JP6872726B2

JP6872726B2 - 二次電池

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Publication number: JP6872726B2
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Authority: JP
Inventors: 大輔古澤; 朝樹塩崎; 武澤　秀治; 秀治武澤; 貴仁中山; 勇士大浦; 崇寛高橋
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Priority date: 2017-03-31
Filing date: 2018-02-09
Publication date: 2021-05-19
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Description

本開示は、二次電池に関する。

リチウムイオンが正負極間を移動することにより充放電を行う非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるため、携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン等の移動情報端末の駆動電源として、或いは、電動工具、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）等の動力用電源として、広く使用されており、さらなる用途拡大が見込まれている。

特許文献１には、アルミニウムを主成分とする正極集電体とリチウム遷移金属酸化物を含む正極合材層との間に、厚みが１μｍ〜５μｍであり、リチウム遷移金属酸化物よりも酸化力が低い無機化合物、及び導電材を含む保護層を備える非水電解質二次電池用正極が開示されている。特許文献１によれば、従来、電池の内部短絡が発生した場合、また電池が高温に曝された場合等において、正極活物質とアルミニウム集電体との酸化還元反応により大きな発熱が生じるおそれがあるところ、上記保護層を備える非水電解質二次電池用正極により、かかる酸化還元反応による発熱を抑制できる旨記載されている。

特開２０１６−１２７０００号公報

内部短絡発生により引き起こされる電池の発熱を抑制し、かつサイクル寿命も向上させた二次電池が求められている。

本開示の一態様である二次電池は、正極と、負極と、電解質とを備え、正極は、アルミニウムを含む正極集電体と、リチウム遷移金属酸化物で構成される正極活物質を含む正極合材層と、正極集電体及び正極合材層の間に設けた中間層とを備え、中間層は、無機化合物粒子、導電材及び結着材を含み、かつ、前記中間層の空隙率が３０％以上６９％以下であり、前記無機化合物粒子はその断面形状が外形線を同心の二円により間隔が最小となるように挟んだときの前記二円の外接円の半径ｂに対する前記二円の内接円の半径ａの比ａ／ｂで表される前記無機化合物粒子の真円度の平均値が、５％以上７５％以下である。

本開示の一態様である二次電池によれば、内部短絡発生により引き起こされる電池の発熱を抑制し、かつサイクル寿命も向上させた二次電池を提供することができる。

実施形態の一例である二次電池の概観を示す斜視図である。実施形態の一例である二次電池における正極が備える中間層の模式断面図である。無機化合物粒子の断面形状の一例を示す模式図である。実施例１について、中間層を構成する無機化合物粒子のＳＥＭ画像を示す図である。剥離強度の測定装置を示す概略図である。

本開示の一態様である二次電池（以下、単に「電池」ともいう）は、正極と、負極と、電解質とを備え、正極は、アルミニウムを含む正極集電体と、リチウム遷移金属酸化物で構成される正極活物質を含む正極合材層と、正極集電体及び正極合材層の間に設けた中間層とを備え、中間層は、無機化合物粒子、導電材及び結着材を含み、かつ、中間層の空隙率が３０％以上６９％以下であり、無機化合物粒子は、その断面形状の外形線を同心の二円により間隔が最小となるように挟んだときの前記二円の外接円の半径ｂに対する前記二円の内接円の半径ａの比ａ／ｂで表される前記無機化合物粒子の真円度の平均値が、５％以上７５％以下である。

本発明者らは、上記中間層を正極集電体及び正極合材層の間に設けることにより、正極集電体と正極合材層との内部短絡による温度上昇を更に抑制し、かつサイクル寿命を向上させることができることを見出した。より詳しくは、真円度の低い無機化合物粒子を用いた中間層とすることで、無機化合物粒子同士の接触点が多くなって結着力が向上する。これにより、充放電サイクル中において正極合材層が剥がれ難くなり、サイクル寿命が向上するとともに、内部短絡時に中間層が剥がれ難くなることで短絡現象が抑制され、ジュール発熱量を低減させることができる。また、電解液が中間層における空隙に適量保持されることにより、正極合材層内の電解質の保持量低下を防止して、サイクル寿命を改善するとともに、内部短絡時には、中間層に保持される電解質が気化、吸熱することで、内部短絡によるジュール発熱を抑制することができる。

以下、図面を参照しながら、本開示の実施形態の一例について詳細に説明する。なお、実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率等は、現物と異なる場合がある。具体的な寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。

［二次電池］
図１を用いて、二次電池１０の構成を説明する。図１は、実施形態の一例である二次電池１０の断面図である。二次電池１０は、正極３０と、負極４０と、電解質とを備える。正極３０と負極４０との間には、セパレータ５０を設けることが好適である。二次電池１０は、例えば正極３０及び負極４０がセパレータ５０を介して巻回されてなる巻回型の電極体１２と、電解質とが電池ケースに収容された構造を有する。電極体１２及び電解質を収容する電池ケースとしては、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の金属製ケース、樹脂シートをラミネートして形成された樹脂製ケース（ラミネート型電池）などが例示できる。また、巻回型の電極体１２の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。図１に示す例では、有底円筒形状のケース本体１５と封口体１６とにより電池ケースが構成されている。

二次電池１０は、電極体１２の上下にそれぞれ配置された絶縁板１７，１８を備える。図１に示す例では、正極３０に取り付けられた正極リード１９が絶縁板１７の貫通孔を通って封口体１６側に延び、負極４０に取り付けられた負極リード２０が絶縁板１８の外側を通ってケース本体１５の底部側に延びている。例えば、正極リード１９は封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接等で接続され、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。負極リード２０はケース本体１５の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体１５が負極端子となる。本実施形態では、封口体１６に電流遮断機構（ＣＩＤ）及びガス排出機構（安全弁）が設けられている。なお、ケース本体１５の底部にも、ガス排出弁（図示せず）を設けることが好適である。

ケース本体１５は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１５と封口体１６との間にはガスケット２７が設けられ、電池ケース内部の密閉性が確保される。ケース本体１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する張り出し部２１を有することが好適である。張り出し部２１は、ケース本体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１６を支持する。

封口体１６は、フィルタ開口部２２ａが形成されたフィルタ２２と、フィルタ２２上に配置された弁体とを有する。弁体は、フィルタ２２のフィルタ開口部２２ａを塞いでおり、内部短絡等による発熱で電池の内圧が上昇した場合に破断する。本実施形態では、弁体として下弁体２３及び上弁体２５が設けられており、下弁体２３と上弁体２５の間に配置される絶縁部材２４、及びキャップ開口部２６ａを有するキャップ２６がさらに設けられている。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。具体的には、フィルタ２２と下弁体２３が各々の周縁部で互いに接合され、上弁体２５とキャップ２６も各々の周縁部で互いに接合されている。下弁体２３と上弁体２５は、各々の中央部で互いに接続され、各周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。なお、内部短絡等による発熱で内圧が上昇すると、例えば下弁体２３が薄肉部で破断し、これにより上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。

［正極］
正極３０は、正極集電体３１と、正極合材層３２と、正極集電体３１及び正極合材層３２の間に設けた中間層３３と、を備える。

正極集電体３１は、アルミニウムを含み、例えばアルミニウム単体又はアルミニウム合金からなる金属の箔で構成される。正極集電体３１におけるアルミニウムの含有量は、正極集電体３１の総量に対して５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。正極集電体３１の厚みは、特に制限されないが、例えば１０μｍ以上１００μｍ以下程度である。

正極合材層３２は、リチウム遷移金属酸化物で構成される正極活物質を含む。リチウム遷移金属酸化物としては、リチウム（Ｌｉ）、並びに、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及びニッケル（Ｎｉ）等の遷移金属元素を含有するリチウム遷移金属酸化物が例示できる。リチウム遷移金属酸化物は、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉ以外の他の添加元素を含んでいてもよく、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）及びケイ素（Ｓｉ）等が挙げられる。

リチウム遷移金属酸化物の具体例としては、例えばＬｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_１−ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_１−ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭ_ｙＯ_４、ＬｉＭＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ（各化学式において、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢのうち少なくとも１種であり、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３である）が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。

正極合材層３２は、さらに導電材及び結着材を含むことが好適である。正極合材層３２に含まれる導電材は、正極合材層３２の電気伝導性を高めるために用いられる。導電材の例としては、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

正極合材層３２に含まれる結着材は、正極活物質及び導電材間の良好な接触状態を維持し、且つ正極集電体３１表面に対する正極活物質等の結着性を高めるために用いられる。結着材の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩（ＣＭＣ−Ｎａ、ＣＭＣ−Ｋ、ＣＭＣ−ＮＨ_４等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

正極３０は、正極集電体３１と正極合材層３２との間に設けた中間層３３を備える。図２に、正極３０が備える中間層３３の一例を示す。中間層３３は、無機化合物粒子３４（以下、単に「無機粒子３４」ともいう）、導電材３５及び結着材３６を含む。中間層３３は、無機粒子３４を含み、正極集電体３１と正極合材層３２との間に設けられることで、正極集電体３１と正極合材層３２とを隔離し、正極集電体３１に含まれるアルミニウムと正極合材層３２に正極活物質として含まれるリチウム遷移金属酸化物との酸化還元反応を抑制する役割を果たす。

実施形態の一例に係る電池１０において、中間層３３は、３０％以上６９％以下の空隙率を有する。中間層３３は、好ましくは５０％以上６５％以下の空隙率を有する。空隙率が上記範囲にある中間層３３を設けた正極３０を備える電池１０では、斯かる中間層３３の空隙が電解質によって満たされ、中間層３３が電解質をより多く保持することになる。すると、電池１０において内部短絡等が発生し、正極集電体３１ジュール発熱が生じたとしても、中間層３３が保持する電解質が気化し、吸熱することで、当該短絡によるジュール発熱を抑えることができる。これにより、電池１０の発熱に伴う電池温度の上昇を抑えることができると考えられる。また、中間層３３中に電解質を保持させることで、正極合材層３２内の電解質の保持量が低下した場合に中間層３３から補充されるため、電池１０の保液性を高め、電池１０のサイクル寿命を延ばすことができる。

中間層３３における空隙率の測定方法としては、例えば下記の方法が挙げられる。
（１）電池１０を解体して電極体１２を取り出し、さらに正極３０、負極４０及びセパレータ５０に分離する。
（２）（１）で得られた正極３０を、クロスセクションポリッシャー（ＣＰ）法にて断面加工し、研磨面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察する。
（３）（２）で得られたＳＥＭ画像について画像処理を行い、中間層３３の厚さを測定する。
（４）（１）で得られた正極３０について所定の範囲を切り出し、正極集電体３１、中間層３３及び正極合材層３２を備える試料を得る。
（５）切削工具等を用いて、（４）で得られた試料から正極合材層３２を削り取った後、中間層３３を削り取る。
（６）（５）で得られた、無機粒子３４、導電材３５及び結着材３６等の中間層３３の構成成分について、ＩＣＰ発光分光分析装置（例えば株式会社島津製作所製「ＩＣＰＥ−９８００」）、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）（例えば株式会社島津製作所製「ＥＤＸ−７０００」）等の公知の分析装置を用いて定性及び定量を行う。
（７）定性された各成分の公知の真密度より、試料において中間層３３の構成成分が占める体積を算出する。
（８）算出された中間層３３の構成成分の体積と、試料の面積及び（３）で求めた中間層３３の厚さとの積に基づいて、中間層３３の空隙率（％）を算出する。

中間層３３の空隙率を測定する他の方法としては、例えば、上記（２）で得られたＳＥＭ画像中の所定の範囲を観察し、無機粒子３４、導電材３５及び結着材３６等の中間層３３を構成する粒子の粒界を決定して、粒子の表面に沿った外形線を描き、当該所定範囲の面積と外形線に囲まれた部分の総面積とに基づいて、中間層３３の空隙率を算出してもよい。

中間層３３の空隙率を調整する方法としては、例えば、後述する凹凸形状を有する無機粒子３４を中間層３３に用いる方法、正極集電体３１の表面に中間層３３を形成する際、無機粒子３４、導電材３５及び結着材３６とともに電解質に可溶な物質を混合させる方法、並びに、中間層３３に用いる結着材３６の種類及び含有量等によって調整する方法等が挙げられる。

中間層３３に含まれる無機粒子３４は、無機化合物で構成される粒子である。無機粒子３４を構成する無機化合物は、特に制限されないが、酸化還元反応を抑制する観点から、正極合材層３２に含まれるリチウム遷移金属酸化物よりも酸化力が低いことが好ましい。そのような無機化合物としては、例えば、酸化マンガン、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム等の無機酸化物が挙げられ、高熱伝導率に優れるため、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）が好ましい。無機粒子３４は、例えば、中心粒径（光散乱法により測定される体積平均粒径）が１μｍ以下であり、０．２μｍ以上０．９μｍ以下であることが好ましい。

図３は、無機粒子３４の断面形状の一例を示す模式図である。無機粒子３４は、無機粒子３４の断面形状の外形線を、同心の二円（内接円Ｐ及び外接円Ｑ）により、間隔が最小となるように挟んだときの、外接円Ｑの半径ｂに対する内接円Ｐの半径ａの比ａ／ｂを無機粒子３４の真円度とした場合、当該真円度の平均値が５％以上７５％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以上５０％以下であり、更に好ましくは５％以上３０％以下であり、特に好ましくは５％以上２０％以下である。無機粒子３４の真円度を上記の範囲とすることで、無機粒子３４同士の接触点を多くし、結着力を強くすることで、正極合材層３２を中間層３３が形成された正極集電体３１から剥離する剥離強度を向上させる。これにより、充放電サイクル中において正極合材層３２が剥がれ難くなることでサイクル寿命が向上し、さらに、内部短絡時の中間層３３が剥がれ難くなることで、正極活物質と正極集電体３１に含まれるアルミニウムの酸化還元反応の進行を抑制できるためである。

無機粒子３４の真円度を測定する方法の具体例としては、例えば下記の方法が挙げられる。
（１）上記の中間層３３の空隙率の測定方法における（１）、（４）及び（５）と同様にして、中間層３３に含まれる無機粒子３４を取り出す。
（２）取り出した無機粒子３４を樹脂中に埋め込み、ＣＰ法にて無機粒子３４を断面加工し、研磨面をＳＥＭで観察する。
（３）（２）で得られたＳＥＭ画像から、ランダムに１００個の無機粒子３４を選択する。
（４）選択した１００個の無機粒子３４について、無機粒子３４の表面に沿った外形線を描く。
（５）各無機粒子３４について、互いに同心であり、且つ、二つの円の半径の差が最小になるような、外形線に内接する内接円Ｐ、及び、外形線に外接する外接円Ｑを求め、二つの円の半径の差ａと外接円Ｑの半径ｂとの比ａ／ｂを算出し、当該無機粒子３４の真円度とする。
（６）１００個の無機粒子３４について算出した真円度から、平均値を求める。

正極合材層３２の剥離強度の測定方法について説明する。図５は剥離強度を測定する装置である。図５に示す装置は、被試験体１３２を載せる基台１３１、被試験体１３２を固定するための両面テープ等の接着部材１３３、被試験体１３２の一端を固定させ引き上げ台１３８に接続されたチャック１３４、基台１３１が水平に容易にスライドできるようにベアリング部位１３５、基台１３１がスライド時に均一に力が作用するようにばね１３６、ばね１３６が接続された固定部１３７、ワイヤ１３９と滑車１４０を経て基台１３１と接続されている引き上げ台１３８、引き上げ台１３８とつかみ冶具１４２を接続するためのワイヤ１４１、つかみ冶具１４２に接続され引き上げ台１３８の荷重を検知するためのロードセル１４３、さらにロードセル１４３を支持する支持部１４４、支持部１４４を上下に移動させる駆動部１４６、駆動部１４６につかみ冶具１４２の移動量を検知するリニアセンサ１４７、駆動部１４６とリニアセンサ１４７を内蔵する支柱１４５、基台１３１を支持する支持台１４８で構成され、支持台１４８と支柱１４５はベース１５０に固定されている。

剥離強度の測定は以下のように行われる。すなわち、被試験体１３２を一定の大きさに切断し、接着部材１３３で基台１３１に固定し、その一端をチャック１３４で固定する。駆動部１４６をスタートさせてつかみ冶具１４２を一定スピードで引き上げることで、引き上げ台１３８が牽引され、それに伴ってチャック１３４が被試験体１３２を引き上げることで剥離され、その際の応力をロードセル１４３で測定することで剥離試験を行うものである。

この引き上げ時にワイヤ１３９が基台１３１を牽引することから、被試験体１３２は常に直角の角度で剥離される。測定後に被試験体１３２を取り外した本測定試験装置のみで、引き上げ試験を行うことにより、基台１３１のみがスライドする時の力の成分を測定できる。剥離試験の結果から、この基台１３１のスライド時における力の成分を差し引くことにより、正確に被試験体１３２の層間の剥離強度を測定することが可能になる。

中間層３３に含まれる無機粒子３４の含有量は、中間層３３の総量に対して７０質量％以上９９．８質量％以下が好ましく、９０質量％以上９９質量％以下がより好ましい。無機粒子３４の含有量が当該範囲内であれば、酸化還元反応の抑制効果が向上し、異常発生時の発熱量を低減し易くなる。

中間層３３に含まれる導電材３５は、正極３０の良好な集電性を確保するために用いられる。導電材３５としては、例えば正極合材層３２において用いられる導電材３５と同種のものでよく、その具体例として、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらは単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

中間層３３に含まれる導電材３５の含有量は、中間層３３の総量に対して０．１質量％以上２０質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下がより好ましい。また、集電性確保の観点から、中間層３３における導電材３５の含有量は、正極合材層３２における導電材の含有量よりも高いことが好ましい。特に、中間層３３の空隙率が正極合材層３２の空隙率よりも高い正極３０においては、中間層３３の総量に対する導電材３５の含有量が１質量％以上７質量％以下であるか、あるいは、中間層３３における総量に対する導電材３５の含有量が、正極合材層３２における総量に対する導電材の含有量に対して１．１倍以上７．８倍以下であることが、好ましい。

中間層３３に含まれる結着材３６は、無機粒子３４と導電材３５を結着して中間層３３の機械的強度を確保すると共に、中間層３３と正極集電体３１との結着性を高めるために用いられる。中間層３３に含まれる結着材３６としては、例えば正極合材層３２において用いられる結着材と同種のものでよく、その具体例として、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等のフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらは単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。結着材３６の含有量は、中間層３３の総量に対して０．１質量％以上２０質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下がより好ましい。

中間層３３の厚みは、例えば１μｍ以上７μｍ以下であり、１μｍ以上５μｍ以下が好ましい。中間層３３が薄すぎると異常発生時の酸化還元反応を抑制する効果が不足することがあり、中間層３３が厚すぎると正極３０のエネルギー密度が低下するためである。

中間層３３は、例えば正極集電体３１の表面に、無機粒子３４、導電材３５、及び結着材３６を含む中間層スラリーを塗布し、塗布層を乾燥させることにより形成できる。正極合材層３２を正極集電体３１の両面に設ける場合は、中間層３３も正極集電体３１の両面に設けられる。

上述の通り、中間層３３の空隙率を調整する目的で、中間層スラリーに電解質に可溶な物質を混合してもよい。当該可溶物質を含む中間層スラリーを塗布し、塗布層を乾燥して中間層３３を形成することにより、電池１０の作製時において、中間層３３の空隙を満たした電解質中に当該可溶物質が溶出する。これにより、中間層３３において電解質によって充填可能な空隙を増やすことができる。中間層スラリーに混合できる電解質に可溶な物質としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）等の非水溶媒、及び、ＬｉＰＦ_６等の電解質塩が挙げられる。

本実施形態に係る正極３０は、例えば、正極活物質、導電材及び結着材、並びに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の分散媒を混合してなる正極合材スラリーを、上記の中間層３３が形成された正極集電体３１に塗布し、塗布層を乾燥させた後、圧延ロール等の圧延手段を用いて圧延して正極合材層３２を形成する方法により、製造すればよい。正極集電体３１の表面に正極合材スラリーを塗布する方法は、特に制限されず、グラビアコーター、スリットコーター、ダイコーター等の周知の塗布装置を使用して行えばよい。

正極３０において、中間層３３の空隙率が、正極合材層３２の空隙率よりも高いことが好ましく、正極合材層３２の空隙率よりも４％以上１５％以下高いことがより好ましい。これにより、従来よりも電解液を保持できるためである。中間層３３と正極合材層３２との密着性の観点から、正極合材層の活物質密度は３．０ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。また、中間層３３と正極合材層３２との密着性の観点から、正極合材層厚みは１５０μｍ以上２４０μｍ以下であることが望ましい。正極合材層３２の空隙率の測定は、例えば上記の中間層３３の空隙率の測定方法に準じて行えばよい。また、正極合材層３２の空隙率を調整する方法としては、例えば、正極合材層３２を形成する際、正極活物質、導電材及び結着材の各含有量や結着材の種類、更には圧延時の圧力等によって調整することができる。

［負極］
負極４０は、例えば金属箔等からなる負極集電体と、当該集電体の表面に形成された負極合材層とで構成される。負極集電体には、銅等の負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質の他に、結着材を含むことが好適である。負極４０は、例えば負極集電体上に負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗布層を乾燥させた後、圧延して負極合材層を集電体の両面に形成することにより作製できる。

負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、ケイ素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等のリチウムと合金化する金属、又はＳｉ、Ｓｎ等の金属元素を含む合金、複合酸化物等を用いることができる。負極活物質は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

負極合材層に含まれる結着材としては、正極３０の場合と同様にフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。水系溶媒を用いて負極合材スラリーを調製する場合は、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ−Ｎａ、ＰＡＡ−Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることが好ましい。

［セパレータ］
セパレータ５０には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ５０の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロース等が好適である。セパレータ５０は、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータ５０の表面にアラミド系樹脂等が塗布されたものを用いてもよい。

セパレータ５０と正極３０及び負極４０の少なくとも一方との界面には、無機物のフィラーを含むフィラー層が形成されていてもよい。無機物のフィラーとしては、例えばチタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）の少なくとも１種を含有する酸化物、リン酸化合物等が挙げられる。フィラー層は、例えば当該フィラーを含有するスラリーを正極３０、負極４０、又はセパレータ５０の表面に塗布して形成することができる。

［電解質］
電解質は、溶媒と、溶媒に溶解した電解質塩とを含む。電解質としては、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質も使用できるが、中間層３３の空隙への充填容易性や、異常発生時の温度上昇抑制の観点から、電解質は、非水電解質（非水電解液）などの液体電解質であることが好ましい。溶媒としては、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等の非水溶媒を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。

上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等の鎖状カルボン酸エステル等が挙げられる。

上記エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類等が挙げられる。

上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。

電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_４）、ＬｉＰＦ_６−ｘ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_１Ｆ_２ｌ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類等が挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ_６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、溶媒１Ｌ当たり０．８〜１．８ｍｏｌとすることが好ましい。

以下、実施例により本開示をさらに詳説するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［正極の作製］
酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）からなる無機粒子３４を９３．５重量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）を５重量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を１．５重量部とを混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて中間層スラリーを調製した。次に、当該中間層スラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体３１の両面に塗布し、乾燥させることにより、厚みが２．１μｍの中間層３３を形成した。図４に、実施例１で使用した無機粒子３４のＳＥＭ写真を示す。

正極活物質としてＬｉＮｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０３Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属酸化物を９７重量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）を２重量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を１重量部とを混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製した。次に、当該正極合材スラリーを中間層３３が形成された正極集電体３１の両面に塗布し、乾燥させた。これを所定の電極サイズに切り取り、ローラーを用いて圧延し、正極集電体３１の両面に中間層３３及び正極合材層３２が順に形成された正極３０を作製した。作製された正極３０につき、ＣＰ法による断面加工で得られたＳＥＭ画像に基づく画像処理と、中間層３３を構成する無機粒子３４、導電材３５及び結着材３６の真密度に基づいて算出した結果、中間層３３の空隙率は３６％であった。また、同様に測定、算出された正極合材層３２の空隙率は５２％であった。

［負極の作製］
黒鉛粉末を９８．７重量部と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を０．７重量部と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を０．６重量部とを混合し、さらに水を適量加えて、負極合材スラリーを調製した。次に、当該負極合材スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥させた。これを所定の電極サイズに切り取り、ローラーを用いて圧延し、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極４０を作製した。

［非水電解液の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、３：３：４の体積比で混合した。当該混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させて非水電解液を作製した。

［電池の作製］
作製した正極３０及び負極４０を、セパレータ５０を介して渦巻き状に巻回することにより巻回型の電極体を作製した。セパレータ５０にはポリエチレン製の微多孔膜の片面にポリアミドとアルミナのフィラーを分散させた耐熱層を形成したものを用いた。当該電極体を、外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの有底円筒形状のケース本体１５に収容し、非水電解液を注入した後、ガスケット及び封口体によりケース本体１５の開口部を封口して、定格容量が３１００ｍＡｈである１８６５０型の円筒形の非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例２＞
正極３０の作製工程において、使用した無機粒子３４と中間層３３の厚みを変更したこと以外は、実施例１と同様にして、電池１０を作製した。正極３０につき、使用した無機粒子３４の平均真円度は１０％であり、中心粒径は０．６μｍであった。また、中間層３３の厚みは２．１μｍであり、中間層３３の空隙率は３６％であった。

＜実施例３＞
正極３０の作製工程において、使用した無機粒子３４と中間層３３の厚みを変更したこと以外は、実施例１と同様にして、電池１０を作製した。正極３０につき、使用した無機粒子３４の平均真円度は５０％であり、中心粒径は０．６μｍであった。また、中間層３３の厚みは３．０μｍであり、中間層３３の空隙率は５５％であった。

＜実施例４＞
正極３０の作製工程において、使用した無機粒子３４と中間層３３の厚みを変更したこと以外は、実施例１と同様にして、電池１０を作製した。正極３０につき、使用した無機粒子３４の平均真円度は３０％であり、中心粒径は０．６μｍであった。また、中間層３３の厚みは３．０μｍであり、中間層３３の空隙率は５５％であった。

＜実施例５＞
正極３０の作製工程において、使用した無機粒子３４と中間層３３の厚みを変更したこと以外は、実施例１と同様にして、電池１０を作製した。正極３０につき、使用した無機粒子３４の平均真円度は１０％であり、中心粒径は０．６μｍであった。また、中間層３３の厚みは３．０μｍであり、中間層３３の空隙率は５５％であった。

＜実施例６＞
正極３０の作製工程において、使用した無機粒子３４と中間層３３の厚みを変更したこと以外は、実施例１と同様にして、電池１０を作製した。正極３０につき、使用した無機粒子３４の平均真円度は３０％であり、中心粒径は０．６μｍであった。また、中間層３３の厚みは３．５μｍであり、中間層３３の空隙率は６１％であった。

＜実施例７＞
正極３０の作製工程において、使用した無機粒子３４と中間層３３の厚みを変更したこと以外は、実施例１と同様にして、電池１０を作製した。正極３０につき、使用した無機粒子３４の平均真円度は１０％であり、中心粒径は０．６μｍであった。また、中間層３３の厚みは３．５μｍであり、中間層３３の空隙率は６１％であった。

＜実施例８＞
正極３０の作製工程において、使用した無機粒子３４と中間層３３の厚みを変更したこと以外は、実施例１と同様にして、電池１０を作製した。正極３０につき、使用した無機粒子３４の平均真円度は３０％であり、中心粒径は０．６μｍであった。また、中間層３３の厚みは４．３μｍであり、中間層３３の空隙率は６９％であった。

＜実施例９＞
正極３０の作製工程において、使用した無機粒子３４と中間層３３の厚みを変更したこと以外は、実施例１と同様にして、電池１０を作製した。正極３０につき、使用した無機粒子３４の平均真円度は１０％であり、中心粒径は０．６μｍであった。また、中間層３３の厚みは４．３μｍであり、中間層３３の空隙率は６９％であった。

＜実施例１０＞
正極３０の作製工程において、使用した無機粒子３４と中間層３３の厚みを変更したこと以外は、実施例１と同様にして、電池１０を作製した。正極３０につき、使用した無機粒子３４の平均真円度は７０％であり、中心粒径は０．６μｍであった。また、中間層３３の厚みは３．０μｍであり、中間層３３の空隙率は５５％であった。

＜比較例１＞
中間層を設けなかったこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

［釘刺し試験］
上記各電池１０について、下記の手順で釘刺し試験を行った。
（１）２５℃の環境下で、６００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電を行い、その後定電圧で電流値が９０ｍＡになるまで充電を引き続き行った。
（２）２５℃の環境下で、（１）で充電した電池１０の側面中央部に２．７ｍｍφの太さの丸釘の先端を接触させ、１ｍｍ／秒の速度で電池１０における電極体１２の積層方向に丸釘を突き刺し、内部短絡による電池電圧降下を検出した直後、丸釘の突き刺しを停止した。
（３）丸釘によって電池が短絡を開始して１分後の電池表面温度を測定した。

［正極合材層の剥離強度の測定試験］
各非水電解質二次電池に用いた正極における正極合材層の剥離強度を、以下のようにして測定した。すなわち、正極を縦１５ｍｍ、横１２０ｍｍの大きさに切断し、図５で示すような装置を用いて、基台に８０ｍｍを接着固定して、剥離試験を行った。その後、正極を設置せずに、引き上げ試験を行い、基台１３１のみがスライドする時の力の成分を測定し、剥離試験の結果から、この基台１３１のスライド時における力の成分を差し引き、単位長さ（ｍ）当りに換算した。各非水電解質二次電池の正極に対しそれぞれ５個の剥離強度を測定した。

［サイクル寿命の測定試験］
各非水電解質二次電池につき、２５℃の温度条件下において、電流値１５００ｍＡで４．２Ｖ、１５０ｍＡになるまでの定電流−定電圧充電し、１０分間の休止期間、電流値３１００ｍＡで２．５Ｖになるまでの定電流放電、及び、１０分間の休止期間からなる充放電サイクルを繰り返した。初期放電容量に対する放電容量の割合を容量維持率とし、容量維持率７０％に到達した時点でのサイクル数を計測した。

表１に、各実施例及び比較例１の非水電解質二次電池について行った、釘刺し試験、正極合材層の剥離強度の測定試験、及び、サイクル寿命の測定試験の結果を示す。

表１に示す結果から分かるように、真円度が５％以上７５％以下である無機粒子３４、導電材３５及び結着材３６を含み、かつ、空隙率が３０％以上６９％以下である中間層３３を正極集電体３１と正極合材層３２との間に設けた各実施例の電池１０によれば、釘刺し試験における発熱が大幅に抑制され、また、サイクル寿命に改善が見られた。この結果は、上記中間層３３を正極集電体３１と正極合材層３２との間に設けたことにより、中間層３３及び正極合材層３２が正極集電体３１から剥離し難くなったためであり、また、上記中間層３３における空隙に非水電解液が適量保持されるようになったためと考えられる。充放電サイクル中及び内部短絡時に中間層３３及び正極合材層３２が剥がれ難くなったことで、正極集電体３１に含まれるアルミニウムと正極合材層３２に含まれる正極活物質との酸化還元反応が抑制され、ジュール発熱量が低減したものと考えられる。さらに非水電解液が中間層３３に適量保持されることにより、正極合材層内の非水電解液の保持量低下を防止して、サイクル寿命を改善し、また、内部短絡時のジュール発熱を非水電解液が吸熱して、内部短絡時の温度上昇を抑制したと考えられる。

表１に示す結果によると、中間層の空隙率が５０％以上６５％以下の範囲に含まれる実施例３から７の非水電解質二次電池は、他の実施例のうち同じ真円度を有する無機粒子を用いた非水電解質二次電池と比較して、サイクル特性について一層の改善が見られた。また、表１に示す結果によると、実施例において空隙率が同じ非水電解質二次電池同士を比較すると、真円度が小さいほどサイクル特性および剥離特性が改善した。

１０二次電池（電池）
１２電極体
１５ケース本体
１６封口体
１７絶縁板
１８絶縁板
１９正極リード
２０負極リード
２１張り出し部
２２フィルタ
２２ａフィルタ開口部
２３下弁体
２４絶縁部材
２５上弁体
２６キャップ
２６ａキャップ開口部
２７ガスケット
３０正極
３１正極集電体
３２正極合材層
３３中間層
３４無機化合物粒子（無機粒子）
３５導電材
３６結着材
４０負極
５０セパレータ
１３１基台
１３２被試験体
１３３接着部材
１３４チャック
１３５ベアリング部位
１３６ばね
１３７固定部
１３８引き上げ台
１３９ワイヤ
１４０滑車
１４１ワイヤ
１４２つかみ冶具
１４３ロードセル
１４４支持部
１４５支柱
１４６駆動部
１４７リニアセンサ
１４８支持台
１５０ベース

Claims

正極と、負極と、電解質とを備え、
前記正極は、アルミニウムを含む正極集電体と、リチウム遷移金属酸化物で構成される正極活物質を含む正極合材層と、前記正極集電体及び前記正極合材層の間に設けた中間層とを備え、
前記中間層は、無機化合物粒子、導電材及び結着材を含み、かつ、前記中間層の空隙率が３０％以上６９％以下であり、
前記無機化合物粒子は、その断面形状の外形線を同心の二円により間隔が最小となるように挟んだときの前記二円の外接円の半径ｂに対する前記二円の内接円の半径ａの比ａ／ｂで表される前記無機化合物粒子の真円度の平均値が、５％以上７５％以下である、
二次電池。
前記正極合材層の活物質密度が３．０ｇ／ｃｍ^３以上である、請求項１に記載の二次電池。
前記正極合材層の厚みが１５０μｍ以上２４０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の二次電池。
前記中間層の空隙率が前記正極合材層の空隙率よりも高い、請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池。
前記中間層の空隙率が前記正極合材層の空隙率よりも４％以上１５％以下高い、請求項４に記載の二次電池。
前記中間層の総量に対する前記中間層に含まれる前記導電材の含有量が１質量％以上７質量％以下である、請求項４又は５に記載の二次電池。
前記中間層の総量に対する前記中間層に含まれる前記導電材の含有量が、前記正極合材層の総量に対する前記正極合材層に含まれる導電材の含有量に対して１．１倍以上７．８倍以下である、請求項４〜６のいずれか一項に記載の二次電池。
前記無機化合物粒子の中心粒径が１μｍ以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の二次電池。
前記無機化合物が酸化アルミニウムである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の二次電池。