CN110436530A - 一种蛋黄壳结构钴酸锰多孔微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种蛋黄壳结构钴酸锰多孔微球及其制备方法。微球由钴盐、锰盐、聚乙烯吡咯烷酮和乙二醇制备而成，微球的直径约2.1μm，BET比表面积为20.45m2g‑1。制备方法是：将聚乙烯吡格烷酮加入到乙二醇中并不断搅拌直至全部溶解；再将钴盐和锰盐加入到聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液中并不断搅拌直至形成均匀溶液；再将混合溶液转移到高压釜中于一定温度下加热一段时间后冷却到室温，通过离心分离并用乙醇和去离子水洗涤生成的沉淀并干燥，然后焙烧干燥后的沉淀后即可。本发明制备的蛋黄壳结构钴酸锰多孔微球材料可作为电极材料应用于锂离子电池。不需要特殊的模板剂，制备工艺简单、重现性好、易于实施、适合大规模生产。

Description

一种蛋黄壳结构钴酸锰多孔微球及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备领域，尤其涉及一种蛋黄壳结构钴酸锰多孔微球及其制备方法。
背景技术
由于钴酸锰(MnCo2O4)具有良好的电化学性能、耐腐蚀、制备工艺简单、无毒、价格低廉及分布广等优点，所以，在锂离子电池、光催化、信息存储、塑料、涂料以及气体传感等领域受到广泛的关注和应用。由于钴酸锰的结构和形貌对其性能有着重要的影响。为了提高其性能，科学工作者合成出了纳米棒、纳米线、纳米管、纳米微粒、纳米带、纳米片、多面体、立方体以及多孔核壳微球结构等不同结构和形貌的蛋黄壳结构钴酸锰。然而截至目前，还未见采用一种溶剂热湿化学法并结合后续热处理来制备形貌可控、粒径分布均匀的蛋黄壳结构钴酸锰多孔微球纳米材料的报道。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种蛋黄壳结构钴酸锰多孔微球及其可控合成制备方法，以降低成本、减少环境污染，并使产物具有较高的BET表面积。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种蛋黄壳结构钴酸锰多孔微球，由钴盐、锰盐、聚乙烯吡咯烷酮和乙二醇制备而成，多孔微球的平均直径为2.1μm，BET比表面积为20.45m2 g-1。
进一步，所述的钴盐为醋酸钴、硝酸钴或硫酸钴中的一种或任意质量比的多种；所述的锰盐为醋酸锰、硝酸锰或硫酸锰中的一种或任意质量比的多种。
进一步，所述钴盐和锰盐的物质的量之比为2:1；钴盐在乙二醇中的浓度为7.63～10.21g/L；
进一步，所述聚乙烯吡咯烷酮在乙二醇中的浓度为1.28～2.51g/L。
为了实现上述发明目的，本发明还提供以下技术方案：
一种蛋黄壳结构钴酸锰多孔微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯吡咯烷酮加入到乙二醇中，并不断搅拌直至全部溶解；所述聚乙烯吡咯烷酮在乙二醇中的浓度为1.28～2.51g/L.
(2)将钴盐和锰盐加入到步骤(1)中的聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液中，并不断搅拌直至全部溶解；所述钴盐和锰盐的物质的量之比为2:1；钴盐在乙二醇中的浓度为7.63～10.21g/L；
(3)将步骤(2)中的混合水溶液置于高压反应釜中，然后放置在烘箱中进行水热处理，在160℃～190℃温度下保持12～24小时后自然冷却至室温；
(4)将步骤(3)中水热后的样品，以5000～6000r/min的转速进行离心分离并用乙醇和去离子水先后洗涤3次；最后将沉淀放入真空干燥箱中进行干燥；
(5)将步骤(4)干燥后的沉淀置于管式炉中，以0.15～0.5 L/min的进气量通入空气保护气体，升温速率为1～2.5℃/min，升温到550～600℃并保温3～5小时后自然冷却至室温，得到蛋黄壳结构钴酸锰多孔微球材料。
优选的，在上述步骤(2)中，所述的钴盐为醋酸钴、硝酸钴或硫酸钴中的一种或任意质量比的多种；所述的锰盐为醋酸锰、硝酸锰或硫酸锰中的一种或任意质量比的多种。
优选的，在上述步骤(5)中，所述的多孔微球的平均直径为2.1μm，BET比表面积为20.45m2 g-1。
与现有技术比，本发明具有的优点和有益效果如下：
采用溶剂热法并结合后续热处理制备的蛋黄壳结构钴酸锰多孔微球，其粒径分布及形貌达到可控，制备方法简单，成本低、重现性好、易于实施，适合大规模生产，制备的多孔微球具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的蛋黄壳结构钴酸锰多孔微球材料的X射线衍射结果图。
图2是本发明实施例1制备的蛋黄壳结构钴酸锰多孔微球材料的透射电镜图。
图3是本发明实施例1制备的蛋黄壳结构钴酸锰多孔微球材料的BET曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种蛋黄壳结构钴酸锰多孔微球的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将0.1g聚乙烯吡咯烷酮加入到60mL乙二醇中，并不断搅拌直至全部溶解；
(2)将0.498g四水合乙酸钴和0.251g四水合乙酸锰加入到步骤(1)中的聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液中，并不断搅拌直至全部溶解；
(3)将步骤(2)中的混合水溶液置于100mL高压反应釜中，然后放置在烘箱中进行水热处理，在180℃温度下保持12小时后自然冷却至室温；
(4)将步骤(3)中水热后的样品，以6000r/min的转速进行离心分离并用乙醇和去离子水先后洗涤3次；最后将沉淀放入真空干燥箱中进行干燥；
(5)将步骤(4)干燥后的沉淀置于管式炉中，以0.2 L/min的进气量通入空气保护气体，升温速率为2℃/min，升温到600℃并保温3小时后自然冷却至室温，得到蛋黄壳结构钴酸锰多孔微球材料。所得多孔微球的直径约2.1μm。
实施例2
一种蛋黄壳结构钴酸锰多孔微球的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将0.08g聚乙烯吡咯烷酮加入到60mL乙二醇中，并不断搅拌直至全部溶解.
(2)将0.612g四水合乙酸钴和0.309g四水合乙酸锰加入到步骤(1)中的聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液中，并不断搅拌直至全部溶解；
(3)将步骤(2)中的混合水溶液置于100mL高压反应釜中，然后放置在烘箱中进行水热处理，在160℃温度下保持12小时后自然冷却至室温；
(4)将步骤(3)中水热后的样品，以6000r/min的转速进行离心分离并用乙醇和去离子水先后洗涤3次；最后将沉淀放入真空干燥箱中进行干燥；
(5)将步骤(4)干燥后的沉淀置于管式炉中，以0.2 L/min的进气量通入空气保护气体，升温速率为2℃/min，升温到600℃并保温3小时后自然冷却至室温，得到蛋黄壳结构钴酸锰多孔微球材料。所得多孔微球的直径约2μm。
实施例3
一种蛋黄壳结构钴酸锰多孔微球的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将0.15g聚乙烯吡咯烷酮加入到60mL乙二醇中，并不断搅拌直至全部溶解.
(2)将0.46g四水合乙酸钴和0.23g四水合乙酸锰加入到步骤(1)中的聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液中，并不断搅拌直至全部溶解；
(3)将步骤(2)中的混合水溶液置于100mL高压反应釜中，然后放置在烘箱中进行水热处理，在190℃温度下保持12小时后自然冷却至室温；
(4)将步骤(3)中水热后的样品，以6000r/min的转速进行离心分离并用乙醇和去离子水先后洗涤3次；最后将沉淀放入真空干燥箱中进行干燥；
(5)将步骤(4)干燥后的沉淀置于管式炉中，以0.2 L/min的进气量通入空气保护气体，升温速率为2℃/min，升温到600℃并保温3小时后自然冷却至室温，得到蛋黄壳结构钴酸锰多孔微球材料。所得多孔微球的直径约2μm。
实验效果说明：
图1是本发明实施例1制备的蛋黄壳结构钴酸锰多孔微球材料的X射线衍射结果图。图1中峰分别对应于蛋黄壳结构钴酸锰MnCo2O4(JCPDS卡:23-1237)的峰。这一结果说明采用此法制备的蛋黄壳结构的钴酸锰多孔微球纯度高，没有其他杂质。
图2是本发明实施例1制备的蛋黄壳结构钴酸锰多孔微球材料的透射电镜图。通过图2可以看出蛋黄壳结构钴酸锰多孔微球的直径约为2.1μm。
图3是本发明实施例1制备的蛋黄壳结构钴酸锰多孔微球材料的BET曲线。通过图3可以看出蛋黄壳结构钴酸锰多孔微球材料的BET比表面积为20.45m2g-1。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式。当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，任何熟悉本技术领域的技术人员，当可根据本发明作出各种相应的等效改变和变形，都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (8)

1.一种蛋黄壳结构钴酸锰多孔微球，其特征在于：所述多孔微球由钴盐、锰盐、聚乙烯吡咯烷酮和乙二醇制备而成；所述的蛋黄壳结构钴酸锰多孔微球的直径2.09-2.11μm；所述的蛋黄壳结构钴酸锰多孔微球的BET比表面积为20.45m2g-1。
2.根据权利要求1所述的一种蛋黄壳结构钴酸锰多孔微球，其特征在于：所述钴酸锰多孔微球的制备方法是:首先将聚乙烯吡格烷酮加入到乙二醇中并不断搅拌直至全部溶解；然后将钴盐和锰盐加入到聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液中并不断搅拌直至形成均匀溶液；然后将混合溶液转移到高压釜中于一定温度下加热一段时间并冷却到室温后，通过离心分离并用乙醇和去离子水洗涤生成的沉淀并干燥，然后焙烧干燥后的沉淀，得到蛋黄壳结构钴酸锰多孔微球材料。
3.根据权利要求1～2所述的蛋黄壳结构钴酸锰多孔微球材料，其特征在于：所述聚乙烯吡咯烷酮在乙二醇中的浓度为1.28～2.51g/L。
4.根据权利要求1～2所述的蛋黄壳结构钴酸锰多孔微球材料，其特征在于：所述钴盐和锰盐的物质的量之比为2:1；钴盐在乙二醇中的浓度为7.63～10.21g/L。
5.一种蛋黄壳结构钴酸锰多孔微球材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)将聚乙烯吡咯烷酮加入到乙二醇中，并不断搅拌直至全部溶解；所述聚乙烯吡咯烷酮在乙二醇中的浓度为1.28～2.51g/L；
(2)将钴盐和锰盐加入到步骤(1)中的聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液中，并不断搅拌直至全部溶解；所述钴盐和锰盐的物质的量之比为2:1；钴盐在乙二醇中的浓度为7.63～10.21g/L；
(3)将步骤(2)中的混合溶液置于高压反应釜中，然后放置在烘箱中，在160℃～190℃温度下保持12～24小时后，自然冷却至室温；
(4)将步骤(3)中溶剂热后的样品，以5000～6000r/min的转速进行离心分离并用乙醇和去离子水先后洗涤3次；最后将沉淀放入真空干燥箱中进行干燥；
(5)将步骤(4)干燥后的沉淀置于管式炉中，以0.15～0.5L/min的进气量通入空气保护气体，升温速率为1～2.5℃/min，升温到550～600℃并保温3～5小时后自然冷却至室温，得到蛋黄壳结构的钴酸锰多孔微球材料。
6.根据权利要求1、2、5中任意一项所述的一种蛋黄壳结构钴酸锰多孔微球材料，其特征在于：所述的钴盐为醋酸钴、硝酸钴或硫酸钴中的一种或任意质量比的多种；所述的锰盐为醋酸锰、硝酸锰或硫酸锰中的一种或任意质量比的多种。
7.根据权利要求1、2、5中任意一项所述的蛋黄壳结构钴酸锰多孔微球材料，其特征在于：溶解聚乙烯吡咯烷酮的溶剂为乙二醇。
8.根据权利要求5所述的蛋黄壳结构钴酸锰多孔微球的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中，所述的蛋黄壳结构钴酸锰多孔微球的直径为2.1μm，BET比表面积为20.45m2 g-1。
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