CN110447130B - 电可恢复的可再充电电池和生产方法以及操作电池的方法 - Google Patents

电可恢复的可再充电电池和生产方法以及操作电池的方法 Download PDF

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Abstract

一种电池***，包括：锂离子电芯，该锂离子电芯包括含有第一金属氧化物的正极、电解质和含有相对于锂具有0.5伏至3伏的电化学氧化还原电位的第二金属氧化物的负极；以及包括连接正极和负极的可开关组件的电路，其中可开关组件在第一开关位置在正极和负极之间提供分流器，并且其中该电路被配置为当可开关组件处于第一开关位置时在正极和负极之间提供0.1伏或更低的电压。

Description

电可恢复的可再充电电池和生产方法以及操作电池的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年1月31日提交的美国临时专利申请序列号62/452,636和美国专利申请序列号15/793,675的权益，将该专利申请的内容以其整体作为参考并入本文。
政府许可权
本发明是在美国陆军授予的合同W56HZV-12-C-0065和美国国防后勤局授予的合同HQ0147-15-C-8003在政府支援下进行的。政府对本发明具有一定的权利。
背景技术
(1)技术领域
公开了电可恢复的可再充电电池，其生产方法和使可再充电电池电恢复的方法。
(2)相关领域的说明
出于多种原因，包括与技术有关的高能量密度、高比能量和长周期寿命，锂离子电池是很多小型便携式电子设备的主要电源。然而，由于可商购的锂离子电芯对过放电的敏感性，由于与锂离子电池储存时的安全性有关的考虑及其它方面，仍需要改善的锂离子电池和操作锂离子电池的方法。
发明内容
公开了一种电池***(电池体系，battery system)，该电池***包括：锂离子电芯(锂离子电池，锂离子单元，lithium-ion cell)，该锂离子电芯包括含有第一金属氧化物的正极、电解质和含有相对于锂具有0.5伏至3伏的电化学氧化还原电位的第二金属氧化物的负极；和包括连接正极和负极的可开关组件(可切换组件，switchable component)的电路，其中可开关组件在第一开关位置(第一切换位置，first switch position)在正极和负极之间提供分流器(分流，shunt)，并且其中该电路被配置为当可开关组件处于第一开关位置时在正极和负极之间提供0.1伏或更低的电压。
还公开了一种恢复电池的方法，该方法包括：提供包括锂离子电芯的电池，锂离子电芯包括含有第一金属氧化物的正极、电解质和含有相对于锂具有0.5伏至3伏的电化学氧化还原电位的第二金属氧化物的负极；使电池放电；和在电芯(电池，单元，cell)的正极和负极之间提供分流器以恢复电池。
一种生产电池***的方法，该方法包括：将锂离子电芯连接至电路以生产电池，其中锂离子电芯包括：含有第一金属氧化物的正极、电解质和含有相对于锂具有0.5伏至3伏的电化学氧化还原电位的第二金属氧化物的负极，其中电路包括连接正极和负极的可开关组件，其中可开关组件在第一开关位置在正极和负极之间提供分流器，并且其中电路配置为当可开关组件处于第一开关位置时在正极和负极之间提供0.1伏或更低的电压。
还公开了一种车辆，该车辆包括：电动机(electric motor)；和连接至电动机的电池***，其中电池***包括锂离子电芯，该锂离子电芯包括：含有第一金属氧化物的正极、电解质和含有相对于锂具有0.5伏至3伏的电化学氧化还原电位的第二金属氧化物的负极；和包括连接正极和负极的可开关组件的电路，其中可开关组件在第一开关位置在正极和负极之间提供分流器，并且其中该电路被配置为当可开关组件处于第一开关位置时在正极和负极之间提供0.1伏或更低的电压。
附图说明
通过参考附图在其更详细的示例性实施方式中进行描述，本公开内容的上述及其它方面、优势和特点将变得更加显而易见，其中：
图1是锂离子电芯的实施方式的示意图；
图2是电池***的实施方式的示意图；
图3是电池***的另一个实施方式的示意图；
图4是电池***的另一个实施方式的示意图；
图5是电池***的另一个实施方式的示意图；
图6是实施例1的电芯第一次充电、第一次放电至0V和第二次充电循环的电压(伏，V)相对于容量(安培-小时，Ah)的图；
图7是对于实施例2的电芯放电至0伏的电芯电压(相对于Li/Li+的V)和正极电压(相对于Li/Li+的V)相对于时间(小时)的图；
图8是电压(伏)相对于容量(Ah)的图，其显示了实施例3的电芯的脉冲放电分析的结果；
图9是电压(V)相对于容量(mAh)的图，其显示了实施例4的电芯的脉冲放电分析的结果；和
图10是最小电压(Vmin)相对于放电深度(mAh)的图，其显示了对于实施例4的电芯的冷启动电压分析(冷起动电压分析，cold cranking voltage analysis)的结果。
具体实施方式
现将参考其中显示了多种实施方式的附图在下文中更全面地描述本发明。然而，本发明可以以多种不同形式体现，并且不应将其解释为受限于本文所述的实施方式。然而，提供这些实施方式，从而对于本领域技术人员来说，本公开内容将是详尽且完整的，并且将全面表达本发明的范围。在整个发明中，类似的附图标记表示类似的要素。
由于相对于替代性可再充电电池技术，锂离子电池提供高能量密度、高比能量和高周期寿命，因此对于众多小型便携式电子设备应用，锂离子电池是优选的。然而，可商购的锂离子电池对过放电敏感，并且如果使电池或电池的电芯过放电，则其可以显示出不希望的性能损失和可能的不安全事件。因此，可商购的锂离子电池可以使用复杂的电路来避免过放电。此外，可商购的锂离子电池的长期储存或运输可以是有问题的。
虽然不想受到理论的束缚，但是应理解当前锂离子电池的过放电敏感性是由于所使用的石墨负极材料和铜集流体材料的组合所造成的。由于铜在石墨的电化学电位对与锂的电化学合金化不敏感，因此使用铜。然而，如果将负极驱动至高电位(如果电芯过放电，则可以发生)，则铜可以被氧化。应理解氧化的铜以纤维形式再沉积，如果随后对电芯再充电，则其可以是寿命-限制性的并且可以潜在导致内部短路。
为了避免这些及其它安全问题，对现用的锂离子电池中的电芯进行电子学监测并且控制它们的充电状态，该工作可以使用电池管理电路(“BMC”)进行。除了避免锂离子电芯过放电以避免降级机制，如铜溶解外，电池管理电路还可以提供过充电保护。当前锂离子电池中所使用的电芯监测和充电状态控制通常超出了其中对于多种应用可以省略电池管理电路的其它可再充电电池技术，如铅酸或镍金属氢化物电池中所使用的那些。
提供可以放电至0伏(V)，或者以放电状态储存同时避免至少铜集流体的降级，或者放电至0V以下(即放电至逆转(reversal))的锂离子电池的策略将避免铜集流体的使用和对氧化不太敏感的金属，如钛或不锈钢的使用。然而，钛和不锈钢的导电性不如铜。例如，铜的导电性是钛的导电性的20倍以上。因此，使用钛或不锈钢代替铜的电芯的倍率性能(rate capability)可以小于如果使用铜的电芯。因此，对于一些应用，使用钛或不锈钢集流体的电芯所提供的倍率性能是不足的。因此，尽管钛或不锈钢集流体的使用可以提供改善的过放电性能，但是钛或不锈钢的使用可以使电芯不适于其中期望高功率性能的应用。
对于高功率可再充电电池应用，具体地其中期望低温性能和非常快速再充电的能力的应用，提供的能量密度和/或比能量小于使用石墨或其它低-电位负极材料的锂离子电芯的技术的使用可以是可接受的。例如，铅酸电池目前用于车辆点火和起-停电池应用，例如，“启动-照明-点火”(SLI)应用，尽管它们提供了锂离子电池所提供的能量密度和比能量的一部分的事实。然而，如果扩大车辆点火或起-停电池应用的工作循环并且将电池在更大的充电范围状态内循环，则由于所述应用的工作循环扩大至典型的启动-照明-点火(SLI)型工作循环之外，铅酸电池的性能和寿命可以是不足的。
因此，仍需要提供锂离子电池的一些所期望的特征，如高能量密度和高比能量，和目前通过铅酸SLI电池所提供的特征，如高功率、快速再充电和低温性能的电池技术。此外，提供改善的安全性，包括在接近0V，处于0V或者低于0V安全操作的能力，例如，无用于过放电保护的外部电路的技术将是非常期望的。
已意外地发现可以将包括含有相对于锂具有0.5伏至3伏的电化学氧化还原电位的金属氧化物，例如，锂金属氧化物的负极的锂离子电芯安全放电至或低于0V。还已意外地发现可以将示例性实施方式的锂离子电芯安全放电至或低于0V，该锂离子电芯包括含有具有层状结构的锂镍氧化物的正极，和含有相对于锂具有0.5伏至3伏的电化学氧化还原电位的锂金属氧化物的负极。此外，如以下进一步所公开的，可以意外地通过放电至或低于0V来改善这类锂离子电芯的性能。由于可以使所公开的锂离子电芯放电至或低于0V，因此提供了众多益处。例如，所公开的锂离子电芯可以以放电状态储存和/或运输以提供改善的安全性。另外，由于在0V的电压储存导致性能改善，因此提高包括所公开的锂离子电池***的装置的寿命和/或扩大其可用的能量范围的维护程序可以提供改善的产品寿命。
锂离子电芯中的容量衰减应理解为由于锂的“不可逆”损失而导致发生。虽然不想受理论束缚，但是应理解在初始脱锂(充电)之后，锂金属氧化物正极材料(例如，式LiMaO2的材料，其中Ma为金属并且包括Ni、Mn、Co或它们的组合；式LiMb 2O4的材料，其中Mb为金属并且包括Mn、Ni或它们的组合；或者式LiMcPO4的材料，其中Mc为金属并且包括Fe、Mn、Co、Ni或它们的组合；式Li2MdSiO4的材料，其中Md为金属并且包括Fe、Mn、Co或它们的组合的不完全再锂化(放电)实际上不是由于锂金属氧化物的内在不可逆性所造成的，而是由于当其接近完全再锂化时，锂金属氧化物中锂离子的移动性迅速降低所造成的。由于锂离子向Li1-xMaO2、Li1-xMb 2O4、Li1-xMcPO4或者Li2-xMdSiO4结构中再嵌入的动力学变得非常缓慢，因此电化学过程可以转变至较低电位，在LiMaO2材料的情况下相对于Li电位低于约2V，其中有可能将额外的锂电化学引入至该结构中，从而导致锂的表观“不可逆”损失的恢复。例如，在其中正极材料为具有层状结构的锂镍氧化物，例如，式LiMaO2的锂镍氧化物(其中Ma包括Ni)的实施方式中，应理解当所公开的锂离子电芯放电至0V时，与锂镍氧化物的“不可逆”容量有关的Li离子从Li1+xMO2型晶格位置扩散至Li1-xMO2型晶格位置，从而导致电芯容量的恢复。具体地，额外的Li可以通过方程1的电化学(例如，氧化还原)过程可逆地嵌入具有2Dα-NaFeO2层状结构的锂镍氧化物材料中。
Figure BDA0002149522010000051
方程1的氧化还原过程应理解为在相对于Li标称2V的电化学电位发生并且与Ma2 +/3+氧化还原过渡有关，并且在与Ma3+/4+氧化还原过渡有关的比相对于Li标称4V的低得多的电位发生，这应理解为造成方程2中所示的循环过程的原因。
Figure BDA0002149522010000052
因此，恢复的“不可逆容量”应理解为初始与Li1+xMaO2型晶格位置有关，并且应理解这些位置中过量的Li(例如，Li1+xMaO2中的Lix)缓慢扩散至Li1-xMaO2型晶格位置中以再占据剩余的Li空位，从而导致正极电位相对于Li缓慢恢复至3V，如图4所示。因此，包括锂钛氧化物负极材料的Li离子电芯放电至0V导致正极的锂镍氧化物的Li含量恢复至其初始(例如，制备时)含量。
虽然不想受理论束缚，但是式LiMb 2O4的锂金属氧化物中的“不可逆”容量损失和恢复的机制应理解为与对LiMaO2所公开的类似，并且为清楚起见在本文中未进一步详细说明。
包括金属氧化物负极材料(例如，相对于锂具有0.5伏至3伏的电化学氧化还原电位的锂金属氧化物负极材料)的Li离子电芯放电至0V可以具有意外的益处。如所有可再充电电池一样，锂离子电池的性能随其反复循环而衰减。然而，通过使其放电至0V，可以使所公开的Li离子电芯的性能损失至少部分恢复。这通过以下实例得到证实，其显示了具有包括锂镍氧化物的正极和包括锂钛氧化物的负极的电芯的性能的恢复。
虽然不想受理论束缚，但是应理解可以将包括在相对于Li/Li+小于0.5伏的电位，例如，相对于Li/Li+为-0.5伏至小于0.5伏，相对于Li/Li+为0伏至小于0.4伏或者相对于Li/Li+为0.1伏至小于0.3伏的电位与锂电化学反应的金属的集流体(集电体，currentcollector)与包括相对于锂具有0.5伏至3伏的电化学氧化还原电位的金属氧化物和/或锂金属氧化物的负极结合使用，因为金属氧化物和/或锂金属氧化物的电化学电位大于铝与锂形成合金时的电位。例如，锂钛氧化物相对于Li/Li+具有1.55伏的电化学氧化还原电位，并且该氧化还原电位大于铝与锂形成合金时的电位(相对于Li/Li+为0.4V)。因此，如果使用相对于锂具有0.5伏至3伏的电化学氧化还原电位的锂金属氧化物，则可以通过将另一种金属，如铝用于负极的集流体来避免与铜有关的问题，如铜溶解。此外，并且虽然不想受理论束缚，但是应理解据信由于其相对高的电位，在锂金属氧化物上未形成应理解为包括电解质还原产物的固体电解质界面(SEI)。与安全放电至0V的能力结合，这些性质导致产生了具有意外地改善的安全性和稳定性的锂离子电芯。
此外，因为包括相对于锂具有0.5伏至3伏的电化学氧化还原电位的金属氧化物和/或锂金属氧化物和包括铝的集流体的负极是相对导电的，并且因为金属氧化物和/或锂金属氧化物，例如，锂钛氧化物的锂嵌入是高度可逆的，因此包括这种负极的锂离子电芯可以提供高倍率充电和放电能力以及优良的寿命。
公开了一种电池***，该电池***包括：锂离子电芯，该锂离子电芯包括含有第一金属氧化物的正极、电解质和含有相对于锂具有0.5伏至3伏的电化学氧化还原电位的第二金属氧化物的负极；和包括连接正极和负极的可开关组件的电路，其中可开关组件在第一开关位置在正极和负极之间提供了分流器，并且其中该电路被配置为当可开关组件处于第一开关位置时在正极和负极之间提供(例如，实现或达到)0.1伏或更低的电压。
具体地，提及了一种电池***，该电池***包括：锂离子电芯，该锂离子电芯包括含有具有层状结构的锂镍氧化物的正极、电解质和含有相对于锂具有0.5伏至3伏的电化学氧化还原电位的锂金属氧化物的负极；和包括连接正极和负极的可开关组件的电路，其中可开关组件在第一开关位置在正极和负极之间提供了分流器。
正极的第一金属氧化物可以包括具有层状结构的材料，例如，式LiMaO2的材料，其中Ma为金属并且包括Ni、Co、Mn、Fe或它们的组合。在一个实施方式中，Ma为过渡金属、Al或它们的组合并且包括镍。在另一个实施方式中，Ma为过渡金属、Al或它们的组合并且包括钴。还提及了式LixNi1-yFeyO2的化合物。
正极的第一金属氧化物可以包括具有尖晶石结构的材料，例如，式LiMb 2O4的材料，其中Mb为金属并且包括Mn。在一个实施方式中，Mb为过渡金属、Al或它们的组合并且包括Mn。在另一个实施方式中，Ma为过渡金属、Al或它们的组合并且包括Mn和Ni，例如，LiNi0.5Mn1.5O4。提及了LiMn2O4。
正极的第一金属氧化物可以包括具有橄榄石结构的材料，例如，式LiMcPO4的材料，其中Mc为金属并且包括Fe、Mn、Co、Ni或它们的组合。在一个实施方式中，Mc是过渡金属并且包括Fe。提及了LiFePO4。
正极的第一金属氧化物可以包括硅酸盐，例如，式Li2MdSiO4的材料，其中Md为金属并且包括Fe、Mn、Co或它们的组合。在一个实施方式中，Md为过渡金属、Al或它们的组合并且包括Fe、Mn、Co或它们的组合。提及了Li2MnSiO4。
正极的第一金属氧化物可以包括式Li2-xMeO3的材料，其中Me为金属并且包括Mn。在一个实施方式中，Me为过渡金属、Al或它们的组合并且包括Mn。在另一个实施方式中，Me为过渡金属、Al或它们的组合并且包括Mn和Ni，例如，Li2-xMnO3。
在一个实施方式中，第一金属氧化物为具有层状结构的锂镍氧化物。锂镍氧化物可以包括式1的化合物。
LixMaO2(1)
在式1中，Ma包括Ni并且0<x<1.2。在一个实施方式中，Ma可以包括Ni、Al、除Ni以外的过渡金属，并且可以包括Mn、Fe、Co、Ti、Cu或它们的组合。提及了其中Ma包括Ni、Mn和Co的实施方式。在一个实施方式中，Ma可以包括Ni、除Ni以外的过渡金属和Al、Mg、B、Ga、Si或它们的组合。在一个实施方式中，Ma包括Ni、Al和Mn、Fe、Co、Ti、Cu或它们的组合。另外，0<x<1.15、0<x<1.1或者0<x<1.05，例如，0.1<x<1.2、0.2<x<1.15或者0.3<x<1.1。
例如，锂镍氧化物可以包括式LiNiO2、LiNi1-xCoyM1zO2、Li1+x'NiαMnβCoγM1δO2-z'Fz'的化合物或它们的组合，其中M1为Al、Mg、Ti、B、Ga、Si、Mn或Co；0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1；0≤x′≤0.4、0≤α≤1、0≤β≤1、0≤γ≤1、0≤δ≤0.4和0≤z′≤0.4；并且0≤n′≤3。提及了式LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiMn0.5Ni0.5O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2的化合物。
在示例性实施方式中，第一金属氧化物为具有层状α-NaFeO2-型结构并且具有富钴晶界的锂镍氧化物，它的实例为CAM-7，其可商购自CAMX Power LLC,Lexington,Massachusetts,USA。在美国专利号9,391,317中公开了这类材料，该专利的内容以其整体作为参考并入本文。例如，第一金属氧化物可以包括下述颗粒，该颗粒含有多个微晶，其包括具有层状α-NaFeO2-型结构并且包括锂、镍、钴和氧的第一组合物；和在多个微晶的相邻微晶之间并且包括具有层状α-NaFeO2-型结构、立方体结构或它们的组合的第二组合物的晶界，其中晶界中钴的浓度大于多个微晶中钴的浓度。在一个实施方式中，在锂镍氧化物颗粒的第一组合物中，锂可以以0.1至1.3摩尔/摩尔第一组合物的量存在，镍可以以0.1至0.99摩尔/摩尔第一组合物的量存在，钴可以以0至0.5摩尔/摩尔第一组合物的量存在，并且氧可以以1.7至2.3摩尔/摩尔第一组合物的量存在。在另一个实施方式中，在锂镍氧化物颗粒的第一组合物中，锂可以以0.1至1.3摩尔/摩尔第一组合物的量存在，镍可以以0.5至0.96摩尔/摩尔第一组合物的量存在，钴可以以0至0.5摩尔/摩尔第一组合物的量存在，并且氧可以以1.7至2.3摩尔/摩尔第一组合物的量存在。在另一个实施方式中，在锂镍氧化物颗粒的第一组合物中，锂可以以0.1至1.3摩尔/摩尔第一组合物的量存在，镍可以以0.6至0.92摩尔/摩尔第一组合物的量存在，钴可以以0至0.4摩尔/摩尔第一组合物的量存在，并且氧可以以1.7至2.3摩尔/摩尔第一组合物的量存在。
在一个实施方式中，第一金属氧化物的第一组合物和第二组合物可以各自独立地包括式1的组合物：
LiaQ1 yQz 2M1O2(1)
其中Q1为Mg、Sr、Ca、Cu、Zn或它们的组合，Q2为Mn、Al、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Ti、Zr、Cr、Mo、Fe、V、Si、Ga、B或它们的组合，M1为Ni和Co，0.1≤a≤1.2，0<y≤0.2并且0≤z≤0.6。在示例性实施方式中，第二组合物中钴的浓度大于第一组合物中钴的浓度。各自具体地提及了其中Q1由Mg、Sr、Ca、Cu或Zn组成的实施方式和其中Q1为Mg的实施方式。在式1中，可以独立地选择a和y，只要满足式1并且，可以满足0.2≤a≤1.1，具体地0.3≤a≤1，并且式1中的y可以满足0.01<y≤0.15，具体地0.05<y≤0.1。
在一个实施方式中，第一组合物和第二组合物可以各自独立地包括式2的组合物。
LiaNi(1-x-y)CoxM2 yOb(2)
在式2中，M2为Al、V、Ti、B、Zr、Mn或它们的组合，0.1≤a≤1.3，0.01≤x≤0.5，0<y≤0.2并且1.7≤b≤2.3，并且在示例性实施方式中，第二组合物中的x大于第一组合物中的x。在一个实施方式中，M2为Al、V、Ti、B、Zr或者Mn。具体提及了其中M2为Al或B的实施方式。在式2中，可以独立地选择a、x和y，只要满足式2，并且式2中的a可以满足0.2≤a≤1.1，具体地0.3≤a≤1，式2中的x可以满足0.02≤x≤0.4，具体地0.04≤x≤0.3，并且式2中的y可以满足0.01<y≤0.15，具体地0.05<y≤0.1。
在一个实施方式中，第一组合物和第二组合物可以各自独立地包括式3的组合物。
LiaNi(1-x-y-z)CoxM3 yMnzOb(3)
在式3中，M3为Al、V、Ti、B、Zr或它们的组合，0.1≤a≤1.3，0.01≤x≤0.5，0<y≤0.1，0.1≤z≤0.6并且1.7≤b≤2.3。在一个实施方式中，M3为Al、V、Ti、B或者Zr。具体提及了其中M3为Al或B的实施方式。在式3中，可以独立地选择a、x、y、z和b，只要满足式3，并且式3中的a可以满足0.2≤a≤1.1，具体地0.3≤a≤1，式3中的x可以满足0.02≤x≤0.4，具体地0.04≤x≤0.3，并且式3中的y可以满足0.01<y≤0.09，具体地0.05<y≤0.08，式3中的z可以满足0.15≤z≤0.5，具体地0.2≤z≤0.4，并且式3中的b可以满足1.8≤b≤2.2，具体地1.9≤b≤2.1。
在一个实施方式中，第一组合物和第二组合物可以各自独立地包括式4的组合物。
LiaNi(1-x)CoxO2(4)
在式4中，0.1≤a≤1.3并且0<x<0.2。在一个实施方式中，式4中的a可以满足0.2≤a≤1.1，具体地0.3≤a≤1，并且式4中的x可以满足0.02<x<0.18，具体地0.04<x<0.16。在另一个实施方式中，第一组合物、第二组合物或它们的组合包括式4的组合物，其中0.1≤a≤1.3并且0.2<x<0.5。在一个实施方式中，式4中的x可以满足0.25<x<0.45，具体地0.3<x<0.4。
在一个实施方式中，第一组合物包括式4的组合物，其中0<x<0.2，并且第二组合物包括式4的组合物，其中0.2<x<0.5。
代表性的锂镍氧化物包括Li1.05Mg0.025Ni0.92Co0.08O2.05、Li1.01Mg0.024Ni0.88Co0.12O2.03、Li1.05Mg0.025Ni0.88Co0.12O2.05、Li1.05Mg0.025NiO2.05和Li1.01Mg0.023Ni0.93Co0.07O2.03。可以使用包括上述至少一种的组合。
第一金属氧化物可以具有任何适合的粒径，如0.1微米(μm)至100μm或1μm至10μm的粒径。可以通过光散射确定粒径。
可以通过下述制备第一金属氧化物颗粒：将锂化合物、钴化合物和镍化合物接触以形成混合物；在30至200℃对混合物进行热处理以形成干燥的混合物；在200至500℃对干燥的混合物热处理0.1至5小时；然后，在600至800℃热处理0.1至5小时以产生颗粒。锂化合物可以包括锂盐，如硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂或它们的组合。钴化合物可以是硝酸钴，如Co(NO3)2·6H2O、氯化钴，如CoCl2·6H2O或异丙醇钴或者它们的组合。另外，镍化合物可以是锂镍氧化物。
正极优选地包括集流体。集流体可以包括铝，如铝合金。提及了铝箔集流体用于正极的使用。
可以通过合并第一金属氧化物、导电剂和粘结剂，并在集流体上提供包括第一金属氧化物、导电剂和粘结剂的涂层来提供正极。导电剂可以包括提供适合性质的任何导电剂，并且可以是无定形的、结晶的或它们的组合。导电剂可以包括炭黑，如乙炔黑或灯黑、中间相碳(mesocarbon)、石墨、碳纤维、碳纳米管，如单壁碳纳米管或多壁碳纳米管或它们的组合。粘结剂可以包括提供适合性质的任何粘结剂，并且可以包括例如聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯基丁缩醛-共-乙烯醇-共-乙酸乙烯酯)(poly(vinyl butyral-co-vinyl alcohol-co vinyl acetate))、聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸乙酯)、聚丙烯腈、聚氯乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚(l-乙烯基吡咯烷酮-共-乙酸乙烯酯)、乙酸纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚氨酯、聚乙烯醚、丁腈橡胶、丁苯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、磺化的苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯的三嵌段聚合物、聚环氧乙烷或它们的组合。
可以通过以适合的比例合并第一金属氧化物、导电剂和粘结剂，例如，基于第一金属氧化物、导电剂和粘结剂的总重量的80至98重量百分比的第一金属氧化物、2至20重量百分比的导电剂和2至10重量百分比的粘结剂来生产正极。可以将第一金属氧化物、导电剂和粘结剂在适合的溶剂，如N-甲基吡咯烷酮中混悬，并置于适合的基底，如铝箔上，并在空气中干燥以提供正极。
负极可以包括相对于锂具有0.5伏(V)、0.6V、0.7V、0.8V、0.9V或者1V至3V、2.8V、2.6V、2.4V、2.2V或2V的电化学氧化还原电位的第二金属氧化物。提及了其中第二金属氧化物具有0.8V至2.4V，例如，1V至2V，如1.55V的电化学氧化还原电位的实施方式。
相对于锂具有0.5V至3V的电化学氧化还原电位表示第二金属氧化物可以在相对于Li/Li+等于或大于0.5V并且等于或小于3V的电位被氧化和还原。可以使用非水电解质，例如，在碳酸亚丙酯中的1摩尔(M)LiPF6、锂负极和锂参比电极，在室温下，例如，20℃，通过恒电位仪/恒电流仪使第二金属氧化物电化学氧化和还原来确定氧化还原电位。本领域技术人员在无需过多实验的情况下可以确定测量氧化还原电位的其它细节，并因此在本文中未对其进行进一步详细说明。
第二金属氧化物可以包括金属氧化物、锂金属氧化物或它们的组合，其中第二金属氧化物的金属包括Ti、Nb、Zr、Hf、W或它们的组合。提及了其中第二金属氧化物包括钛氧化物、铌氧化物、锂钛氧化物、锂铌氧化物或它们的组合的实施方式。锂钛氧化物和锂铌氧化物的重量比可以为0.1:1至10:1，例如0.5:1至2:1。具体提及了其中第二金属氧化物由锂钛氧化物组成的负极的使用。
第二金属氧化物可以具有尖晶石结构。在一个实施方式中，第二金属氧化物为锂钛氧化物，并且锂钛氧化物可以具有尖晶石型结构。锂钛氧化物可以具有式5。
Li4+yTi5O12(5)
在式5中，0≤y≤3，0≤y≤3，0.1≤y≤2.8或0≤y≤2.6。
可替换地，锂钛氧化物可以具有式6。
Li3+zTi6-zO12(6)
在式6中，0≤z≤1。在一个实施方式中，0≤z≤1，0.1≤z≤0.8或0≤z≤0.5。
可以使用包括上述锂钛氧化物中的至少一种的组合。提及了Li4Ti5O12的使用。
第二金属氧化物可以包括铌氧化物、锂铌氧化物或它们的组合。第二金属氧化物可以是具有式7的铌氧化物。
LiqM4 1-rNb2+rO7(7)
在式7中，M4为Ti、Zr、Hf、W或它们的组合，0≤q≤3并且0≤r≤1。在一个实施方式中，M4为Ti或Zr。另外，q和r可以根据0<q<3并且0<r≤1，或者0<q<3并且0<r<1。具体提及了LiNb2O7的使用。
第二金属氧化物可以包括钛铌氧化物，其是钛氧化物(氧化钛)和铌氧化物(氧化铌)的反应产物，如具有1:2的Ti:Nb的摩尔比的钛铌氧化物，如根据式8的氧化物。
TiNbsO(2+2.5s)(8)
在式8中，在式8中，0<s≤20，0.5≤s≤15或者0.75≤s≤10。TiNb2O7(s＝2)、TiNb6O19(s＝3)、和Ti2Nb10O29(s＝5)是代表性的。还公开了TiNb6O17和Ti2Nb2O9，如C.Lin等人,“TiNb6O17:a new electrode material for lithium-ion batteries,”Chem.Commun.,2015,51,8970-8973中所公开的，将其内容以其整体作为参考并入本文。钛铌氧化物可以包括化合物，其中Nb替代Ti以提供式9的化合物。
Ti1-tNbtNbsO(2+2.5s)(9)
在式9中，0<s≤20，0.5≤s≤15或0.75≤s≤10并且0≤t<1，0<t<0.9或0<t<0.8。例如，提及了Ti0.9Nb0.1Nb2O7，如J.Han等人,“New Anode Framework for RechargeableLithium Batteries,”Chem.Mater.,2011,23(8),第2027-2029页中所公开的，将其内容以其整体作为参考并入本文。
第二金属氧化物可以包括钨钒氧化物及其锂嵌入化合物。实例包括式WxV3-xO7.5，其中0.8≤x≤1.2或者WxV3-xO7，其中0.2≤x≤0.5的材料。提及了WV2O7.5和W0.2V2.8O7。还提及了H-Nb2O5、N-Nb2O5、LiNb13O33、Nb3O7F、VNb9O25、GeNb18O47、TiNb2O7、Ti2Nb10O29、TiNb24O62、WNb12O33、W3Nb14O44、W8Nb18O69、WV2O7.5和W0.2V2.8O7、和它们的锂嵌入化合物，如Li1.9Nb2O5、Li1.7Nb2O5、Li12Nb13O33、LiNb3O7F、Li11.4VNb9O25、Li17GeNb18O47、Li1.2TiNb2O7、Li6.4Ti2Nb10O29、Li15.7TiNb24O62、Li10.7WNb12O33、Li16.8W3Nb14O44、Li22W8Nb18O69、Li4.3WV2O7.5和Li3.6W0.2V2.8O7。
第二金属氧化物可以具有任何适合的粒径，如0.1μm至100μm或者1μm至10μm的粒径。
负极包括集流体。如以上进一步所讨论的并且虽然不想受理论束缚，应理解由于当第二金属氧化物为锂钛氧化物时，第二金属氧化物的电化学电位相对于Li/Li+为至少0.5V，例如，相对于Li/Li+为1V以上，因此负极可以包括含有除铜以外的金属的集流体，因为当使用相对于锂具有0.5伏至3伏的电化学氧化还原电位的第二金属氧化物时，其它金属，如铝和钛在所存在的电位提供了适合的稳定性。虽然不想受理论束缚，应理解在相对于锂为0.1伏至0.5伏的电位，金属，如铝与锂电化学反应，然而铜不会，这是当石墨用作负极材料时，将铜用作集流体材料的原因。因此，可以使用包括在相对于锂为0.1V至0.5V、0.15V至0.45V或0.2V至0.4V的电位与锂电化学反应的金属的集流体。
集流体可以包括铝、钛、钢或它们的组合。提及了铝、铝合金或不锈钢的使用。代表性的铝合金包括铝合金，如1050、1100、1145、1235、1350、3003、3105、5052和6061。代表性的钢包括201、202、303、304、316、410、420和430不锈钢。
可以通过合并第二金属氧化物、导电剂和粘结剂，并在选择用于负极的集流体上提供包括第二金属氧化物、导电剂和粘结剂的涂层来提供负极。导电剂可以包括提供适合性质的任何导电剂，并且可以是无定形的、结晶的或它们的组合。导电剂可以包括炭黑，如乙炔黑或灯黑、中间相碳、石墨、碳纤维、碳纳米管，如单壁碳纳米管或多壁碳纳米管或它们的组合。粘结剂可以包括提供适合性质的任何粘结剂，并且可以包括例如聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯基丁缩醛-共-乙烯醇-共-乙酸乙烯酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸乙酯)、聚丙烯腈、聚氯乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚(l-乙烯基吡咯烷酮-共-乙酸乙烯酯)、乙酸纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚氨酯、聚乙烯醚、丁腈橡胶、丁苯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、磺化的苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯的三-嵌段聚合物、聚环氧乙烷或它们的组合。
可以通过以适合的比例合并第二金属氧化物、导电剂和粘结剂，例如，基于第二金属氧化物、导电剂和粘结剂的总重量的80至98重量百分比的锂金属氧化物、2至20重量百分比的导电剂和2至10重量百分比的粘结剂来生产负极。可以将第二金属氧化物、导电剂和粘结剂在适合的溶剂，如N-甲基吡咯烷酮中混悬，并置于适合的集流体，如铝、钛或不锈钢上，并在空气中干燥以提供负极。
可以将正极、负极和隔膜组合以提供锂离子电芯，在图1中显示了其实施方式。锂离子电芯100包括正极101、负极102和置于正极101和负极102之间的隔膜103。隔膜可以包括微孔膜，并且可以包括含有聚丙烯、聚乙烯或它们的组合的多孔膜，或者可以是纺织或无纺布材料，如玻璃纤维垫(glass-fiber mat)。电芯壳110可以是金属罐，或者可以是层压膜，如可热封铝箔，如铝涂覆的聚丙烯膜。
锂离子电芯还包括接触正极101、负极102和隔膜103的电解质。电解质可以包括有机溶剂和锂盐。有机溶剂可以包括直链碳酸酯、环状碳酸酯或它们的组合。代表性的有机溶剂包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸三氟亚丙酯(三氟碳酸亚丙酯，trifluoropropylene carbonate)、γ-丁内酯、环丁砜、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、3-甲基-l,3-二氧戊环、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯或它们的组合。
代表性的锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiN(SO2C2F5)2、LiSbF6、LiC(CF3SO2)3、LiC4F9SO3和LiAlCl4。锂盐可以溶于有机溶剂中。可以使用包括上述至少一种的组合。电解质中锂盐的浓度可以为0.1至2摩尔(M)。
锂离子电芯可以具有任何适合的构造或形状，并且可以是圆柱形或棱柱形。
电池***可以包括任何适合数目的电芯，例如，1至50,000个电芯、2至25,000个电芯、4至15,000个电芯、8至5,000个电芯、16至2,000个电芯或32至1,000个电芯。电芯可以以任何适合的构造连接，包括串联、并联或它们的组合。
电池***200，其实施方式示出在图2中，包括电路210，该电路包括连接电芯220的正极222和负极223的可开关组件212，其中可开关组件210在第一开关位置在正极222和负极223之间提供了分流器240。可以在壳体224内提供上述组件。
在另一个实施方式中，电池***300，其实施方式示出在图3中，包括电路210，该电路包括连接串联电芯320的正极(positive pole)322和负极(negative pole)323的可开关组件212，其中可开关组件210在第一开关位置在正极322和负极323之间提供了分流器240。
在另一个实施方式中，电池***400，其实施方式示出在图4中，包括电路210，该电路包括连接并联电芯420的正极422和负极423的可开关组件212，其中可开关组件210在第一开关位置在正极422和负极423之间提供了分流器240。
在另一个实施方式中，电池***500，其实施方式示出在图5中，包括电路210，该电路包括连接并联和串联电芯520的正极522和负极523的可开关组件212，其中可开关组件210在第一开关位置在正极522和负极523之间提供了分流器240。
分流器被配置为以适合的倍率使电池放电，例如，被配置为在10小时至0.01小时、5小时至0.05小时、1小时至0.1小时或0.5小时至0.2小时内使电池放电。分流器可以区别于电阻负载，如加热器，其中分流器被配置为使电池放电至小于0.1V，例如，0V，然而电阻负载，如加热器被配置为在消耗可接受的量的能量的同时，提高电池的温度。电路可以包括任何适合的组件，并且可以是例如电池管理电路。例如，用于提供功能，如充电状态、功率管理、电压调节和充电控制的电池管理的集成电路可商购自Texas Instruments(Dallas,Texas)。在一个实施方式中，电路还包括加热器，如配置用于加热，例如，加热电池的电阻负载。
如本文所使用的“分流器”是指正极和负极之间的导电连接。分流器的电阻R可以为0.001R至10R，例如，0.005R、0.01R、0.05R、0.1R或0.2R至5R、1R、0.5R、0.1R至0.3R，其中电阻R根据方程3确定
R＝V/C(3)
其中V是电池的电压，并且C是使电池在1小时内放电的电流。例如，40安培-小时(Ah)、12伏(V)电池可以设置有具有0.3欧姆，例如，0.0003欧姆至3欧姆的电阻的分流器以使电池分流(shunt)。分流器可以具有至少0.0003欧姆(Ω)、0.001欧姆(Ω)至1Ω、.005Ω至0.5Ω或0.01Ω至0.1Ω的电阻。可以通过电阻器提供分流器，其在接通(engaged)时电连接正极和负极。
提供分流器的可开关组件可以包括任何适合的开关。开关可以包括扳钮开关、按钮开关或者杠杆驱动开关(lever actuated switch)、或者集成电路开关，如模拟开关，其中通过晶体管，如金属-氧化物-半导体场效应晶体管(MOSFET)晶体管提供开关元件。可以将开关配置为单刀/单掷开关、常开开关或者常闭开关。
开关可以具有任何所期望的位置数目，只要开关位置包括在正极和负极之间提供分流器的位置，例如，第一开关位置。当分流器接通时，锂离子电芯的正极和负极之间的电压可以为0.1伏或更低，例如，-0.1V至0.1V，0V至0.1V，0.01毫伏(mV)至0.1V或者0.05mV至0.01V。在一个实施方式中，当电池***包括多个锂离子电芯时，每个锂离子电芯的正极和负极之间的电压可以独立地为0.1伏或更低，例如，-0.1V至0.1V，0V至0.1V，0.01mV至0.1V或者0.05mV至0.01V。在其中电池***包括串联、并联或并联和串联连接的电芯的实施方式中，连接的锂离子电芯或者所连接电芯的任何亚组的正极和负极之间的电压可以为0.1伏或更低，例如，-0.1V至0.1V，0V至0.1V，0.01mV至0.1V或者0.05mV至0.01V。
还公开了一种恢复电池的方法。如以上进一步所讨论的，已意外地发现可以通过使电池放电并在电芯的正极和负极之间提供分流器来改善所公开的电池的容量以恢复电池。虽然不想受理论束缚，应理解当使老化电池放电至0伏时，可以通过将其电极的Li含量恢复至其原始制备水平来使其性能恢复。虽然不想受理论束缚，应理解在放电至0V之后，通过使正极材料恢复至其制备时的锂含量，恢复了老化电芯的电化学动力学性质。
电池的放电可以包括任何适合的放电方法，并且可以包括以任何适合的倍率放电，如以100C或更低的倍率放电，例如，以100C、10C、1C、0.1C或0.02C至0.0001C、0.0005C、0.001C、0.005C或0.01C放电。C倍率是使充满电的电芯在1小时内放电的电流，例如，对于具有1.6安培-小时的放电容量的电池，C将为1.6安培。放电可以包括使电池在0.001小时(h)或更长的一段时间内，例如，0.001h至1000h，0.01h至500h或者0.1h至50h，放电至0.1伏或更低，例如，-0.1V至0.1V，-0.05V至0.05V或者0V至0.01V。
可以对于任何适合的时间提供分流器(分流，shunt)，并且电池的分流可以提供至少0.001小时(h)，例如，0.001h至1000h，0.01h至500h或者0.1h至50h。另外，分流可以包括在任何适合的温度下分流，并且可以包括在-40℃至50℃，-20℃至40℃或者-10℃至30℃的电池温度使电池分流。在一个实施方式中，以放电状态，例如，以0V，将电池储存0.05h至1000h，0.1h至500h或1h至250h。储存可以处于-40℃至50℃，-20℃至40℃或者-10℃至30℃。
在一个实施方式中，分流器提供0.1伏或更低，例如，-0.1V至0.1V，-0.05V至0.05V或者0V至0.01V的电压至少0.001小时(h)，例如，0.001h至1000h，0.01h至500h或者0.1h至50h，其中电压可以是电芯电压，或者电芯的组，如串联电芯的组、并联电芯的组或者整个包括串联和并联的电芯的组的电压。在一个实施方式中，分流器提供0.1伏或更低，例如，-0.1V至0.1V，-0.05V至0.05V或者0V至0.01V的电池电压至少0.001小时(h)，例如，0.001h至1000h，0.01h至500h或者0.1h至50h。
电池的分流，例如，在电芯的正极和负极之间提供分流器，例如，在多个连接的电芯的正极和负极之间提供分流器可以包括任何适合的分流方法。例如，分流方法可以包括用导体，如电线(例如，铜线)连接正极和负极，或者包括下述的方法：用可开关组件连接，例如，电连接正极和负极，该可开关组件在第一开关位置在正极和负极之间提供了分流器，并且将可开关组件置于第一开关位置以在正极和负极之间提供分流器。如以上进一步所讨论的，分流器可以具有0.001R至10R的电阻，其中R是根据方程3所确定的。
还公开了一种生产电池***的方法，该方法包括：将锂离子电芯连接至电路以生产电池，其中锂离子电芯包括：含有第一金属氧化物的正极、电解质和含有相对于锂具有0.5伏至3伏的电化学氧化还原电位的第二金属氧化物的负极，其中该电路包括连接正极和负极的可开关组件，其中可开关组件在第一开关位置在正极和负极之间提供了分流器，并且其中该电路被配置为当可开关组件处于第一开关位置时在正极和负极之间提供0.1伏或更低的电压至少0.001小时。
在示例性实施方式中，生产电池***的方法包括将锂离子电芯连接至电路以生产电池，其中锂离子电芯包括：含有锂金属氧化物(例如，具有层状结构的锂镍氧化物)的正极、电解质和含有相对于锂具有0.5伏至3伏的电化学氧化还原电位的金属氧化物、锂金属氧化物或它们的组合的负极，并且其中该电路包括连接正极和负极的可开关组件，其中可开关组件在第一开关位置在正极和负极之间提供分流器。
例如可以通过任何适合的方法如通过焊接或提供压接来提供连接。锂离子电芯和电路可以如以上所开的。
电池***可以集成到任何适合的应用中，并且例如，可以用于提供启动-照明-点火型负荷循环(工作循环，duty cycle)。在一个实施方式中，电池***在启动-停止或微混合负荷循环中使用，其中当车辆停止并且其内燃机自动关闭时，电池对车辆的辅助负荷提供电力，并且当压下加速器时，电池则自动启动发动机。在一个实施方式中，电池***包括在车辆中，并且可以用于对电动机，如例如启动电动机或者牵引电动机提供电力。在一个实施方式中，车辆包括电动机；和连接至电动机的电池***。
在一个方面，公开了一种电池***，该电池***包括：锂离子电芯，该锂离子电芯包括含有具有层状结构的锂镍氧化物的正极、电解质和含有相对于锂具有0.5伏至3伏的电化学氧化还原电位的锂金属氧化物的负极；和包括连接正极和负极的可开关组件的电路，其中可开关组件在第一开关位置在正极和负极之间提供了分流器。
还公开了一种恢复电池的方法，该方法包括：提供包括锂离子电芯的电池，锂离子电芯包括含有具有层状结构的锂镍氧化物的正极、电解质和含有相对于锂具有0.5伏至3伏的电化学氧化还原电位的锂金属氧化物的负极；和在电芯的正极和负极之间提供分流器以通过使电池放电至0.1伏或更低至少0.001小时来恢复电池。
还公开了一种生产电池***的方法，该方法包括：将锂离子电芯连接至电路以生产电池，其中锂离子电芯包括：含有具有层状结构的锂镍氧化物的正极、电解质和含有相对于锂具有0.5伏至3伏的电化学氧化还原电位的锂金属氧化物的负极，并且其中电路包括连接正极和负极的可开关组件，其中可开关组件在第一开关位置在正极和负极之间提供分流器。
还公开了一种车辆，该车辆包括：电动机；和连接至电动机的电池***，其中电池***包括锂离子电芯，该锂离子电芯包括：含有第一金属氧化物的正极、电解质和含有相对于锂具有0.5伏至3伏的电化学氧化还原电位的第二金属氧化物的负极；和包括连接正极和负极的可开关组件的电路，其中可开关组件在第一开关位置在正极和负极之间提供了分流器，并且其中电路被配置为当可开关组件处于第一开关位置时在正极和负极之间提供0.1伏或更低的电压至少0.001小时。
在多个实施方式中的任一个中，电池***可以包括1至50,000个锂离子电芯；和/或锂镍氧化物可以具有α-NaFeO2结构；和/或锂镍氧化物可以具有式LixMO2，其中M包括Ni并且其中0<x<1.2；和/或锂金属氧化物可以包括锂钛氧化物、锂铌氧化物或它们的组合；和/或锂钛氧化物可以具有式Li4+yTi5O12，其中0≤y≤3；和/或锂钛氧化物可以具有尖晶石结构；和/或其中锂铌氧化物具有式LiqM4 1-rNb2+rO7，其中M4为Ti、Zr、Hf、W或它们的组合，0≤q≤3并且0≤r≤3；和/或负极可以包括集流体，并且其中集流体不包括铜；和/或集流体可以包括在相对于锂为0.1伏至0.8伏的电位与锂电化学反应(是与锂电化学反应性)的金属；和/或集流体可以包括铝、钛、钢或它们的组合；和/或分流器可以具有小于1欧姆的电阻；和/或电路可以被配置为当分流器接通时在正极和负极之间提供0.1伏或更低的电压；和/或放电可以包括使电池放电至0.1伏或更低；和/或放电可以包括以小于10C的倍率放电；和/或使电池分流，例如，在电芯的正极和负极之间提供分流器可以包括在电池的正极和负极之间提供具有0.001R至10R的电阻的分流器，其中R＝V/C，其中V是电池的电压，并且C是使充满电的电池在1小时内放电的电流；和/或使电池分流可以包括分流至少0.05小时；和/或使电池分流可以包括在-40℃至50℃的电池温度分流。
在以下实施例中进一步说明了所公开的实施方式。
实施例
实施例1
通过将重量比94:3:3的锂镍氧化物(CAM-7，CAMX Power LLC,Lexington,MA)、乙炔黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)的混合物涂覆在铝上来生产正极。通过将以90:3:7重量比的锂钛氧化物、乙炔黑和PVDF的混合物涂覆在铝上来生产负极。将正极、隔膜和负极置于铝涂覆的聚丙烯包封层(envelope)中，其中电极片通过封装件(package)的封边提供(feed)，并且在密封前加入由处于重量比1:1:2的碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯和丁酸甲酯的混合物中的1MLiPF6组成的电解质以提供1安培-小时(Ah)的层压-封装的棱柱形电芯。
开始以200毫安(mA)(C/5)的倍率将电芯充电至2.59V。然后，以多种倍率循环，然后再次将其充电至2.59V。然后，将其以50mA(C/20)的倍率放电至0V，并且随后通过用横跨电芯端子连接的铜线使电芯外部短路来维持在0V，同时将其在45℃的烘箱中储存1周，然后再次以C/5倍率充电至2.59V。
图6是电芯电压(伏，V)相对于容量(安培-小时，Ah)的图，其显示了第一次充电和放电至0V以及在45℃以0V储存1周后对电芯再充电后的电压分布。如图6所示，当将其放电至0V后，对电芯再充电时，电芯电压完全重复了电芯第一次充电时的电压。这种第一次充电的重复显示不存在与电芯的初始充电和循环有关的真正不可逆的容量损失，并且将电芯放电至0V基本上使电极返回至其制备时未循环的状况。
实施例2
从堆叠的与实施例1中所使用的那些(即，含有位于Al集流体上的以94:3:3重量比的CAM-7锂镍氧化物、乙炔黑和PVDF的正极；含有位于Al集流体上的以90:3:7重量比的锂钛氧化物、乙炔黑和PVDF的负极)相同的正极和负极1.3mAh/cm2电极以及与实施例1中所使用的相同的电解质组成，构建了含有Li金属参比电极的3-电极，130mAh层压-封装的棱柱形电芯。
随电芯循环，监测正极和Li金属参比电极之间的电压。开始以26mA(C/5)的倍率将电芯充电至2.59V。然后，将其在环境温度和低温下以多种倍率循环和脉冲以表征其倍率性能，然后将其放电至1.31V。然后，以13mA(C/10)的倍率将其放电至0V，并在0V保持25小时。
图7显示了在电芯放电至0V期间，电芯的电压和电流，以及正极(即，正极(阴极))相对于参比电极的电位。图7中所示的结果显示随着电芯电压下降至0.25V并在此保持平台水平，正极电位降低至相对于Li为1.8V的平台水平。但是，然后，随着电芯电压从0.25V的平台水平下降，并且在电芯电流降低的同时将电芯电压保持在0V，正极电位升高并稳定在相对于Li为3.2-3.3V。
如以上进一步所讨论的，并且虽然不想受理论束缚，应理解通过图7中的正极所显示的电位特征是由于与充电的锂镍氧化物电极材料的“不可逆容量”有关的Li离子的再嵌入所造成的。如以上进一步所讨论的，恢复的“不可逆容量”应理解为初始与Li1+xMO2型晶格位置有关，并且应理解这些位置中过量的Li(Lix)缓慢扩散至Li1-xMO2型晶格位置中以再占据剩余的Li空位，从而导致正极电位相对于Li缓慢恢复至3V，如图7所示。
实施例3
从堆叠的具有与实施例1中所使用的那些(即，含有位于Al集流体上的以94:3:3重量比的CAM-7锂镍氧化物、乙炔黑和PVDF的正极；含有位于Al集流体上的以90:3:7重量比的锂钛氧化物、乙炔黑和PVDF的负极)相同配方的1.7mAh/cm2电极以及与实施例1中所使用的相同的电解质配方，构建了2.5Ah层压-封装的棱柱形电芯。
将电芯在室温下，以1C充电倍率和1C放电倍率在2.65V和1.40V之间循环1,000次，在此期间容量仅衰减3％，阻抗增大8％。然而，低温脉冲性能受循环影响更强烈。根据MIL-PRF-32143B军队6T电池技术规范的缩放冷启动要求(scaled cold crankingrequirements)并且如图8所示，当通过以3.4C的倍率，使其在30秒持续时间的放电脉冲中放电，在-46℃测试新电芯时，在达到1.35V的电压截止值之前，它递送了13个完整脉冲，总计0.95Ah。当在室温下完成了1,000次循环之后，对电芯再次进行相同的冷启动测试时，它仅可以递送6个完整脉冲，总计0.45Ah，还如图8所示。
然后，将电芯放电至0V，以完全放电状态储存5周，并再测试。在0V放电并随后储存5周之后，如图8所示，在-46℃进行的冷启动测试期间，电芯递送了9个完整的脉冲，总计0.65Ah，这提供了意外的结果：放电至0V通过延长的室温循环使对电芯施加的低温性能损失恢复了一半。所有循环和冷启动测试均是对非固定电芯(即，未施加外部夹紧压力)进行的。
实施例4
从堆叠的具有与实施例1中所使用的那些(即，含有位于Al集流体上的以94:3:3重量比的CAM-7锂镍氧化物、乙炔黑和PVDF的正极；含有位于Al集流体上的以90:3:7重量比的锂钛氧化物、乙炔黑和PVDF的负极)相同的配方的1.2mAh/cm2电极以及与实施例1中所使用的相同的电解质配方，构建了120mAh层压-封装的棱柱形电芯。根据能源部(DOE)12V启动/停止车辆电池测试手册的缩放的功率和电压要求(scaled power and voltagerequirements)测试该电芯。DOE手册中的冷启动测试需要对电池施加3次连续的放电脉冲，每次脉冲由下述组成：6千瓦(kW)放电0.5秒和4kW放电4秒，脉冲之间停止10秒。通过对设计以符合全尺寸12V电池的电芯中电极设计建模，对于6kW和4kW步骤，将用于测试该120mAh电芯的适当缩放的功率分别确定为1.69W和1.13W。以这种方式，确定了12V电池的计划总电极面积，并且可以计算6kW和4kW时电池所得的面积比功率密度并将其应用于120mAh电芯。在每个3-脉冲测试序列之后，将电芯以0.5C的倍率放电2分钟，然后在应用下一个脉冲序列之前使其停止15分钟，重复该过程直至电芯电压达到1.33V。在电芯在45℃循环1,000次之前和之后，在-30℃实施缩放的启动/停止电池冷启动测试，然后在随后将电芯放电至0V之后，再次测试，所有测试均是对非固定(未夹紧)的电芯进行的。以10C充电和10C放电倍率(1.2A)在2.43V和1.33V之间进行45℃循环，在此期间容量衰减5％。在循环之后，对电芯的冷启动性能进行表征，然后以6mA(C/20)倍率将电芯放电至0V，此后再次表征冷启动性能。低温脉冲性能强烈受45℃循环影响，但是通过将循环的电芯放电至0V部分得到恢复。通过图9中的极化结果显示了循环和0V放电对电芯的影响。循环后，冷启动测试期间的电芯极化相对于循环前冷启动测试期间的电芯极化增加了200mV，然而，在0V放电之后，这种极化增加降低了50％，从而电芯极化仅比循环前的电芯极化大100mV，表明放电至0伏显著逆转了由于循环和高温暴露所造成的极化的增加。
图10中总结了未循环(新的)、循环的和0V-放电的电芯的冷启动测试结果，其显示了对于每个冷启动测试的每个完整的3个脉冲序列的最小4kW-缩放的脉冲电压。未循环的电芯在55mAh的放电范围深度内递送了13个完整脉冲序列。在45℃循环1000次之后，它在23mAh的放电范围深度内递送了6个完整脉冲序列，在将电芯放电至0V之后，它在38mAh的放电范围深度内增加至9个完整序列。因此，如果启动/停止车辆电池的操作规范规定其可用容量受限于它可以满足冷启动要求的放电范围深度，则对于满足可用容量/能量技术规范来说，通过周期性放电至0V来维持或恢复其性能的能力可以显著延长其寿命。
实施例5
通过将以94:3:3重量比的锂镍氧化物(CAM-7，CAMX Power LLC,Lexington,MA)、乙炔黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)的混合物涂覆在铝上来生产正极。通过将以90:3:7重量比的锂铌氧化物、乙炔黑和PVDF的混合物涂覆在铝上来生产负极。将正极、隔膜和负极置于铝涂覆的聚丙烯包封层中，其中电极片通过封装件的封边提供，并且在密封前，加入由处于重量比1:1:2的碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯和丁酸甲酯的混合物中的1M LiPF6组成的电解质以提供1安培-小时(Ah)的层压-封装的棱柱形电芯。
开始以200毫安(mA)(C/5)的倍率将电芯充电至2.59V。然后，以多种倍率对电芯进行循环，此后将其以50mA(C/20)的倍率放电至0V，并且随后通过用横跨电芯端子连接的铜线使电芯外部短路来维持在0V，同时将其在45℃的烘箱中储存1周，然后再次以C/5倍率充电至2.59V。
电芯电压(伏，V)相对于容量(安培-小时，Ah)的图显示了第一次充电和放电至0V以及在45℃以0V储存1周后对电芯再充电后的电压分布，其表明在将其放电至0V后对电芯再充电时，电芯电压将重复电芯第一次充电时的电压。这种第一次充电的重复将显示不存在与电芯初始充电和循环有关的真正不可逆的容量损失，并且电芯放电至0V基本上使电极返回至其制备时未循环的状况。
将理解当将元件表示为在另一个元件“上”时，它可以直接位于另一个元件上或者在它们之间可以存在***元件。相反，当将元件表示为“直接”位于另一个元件“上”时，不存在***元件。
将理解尽管术语“第一”、“第二”、“第三”等可以在本文中用于描述多种元件、组件、区域、层和/或部分，但是这些元件、组件、区域、层和/或部分不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一种元件、组件、区域、层或部分与另一种元件、组件、区域、层或部分相区别。因此，在不背离本文的教导的情况下，可以将以下所讨论的“第一元件”、“组件”、“区域”、“层”或“部分”称为第二元件、组件、区域、层或部分。
本文所使用的术语仅出于描述具体实施方式的目的，并且其不旨在进行限制。如本文所使用的，除非内容中另外明确指出，否则单数形式“一个”、“一种”和“该”旨在包括复数形式，包括“至少一个”。“或”表示“和/或”。如本文所使用的，术语“和/或”包括一个或多个相关所列项目的任何和全部组合。将进一步理解当在本说明书中使用时，术语“包含”和/或“包括”或“含有”和/或“含”指明了所表示的特征、区域、整数、步骤、操作、元件和/或组件的存在，但是不排除一个或多个其它特征、区域、整数、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组的存在或添加。术语“或它们的组合”表示包括至少一种上述元件的组合。
为了便于描述，可以在本文中使用空间相对术语，如“下方”、“以下”、“下部”、“之上”、“上部”等来描述如图中所示的一种元件或特征相对于另一种元件或特征的关系。将理解空间相对术语旨在涵盖除图中所示取向之外，装置在使用或操作中的不同取向。例如，如果图中装置翻转，则描述为在其它元件或特征“以下”或“下方”的元件将取向为在其它元件或特征“之上”。因此，示例性术语“以下”可以涵盖以上和以下取向两者。装置可以另外取向(旋转90度或者处于其它取向)，并因此可以理解本文所使用的空间相对描述词。
除非另外定义，否则本文所使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有与本公开所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。将进一步理解术语，如在常用词典中所定义的那些术语应理解为具有与它们在相关领域和本公开内容的背景中的含义一致的含义，并且除非在本文中如此明确定义，否则将不会理解为理想化或过度正式的意义。
本文参考作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述了示例性实施方式。因此，将预期由于例如生产技术所造成的图示形状的改变。因此，不应将本文所述的实施方式解释为受限于如本文所述的区域的具体形状，而是将包括由于例如生产所造成的形状偏离。例如，显示或描述为平面的区域可能具有粗糙和/或非直线特征。此外，所示的锐角可能是圆滑的。因此，图中所示区域在本质上是示意性的并且它们的形状不旨在显示区域的准确形状并且不旨在限制本发明权利要求的范围。
尽管本公开内容描述了示例性实施方式，但是本领域技术人员将理解在不背离所公开的实施方式的范围的情况下，可以做出多种改变，并且等价形式可以替代其元件。另外，在不背离其范围的情况下，可以做出多种改变以使具体情况或材料适应本公开内容的教导。因此，本公开内容旨在不限于作为实施本公开内容所考虑的最佳方式所公开的具体实施方式。还应理解应仅以描述性意义而非出于限制的目的考虑本文所公开的实施方式。应将对每个实施方式的特征、优势或方面的描述认为是对于其它实施方式的其它类似特征、优势或方面是可用的。

Claims (18)

1. 一种电池***，包括：
锂离子电芯，所述锂离子电芯包括
含有第一金属氧化物的正极，
液体电解质，
含有相对于锂具有0.5伏至3伏的电化学氧化还原电位的第二金属氧化物的负极，和
所述负极的集流体，所述集流体包含铝，所述铝以相对于锂为0.1伏至0.8伏的电位与锂电化学反应，所述负极的所述集流体不包括铜；以及
包括连接所述正极和所述负极的可开关组件的电路，其中所述可开关组件在第一开关位置在所述正极和所述负极之间提供分流器，并且
其中所述电路被配置为当所述可开关组件处于所述第一开关位置时在所述正极和所述负极之间使所述锂离子电芯放电至0.1伏或更低的电压。
2.根据权利要求1所述的电池***，其中所述电池***包括1至50,000个锂离子电芯。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的电池***，
其中所述锂离子电芯是电连接的并且包括第一电芯和最后的电芯，
其中所述电路连接所述第一电芯的正极和负极之一和所述最后的电芯的正极和负极之一，并且
其中所述锂离子电芯串联、并联或以它们的组合连接。
4.根据权利要求1至2中任一项所述的电池***，其中所述第一金属氧化物包括锂镍氧化物、锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂铁磷酸盐或它们的组合。
5.根据权利要求1至2中任一项所述的电池***，其中所述第一金属氧化物包括具有层状结构的锂镍氧化物。
6.根据权利要求1至2中任一项所述的电池***，其中所述第一金属氧化物具有式LixMO2，其中M包括Ni并且其中0<x<1.2。
7.根据权利要求1至2中任一项所述的电池***，其中所述第二金属氧化物包括钛氧化物、铌氧化物、钛铌氧化物、锂钛氧化物、锂铌氧化物、锂钛铌氧化物或它们的组合。
8. 根据权利要求7所述的电池***，其中所述锂钛氧化物具有式Li4+yTi5O12，其中0≤y≤3。
9. 根据权利要求7所述的电池***，其中所述锂铌氧化物具有下式
LiqM4 1-rNb2+rO7
其中M4为Ti、Zr、Hf、W或它们的组合，0≤q≤3并且0≤r≤1。
10.根据权利要求1至2中任一项所述的电池***，其中所述分流器具有0.001R至10R的电阻，其中R=V/C，其中V是电池的电压，并且C是使电池在1小时内放电的电流。
11.根据权利要求1至2中任一项所述的电池***，其中所述电路被配置为当所述分流器接通至少0.001小时时在所述正极和所述负极之间使所述锂离子电芯放电至0.1伏或更低的电压。
12. 一种恢复电池的方法，所述方法包括：
提供包括锂离子电芯的电池，所述锂离子电芯包括
含有第一金属氧化物的正极，
液体电解质，
含有相对于锂具有0.5伏至3伏的电化学氧化还原电位的第二金属氧化物的负极，和
所述负极的集流体，所述集流体包含铝，所述铝以相对于锂为0.1伏至0.8伏的电位与锂电化学反应，所述负极的所述集流体不包括铜；
使所述电池放电至0.1伏或更低的电压；以及
在所述电芯的所述正极和所述负极之间提供分流器以恢复所述电池。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述放电包括以小于10C的倍率放电。
14.根据权利要求12至13中任一项所述的方法，其中提供所述分流器包括提供具有0.001R至10R的电阻的分流器，其中R=V/C，其中V是电池的电压，并且C是使电池在1小时内放电的电流。
15.根据权利要求12至13中任一项所述的方法，其中提供所述分流器包括提供所述分流器并且维持0.1伏或更低的电池电压至少0.001小时。
16.根据权利要求12至13中任一项所述的方法，其中提供所述分流器包括以-40°C至50°C的电池温度提供所述分流器。
17.一种生产电池***的方法，所述方法包括：
将锂离子电芯连接至电路以生产所述电池，
其中所述锂离子电芯包括
含有第一金属氧化物的正极，
液体电解质，
含有相对于锂具有0.5伏至3伏的电化学氧化还原电位的第二金属氧化物的负极，和
所述负极的集流体，所述集流体包含铝，所述铝以相对于锂为0.1伏至0.8伏的电位与锂电化学反应，所述负极的所述集流体不包括铜，
其中所述电路包括连接所述正极和所述负极的可开关组件，其中所述可开关组件在第一开关位置在所述正极和所述负极之间提供分流器，并且
其中将所述电路配置为当所述可开关组件处于所述第一开关位置时在所述正极和所述负极之间使所述锂离子电芯放电至0.1伏或更低的电压。
18. 一种车辆，包括：
电动机；和
连接至所述电动机的电池***，其中所述电池***包括
锂离子电芯，所述锂离子电芯包括
含有第一金属氧化物的正极，
液体电解质，
含有相对于锂具有0.5伏至3伏的电化学氧化还原电位的第二金属氧化物的负极，和
所述负极的集流体，所述集流体包含铝，所述铝以相对于锂为0.1伏至0.8伏的电位与锂电化学反应，所述负极的所述集流体不包括铜；和
包括连接所述正极和所述负极的可开关组件的电路，其中所述可开关组件在第一开关位置在所述正极和所述负极之间提供分流器，并且其中所述电路被配置为当所述可开关组件处于所述第一开关位置时在所述正极和所述负极之间使所述锂离子电芯放电至0.1伏或更低的电压。
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