的氟离子由于半径较小，反渗透膜出水中的氟离子通常含量依然较高，而对于常规的EDI技术，在离子交换树脂利用离子交换原理去除废水中杂质离子时，由于氟离子排序较为靠后，因此氟离子的去除效果会受到硫酸根、硝酸根、铬酸根、溴离子、氰离子、氯离子等阴离子的影响，而电子废水中通常含有大量阴离子，故在回用电子废水作为超纯水制备***原水时，EDI技术除氟效果并不理想；

基于此，本发明提供了一种含氟回用水的处理方法，对水体进行一级EDI处理与二级EDI处理联用的方法，对含氟废水进行处理；处理的二级EDI***中，所采用的树脂为负载有纳米水合氧化锆的多孔聚苯乙烯树脂，具有以下优势：其一，在离子交换树脂、离子交换膜与水相接触的界面扩散层中的极化使水解离成氢离子和氢氧根离子，它们除了负载电流外，还用于树脂的再生，树脂上负载的纳米水合氧化锆增强了树脂的导电性，因此使得更多的氢离子和氢氧根离子可用于再生树脂，保证了树脂的再生速率；其二，常规的EDI技术中，水在电场作用下解离生成氢离子和氢氧根离子，这些离子一部分解离用于树脂再生，另一部分用于承担电流。本技术中采用的负载有纳米水合氧化锆的多孔聚苯乙烯树脂，在树脂上负载了纳米水合氧化锆增强树脂导电性，使得更多水电解产生的氢离子和氢氧根离子用于树脂再生，从而就提高离子交换树脂对于杂质离子的去除效果，增强了除氟树脂的除氟作用；

(4)对于已有负载有纳米水合氧化锆的多孔聚苯乙烯树脂除氟技术，使用过程中除氟一段时间后，需要使用脱附剂对除氟树脂进行脱附，树脂的脱附再生会极大的增加树脂除氟时的运行成本。为了提高本专性除氟树脂工业化推广的可行性，本技术将电渗析与离子交换树脂结合可实现对新型除氟树脂的连续再生，节省了树脂使用过程中脱附再生所需的费用，极大的降低了专性除氟树脂除氟时的运行成本。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

实施例1

本实施例以电子行业含氟废水，取某微电子制造厂含氟废水2L，原水PH值为2.84，COD浓度为86mg/L，氟离子浓度为364mg/L为对象(本发明使用直接离子选择性电极法测定出水中氟离子浓度，检测下限为15.1μg/L)，利用本发明的处理方法对废水进行了处理，具体步骤如下：

(1)调节废水PH值至8～9，向其中引入过量氢氧化钙和氯化钙溶液，使其发生化学沉淀反应生成氟化钙。

(2)絮凝沉淀，步骤(1)向发生化学沉淀反应之后的废水中引入混凝剂PAC，使得细小沉淀生成较大颗粒，之后将废水PH调至6～7，再引入絮凝剂PAM增强沉淀效果。

(3)取步骤(2)中上清液，利用筒式过滤器去除废水中固体杂质后，将废水通过反渗透膜去除钠、钙、镁、氯化物、硝酸盐、碳酸盐等溶解性物质。

(4)TOC降解及紫外线杀菌，(利用TOC降解器)对反渗透膜出水进行TOC降解处理，再经紫外线照射处理，能够通过高剂量的UV-185nm紫外光催化，在水中产生羟基自由基，对水中的有机物进行氧化降解，以降低水中的TOC含量；

利用UV-254nm紫外线杀菌器对TOC降解后的出水进行处理。

(5)EDI处理，对步骤(4)中出水，通过电去离子***对废水进行处理，所述电去离子***中填充的树脂为负载有纳米水合氧化锆的多孔聚苯乙烯树脂；其具体处理参数如下：进水pH值为5.8-8.0；温度为5-35℃；进水压力为1.5-4kg/cm²。

经过EDI处理后废水水质如表1所示：

表1 EDI处理后废水水质

(6)TOC降解及紫外线杀菌，(利用TOC降解器)对EDI出水进行TOC降解处理，再经UV-254nm紫外线杀菌器进行消毒。

总出水水质如表2所示：

表2总出水水质

表中“—”表示水体中氟离子浓度低于检测下限15.1μg/L。

由表1及表2的数据可以看出，通过本发明新研发的除氟技术处理后，废水中氟离子去除率达95％，废水再进一步经过TOC降解器，抛光混床，紫外线消毒器，精密过滤器深度处理后，使用直接离子选择性电极法未检测到氟离子的存在，整个工艺对氟离子的去除率达到99％以上，出水水质满足电子行业超纯水用水要求。

实施例2

(1)调节废水PH值至8～9，向其中引入过量氢氧化钙和氯化钙溶液，使其发生化学沉淀反应生成氟化钙；以水体中氟的质量浓度为基准，所述氢氧化钙的投加量为

氯化钙的投加量为

(2)絮凝沉淀，步骤(1)向发生化学沉淀反应之后的废水中引入混凝剂PAC，使得细小沉淀生成较大颗粒，之后将废水PH调至6～7，再引入絮凝剂PAM增强沉淀效果；所述混凝剂为PAC，以水体中氟的质量浓度为基准，其投加量为C_PAC＝4C_F ^-；所述絮凝剂为PAM，以水体中氟的质量浓度为基准，其投加量为C_PAM＝4C_F ^-。经此步处理后，出水的pH为7.96，COD为41mg/L，氟离子浓度为3.2mg/L。

(4)利用TOC降解器(UV-185nm低压高能紫外技术)对反渗透膜出水进行处理，然后结合UV-254nm紫外线杀菌器，能够通过高剂量的UV-185nm紫外光催化，在水中产生羟基自由基，对水中的有机物进行氧化降解，以降低水中的TOC含量；

再经UV-254nm紫外线杀菌器进行消毒。

(5)EDI处理，对步骤(4)中出水，先利用填充有凝胶型强性树脂的电去离子***对废水进行一级EDI处理；其具体处理参数如下：进水pH值为5.8-8.0；温度为5-35℃；进水压力为1.5-4kg/cm²；

然后利用填充有负载有纳米水合氧化锆的多孔聚苯乙烯树脂的电去离子***对废水进行二级EDI处理，其具体处理参数如下：进水pH值为5.8-8.0；温度为5-35℃；进水压力为1.5-4kg/cm²。经过EDI处理后废水水质如表3所示：

表3 EDI处理后废水水质

(6)将EDI处理后的废水通过二级TOC降解器，抛光混床，UV-254nm紫外线杀菌器进行消毒。

(7)精密过滤器：经紫外线照射处理后的水用精密过滤器(采用PP质喷熔式滤芯、滤芯精度5um)进行过滤，制备高电阻率的电子级超纯水，出水水质如表4所示：

表4总出水水质

表中“—”表示水体中氟离子浓度低于检测下限15.1μg/L。

由表3及表4的数据可以看出，通过本发明新研发的除氟技术处理后，废水中氟离子去除率达95％，废水再进一步经过TOC降解器，抛光混床，紫外线消毒器，0.1um筒式过滤器和超滤组件的深度处理后，使用直接离子选择性电极法未检测到氟离子的存在，整个工艺对氟离子的去除率达到99％以上，出水水质满足电子行业超纯水用水要求。

实施例3

氯化钙的投加量为

利用UV-254nm紫外线杀菌器对TOC降解后的出水进行处理。

处理后，使用直接离子选择性电极法未检测到氟离子的存在，整个工艺对氟离子的去除率达到95％以上，出水水质满足电子行业超纯水用水要求。

实施例4

(2)絮凝沉淀，步骤(1)向发生化学沉淀反应之后的废水中引入混凝剂PAC，使得细小沉淀生成较大颗粒，之后将废水PH调至6～7，再引入絮凝剂PAM增强沉淀效果；所述混凝剂为PAC，以水体中氟的质量浓度为基准，其投加量为C_PAC＝4C_F ^-；所述絮凝剂为PAM，以水体中氟的质量浓度为基准，其投加量为C_PAM＝4C_F ^-。

利用UV-254nm紫外线杀菌器对TOC降解后的出水进行处理。

对比例1

本对比例基本同实施例2其区别之处仅在于：

步骤(5)中的一级EDI处理与二级EDI处理的电去离子***相同(即所填充的树脂均为凝胶型强性树脂)

经过EDI处理后废水水质如表5所示：

表5 EDI处理后废水水质

表6总出水水质

由表5及表6的数据可以看出，通过常规EDI技术对回用含氟废水处理后，废水中氟离子去除率为23％，废水再进一步经过TOC降解器，抛光混床，紫外线消毒器，0.1um筒式过滤器和超滤组件的深度处理后，出水水质不满足电子行业超纯水用水要求。因此，若将经过初步除氟处理后的含氟废水作为超纯水***原水进行回用，使用由常规EDI装置构成的超纯水制备***并不能制备得到满足行业生产需要的超纯水，故回收利用含氟废水时需要对超纯水制备***进行进一步的改进。

对比例2

本对比例基本同实施例2其区别之处仅在于：

所述步骤(5)中将EDI处理技术替换成电渗析处理方法。

基本条件为：采用冲模式隔板电渗析器400*800mm，150对膜，三级三段组装；

选用聚乙烯异相膜。

表7电渗析处理前后水质

表8总出水水质

由表7及表8的数据可以看出，通过常规电渗析技术对回用含氟废水处理后，废水中氟离子去除率仅为14％，即使废水再进一步经过TOC降解器，抛光混床，紫外线消毒器，0.1um筒式过滤器和超滤组件的深度处理后，氟离子含量仍较多，出水水质不满足电子行业超纯水用水要求。因此，若将经过初步除氟处理后的含氟废水作为超纯水***原水进行回用，使用由常规电渗析装置构成的超纯水制备***并不能制备得到满足行业生产需要的超纯水。

Claims

1.一种含氟回用水的处理方法，其特征在于，包含如下步骤：

(1)预处理，向pH值为8～9的含氟废水中引入过量氢氧化钙和氯化钙；

(2)絮凝沉淀，向预处理后的水体中加入混凝剂，然后，调节废水的pH值为6-7，再引入絮凝剂；

(3)过滤，絮凝沉淀后的废水取上清液，过滤，然后，利用反渗透膜进行反渗透处理；

(4)TOC降解及紫外线杀菌，对反渗透膜出水进行TOC降解及紫外线照射杀菌处理；

(5)EDI处理，通过电去离子***对紫外线照射杀菌处理后的水体进行处理，所述电去离子***中填充的树脂为负载有纳米水合氧化锆的多孔聚苯乙烯树脂；

(6)TOC降解及紫外线杀菌，对EDI出水进行TOC降解处理，再经紫外线照射杀菌处理；

(7)精密过滤，经紫外线照射处理后水体利用精密过滤器进行过滤；

所述步骤(5)中，所述EDI处理具体为，先对步骤(4)出水进行一级EDI处理，然后再进行二级EDI处理，所述二级EDI处理的电去离子***中填充的树脂为负载有纳米水合氧化锆的多孔聚苯乙烯树脂；

所述二级EDI处理时，进水中氟离子浓度为0-5mg/L；具体处理参数如下：进水pH值为5.8-8.0；温度为5-35℃；进水压力为1.5-4kg/cm²。

2.根据权利要求1所述的含氟回用水的处理方法，其特征在于，步骤(1)中，以水体中氟的质量浓度为基准，所述氢氧化钙的投加量为

氯化钙的投加量为

3.根据权利要求1所述的含氟回用水的处理方法，其特征在于，步骤(2)中，所述混凝剂为PAC，以水体中氟的质量浓度为基准，其投加量为C_PAC＝4C_F ^-；所述絮凝剂为PAM，以水体中氟的质量浓度为基准，其投加量为C_PAM＝4C_F ^-。

4.根据权利要求1所述的含氟回用水的处理方法，其特征在于，步骤(4)中，所述紫外线照射具体为，利用UV-254nm紫外线杀菌器对TOC降解后的出水进行处理。

5.根据权利要求4所述的含氟回用水的处理方法，其特征在于，步骤(5)中，所述二级EDI处理的进水中氟离子浓度上限为5mg/L。

6.根据权利要求1所述的含氟回用水的处理方法，其特征在于，步骤(7)中，精密过滤器的过滤精度为5μ m。

7.一种超纯水，其特征在于，利用权利要求1-6任一所述的含氟回用水的处理方法制备得到。

8.如权利要求7所述的超纯水的应用，其特征在于，将其应用于制造集成电路的工艺中，对电路板的清洗。