CN110437052A - 从酯化废水中回收乙醛制备乙酸的***及制备方法 - Google Patents
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Abstract
从酯化废水中回收乙醛制备乙酸的***,包括汽提塔,汽提塔的塔顶尾气通过两级冷却收集到凝液槽内,同时,部分尾气进入淋洗塔内淋洗,凝液泵送至乙醛精馏塔获得乙醛,获得的一部分进入氧化反应器生成乙酸;乙醛精馏塔的底部与乙二醇提纯塔相连,用以回收乙二醇,同时,利用其高温将凝液加热,减少回收能耗;利用该***,将从汽提塔塔顶出来的尾气中高效回收乙醛,并生成乙酸,而乙酸可以直接被PTA工艺当溶剂使用,实现循环利用,不仅克服了上述焚烧带来的环境污染以及燃烧加热效能较低的问题,而且避免了回收乙醛需要存储和运输等环节的成本。
Description
技术领域
本发明属于酯化废水处理领域,具体涉及一种从酯化废水中回收乙醛制备乙酸的***及制备方法。
背景技术
聚酯(PET)是由精对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)经过缩聚反应制备而成的一种高分子化合物,在其生产过程中的酯化反应阶段会产生大量含有有机物的酯化废水,废水中通常含有乙二醇(EG)、工业乙醛、2-甲基-1,3二氧环戊烷等有机物,其含量通常在1.0%-2.0%之间,其中乙醛含量为最高。
目前,国外对聚酯废水的处理方式主要有:韩国PooJinYong利用陶瓷催化氧化+活性污泥法处理酯化废水,为了降低进水COD,将酯化废水与传统印染废水混合处理;CoceroMJ等人利用超临界水氧化技术处理聚酯生产废水,废水中主要含质量分数4%的乙二醇,实验中选用空气流速为30kg/h-34kg/h,超临界区压力保持在23Mpa情况下进行超临界水氧化,结果表明:当操作温度为630℃,仅反应50s,TOC除去率即可达到99.9%,但该法一次性投资过大,运行成本较高;Meric S等人先采用蒸馏工艺将原水的COD从200000mg/L降到40000mg/L,然后将普通活性污泥法和Fenton氧化法处理效果进行比较,污水稀释后用较长停留时间、较低污泥负荷才能取得70%的COD去除率;采用Fenton氧化法处理废水,COD去除率即可达66%;但化学氧化法处理费用较高。
国内的潘碌亭采用UASB-水解酸化-接触氧化-MBR工艺对高浓度聚酯废水进行处理,耐冲击负荷能力强,取得较好效果;由于采用MBR,使工艺流程简化,大大减少了操作维护的难度,在PLC***的控制下,操作更为简便,处理后,水的各项指标均达到国家标准。郑俊采用UASB-水解酸化-曝气生物滤池工艺在聚酯废水处理中进行应用,并进行了工艺参数的选择和运行效果分析,结果表明,处理后的水可达到国家二级排放标准。李广魏以捆扎螺旋铁刨花束和活性焦组成微电解反应器,间歇通气使微电解反应单元中的气-固-液三相充分接触,有效地解决了聚酯废水预处理问题,并取得了很好的处理效果。陈群燕利用锅炉水膜除尘器中高温烟气的浓缩及高扰动状态下粉煤灰的吸附与脱色等效应处理高浓度涤纶聚酯废水,结果表明:烟气可以达到国家规定的排放标准,废水中乙二醇等主要有机污染物质大部分转移至粉煤灰中,CODcr综合吸附去除效率可达85.9%。赵美云用海藻酸钠与聚乙烯醇(PVA)作为包埋剂包埋活性污泥,并添加活性炭作为添加剂,采用正交试验法,以聚酯废水COD的除去率为主要指标,小球强度和传质性能为辅助指标,确定了最佳包埋条件,将其应用于聚酯废水处理,研究结果表明:海藻酸钠小球COD除去率较普通活性污泥法提高了10%-20%。
上述方法虽然对废水的处理效果较好,但是对乙醛的回收率却较低,而且回收的乙醛也是直接装车出售,没有作进一步利用;另外,酯化废水经汽提装置汽提后,塔顶得到的含有较高有机物成分的汽提尾气(乙醛含量约10%,水蒸汽88%,2-甲基-1,3-二氧环戊烷2%)被作为燃料直接送到热媒炉焚烧掉,而乙醛与煤的燃烧值相当,但市场上乙醛的价格却是煤的6倍,所以将汽提后的废气直接送往热媒炉焚烧并不是一种理想的处理方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种从酯化废水中回收乙醛制备乙酸的***及制备方法,利用该***,将从汽提塔塔顶出来的尾气中高效回收乙醛,并生成乙酸,而乙酸可以直接被PTA工艺当溶剂使用,实现循环利用,不仅克服了上述焚烧带来的环境污染以及燃烧加热效能较低的问题,而且避免了回收乙醛需要存储和运输等环节的成本。
本发明采取的技术方案是:
从酯化废水中回收乙醛制备乙酸的***,包括用于处理酯化废水的汽提塔,该汽提塔的塔顶尾气出口连接至尾气冷却器(1)的入口,尾气冷却器(1)的下端液体出口连接至凝液冷却器(2)的入口,凝液冷却器(2)的出口连接至凝液收集槽(3)的入口,凝液收集槽(3)的上端气体出口、聚酯真空***尾气管路以及尾气冷却器(1)的上端气体出口三者一并连接至尾气淋洗塔(4)的底部进气口,尾气淋洗塔(4)下端的淋洗废水出口连接至废水收集槽(5)的顶部入口,废水收集槽(5)的底部出口连接有汽提塔废水输送泵(7),汽提塔废水输送泵(7)的出口设有两个支路,其中一个支路连接至淋洗水冷却器(6)的入口,另一个支路通向汽提塔;淋洗水冷却器(6)的出口连接至尾气淋洗塔(4)的上部,为尾气淋洗塔提供喷淋水(该喷淋水即废水收集槽内的废水),在尾气淋洗塔(4)的顶端设有通向汽提塔的气体出口;
凝液收集槽(3)下端的凝液出口通过凝液输送泵(10)连接至乙醛精馏塔(11)中部的液体入口,乙醛精馏塔(11)顶端的乙醛蒸汽出口连接至乙醛蒸气冷却器(13)的入口,乙醛蒸气冷却器(13)的出口连接至乙醛回流罐(14)的入口,乙醛回流罐(14)的出口通过乙醛输送泵(15)分别连接至乙醛精馏塔(11)和氧化反应器(19),用以向二者泵送乙醛。
进一步的,所述***还包括换热器(9)和乙二醇提纯塔(16),凝液收集槽(3)下端的凝液出口首先通过凝液输送泵(10)连接至换热器(9)的低温入口,换热器(9)的高温出口连接至乙醛精馏塔(11)中部的液体入口,乙醛精馏塔(11)底端的精馏废水出口连接至乙二醇提纯塔(16)中部的废水入口并在管路上设有精馏废水输送泵(12),乙二醇提纯塔(16)底端的塔釜水出口通过提纯塔釜液输送泵(18)连接至换热器(9)的高温入口、顶端的塔顶尾气出口连接至废气冷却器(17)的入口,废气冷却器(17)的废水出口连接至污水站、废气出口通向热媒站被焚烧;换热器(9)的低温出口连接至乙二醇废水冷却器(8)的入口,乙二醇废水冷却器(8)的出口通向聚酯工艺塔。
进一步的,乙醛精馏塔(11)的塔釜采用热媒站余热锅炉产生的蒸气提供精馏所需热量,乙醛精馏塔(11)内产生的混合蒸气从塔釜底部蒸出向上移动,蒸气和淋洗凝液逆向运动,在淋洗中完成传质和传热,同时使乙醛与乙二醇的缔合物逐步分离,使乙醛蒸气富集在塔顶。
利用所述***制备乙酸的方法,包括以下步骤:
(1)将聚酯废水按15~25m3/h的流量通入汽提塔中,将从汽提塔塔顶出来的尾气分成两路,一路依次通过尾气冷却器(1)和凝液冷却器(2)进入凝液收集槽(3),通过尾气冷却器(1)后形成的冷凝液的温度低于65℃,通过凝液冷却器(2)后的冷凝液的温度不超过30℃;另一路与尾气冷却器(1)、凝液收集槽(3)散发的少量不凝气一并进入尾气淋洗塔(4)中;
同时,尾气淋洗塔(4)底端流出的高有机物含量淋洗废水与部分聚酯废水在汽提塔废水输送泵(7)的作用下以3~5m3/h的流量通过淋洗水冷却器(6)后,温度降至40℃以下,然后进入尾气淋洗塔(4)上部进行喷淋,尾气和低温喷淋水在尾气淋洗塔(4)内充分接触完成传质,喷淋后,尾气中的乙醛溶于喷淋水中,废水收集槽(5)中的废水又通过汽提塔废水输送泵(7)进行循环,当汽提塔底部的废水COD<2000mg/L后,直接排至污水站处理;
(2)凝液收集槽(3)中的汽提尾气冷凝液由凝液输送泵(10)以5~8m3/h的排量输送至乙醛精馏塔(11)中部进行精馏,在此过程中,与乙二醇提纯塔(16)排出的含乙二醇的废水在换热器(9)中进行换热升温,通过利用回用的乙二醇废水的热量给尾气凝液加热后再进入乙醛精馏塔(11),不仅减少了乙醛精馏塔(11)加热尾气凝液所需的一部分能耗,还能顺便降低乙二醇废液的温度,以提高乙二醇废水冷却器(8)的冷却效率,
精馏过程中,乙醛蒸气经过塔顶乙醛蒸气冷凝器(13),冷凝后进入乙醛回流罐(14)中;乙醛回流罐(14)中的乙醛一部分由乙醛输送泵(15)送回到乙醛精馏塔(11)中,以控制乙醛精馏塔的灵敏板温度,另一部分则送至氧化反应器(19)中制备乙酸。
进一步的,乙醛精馏塔(11)的精馏温度为104℃,从乙醛回流罐(14)泵出的乙醛,按照1:6~8的质量比分别供给给乙醛精馏塔(11)和氧化反应器(19)。
进一步的,乙醛生成乙酸的条件和过程为:乙醛与催化剂、压缩空气共同进入氧化反应器(19)中,在催化剂的作用下,氧与乙醛发生反应生成乙酸,乙酸从反应器底部出料后送入下一工段处理,其中,乙醛与氧气按照2:1的摩尔比进行反应,反应温度为40~190℃,反应压力为0.5~15kg/cm2G,所用的液态催化剂为醋酸钴与醋酸锰的混合物。
进一步的,所述催化剂占物料总质量的0.21%,由醋酸钴与醋酸锰按照1:5.67的质量比构成,使用两种催化剂且对配比进行优化,比单纯使用醋酸锰效果要好很多,最后生产的副产物较少,且转化率可高达98%。
本发明的有益效果是:
通过设置的淋洗塔,利用塔顶喷淋下来的喷淋液,将来自聚酯真空***尾气中富含的乙醛吸收到喷淋液中,再在汽提塔基础上进一步将喷淋液和原酯化水中的乙醛等有机物从中分离出来;
精馏塔把多种混合的液体进行分离,以进料板为界,上部为精馏段,下部为提馏段;轻组分在精馏段逐渐浓缩,离开塔顶后冷凝进入回流罐,一部分作为塔顶产品(馏出液),另一部分送入塔内做回流液,重组分在提馏段中浓缩后作为塔釜产品;另外,对精馏塔结构的特殊设计,使得乙醛和乙二醇的分离更加高效;
提纯塔利用蒸馏原理将轻组分有机物提纯到塔顶,然后经冷却器冷凝后送至污水站处理,重组分中的乙二醇逐渐浓缩在塔釜,然后乙二醇塔釜液被送往换热器和冷却器冷却后,送回工艺塔回用,同时,作为热源,通过换热器使凝液在进入精馏塔前与乙二醇废水溶液换热升温,可以降低精馏塔内分馏的能耗,还能顺便降低乙二醇废液的温度,以提高乙二醇废水冷却器的冷却效率;
氧化反应器将乙醛反应生成乙酸,在反应中,通过优化反应条件,尤其是增加催化剂的种类并优化配比,使得反应副产物减少,将转化率提升至98%。
附图说明
图1为本发明***的组成示意图;
图中:1、尾气冷却器,2、凝液冷却器,3、凝液收集槽,4、尾气淋洗塔,5、废水收集槽,6、淋洗水冷却器,7、汽提塔废水输送泵,8、乙二醇废水冷却器,9、换热器,10、凝液输送泵,11、乙醛精馏塔,12、精馏废水输送泵,13、乙醛蒸气冷却器,14、乙醛回流罐,15、乙醛输送泵,16、乙二醇提纯塔,17、废气冷却器,18、提纯塔釜液输送泵,19、氧化反应器。
具体实施方式
如图1所示,从酯化废水中回收乙醛制备乙酸的***,包括用于处理酯化废水的汽提塔,该汽提塔的塔顶尾气出口连接至尾气冷却器1的入口,尾气冷却器1的下端液体出口连接至凝液冷却器2的入口,凝液冷却器2的出口连接至凝液收集槽3的入口,凝液收集槽3下端的凝液出口连接至换热器9的低温入口,凝液收集槽3的上端气体出口、聚酯真空***尾气管路以及尾气冷却器1的上端气体出口三者一并连接至尾气淋洗塔4的底部进气口(聚酯真空***尾气是各液环真空泵从各反应釜中抽出来的尾气,以维持***真空状态),尾气淋洗塔4下端的淋洗废水出口连接至废水收集槽5的顶部入口,废水收集槽5的底部出口连接有汽提塔废水输送泵(7),汽提塔废水输送泵(7)的出口设有两个支路,其中一个支路连接至淋洗水冷却器(6)的入口,另一个支路通向汽提塔;淋洗水冷却器6的出口连接至尾气淋洗塔4的上部,为尾气淋洗塔提供喷淋水(该喷淋水即废水收集槽内的废水,在尾气淋洗塔4的顶端设有通向汽提塔的气体出口;
在凝液收集槽3与换热器9之间设有凝液输送泵10,换热器9的低温出口连接至乙二醇废水冷却器8的入口,乙二醇废水冷却器8的出口通向聚酯工艺塔,换热器9的高温出口连接至乙醛精馏塔11中部的液体入口,乙醛精馏塔11底端的精馏废水出口连接至乙二醇提纯塔16中部的废水入口并在管路上设有精馏废水输送泵12,乙醛精馏塔11顶端的乙醛蒸汽出口连接至乙醛蒸气冷却器13的入口,乙醛蒸气冷却器13的出口连接至乙醛回流罐14的入口,乙醛回流罐14的出口通过乙醛输送泵15分别连接至乙醛精馏塔11和氧化反应器19,用以向二者泵送乙醛;
其中,乙醛精馏塔11底部的低浓度乙二醇含量的精馏废水经精馏废水输送泵12送入乙二醇提纯塔16的底部,经蒸气再沸器加热后,将轻组分蒸发,塔釜底将得到含较高纯度的回用乙二醇,接着乙二醇塔釜液经提纯塔釜液输送泵18送至换热器9与凝液换热降温后,再经冷却器8,在冷却水作用下进一步冷却后送至聚酯装置的工艺塔被重新使用;
乙二醇提纯塔16底端的塔釜水出口通过提纯塔釜液输送泵18连接至凝液和乙二醇废水换热器9的高温入口、顶端的塔顶尾气出口连接至废气冷却器17的入口,废气冷却器17的废水出口连接至污水站、废气出口通向热媒站被焚烧。
利用所述***制备乙酸的方法,包括以下步骤:
(1)将聚酯废水按20m3/h的流量通入汽提塔中,将从汽提塔塔顶出来的尾气分成两路,一路依次通过尾气冷却器1和凝液冷却器2进入凝液收集槽3,通过尾气冷却器1后形成的冷凝液的温度低于65℃,通过凝液冷却器2后的冷凝液的温度不超过30℃;另一路与尾气冷却器1、凝液收集槽3散发的少量不凝气一并进入尾气淋洗塔4中;
同时,尾气淋洗塔4底端流出的高有机物含量淋洗废水与部分聚酯废水在汽提塔废水输送泵7的作用下以3m3/h的流量通过淋洗水冷却器6后,温度降至40℃以下,然后进入尾气淋洗塔4上部进行喷淋,尾气和低温喷淋水在尾气淋洗塔4内充分接触完成传质,喷淋后,尾气中的乙醛溶于喷淋水中,当废水收集槽5中的废水又通过汽提塔废水输送泵(7)进行循环,当汽提塔底部的废水COD<2000mg/L后,直接排至污水站处理;
(2)凝液收集槽3中的汽提尾气冷凝液由凝液输送泵10以6m3/h的排量输送至乙醛精馏塔11中部进行精馏,在此过程中,与乙二醇提纯塔16排出的含乙二醇的废水在换热器9中进行换热升温,通过利用回用的乙二醇废水的热量给尾气凝液加热后再进入乙醛精馏塔11,不仅减少了乙醛精馏塔11加热尾气凝液所需的一部分能耗,还能顺便降低乙二醇废液的温度,以提高乙二醇废水冷却器8的冷却效率,
精馏过程中,乙醛蒸气经过塔顶乙醛蒸气冷凝器13,冷凝后进入乙醛回流罐14中;乙醛回流罐14中的乙醛一部分由乙醛输送泵15送回到乙醛精馏塔11中,以控制乙醛精馏塔的灵敏板温度,另一部分则送至氧化反应器19中制备乙酸。
所述乙醛精馏塔11的精馏温度为104℃,从乙醛回流罐14泵出的乙醛,按照1:6的质量比分别供给给乙醛精馏塔11和氧化反应器19。
乙醛生成乙酸的条件和过程为:乙醛与催化剂、压缩空气共同进入氧化反应器19中,在催化剂的作用下,氧与乙醛发生反应生成乙酸,乙酸从反应器底部出料后送入下一工段处理,其中,乙醛与氧气按照2:1的摩尔比进行反应,反应温度为40~190℃,反应压力为0.5~15kg/cm2G,所用的液态催化剂为醋酸钴与醋酸锰的混合物,催化剂占物料总质量的0.21%,使用两种催化剂且对配比进行优化,比单纯使用醋酸锰效果要好很多,最后生产的副产物较少,且转化率可高达98%。
Claims (6)
1.从酯化废水中回收乙醛制备乙酸的***,其特征在于,包括用于处理酯化废水的汽提塔,该汽提塔的塔顶尾气出口连接至尾气冷却器(1)的入口,尾气冷却器(1)的下端液体出口连接至凝液冷却器(2)的入口,凝液冷却器(2)的出口连接至凝液收集槽(3)的入口,凝液收集槽(3)的上端气体出口、聚酯真空***尾气管路以及尾气冷却器(1)的上端气体出口三者一并连接至尾气淋洗塔(4)的底部进气口,尾气淋洗塔(4)下端的淋洗废水出口连接至废水收集槽(5)的顶部入口,废水收集槽(5)的底部出口连接有汽提塔废水输送泵(7),汽提塔废水输送泵(7)的出口设有两个支路,其中一个支路连接至淋洗水冷却器(6)的入口,另一个支路通向汽提塔;淋洗水冷却器(6)的出口连接至尾气淋洗塔(4)的上部,为尾气淋洗塔提供喷淋水,在尾气淋洗塔(4)的顶端设有通向汽提塔的气体出口;
凝液收集槽(3)下端的凝液出口通过凝液输送泵(10)连接至乙醛精馏塔(11)中部的液体入口,乙醛精馏塔(11)顶端的乙醛蒸汽出口连接至乙醛蒸气冷却器(13)的入口,乙醛蒸气冷却器(13)的出口连接至乙醛回流罐(14)的入口,乙醛回流罐(14)的出口通过乙醛输送泵(15)分别连接至乙醛精馏塔(11)和氧化反应器(19),用以向二者泵送乙醛。
2.如权利要求1所述的从酯化废水中回收乙醛制备乙酸的***,其特征在于,所述***还包括换热器(9)和乙二醇提纯塔(16),凝液收集槽(3)下端的凝液出口首先通过凝液输送泵(10)连接至换热器(9)的低温入口,换热器(9)的高温出口连接至乙醛精馏塔(11)中部的液体入口,乙醛精馏塔(11)底端的精馏废水出口连接至乙二醇提纯塔(16)中部的废水入口并在管路上设有精馏废水输送泵(12),乙二醇提纯塔(16)底端的塔釜水出口通过提纯塔釜液输送泵(18)连接至换热器(9)的高温入口、顶端的塔顶尾气出口连接至废气冷却器(17)的入口,废气冷却器(17)的废水出口连接至污水站、废气出口通向热媒站被焚烧;换热器(9)的低温出口连接至乙二醇废水冷却器(8)的入口,乙二醇废水冷却器(8)的出口通向聚酯工艺塔。
3.如权利要求1所述的从酯化废水中回收乙醛制备乙酸的***,其特征在于,乙醛精馏塔(11)的塔釜采用热媒站余热锅炉产生的蒸气提供精馏所需热量,乙醛精馏塔(11)内产生的混合蒸气从塔釜底部蒸出向上移动,蒸气和淋洗凝液逆向运动,在淋洗中完成传质和传热,同时使乙醛与乙二醇的缔合物逐步分离,使乙醛蒸气富集在塔顶。
4.利用权利要求1~3任一所述***制备乙酸的方法,其特征在于,包括以下步骤:
一、将聚酯废水按15~25m3/h的流量通入汽提塔中,将从汽提塔塔顶出来的尾气分成两路,一路依次通过尾气冷却器(1)和凝液冷却器(2)进入凝液收集槽(3),通过尾气冷却器(1)后形成的冷凝液的温度低于65℃,通过凝液冷却器(2)后的冷凝液的温度不超过30℃;另一路与尾气冷却器(1)、凝液收集槽(3)散发的少量不凝气一并进入尾气淋洗塔(4)中;
同时,尾气淋洗塔(4)底端流出的高有机物含量淋洗废水与部分聚酯废水在汽提塔废水输送泵(7)的作用下以3~5m3/h的流量通过淋洗水冷却器(6)后,温度降至40℃以下,然后进入尾气淋洗塔(4)上部进行喷淋,尾气和低温喷淋水在尾气淋洗塔(4)内充分接触完成传质,喷淋后,尾气中的乙醛溶于喷淋水中,废水收集槽(5)中的废水又通过汽提塔废水输送泵(7)进行循环,当汽提塔底部的废水COD<2000mg/L后,直接排至污水站处理;
二、凝液收集槽(3)中的汽提尾气冷凝液由凝液输送泵(10)以5~8m3/h的排量输送至乙醛精馏塔(11)中部进行精馏,在此过程中,与乙二醇提纯塔(16)排出的含乙二醇的废水在换热器(9)中进行换热升温;
精馏过程中,乙醛蒸气经过塔顶乙醛蒸气冷凝器(13),冷凝后进入乙醛回流罐(14)中;乙醛回流罐(14)中的乙醛一部分由乙醛输送泵(15)送回到乙醛精馏塔(11)中,以控制乙醛精馏塔的灵敏板温度,另一部分则送至氧化反应器(19)中制备乙酸。
5.如权利要求4所述的制备乙酸的方法,其特征在于,乙醛精馏塔(11)的精馏温度为104℃,从乙醛回流罐(14)泵出的乙醛,按照1:6~8的质量比分别供给给乙醛精馏塔(11)和氧化反应器(19)。
6.如权利要求4所述的制备乙酸的方法,其特征在于,乙醛制备乙酸的条件和过程为:乙醛与催化剂、压缩空气共同进入氧化反应器(19)中,在催化剂的作用下,氧与乙醛发生反应生成乙酸,乙酸从反应器底部出料后送入下一工段处理,其中,乙醛与氧气按照2:1的摩尔比进行反应,反应温度为40~190℃,反应压力为0.5~15kg/cm2G,所用的液态催化剂为醋酸钴与醋酸锰按照1:5.67的质量比构成的混合物,占物料总质量的0.21%。
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