KR100552922B1 - 시멘트용 분산제 및 그를 이용한 콘크리트의 조제방법 - Google Patents

시멘트용 분산제 및 그를 이용한 콘크리트의 조제방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 시멘트배합물에 슬럼프로스를 억제한 높은 유동성을 부여하고, 동시에 높은 조기강도를 부여할 수 있는 시멘트용 분산제를 제공한다.
각각 소정비율의 특정한 구성단위로 구성된 수용성 비닐공중합체로서, 그 겔퍼미에이션크로마토그라프로 측정한 풀루란 환산의 중량 평균분자량이 15000∼150000의 범위내에 있고 또한 해당 중량 평균분자량과 수 평균분자량과의 비(중량 평균분자량/수 평균분자량)이 2∼7의 범위내에 있는 수용성 비닐공중합체를 이용하였다.

Description

시멘트용 분산제 및 그를 이용한 콘크리트의 조제방법{Dispersing agent for cement and process for preparing concrete by using the same}
본 발명은 시멘트용 분산제에 관한 것이다. 시멘트 배합물을 이용하는 작업현장에 있어서는, 작업의 효율화 및 에너지 절약화를 도모하며, 형틀의 조기탈형에 의한 공사기간의 단축화를 도모하는 데에 있어서, 시멘트 배합물에 높은 유동성을 부여하는 것, 부여한 유동성의 경시적(經時的) 저하(슬럼프로스)를 억제하는 것, 경화초기에 충분한 조기강도를 발현시키는 것이 요구된다. 본 발명은 이러한 요구에 따른 시멘트용 분산제에 관한 것이다.
종래, 시멘트 배합물에 유동성을 부여하는 시멘트용 분산제로서, 나프탈렌설폰산포르말린 고축합물염, 멜라민설폰산포르말린 고축합물염, 수용성비닐공중합체 등이 사용되고 있다. 그런데, 나프탈렌설폰산 포르말린 고축합물염이나 멜라민설폰산포르말린 고축합물염을 이용하여 조제한 시멘트배합물은 슬럼프로스가 크다고 하는 문제가 있다. 또한 종래 제안된 수용성 비닐공중합체(예를 들어 일본국 특공소 58-38380, 특공소 59-18338, 특공평 5-11057, 미합중국 특허 제 4962173 호, 제 5087648 호, 제 5290869 호 및 제 5362829 호)를 이용하여 조제한 시멘트배합물은, 나프탈렌설폰산포르말린 고축합물염이나 멜라민설폰산포르말린 고축합물염을 이용 한 경우에 비해서 슬럼프로스는 작아지지만, 응결지연성이 커져서 조기강도의 발현이 뒤떨어진다고 하는 문제가 있다. 이들의 문제는 특히, 물/시멘트비를 억제한 고강도 시멘트배합물에 있어서 크다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 종래의 시멘트용 분산제로는, 슬럼프로스가 크던지, 혹은 조기강도의 발현이 뒤떨어지며, 이들의 문제가 특히 물/시멘트비를 억제한 고강도 시멘트배합물에 있어서 크다고 하는 점이다.
그러나 본 발명자 등은, 상기의 과제를 해결하기 위해 연구한 결과, 특정한 구성단위를 소정비율로 갖는 수용성 비닐공중합체로서, 그 중량 평균분자량 및 중량 평균분자량과 수 평균분자량과의 비가 소정범위내에 있는 수용성 비닐공중합체가 시멘트용 분산제로서 크게 적합하다는 것을 밝혀냈다.
즉 본 발명은, 전구성단위중에, 하기의 화학식 1로 표시되는 구성단위 A를 40∼80 몰%, 하기의 화학식 2로 표시되는 구성단위 B를 0.5∼20 몰%, 하기의 화학식 3으로 표시되는 구성단위 C를 0.2∼18 몰% 및 하기의 화학식 4로 표시되는 구성단위 D를 2∼40 몰%(합계 100 몰%)의 비율로 갖는 수용성 비닐공중합체로서, 겔퍼미에이션크로마토그라프로 측정한 풀루란 환산의 중량 평균분자량이 15000∼150000의 범위내에 있고 또한 해당 중량평균분자량과 수 평균분자량과의 비(중량 평균분자량/수 평균분자량)가 2∼7의 범위내에 있는 수용성 비닐공중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 시멘트용 분산제에 관한 것이다.
Figure 111999000647366-pat00001
Figure 111999000647366-pat00002
Figure 111999000647366-pat00003
Figure 111999000647366-pat00004
상기 식에서,
Rl, R2, R3 는 H 또는 메틸기이고,
R4 는 H 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이며,
X 는 하기의 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 기이고,
A 는 옥시알킬렌단위의 반복수가 5∼109의 폴리에테르디올로부터 모든 수산기를 제외한 잔기로서, 해당 옥시알킬렌단위가 옥시에틸렌단위만 또는 옥시에틸렌단위와 옥시프로필렌단위의 쌍방으로부터 이루어지는 것인 잔기이며,
M1 은 수소, 알칼리금속, 알칼리토금속, 암모늄 또는 유기아민이고,
-S03M2
-O-C6H4-SO3M3
여기에서,
M2, M3 는 알칼리금속, 알칼리토금속, 암모늄 또는 유기아민이다.
본 발명의 시멘트용 분산제는, 상기의 화학식 1∼4로 표시되는 구성단위 A∼D를 갖는 수용성 비닐공중합체이지만, 구성단위 D로서, 하기의 화학식 7로 표시되는 구성단위 E 및 하기의 화학식 8로 표시되는 구성단위 F를 갖는 수용성 비닐공중합체가 바람직하다. 이 경우의 수용성 비닐공중합체는, 그 분자중에, 상기의 화학식 1∼3으로 표시되는 구성단위 A∼C 외에, 화학식 7로 표시되는 구성단위 E에 기인하는 상대적으로 긴 폴리옥시에틸렌그라프트쇄와 화학식 8로 표시되는 구성단위 F에 기인하는 상대적으로 짧은 폴리옥시에틸렌그라프트쇄를 갖는 수용성 비닐공중합체이다.
Figure 111999000647366-pat00005
Figure 111999000647366-pat00006
상기 식에서,
R5 는 H 또는 메틸기이고,
R6 는 탄소수 1∼3의 알킬기이며,
n 은 40∼109의 정수이고,
m 은 5∼25의 정수이다.
이들의 구성단위 A∼D, D로서 E 및 F를 채용하는 경우에는 구성단위 A∼C, E 및 F는 각각 해당하는 비닐단량체를 공중합함으로써 형성된다. 화학식 1로 표시되는 구성단위 A를 형성하게 되는 비닐단량체로서는, 1) (메타)아크릴산, 2) (메타)아크릴산의 알칼리금속염, 알칼리토금속염 또는 유기아민염이 있다. 그 중에서도 (메타)아크릴산의 나트륨이나 칼륨 등의 알칼리금속염이 바람직하다.
화학식 2로 표시되는 구성단위 B를 형성하게 되는 비닐단량체로서는, 1) 메 타릴설폰산의 알칼리금속염, 알칼리토금속염 또는 유기아민염, 2) p-메타릴옥시벤젠설폰산의 알칼리금속염, 알칼리토금속염 또는 유기아민염이 있다. 그 중에서도 메타릴설폰산의 나트륨이나 칼륨 등의 알칼리금속염이 바람직하다.
화학식 3으로 표시되는 구성단위 C를 형성하게 되는 비닐단량체로서는, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트가 있다. 그 중에서도 메틸아크릴레이트가 바람직하다.
화학식 4로 표시되는 구성단위 D를 형성하게 되는 비닐단량체로서는, 모두 옥시알킬렌단위의 반복수가 5∼109인 것으로 1) 탄소수 1∼3의 알콕시폴리옥시알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2) 폴리옥시알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트가 있다. 이것에는 예를 들어, 상기 1)로서, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, n-프로폭시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, n-프로폭시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 이소프로폭시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 이소프로폭시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한 상기 2)로서는, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 폴리옥시알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 옥시알킬렌단위가 옥시에틸렌단위 만으로 또한 그 반복수가 26∼95이다, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트가 바람직하다.
화학식 4로 표시되는 구성단위 D중에, 화학식 7로 표시되는 구성단위 E를 형성하게 되는 비닐단량체로서는, 옥시에틸렌단위의 반복수가 40∼109인 탄소수 1∼3의 알콕시폴리에톡시에틸(메타)아크릴레이트가 있다. 이것에는 예를 들어, 메톡시폴리에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에톡시에틸(메타)아크릴레이트, n-프로폭시폴리에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 이소프로폭시폴리에톡시에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 옥시에틸렌단위의 반복수가 55∼100인 메톡시폴리에톡시에틸메타크릴레이트가 바람직하다.
또한 화학식 4로 표시되는 구성단위 D중에, 화학식 8로 표시되는 구성단위 F를 형성하게 되는 비닐단량체로서는, 옥시에틸렌단위의 반복수가 5∼25인 메톡시폴리에톡시에틸메타크릴레이트가 있다. 그 중에서도 옥시에틸렌단위의 반복수가 7∼23인 메톡시폴리에톡시에틸메타크릴레이트가 바람직하다.
본 발명의 시멘트용 분산제로서 이용하는 수용성비닐공중합체는, 래디컬개시제의 존재하에, 구성단위 A∼D, 바람직하게는 A∼C, E 및 F를 형성하게 되는 상기한 바와 같은 비닐단량체를 소정의 공중합비율이 되도록 래디칼공중합함으로써 얻을 수 있다. 래디칼공중합은, 물 또는 물과 수용성유기용매와의 혼합용매를 사용한 수계용액중합에 의해 실행할 수 있고, 연속식으로도 혹은 회분식으로도 실행할 수 있다. 예를 들어, 우선 합계량으로서 10∼40 중량%의 각 비닐단량체를 포함하는 pH 4.5∼6.5의 수용액을 조제한다. 다음에 질소가스 분위기하에서, 해당 수용액에 래 디칼개시제를 가하고, 50∼70℃의 반응온도에서 5∼8시간 래디칼반응시켜, 수용성비닐공중합체를 얻을 수 있다. 이용하는 래디칼개시제로서는, 반응온도하에서 분해하여, 래디칼을 발생하는 것이라면 그 종류는 특히 제한되지 않지만, 수용성의 래디칼개시제를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 수용성의 래디칼개시제로서는, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염, 과산화수소, 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염 등을 들 수 있다. 이들은, 아황산염이나 L-아스코르빈산과 같은 환원성물질 또는 아민 등과 조합시켜, 레독스개시제로서 이용하는 것도 가능하다.
본 발명의 시멘트용 분산제로서 사용하는 수용성 비닐공중합체는, 상기한 바와 같이, 구성단위 A∼D, 바람직하게는 A∼C, E 및 F를 소정비율로 갖는 것으로 하지만, 아울러 그 겔퍼미에이션크로마토그라프에 의한 풀루란 환산의 중량 평균분자량(이하, 단순히 중량 평균분자량이라 한다) 및 해당 중량 평균분자량과 수 평균분자량과의 비(중량 평균분자량/수 평균분자량, 이하 Mw/Mn으로 약기한다)가 소정범위내에 있는 것으로 한다. 이러한 분자량 분포의 조절은, 그자체는 공지된 방법, 예를 들어 래디칼공중합에 제공하는 중합계중의 각 비닐단량체 농도, 해당 중합계의 pH, 해당 중합계의 반응온도, 해당 중합계에의 연쇄이동제의 첨가 등을 적절히 조합시키는 방법으로 수행할 수 있다. 소망하는 대로의 분자량 분포를 갖는 수용성비닐공중합체를 얻기 위해서는, 중합계의 pH를 4.0∼6.5로 하는 것이 유리하고, 또한 중합계에 2-머캅토에탄올, 2-머캅토프로피온산, 3-머캅토프로피온산, 티오글리콜산, 티오글리세린 등의 연쇄이동제를 첨가하는 것이 유리하지만, 구성단위 B를 형성하게 되는 비닐단량체는 그자체가 연쇄이동제로서 작용하므로, 이를 이용하는 것도 가능하다.
본 발명의 시멘트용 분산제로서 이용하는 수용성 비닐공중합체는, 그것이 구성단위 A∼D로 구성되는 것인 경우에는, 그 전구성단위중에, 구성단위 A를 40∼80 몰%, 바람직하게는 55∼72 몰%, 구성단위 B를 0.5∼20 몰%, 바람직하게는 3∼18 몰%, 구성단위 C를 0.2∼18 몰%, 바람직하게는 3∼15 몰% 및 구성단위 D를 2∼40 몰%, 바람직하게는 3∼30 몰%(합계 100 몰%)의 비율로 갖는 것으로 한다. 본 발명의 시멘트용 분산제로서 사용하는 수용성 비닐공중합체는, 그것이 구성단위 A∼C, E 및 F로 구성되는 것인 경우에는, 그 전구성단위중에, 구성단위 A를 40∼80 몰%, 바람직하게는 55∼72 몰%, 구성단위 B를 0.5∼20 몰%, 바람직하게는 3∼18 몰%, 구성단위 C를 0.2∼18 몰%, 바람직하게는 3∼15 몰%, 구성단위 E를 2∼15 몰%, 바람직하게는 3∼12 몰%, 구성단위 F를 0.5∼15 몰%, 바람직하게는 1∼12 몰%(합계 100 몰%)의 비율로 갖는 것으로 한다.
그리고 본 발명의 시멘트용 분산제로서 사용하는 수용성 비닐공중합체는, 그 중량 평균분자량을 15000∼150000의 범위내의 것으로 하지만, 바람직하게는 25000∼70000의 범위내의 것으로 한다. 또한 그 Mw/Mn을 2∼7의 범위내의 것으로 하지만, 바람직하게는 3∼6.5의 범위내의 것으로 한다.
본 발명의 시멘트용 분산제는, 이상 설명한 바와 같은 구성단위 A∼D, 바람직하게는 구성단위 A∼C, E 및 F로 구성된 특정한 수용성 비닐공중합체로 이루어지는 것이지만, 이것을 이용하여 시멘트배합물을 조제할 시에는, 목적에 따라서 다른 첨가제를 병용하는 것도 가능하다. 이러한 다른 첨가제로서는, 공기연행제, 소포제, 방수제, 경화촉진제, 방부제 등이 있다. 또한 그 사용방법은, 시멘트배합물의 조제시에 혼련시킨 물과 함께 첨가하는 방법, 혼련시킨후의 시멘트배합물에 후첨가하는 방법 등이 있다.
본 발명의 시멘트용 분산제는, 시멘트 또는 시멘트와 미분말혼화재료와의 조합으로부터 이루어지는 결합재를 이용하여 조제되는 모르타르나 콘크리트와 같은 시멘트배합물에 사용할 수가 있다. 시멘트로서는, 보통시멘트, 조강(早强)시멘트, 중용열포틀랜드시멘트 등의 각종 포틀랜드시멘트나, 고로시멘트, 플라이애쉬시멘트, 실리카퓸시멘트 등의 각종 혼합시멘트을 사용할 수 있고, 또한 미분말혼화재료로서는 실리카퓸, 용광로슬러그미분말, 플라이애쉬 등을 들 수 있다. 본 발명의 시멘트용 분산제의 사용량은 통상, 시멘트 또는 시멘트와 미분말혼화재료로 이루어지는 결합재 100중량부에 대해서 고형분환산으로 0.05∼2.0 중량부의 비율이 되도록 하지만, 바람직하게는 0.1∼1.5 중량부의 비율이 되도록 한다.
본 발명의 시멘트용 분산제로서 이용하는 수용성 비닐공중합체는, 구성단위 A∼D를 소정비율로 갖는 것, 바람직하게는 구성단위 A∼C, E 및 F를 소정비율로 갖는 것이지만, 그 중량 평균분자량 및 Mw/Mn이 소정범위내에 있는 것에 특징을 갖고, 덧붙여 후자의 경우에는 그 분자중에 상대적으로 긴 폴리옥시에틸렌그라프트쇄와 상대적으로 짧은 폴리옥시에틸렌그라프트쇄를 갖는 것에 특징을 갖는다. 이러한 특징을 갖는 수용성 비닐공중합체를 시멘트용 분산제로서 이용하면, 물/시멘트비가 45%를 넘는 통상의 시멘트배합물에 대해서 뿐만 아니라, 물/시멘트비가 20∼45%의 시멘트배합물, 예를 들어 콘크리트에 대해서도 그 효과의 발현이 높다. 물/시멘트 비를 20∼45%로 억제한 고강도 콘크리트에 대해서도, 높은 유동성을 부여하며, 슬럼프로스가 작고, 더구나 응결지연을 억제하여 충분한 조기강도를 발현시키는 것이다.
본 발명의 실시형태로서는, 다음 1)∼13)을 들 수 있다.
1) 전구성단위중에, 메타크릴산나트륨으로부터 형성된 구성단위(A 상당)를 63 몰%, 메타릴설폰산나트륨으로부터 형성된 구성단위(B 상당)를 15 몰%, 메틸아크릴레이트로부터 형성된 구성단위(C 상당)를 8 몰% 및 메톡시폴리(옥시에틸렌단위의 반복수가 45, 이하 p = 45라고 한다)에틸렌글리콜모노메타크릴레이트로부터 형성된 구성단위(D 상당)를 14 몰%(합계 100 몰%)의 비율로 갖고, 중량 평균분자량이 42500, Mw/Mn = 4.6의 수용성비닐공중합체로 이루어지는 시멘트용 분산제.
2) 전구성단위중에, 메타크릴산나트륨으로부터 형성된 구성단위(A 상당)를 67 몰%, 메타릴설폰산나트륨으로부터 형성된 구성단위(B 상당)를 15 몰%, 메틸아크릴레이트로부터 형성된 구성단위(C 상당)를 11 몰% 및 메톡시폴리(p = 68)에틸렌글리콜모노메타크릴레이트로부터 형성된 구성단위(D 상당)를 7 몰%(합계 100 몰%)의 비율로 갖고, 중량 평균분자량이 46000, Mw/Mn = 4.8의 수용성 비닐공중합체로 이루어지는 시멘트용 분산제.
3) 전구성단위중에, 메타크릴산나트륨으로부터 형성된 구성단위(A 상당)를 72 몰%, 메타릴설폰산나트륨으로부터 형성된 구성단위(B 상당)를 9 몰%, 메틸아크릴레이트로부터 형성된 구성단위(C 상당)를 14 몰% 및 메톡시폴리(p = 90)에틸렌글리콜모노메타크릴레이트로부터 형성된 구성단위(D 상당)를 5 몰%(합계 100 몰%)의 비율로 갖고, 중량 평균분자량이 59000, Mw/Mn = 5.7의 수용성 비닐공중합체로 이루어지는 시멘트용 분산제.
4) 전구성단위중에, 메타크릴산나트륨으로부터 형성된 구성단위(A 상당)를 60 몰%, 메타릴설폰산나트륨으로부터 형성된 구성단위(B 상당)를 5 몰%, 메틸아크릴레이트로부터 형성된 구성단위(C 상당)를 10 몰% 및 메톡시폴리(p = 45)에틸렌글리콜모노메타크릴레이트로부터 형성된 구성단위(D 상당)를 25 몰%(합계 100 몰%)의 비율로 갖고, 중량 평균분자량이 40700, Mw/Mn = 4.3의 수용성 비닐공중합체로 이루어지는 시멘트용 분산제.
5) 전구성단위중에, 아크릴산나트륨으로부터 형성된 구성단위(A 상당)를 55 몰%, p-메타릴옥시벤젠설폰나트륨으로부터 형성된 구성단위(B 상당)를 15 몰%, 메틸아크릴레이트로부터 형성된 구성단위(C 상당)를 3 몰% 및 메톡시폴리(p = 45)에틸렌글리콜모노메타크릴레이트로부터 형성된 구성단위(D 상당)를 27 몰%(합계 100 몰%)의 비율로 갖고, 중량 평균분자량이 51500, Mw/Mn = 3.2의 수용성 비닐공중합체로 이루어지는 시멘트용 분산제.
6) 전구성단위중에, 메타크릴산나트륨으로부터 형성된 구성단위(A 상당)를 62 몰%, p-메타릴옥시벤젠설폰나트륨으로부터 형성된 구성단위(B 상당)를 12 몰%, 메틸아크릴레이트로부터 형성된 구성단위(C 상당)를 6 몰% 및 메톡시폴리(p = 45)에틸렌글리콜모노메타크릴레이트로부터 형성된 구성단위(D 상당)를 20 몰%(합계 100 몰%)의 비율로 갖고, 중량평균분자량이 38700, Mw/Mn = 3.5의 수용성 비닐공중합체로 이루어지는 시멘트용 분산제.
7) 전구성단위중에, 메타크릴산나트륨으로부터 형성된 구성단위(A 상당)를 70 몰%, 메타릴설폰산나트륨으로부터 형성된 구성단위(B 상당)를 14 몰%, 메틸아크릴레이트로부터 형성된 구성단위(C 상당)를 10 몰% 및 폴리에틸렌글리콜(p = 90)모노메타크릴레이트로부터 형성된 구성단위(D 상당)를 6 몰%(합계 100 몰%)의 비율로 갖고, 중량 평균분자량이 54800, Mw/Mn = 5.1의 수용성 비닐공중합체로 이루어지는 시멘트용 분산제.
8) 전구성단위중에, 메타크릴산나트륨으로부터 형성된 구성단위(A 상당)를 62 몰%, 메타릴설폰산나트륨으로부터 형성된 구성단위(B 상당)를 12 몰%, 메틸아크릴레이트로부터 형성된 구성단위(C 상당)를 12 몰%, 메톡시폴리에톡시에틸(화학식 7중의 n = 68)메타크릴레이트로부터 형성된 구성단위(E 상당)를 8 몰% 및 메톡시폴리에톡시에틸(화학식 8중의 m = 9)메타크릴레이트로부터 형성된 구성단위(F 상당)를 6 몰%(합계 100 몰%)의 비율로 갖고, 중량 평균분자량이 66600, Mw/Mn = 4.5의 수용성 비닐공중합체로 이루어지는 시멘트용 분산제.
9) 전구성단위중에, 메타크릴산나트륨으로부터 형성된 구성단위(A 상당)를 57 몰%, 메타릴설폰산나트륨으로부터 형성된 구성단위(B 상당)를 15 몰%, 메틸아크릴레이트로부터 형성된 구성단위(C 상당)를 14 몰%, 메톡시폴리에톡시에틸(화학식 7중의 n = 68)메타크릴레이트로부터 형성된 구성단위(E 상당)를 10 몰% 및 메톡시폴리에톡시에틸(화학식 8중의 m = 23)메타크릴레이트로부터 형성된 구성단위(F 상당)를 2 몰%(합계 100 몰%)의 비율로 갖고, 중량 평균분자량이 38500, Mw/Mn = 3.5의 수용성비닐공중합체로 이루어지는 시멘트용 분산제.
10) 전구성단위중에, 메타크릴산나트륨으로부터 형성된 구성단위(A 상당)를 72 몰%, 메타릴설폰산나트륨으로부터 형성된 구성단위(B 상당)를 8 몰%, 메틸아크릴레이트로부터 형성된 구성단위(C 상당)를 5 몰%, 메톡시폴리에톡시에틸(화학식 7중의 n = 95)메타크릴레이트로부터 형성된 구성단위(E 상당)를 4 몰% 및 메톡시폴리에톡시에틸(화학식 8중의 m = 9)메타크릴레이트로부터 형성된 구성단위(F 상당)를 11 몰%(합계 100 몰%)의 비율로 갖고, 중량 평균분자량이 62900, Mw/Mn = 3.4의 수용성 비닐공중합체로 이루어지는 시멘트용 분산제.
11) 전구성단위중에, 메타크릴산나트륨으로부터 형성된 구성단위(A 상당)를 65 몰%, 메타릴설폰산나트륨으로부터 형성된 구성단위(B 상당)를 5 몰%, 메틸아크릴레이트로부터 형성된 구성단위(C 상당)를 10 몰%, 메톡시폴리에톡시에틸(화학식 7중의 n = 45)메타크릴레이트로부터 형성된 구성단위(E 상당)를 12 몰% 및 메톡시폴리에톡시에틸(화학식 8중의 m = 23)메타크릴레이트로부터 형성된 구성단위(F 상당)를 8 몰%(합계 100 몰%)의 비율로 갖고, 중량 평균분자량이 114700, Mw/Mn = 3.1의 수용성 비닐공중합체로 이루어지는 시멘트용 분산제.
12) 전구성단위중에, 아크릴산나트륨으로부터 형성된 구성단위(A 상당)를 70 몰%, p-메타릴옥시벤젠설폰나트륨으로부터 형성된 구성단위(B 상당)를 10 몰%, 메틸아크릴레이트로부터 형성된 구성단위(C 상당)를 6 몰%, 이소프로폭시폴리에톡시에틸(화학식 7중의 n = 55)아크릴레이트로부터 형성된 구성단위(E 상당)를 11 몰% 및 메톡시폴리에톡시에틸(화학식 8중의 m = 9)메타크릴레이트로부터 형성된 구성단위(F 상당)를 3 몰%(합계 100 몰%)의 비율로 갖고, 중량 평균분자량이 89700, Mw/Mn = 3.9의 수용성 비닐공중합체로 이루어지는 시멘트용 분산제.
13) 전구성단위중에, 메타크릴산으로부터 형성된 구성단위(A 상당)를 58 몰%, p-메타릴옥시벤젠설폰산나트륨으로부터 형성된 구성단위(B 상당)를 18 몰%, 메틸아크릴레이트로부터 형성된 구성단위(C 상당)를 8 몰%, 메톡시폴리에톡시에틸(화학식 7중의 n = 68)메타크릴레이트로부터 형성된 구성단위(E 상당)를 1O 몰% 및 메톡시폴리에톡시에틸(식 8중의 m = 23)메타크릴레이트로부터 형성된 구성단위(F 상당)를 6 몰%(합계 100 몰%)의 비율로 갖고, 중량 평균분자량이 51000, Mw/Mn = 6.0의 수용성 비닐공중합체로 이루어지는 시멘트용 분산제.
이하, 본 발명의 구성 및 효과를 보다 구체적으로 하기 위해서, 실시예 등을 예시하지만, 본 발명이 해당 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또, 이하의 실시예 등에 있어서, 별도의 기재가 없는 한, 부는 중량부를, 또한 %는 공기량을 제외한 중량%를 의미한다.
시험구분 1(수용성 비닐공중합체의 합성)
·수용성 비닐공중합체(실시예 1)의 합성
메타크릴산 103부(1.20 몰), 메타릴설폰산나트륨 47부(0.29 몰), 메틸아크릴레이트 13부(0.15 몰), 메톡시폴리(p = 45)에틸렌글리콜모노메타크릴레이트 559부(0.27 몰) 및 물 1500부를 반응용기에 준비하고, 수산화나트륨의 30% 수용액 90부를 투입하여 pH를 조정해서, 균일하게 용해한 후, 분위기를 질소치환하였다. 반응계의 pH는 5.8였다. 반응계의 온도를 온수욕으로 60℃로 유지하여, 과황산나트륨의 20% 수용액 30부를 3시간에 걸쳐 적하하면서 중합하고, 더욱 2시간 중합반응 을 계속하여 중합을 완결하였다. 그 후, 30% 수산화나트륨수용액 10부를 투입하고 완전중화하여, 생성물을 얻었다. 얻어진 생성물의 일부를 증발건조기로 농축한 후, 아세톤/이소프로판올의 혼합용매중에서 침전정제하고 건조하여, 수용성 비닐공중합체(실시예 1)를 얻었다. 이 수용성 비닐공중합체(실시예 1)를 NMR측정, 원소분석, 적정분석, GPC 측정 등으로 분석한 결과, 그 전구성단위중에, 메타크릴산나트륨으로부터 형성된 구성단위(A 상당)를 63 몰%, 메타릴설폰산나트륨으로부터 형성된 구성단위(B 상당)를 15 몰%, 메틸아크릴레이트로부터 형성된 구성단위(C 상당)를 8 몰%, 메톡시폴리(p = 45)에틸렌글리콜모노메타크릴레이트로부터 형성된 구성단위(D 상당)를 14 몰%(합계 100 몰%)의 비율로 갖고, 중량 평균분자량이 42500, Mw/Mn = 4.6의 수용성 비닐공중합체였다.
·수용성 비닐공중합체(실시예 2)의 합성
메타크릴산 153부(1.57 몰), 메타릴설폰산나트륨 63부(0.40 몰), 메틸아크릴레이트 23부(0.27 몰), 메톡시폴리(p = 68)에틸렌글리콜모노메타크릴레이트 560부(0.18 몰) 및 물 1600부를 반응용기에 준비하고, 수산화나트륨 30% 수용액 147부를 투입하여 pH를 조정해서, 균일하게 용해한 후, 분위기를 질소치환하였다. 반응계의 pH는 5.5였다. 반응계의 온도를 온수욕으로 60℃로 유지하고, 과황산나트륨 20% 수용액 40부를 3시간에 걸쳐 적하하면서 중합하고, 더욱 3시간 중합반응을 계속하여 중합을 완결하였다. 그 후, 30% 수산화나트륨 수용액 63부를 투입하여 완전중화하고, 생성물을 얻었다. 얻어진 생성물의 일부를 증발건조기로 농축한 후, 혼합용매를 사용해서 정제건조하여, 수용성 비닐공중합체(실시예 2)를 얻었다. 이 수용성 비닐공중합체(실시예 2)를 NMR측정, 원소분석, 적정분석, GPC 측정 등으로 분석한 결과, 그 전구성단위중에, 메타크릴산나트륨으로부터 형성된 구성단위(A 상당)를 67 몰%, 메타릴설폰산나트륨으로부터 형성된 구성단위(B 상당)를 15 몰%, 메틸아크릴레이트로부터 형성된 구성단위(C 상당)를 11 몰%, 메톡시폴리(p = 68)에틸렌글리콜모노메타크릴레이트로부터 형성된 구성단위(D 상당)를 7 몰%(합계 100 몰%)의 비율로 갖고, 중량 평균분자량이 46000, Mw/Mn = 4.8의 수용성비닐공중합체였다.
·수용성 비닐공중합체(실시예 3∼13)의 합성
수용성 비닐공중합체(실시예 1, 2)와 같은 방법에 따라서, 수용성 비닐공중합체(실시예 3∼13)를 얻었다. 실시예 1, 2를 포함하여, 합성한 각 실시예의 수용성 비닐공중합체의 내용을 표 1에 나타냈다.
Figure 111999000647366-pat00007
·수용성 비닐공중합체(비교예 1)의 합성
메타크릴산 103부(1.20 몰), 메타릴설폰산나트륨 l4부(0.086 몰), 메톡시폴리(p = 45)에틸렌글리콜모노메타크릴레이트 891부(0.428 몰) 및 물 2100부를 반응용기에 준비하고, 수산화나트륨 30% 수용액 160부를 투입하여 pH를 조정해서, 균일하게 용해한 후, 분위기를 질소치환하였다. 반응계의 pH는 9.2였다. 반응계의 온도를 온수욕으로 60℃로 유지하고, 과황산나트륨의 20% 수용액 50부를 3시간에 걸쳐 적하하면서 중합하여, 생성물을 얻었다. 얻어진 생성물의 일부를 증발건조기로 농축한 후, 혼합용매를 사용해서 정제하고 건조하여, 수용성 비닐공중합체(비교예 1)를 얻었다. 이 수용성 비닐공중합체(비교예 1)를 실시예 1과 같이 분석한 결과, 그 전구성단위중에, 메타크릴산나트륨으로부터 형성된 구성단위(A 상당)를 70 몰%, 메타릴설폰산나트륨으로부터 형성된 구성단위(B 상당)를 5 몰%, 메톡시폴리(p = 45) 에틸렌글리콜모노메타크릴레이트로부터 형성된 구성단위(D 상당)를 25 몰%(합계 100 몰%)의 비율로 갖고, 중량 평균분자량이 62500, Mw/Mn = 8.3의 수용성 비닐공중합체였다.
·수용성 비닐공중합체(비교예 2∼15)의 합성
수용성 비닐공중합체(비교예 1)와 같은 방법에 따라서, 수용성 비닐공중합체(비교예 2∼15)를 얻었다. 비교예 1을 포함하여, 합성한 각 비교예의 수용성 비닐공중합체의 내용을 표 2에 나타냈다.
Figure 111999000647366-pat00020
표 1 및 표 2에 있어서,
A-1 : 메타크릴산나트륨으로부터 형성된 구성단위
A-2 : 아크릴산나트륨으로부터 형성된 구성단위
A-3 : 메타크릴산으로부터 형성된 구성단위
B-1 : 메타릴설폰산나트륨으로부터 형성된 구성단위
B-2 : p-메타릴옥시벤젠설폰산나트륨으로부터 형성된 구성단위
C-1 : 메틸아크릴레이트로부터 형성된 구성단위
D-1 : 메톡시폴리(p = 45)에틸렌글리콜메타크릴레이트로부터 형성된 구성단위
D-2 : 메톡시폴리(p = 68)에틸렌글리콜메타크릴레이트로부터 형성된 구성단위
D-3 : 메톡시폴리(p = 90)에틸렌글리콜메타크릴레이트로부터 형성된 구성단위
D-4 : 폴리에틸렌글리콜(p = 90)모노메타크릴레이트로부터 형성된 구성단위
E-1(D-2) : 메톡시폴리에톡시에틸(화학식 7중의 n = 68)메타크릴레이트
E-2 : 메톡시폴리에톡시에틸(화학식 7중의 n = 95)메타크릴레이트
E-3(D-1) : 메톡시폴리에톡시에틸(화학식 7중의 n = 45)메타크릴레이트
E-4 : 이소프로폭시폴리에톡시에틸(화학식 7중의 n = 55)아크릴레이트
F-1 : 메톡시폴리에톡시에틸(화학식 8중의 m = 9)메타크릴레이트
F-2 : 메톡시폴리에톡시에틸(화학식 8중의 m = 23)메타크릴레이트
X-1 : 메톡시폴리(p = 150)에틸렌글리콜메타크릴레이트로부터 형성된 구성단위
X-2 : 메톡시폴리(p = 3)에틸렌글리콜메타크릴레이트로부터 형성된 구성단위
X-3 : 스티렌설폰산나트륨으로부터 형성된 구성단위
X-4 : 2-히드록시에틸메타크릴레이트로부터 형성된 구성단위
시험구분 2(콘크리트의 조제 및 평가)
·콘크리트의 조제
표 3 기재의 조합조건으로, 각 시험예의 콘크리트를 다음과 같이 조제하였다. 50리터의 팬형 강제 반죽믹서에 보통 포틀랜드시멘트(비중 = 3.16, 블레인치 3300),가는 골재(오이가와수계사, 비중 = 2.63) 및 굵은 골재(오카자키산쇄석, 비중 = 2.66)를 순차적으로 투입하여 15초간 반죽하였다. 이어서 각 시험예 모두 목표슬럼프가 21±1㎝의 범위에 들어가도록, 시험구분 1로 합성한 시멘트용 분산제를, 시멘트에 대해서 고형분 환산으로 0.1∼1.5 중량%의 범위로 섞어 반죽하여 물과 함께 첨가하여 2분간 섞어 반죽하였다. 이 때, 각 시험예 모두 목표공기량이 4.0∼5.0%가 되도록 공기량 조정제를 첨가하였다.
Figure 111999000647366-pat00009
·콘크리트의 평가
조제한 각 시험예의 콘크리트에 대해서, 다음과 같이 평가하였다. 결과를 표 4∼표 7에 정리하여 나타냈다.
슬럼프 : 섞어 반죽한 직후, 더욱 60분 정치후 및 90분 정치 후에, JIS-Al101에 기준하여 측정하였다.
슬럼프잔존율 : (90분 후의 슬럼프/직후의 슬럼프) × 100
공기량 : JIS-Al128에 기준하여 측정하였다.
응결시간 : JIS-A6204에 기준하여 측정하였다.
압축강도 : JIS-Al108에 기준하여 측정하였다.
Figure 111999000647366-pat00010
Figure 111999000647366-pat00021
Figure 111999000647366-pat00012
Figure 111999000647366-pat00013
표 4∼표 7에 있어서,
*1 : 시멘트용 분산제의 첨가량은 시멘트 100부에 대한 고형분 환산치로 나 타냈다.
*2 : 나프타렌설폰산포르말린 고축합물염(타케모토유지사 제조 폴파인510-AN)
*3 : 경화하지 않았기 때문에 측정할 수 없었다.
이미 명백하듯이, 이상 설명한 본 발명에는, 시멘트배합물에 슬럼프로스를 억제한 높은 유동성을 부여하고, 동시에 높은 조기강도를 부여할 수 있다고 하는 효과가 있다.

Claims (12)

  1. 전구성단위중에, 하기의 화학식 1로 표시되는 구성단위 A를 40∼80 몰%, 하기의 화학식 2로 표시되는 구성단위 B를 0.5∼20 몰%, 하기의 화학식 3으로 표시되는 구성단위 C를 0.2∼18 몰% 및 하기의 화학식 4로 표시되는 구성단위 D를 2∼40 몰%(합계 100 몰%)의 비율로 갖는 수용성 비닐공중합체로서, 겔퍼미에이션크로마토그라프로 측정한 풀루란 환산의 중량 평균분자량이 15000∼150000의 범위내에 있고 또한 해당 중량평균분자량과 수평균분자량과의 비(중량 평균분자량/수 평균분자량)이 2∼7의 범위내에 있는 수용성비닐공중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 시멘트용 분산제.
    [화학식 1]
    Figure 111999000647366-pat00014
    [화학식 2]
    Figure 111999000647366-pat00015
    [화학식 3]
    Figure 111999000647366-pat00016
    [화학식 4]
    Figure 111999000647366-pat00017
    상기 식에서,
    Rl, R2, R3 는 H 또는 메틸기이고,
    R4 는 H 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이며,
    X 는 하기의 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 기이고,
    A 는 옥시알킬렌단위의 반복수가 5∼109의 폴리에테르디올로부터 모든 수산기를 제외한 잔기로서, 해당 옥시알킬렌단위가 옥시에틸렌단위만 또는 옥시에틸렌단위와 옥시프로필렌단위의 쌍방으로부터 이루어지는 것인 잔기이며,
    M1 은 수소, 알칼리금속, 알칼리토금속, 암모늄 또는 유기아민이고,
    [화학식 5]
    -S03M2
    [화학식 6]
    -O-C6H4-SO3M3
    여기에서,
    M2, M3 : 알칼리금속, 알칼리토금속, 암모늄 또는 유기아민이다.
  2. 제 1항에 있어서, 수용성비닐공중합체가, 전구성단위중에, 구성단위 D로서 하기의 화학식 7로 표시되는 구성단위 E를 2∼15 몰% 및 하기의 화학식 8로 나타내는 구성단위 F를 0.5∼15 몰%의 비율로 갖는 것인 시멘트용 분산제.
    [화학식 7]
    Figure 111999000647366-pat00018
    [화학식 8]
    Figure 111999000647366-pat00019
    상기 식에서,
    R5 는 H 또는 메틸기이고,
    R6 는 탄소수 1∼3의 알킬기이며,
    n 은 40∼109의 정수이고,
    m 은 5∼25의 정수이다.
  3. 제 2항에 있어서, 수용성 비닐공중합체가, 전구성단위중에, 구성단위 A를 55∼72 몰%, 구성단위 B를 3∼18 몰%, 구성단위 C를 3∼15 몰%, 구성단위 E를 3∼12 몰% 및 구성단위 F를 1∼12 몰%(합계 100 몰%)의 비율로 갖는 것인 시멘트용 분산제.
  4. 제 1항에 있어서, 수용성 비닐공중합체가, 겔퍼미에이션크로마토그라프로 측정한 풀루란 환산의 중량 평균분자량이 25000∼70000의 범위내에 있고 또한 해당 중량 평균분자량과 수 평균분자량과의 비(중량 평균분자량/수 평균분자량)이 3∼6.5의 범위내에 있는 것인 시멘트용 분산제.
  5. 제 2항에 있어서, 수용성 비닐공중합체가, 겔퍼미에이션크로마토그라프로 측정한 풀루란환산의 중량 평균분자량이 25000∼70000의 범위내에 있고 또한 해당 중량 평균분자량과 수 평균분자량과의 비(중량 평균분자량/수 평균분자량)이 3∼6.5의 범위내에 있는 것인 시멘트용 분산제.
  6. 제 3항에 있어서, 수용성 비닐공중합체가, 겔퍼미에이션크로마토그라프로 측 정한 풀루란 환산의 중량 평균분자량이 25000∼70000의 범위내에 있고 또한 해당 중량 평균분자량과 수 평균분자량과의 비(중량 평균분자량/수 평균분자량)이 3∼6.5의 범위내에 있는 것인 시멘트용 분산제.
  7. 시멘트, 골재, 시멘트용 분산제 및 물을 혼합하여 물/시멘트비가 20∼45%인 콘크리트를 조제하는 단계를 포함하되, 상기 시멘트용 분산제가 제 1항에 기재된 것 임을 특징으로 하는 콘크리트의 조제방법.
  8. 시멘트, 골재, 시멘트용 분산제 및 물을 혼합하여 물/시멘트비가 20∼45%인 콘크리트를 조제하는 단계를 포함하되, 상기 시멘트용 분산제가 제 2항에 기재된 것 임을 특징으로 하는 콘크리트의 조제방법.
  9. 시멘트, 골재, 시멘트용 분산제 및 물을 혼합하여 물/시멘트비가 20∼45%인 콘크리트를 조제하는 단계를 포함하되, 상기 시멘트용 분산제가 제 3항에 기재된 것 임을 특징으로 하는 콘크리트의 조제방법.
  10. 시멘트, 골재, 시멘트용 분산제 및 물을 혼합하여 물/시멘트비가 20∼45%인 콘크리트를 조제하는 단계를 포함하되, 상기 시멘트용 분산제가 제 4항에 기재된 것 임을 특징으로 하는 콘크리트의 조제방법.
  11. 시멘트, 골재, 시멘트용 분산제 및 물을 혼합하여 물/시멘트비가 20∼45%인 콘크리트를 조제하는 단계를 포함하되, 상기 시멘트용 분산제가 제 5항에 기재된 것 임을 특징으로 하는 콘크리트의 조제방법.
  12. 시멘트, 골재, 시멘트용 분산제 및 물을 혼합하여 물/시멘트비가 20∼45%인 콘크리트를 조제하는 단계를 포함하되, 상기 시멘트용 분산제가 제 6항에 기재된 것 임을 특징으로 하는 콘크리트의 조제방법.
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