CN110451485B - 一种木质素热重构组装碳纳米材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种木质素热重构组装碳纳米材料及其制备方法，该制备方法将渡金属盐通过过量浸渍法负载到木质素上，经过热解和马弗炉煅烧后，得到富含纳米过渡金属氧化物颗粒的木质素基碳材料；将该木质素基碳材料置于立式固定床中，通入气态碳源如乙烯或甲烷与氮气混合气体，在一定温度下进行反应，最终收集得到热重构后的碳纳米管‑木质素基碳材料混合物。本发明利用可再生资源木质素，将低价值的木质素碳材料转化成为了高价值的碳纳米材料，原材料简单易得，制备条件可控，应用范围广，成功开发利用了木质素这一低价值的可再生资源，对资源利用和环境保护具有重大意义，具有推广应用的价值。

Description

一种木质素热重构组装碳纳米材料及其制备方法
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，具体涉及涉一种木质素热重构组装碳纳米材料及其制备方法。
背景技术
木质素是生物质的重要组成部分(15-35％)，也是造纸黑液残渣、水解残渣等固体废弃物的主要成分(80％以上)。因此，开发利用木质素这类“低价”可再生资源，制备“高价值”的生物质基类碳材料，对于资源综合利用与环境保护具有重要意义。其中，木质素制备碳材料是木质素的重要用途之一，同时木质素作为含碳量最高的可再生资源，其在制备碳材料方面得天独厚、无可替代。但目前木质素基碳材料主要以活性炭和生物炭等低品质炭为主，无法满足市场上对高性能碳材料的需求(如碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、富勒烯等碳纳米材料)。另一方面，含碳纳米材料的碳材料混合物因其多层级的孔隙结构、导电、导热和传质作用，在催化、储能及环境方面具有巨大的应用价值。目前制备的方法主要是将两种碳材料，即碳纳米材料和常规碳材料(活性炭或生物炭等)，进行混合和嫁接。虽然所得的含碳纳米材料的碳材料混合物具有优良的性能，但这也存在一些亟需解决的问题。例如，碳纳米材料自身的纳米效应很明显，难于分散及难于与另一种碳材料(活性炭或生物炭等)均匀混合，由此造成所得碳材料性能受限，稳定性较差，使用寿命和再生能力也不理想。由此，急需提出了一种简易的木质素热重构组装碳纳米材料的方法，实现了含碳纳米材料的碳材料混合物制备，实现了生物质固体废弃物到碳纳米材料的高值化利用。
发明内容
发明目的：针对现有技术存在的问题，本发明提供一种木质素热重构组装碳纳米材料及其制备方法，本发明能够利用可再生资源木质素，将低价值的碳材料转变为高价值的碳纳米材料。本发明提出的简易木质素热重构组装碳纳米材料方法，可以实现含碳纳米材料的碳材料混合物制备，均匀性稳定性更好。
技术方案：为了实现上述目的，如本发明所述一种木质素热重构组装碳纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将过渡金属盐通过过量浸渍法负载到木质素上，经过热解和煅烧后，得到富含纳米过渡金属氧化物颗粒的木质素基碳材料；将该木质素基碳材料，通入气态碳源与氮气混合气体，在高温进行反应，最终收集得到热重构后的碳纳米管-木质素基碳材料混合物，即为木质素热重构组装碳纳米材料。
其中，所述过量浸渍法为将过渡金属盐溶液与木质素混合60℃水浴加热2h，然后放入烘箱中静置12h。
其中，所述过渡金属盐为氯化盐或者硝酸盐。优选为NiCl2、Ni(NO3)2、FeNO3、FeCl3、Co(NO3)2或则CoCl2。
作为优选，所述木质素包括黑液木质素或、克拉森木质素。
其中，所述将过渡金属盐通过过量浸渍法负载到木质素上后热解温度为800-900℃，，热解温度恒温处理2-3h。
其中，所述煅烧优选为马弗炉400℃煅烧2h。
作为优选，所述气态碳源为乙烯或甲烷。
作为优选，所述通入气态碳源与氮气混合气体，在高温进行反应为在700℃-900℃下进行反应1-1.5h。
更优选的，所述通入的气态碳源为乙烯，乙烯流量为10ml/min，氮气流量为100ml/min(并全程通入)，设置目标温度700-900℃，升温速率为10℃/min。温度达到目标温度后恒温1小时，前半小时以10ml/min的速率通入乙烯，后半小时后停止通乙烯。
其中，所述木质素热重构组装碳纳米材料的生长为在过渡金属颗粒的催化作用下顶部生长。
本发明所述木质素热重构组装碳纳米材料的制备方法制备的木质素热重构组装碳纳米材料。
其中，所述的木质素热重构组装碳纳米材料为多壁碳纳米管且其管径为20nm-120nm。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明木质素热重构组装碳纳米材料的制备方法，将低价值的木质素碳材料转化成为了高价值的碳纳米材料，满足了市场对于高价值碳材料的需求；成本低，应用材料范围广，对于环境友好，实现了资源的再利用和能源的节约。
本发明在木质素热解过程中引入共混物质(共混物质指引入的气态碳源，乙烯或者甲烷与氮气的混合物)能够深化木质素的分解、减少焦油的二次缩聚并促进木质素结构脱氧，有利于得到更为“纯净”的碳产物。“纯净”的碳产物在催化剂的引导及特定的工况下是制备高性能碳纳米材料的优良原料。
本发明的原材料简单易得，制备条件可控，应用范围广，并且成功开发利用了木质素这一低价值的可再生资源，对资源利用和环境保护具有重大意义，具有推广应用的价值。
附图说明
图1为实施例1中木质素基碳材料的SEM扫描电镜图；
图2为实施例1中所得碳纳米材料的SEM扫描电镜图；
图3为实施例1中所得碳纳米材料的TEM透射电镜图；
图4为实施例1中所得碳纳米材料的TEM透射电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。
实施例1
一种木质素热重构组装碳纳米材料的制备方法，具体步骤如下：
称取2.377g六水氯化镍(NiCl2·6H2O)，溶解于50mL蒸馏水中；称取10g克拉森木质素置于100mL烧杯中，将中50mL的Ni溶液转移至其中，水浴中60℃搅拌2小时。搅拌结束，取出，转移至烘箱中，105℃干燥12小时。称取2g的样品，设置目标热解温度为800℃，恒温时间为3小时，升温速率为10℃/min，以N2作为保护气体(流量为100mL/min)，制备木质素基碳材料。称取0.1g木质素基碳材料，N2作为保护气体(流量为100mL/min)，设置目标热解温度800℃，升温速率为10℃/min。当固定床温度达到800℃后恒温1小时，前0.5小时以10ml/min的速率通入乙烯，后0.5小时停止通入乙烯，令碳纳米材料生长完全。
性能测试：对得到的木质素基碳材料以及碳纳米材料进行扫描电镜(SEM)，X射线光电子能谱分析(XPS)，透射电镜(TEM)表征分析。
本实施例得到的木质素基碳材料与碳纳米材料的扫描电镜图如图1、图2所示，碳纳米材料的透射电镜图如图3、图4所示。合成的碳纳米材料为中空的多壁管状结构，管壁厚约10nm，层间距离为0.3-0.4nm，直径为20-70nm，长度为800-1800nm，可确定合成的碳纳米材料为多壁碳纳米管。碳纳米的顶端上发现有镍颗粒附着，故碳纳米管的生长过程符合顶端生长的机理，即碳纳米管从镍颗粒的下部析出，镍颗粒始终位于碳纳米管的顶端。通过图2、图3均可以看出碳纳米管与其它碳材料均匀混合，实现了含碳纳米材料的碳材料混合物制备，实现了生物质固体废弃物到碳纳米材料的高值化利用。
实施例2
一种木质素热重构组装碳纳米材料的制备方法，具体步骤如下：
称取1.189g六水氯化镍(NiCl2·6H2O)，溶解于50mL蒸馏水中；称取10g克拉森木质素置于100mL烧杯中，将中50mL的Ni溶液转移至其中，水浴中60℃搅拌2小时。搅拌结束，取出，转移至烘箱中，105℃干燥12小时。称取2g的样品，并设置目标热解温度为800℃，恒温时间为3小时，升温速率为10℃/min，以N2作为保护气体(流量为100mL/min)，制备木质素基碳材料。将称取0.1g木质素基碳材料置，N2作为保护气体(流量为100mL/min)，设置目标热解温度900℃，升温速率为10℃/min。当固定床温度达到900℃后恒温1小时，前0.5小时以10ml/min的速率通入乙烯，后0.5小时停止通入乙烯，令碳纳米材料生长完全。
对得到木质素基碳材料和碳纳米材料进行表征分析。所得碳纳米材料为多壁碳纳米管，管径为30-80nm。
实施例3
一种木质素热重构组装碳纳米材料的制备方法，具体步骤如下：
称取1.189g六水氯化镍(NiCl2·6H2O)，溶解于50mL蒸馏水中；称取10g克拉森木质素置于100mL烧杯中，将中50mL的Ni溶液转移至其中，水浴中60℃搅拌2小时。搅拌结束，取出，转移至烘箱中，105℃干燥12小时。称取2g的样品，并设置目标热解温度为800℃，恒温时间为3小时，升温速率为10℃/min，以N2作为保护气体(流量为100mL/min)，然后放入马弗炉400℃煅烧2h，制备木质素基碳材料。称取0.1g木质素基碳材料，N2作为保护气体(流量为100mL/min)，设置目标热解温度900℃，升温速率为10℃/min。当固定床温度达到900℃后恒温1.5小时，前1小时以10ml/min的速率通入乙烯，后0.5小时停止通入乙烯，令碳纳米材料生长完全。
对得到木质素基碳材料和碳纳米材料进行表征分析。所得碳纳米材料为多壁碳纳米管，管径为60-120nm。
实施例4
实施例4与实施例1制备方法相同，不同之处在于：过渡金属盐为Ni(NO3)2，木质素为克拉森木质素，热解温度900℃，升温速率为10℃/min，热解恒温处理2h；气态碳源为甲烷，通入气态碳源，在700℃下进行反应1.5h。
实施例5
实施例5与实施例1制备方法相同，不同之处在于：过渡金属盐为FeCl3，木质素为黑液木质素，热解温度850℃，升温速率为10℃/min，热解恒温处理2.5h；气态碳源为乙烯在900℃下进行反应1h。

Claims (6)

1.一种木质素热重构组装碳纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将过渡金属盐通过过量浸渍法负载到木质素上，经过热解和煅烧后，得到富含纳米过渡金属氧化物颗粒的木质素基碳材料；将该木质素基碳材料，通入气态碳源与氮气混合气体，在高温进行反应，最终收集得到热重构后的碳纳米管-木质素基碳材料混合物，即为木质素热重构组装碳纳米材料；
所述将过渡金属盐通过过量浸渍法负载到木质素上后热解温度为800-900℃，热解温度恒温处理2-3h；所述通入气态碳源与氮气混合气体，在高温进行反应为在700℃-900℃下进行反应，反应时间为1-1.5h；所述过渡金属盐为NiCl2。
2.根据权利要求1所述的木质素热重构组装碳纳米材料的制备方法，其特征在于，所述木质素包括黑液木质素或克拉森木质素。
3.根据权利要求1所述的木质素热重构组装碳纳米材料的制备方法，其特征在于，所述气态碳源为乙烯或甲烷。
4.根据权利要求1所述的木质素热重构组装碳纳米材料的制备方法，其特征在于，所述木质素热重构组装碳纳米材料碳纳米材料的生长为在过渡金属颗粒的催化作用下顶部生长。
5.一种权利要求1所述的木质素热重构组装碳纳米材料的制备方法制备的木质素热重构组装碳纳米材料。
6.根据权利要求5所述的木质素热重构组装碳纳米材料，其特征在于，所述木质素热重构组装碳纳米材料为多壁碳纳米管且其管径为20nm-120nm。
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