CN114602449B - 一种ZnZrO2表面固溶体催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种ZnZrO2表面固溶体催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种ZnZrO2表面固溶体催化剂及其制备方法和应用，催化剂包括ZrO2体相以及在所述ZrO2体相表面形成的固溶体；固溶体通过Zn溶于ZrO2表面形成。本申请所提供的ZnZrO2表面固溶体催化剂，不但甲醇选择高，而其具有比表面积大，稳定性好、耐热性强等特点，用于二氧化碳加氢合成甲醇的反应中，能够有效提高二氧化碳转化率和甲醇时空收率。

Description

一种ZnZrO2表面固溶体催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及一种ZnZrO2表面固溶体催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂领域。
背景技术
由CO2导致的温室效应、海洋酸化等一系列环境问题已引起全世界的广泛关注。CO2减排已迫在眉睫。
利用可再生能源制氢，再运用CO2催化加氢技术合成化工品和燃料，不仅能减少CO2的排放，还可将CO2作为碳资源并有效加以利用，可谓是一举两得。甲醇不但可作为燃料，还是最重要的化工原料之一，可进一步合成各种有机化学品。利用CO2加氢合成甲醇是实现上述路线最有效的策略。
对于CO2加氢合成甲醇的催化剂研究最多的是Cu基催化剂，大多数研究是用共沉淀法合成CuZnAl催化剂，并向催化剂中添加助剂进行改性。就目前的研究结果来看，最好的结果是Zr或Ti改性的CuZnAl催化剂(石油化工,2009,38(5),482；燃料化学学报,2011,39(12),912)。但Cu基催化剂上甲醇选择性一般不高于60％，这会减少原料的利用率。另外，二氧化碳加氢制甲醇为放热反应，反应过程中会放出大量的热，而Cu基催化剂耐热性较差，且会产生水，有水存在的情况下会促进Cu的烧结。也有许多将In2O3作为活性组分的研究，但In2O3易还原为金属In，且金属In的熔点很低，因此催化剂在加氢条件下会发生还原烧结，催化剂寿命无法得到保证，另外副产物甲烷的选择性也比较高。中国专利CN109420486A，公开了一种用于CO2加氢合成甲醇的ZnZrOx固溶体催化剂，采用沉淀法制备ZnZrOx固溶体催化剂，该催化剂能有效的抑制逆水煤气变换反应，从而提高甲醇的选择性，且具有耐热性强、抗烧结、稳定性好等优点。但共沉淀方法需要多次洗涤催化剂，产生大量废水。同时为了维持其固溶体的结构，对于沉淀和焙烧过程都需要精确控制条件，且需要较高的焙烧温度，步骤较为繁琐。另外固溶体催化剂比表面较小，限制了反应的转化率和甲醇的时空产率。还有文献报道直接在ZrO2载体上浸渍硝酸锌所制备的负载型ZnO/ZrO2催化剂，但由于ZrO2的晶体结构已经形成，通过浸渍和低温焙烧无法使Zn嵌入ZrO2晶格形成固溶体，Zn和Zr的协同效果大大削弱，因此负载型ZnO/ZrO2催化剂性能通常不佳。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种ZnZrO2表面固溶体催化剂，该催化剂比表面积大，稳定性好，二氧化碳转化率和甲醇时空收率高。
所述催化剂包括ZrO2体相以及在所述ZrO2体相表面形成的固溶体；
固溶体通过Zn溶于ZrO2表面形成。
可选地，催化剂中，固溶体中的Zn含量为0.1％～30％；
其中，Zn以ZnO的质量计。
具体地，催化剂中ZnO的质量分数下限可独立选自0.1％、1％、5.2％、9.1％、10％；催化剂中ZnO的质量分数上限可独立选自13％、15％、20％、 26％、30％。
根据本申请的又一个方面，提供了上述ZnZrO2表面固溶体催化剂的制备方法，所述制备方法包括方法一、方法二、方法三中的任一种：
方法一：采用浸渍法合成所述ZnZrO2表面固溶体催化剂
1-1)获得含有Zn前驱体和ZrO2前驱体的悬浊液Ⅰ；
1-2)去除所述步骤1-1)中所述悬浊液Ⅰ中的溶剂，对剩余的固相进行焙烧，即可得到所述ZnZrO2表面固溶体催化剂；
方法二：采用沉积沉淀法合成ZnZrO2表面固溶体催化剂
2-1)获得含有Zn前驱体和ZrO2前驱体的悬浊液Ⅱ；
2-2)获得含有沉淀剂的溶液Ⅲ；
2-3)将步骤2-1)中的悬浊液Ⅱ和步骤2-2)中的溶液Ⅲ混合，过滤，得到沉淀；
2-4)对所述沉淀焙烧，即可得到所述ZnZrO2表面固溶体催化剂；
方法三：
3-1)向含有ZrO2前驱体的干料中，通入气相Zn前驱体，操作使所述 Zn前驱体中的Zn沉积在ZrO2前驱体表面，得到中间体；
3-2)对所述中间体进行焙烧，即可得到所述ZnZrO2表面固溶体催化剂。
可选地，Zn前驱体以ZnO的质量计，ZrO2前驱体以ZrO2的质量计，所述Zn前驱体与ZrO2前驱体的质量比为1:999～3:7；
优选地，Zn前驱体为硝酸锌、醋酸锌、卤化锌、二乙基锌、二茂锌中的至少一种；
优选地，ZrO2前驱体为碳酸锆、氢氧化锆、碱式碳酸锆和含氧缺陷的氧化锆ZrO2中的至少一种。
具体地，Zn前驱体与ZrO2前驱体的质量比下限可独立选自1:999、1:99、 5:95、1:9、12:88；Zn前驱体与ZrO2前驱体的质量比下上限可独立选自15:85、 17:83、2:8、25:75、3:7。
可选地，焙烧温度为300～800℃。
优选地，焙烧在保护气氛下进行，进一步优选地，保护气氛为氮气、氩气中的至少一种。
优选地，焙烧时间为3～5h。
可选地，焙烧前对反应产物进行干燥，干燥温度为100～150℃。
具体地，焙烧温度的下限可独立选自300℃、350℃、400℃、450℃、 500℃；焙烧温度的上限可独立选自550℃、600℃、650℃、700℃、 800℃。
可选地，方法一中，悬浊液Ⅰ中Zn前驱体的含量为0.01～10mol/L。
具体地，Zn前驱体的含量下限可独立选自0.01mol/L、0.5mol/L、1 mol/L、3.2mol/L、5mol/L；Zn前驱体的含量上限可独立选自6mol/L、7mol/L、 8mol/L、9mol/L、10mol/L。
浸渍法中(即方法一)，优选地，Zn前驱体为硝酸锌、醋酸锌、卤化锌、二乙基锌中的至少一种。
可选地，方法二中，所述悬浊液Ⅱ中，Zn前驱体的含量为0.01～7 mol/L；
所述溶液Ⅲ中，沉淀剂的含量为0.01～14mol/L；
优选地，所述沉淀剂为氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
优选地，加入沉淀剂调剂反应体系pH至6.0～8.0；
优选地，溶液Ⅰ、溶液Ⅱ、溶液Ⅲ中，溶剂为水、甲醇、乙醇等；
沉积沉淀法中(即方法二)，优选地，Zn前驱体为硝酸锌、醋酸锌、卤化锌、二乙基锌中的至少一种。
具体地，Zn前驱体溶液的浓度下限可独立选自0.01mol/L、0.5mol/L、1mol/L、3.2mol/L、5mol/L；Zn前驱体溶液的浓度上限可独立选自6mol/L、 7mol/L、8mol/L、9mol/L、7mol/L。
具体地，沉淀剂的含量下限可独立选自0.01mol/L、0.1mol/L、1mol/L、 3mol/L、5mol/L；沉淀剂的含量上限可独立选自7mol/L、9mol/L、10mol/L、12mol/L、14mol/L。
可选地，步骤3-1)为：将ZrO2前驱体在反应炉中25～300℃加热，通入气相Zn前驱体，操作使Zn前驱体中的Zn沉积在ZrO2前驱体表面，得到中间体。
优选地，加热温度至25～300℃；
具体地，加热温度的下限可独立选自25℃、50℃、75℃、100℃、125℃；加热温度的上限可独立选自150℃、175℃、200℃、250℃、300℃。
可选地，步骤3-1)中，所述操作为：通过控制温度或引入能与气相 Zn前驱体反应的物质来使气相Zn前驱体分解或反应，使Zn沉积在ZrO2前驱体表面。
可选地，分解控制温度为50～500℃；
优选地，所述反应的条件为：反应温度为100～200℃。
优选地，能与气相Zn前驱体反应的物质为O2、H2O、O3中的至少一种。
具体地，分解控制温度的下限可独立选自50℃、100℃、150℃、200℃、250℃；分解控制温度的上限可独立选自300℃、350℃、400℃、450℃、500℃。
具体地，反应温度的下限可独立选自100℃、110℃、120℃、130℃、 150℃；反应温度的上限可独立选自160℃、170℃、180℃、190℃、200℃。
本申请一种具体的实施方式，在反应炉中加入ZrO2前驱体加热至25～ 300℃，通过惰性气体引入气化的Zn前驱体，控制反应温度为50～500℃，反应0.1min～30min，使得Zn前驱体分解，得到产物。
为使气相Zn前驱体分解沉积在ZrO2前驱体表面，反应温度应高于 Zn前驱体的气化温度。具体的反应温度，根据不同种类的Zn前驱体的气化温度而不同。
本申请另一种具体的实施方式，在反应炉中加入ZrO2前驱体加热至 25～300℃，通过惰性气体引入气化的Zn前驱体，抽真空后，通入含有能与气相Zn前驱体反应的物质的惰性气体，控制反应温度为50～500℃，反应0.1min～30min，通过气相Zn前驱体与氧化性物质的反应，使Zn沉积在ZrO2前驱体表面，得到产物。
为使气相Zn前驱体完全反应，能与气相Zn前驱体反应的物质应过量通入。本领域技术人员可根据气相Zn前驱体的具体量，选择通入能与之反应的物质的量。
本申请中，“ZnZrO2”仅为材料的表示形式，不代表实际化学比例；
“气相Zn前驱体”，是指将Zn前驱体加热气化后形成的气态的Zn 前驱体。
根据本申请的又一个方面，提供了ZnZrO2表面固溶体催化剂的应用，用于二氧化碳加氢合成甲醇。
一种二氧化碳加氢合成甲醇的方法，以二氧化碳和氢气为原料，在催化剂存在的条件下反应，得到甲醇；
催化剂为上述任一的催化剂、或上述任一方法制备得到的催化剂中的至少一种。
可选地，反应温度为280～400℃，反应压力为1～10MPa，空速为 3000～80000mL/(g·h)，n(H2):n(CO2)摩尔比＝1～8。
优选地，反应温度为290～360℃。
具体地，反应温度下限可独立选自280℃、300℃、320℃、340℃、 345℃；反应温度的上限可独立选自350℃、360℃、370℃、380℃、400℃。
具体地，反应压力下限可独立选自1MPa、2MPa、3MPa、4MPa、5 MPa；反应压力的上限可独立选自6MPa、7MPa、8MPa、9MPa、10MPa。
具体地，反应空速下限可独立选自3000mL/(g·h)、5000mL/(g·h)、 10000mL/(g·h)、24000mL/(g·h)、40000mL/(g·h)；反应压力的上限可独立选自50000mL/(g·h)、57000mL/(g·h)、65000mL/(g·h)、70000mL/(g·h)、 80000mL/(g·h)。
具体地，n(H2):n(CO2)摩尔比下限可独立选自1、1.5、2、3、3.5； n(H2):n(CO2)摩尔比下限可独立选自4、5、6、7、8。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的ZnZrO2表面固溶体催化剂，不但甲醇选择高，而其具有比表面积大，稳定性好、耐热性强的特点，用于二氧化碳加氢合成甲醇的反应中，能够高转化率、高选择性地连续转换二氧化碳并获得甲醇，有效提高了二氧化碳转化率和甲醇时空收率。
2)本申请所提供的ZnZrO2表面固溶体催化剂的制备方法，制备方法简单，制备过程废水排放少，能够绿色环保的合成高性能ZnZrO2表面固溶体催化剂。
3)本申请所提供的ZnZrO2表面固溶体催化剂的制备方法，选用碳酸锆、氢氧化锆、碱式碳酸锆和含氧缺陷的氧化锆等高活性的氧化锆前驱体，此类氧化锆前驱体本身具有的和在加热分解过程中产生的缺陷位点和结构变化能助于Zn在其表面的迁移，从而形成表面固溶体，大大增强了Zn 和Zr之间的协同作用。
附图说明
图1为本申请实施例5和对比例3得到的催化剂的X射线衍射谱图；
图2为本申请实施例6得到的催化剂的电子顺磁共振谱图；
图3为本申请实施例4得到的催化剂参与反应的稳定性测试图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买，其中含氧缺陷的氧化锆ZrOx对应于氧化锆(ZrO2)的白色，它通常为棕色，通过在氢气或惰性气氛(氮气或氩气)中煅烧氢氧化锆、碳酸锆、碱式碳酸锆的方法得到)。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用比表面和孔径分布分析仪(型号为Quantachrome NOVA)进行催化剂比表面积的分析
利用电子顺磁共振波谱仪(型号为Bruker A200)进行催化剂的氧缺陷分析。
利用X射线衍射仪(型号为Rigaku D/Max 2500/PC)进行催化剂的结构分析。
本申请的一种实施方式，ZnZrO2表面固溶体催化剂的制备采用浸渍法。包括如下步骤：配制浓度为0.01～10mol/L的Zn前驱体溶液，并加入ZrO2前驱体；通过加热或者超声处理使溶剂挥发；再于300～800℃焙烧，得 ZnZrO2表面固溶体催化剂。所用的Zn前驱体为硝酸锌、醋酸锌、卤化锌、二乙基锌中的一种或两种以上；所用的ZrO2前驱体为碳酸锆、氢氧化锆、碱式碳酸锆和含氧缺陷的氧化锆中的一种或两种以上。
本申请的一种实施方式，ZnZrO2表面固溶体催化剂的制备采用沉积沉淀法。包括如下步骤：配制浓度为0.01～7mol/L的Zn前驱体溶液，并加入ZrO2前驱体；配制浓度为0.01～7mol/L沉淀剂溶液；将沉淀剂溶液加入到Zn前驱体溶液中；过滤洗涤获得的沉淀；再于60～130℃烘干，300～ 800℃焙烧，得ZnZrO2表面固溶体催化剂。所用的Zn前驱体为硝酸锌、醋酸锌、卤化锌、二乙基锌中的一种或两种以上；所用的ZrO2前驱体为碳酸锆、氢氧化锆、碱式碳酸锆和含氧缺陷的氧化锆中的一种或两种以上。所用的沉淀剂为氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种以上。
本申请的一种实施方式，ZnZrO2表面固溶体催化剂的制备采用气相沉积法。包括如下步骤：在反应炉中放入ZrO2前驱体并控制温度为25～300℃；向反应炉中通入气相Zn前驱体；通过控制温度或引入能与气相Zn前驱体反应的物质来使气相Zn前驱体分解或反应使Zn沉积在ZrO2前驱体表面；再于300～800℃焙烧，得ZnZrO2表面固溶体催化剂。所用的气相Zn前驱体为氯化锌、二乙基锌、二茂锌中的一种或两种以上；所用的与气相 Zn前驱体反应的物质为O2、H2O、O3中的一种或两种以上。其有益效果是绿色简便地合成高性能ZnZrO2表面固溶体催化剂。
本申请中，催化剂对二氧化碳加氢合成甲醇反应的活性评价在加压固定床连续流动反应器-GC组合***上进行。反应前以纯氢或氮气、氩气或氮气、氩气稀释的氢气于280～400℃活化0.5～12h。二氧化碳加氢合成甲醇的条件为：反应压力1～10MPa，反应温度为280～400℃，空速为 3000～80000h–1，n(H2):n(CO2)摩尔比＝1～8。反应尾气经背压阀卸至常压，150℃保温下经气相色谱十通阀进行取样，由AgilentGC-7890B型气相色谱仪的热导检测器(TCD)和氢焰检测器(FID)联合作在线分析。前者色谱柱为5A分子筛与Propark Q联用(安捷伦)，柱长3m，用H2作载气，在85℃下工作，用于分离检测CO2、Ar、CO；后者色谱柱为 TG-BOND Q毛细管柱(赛默飞世尔)，规格为30m×0.32mm×10μm，用 N2作载气，用于分离检测低碳烃、醇。CO2转化率和生成CO、醇、烃等含碳产物的C基选择性和时空产率由C基归一化法计算。
实施例1
取0.2ml 3.2mol/L的Zn(NO3)4·6H2O水溶液于20mL烧杯中，加入 2ml水稀释，再加入1g碳酸锆，超声蒸干，放入110℃烘箱中烘干，400℃空气中焙烧4h得催化剂，记为5.2％ZnZrO2-1。
实施例2
取0.35ml 3.2mol/L的Zn(NO3)4·6H2O水溶液于20mL烧杯中，加入 2ml水稀释，再加入1g含氧缺陷的氧化锆，超声蒸干，放入110℃烘箱中烘干，400℃氮气中焙烧4h得催化剂，记为9.1％ZnZrO2-2。
实施例3
取1ml 3.2mol/L的Zn(NO3)4·6H2O水溶液于20mL烧杯中，加入2ml 水稀释，再加入1g碱式碳酸锆，超声蒸干，放入110℃烘箱中烘干，400℃氮气中焙烧4h得催化剂，记为26％ZnZrO2-3。
实施例4
取0.38ml 3.2mol/L的Zn(NO3)4·6H2O水溶液于20mL烧杯中，加入 2ml水稀释，再加入1g氢氧化锆，超声蒸干，放入110℃烘箱中烘干， 500℃空气中焙烧4h得催化剂，记为10％ZnZrO2-4。
实施例5
取0.38ml 3.2mol/L的Zn(NO3)4·6H2O水溶液于20mL烧杯中，加入 100ml水稀释，再加入1g氢氧化锆，搅拌中逐步滴入0.1mol/L的氨水溶液至pH为7.0，将获得的沉淀过滤水洗，放入110℃烘箱中烘干，500℃空气中焙烧4h得催化剂，记为10％ZnZrO2-5。
实施例6
取1g含氧缺陷的氧化锆放入反应炉中，加热到200℃，通入含有二乙基锌的氮气，抽真空后再通入含有水的氮气进行反应，反应温度为150℃，反应时间为5min，放入110℃烘箱中烘干，500℃空气中焙烧4h，得催化剂，记为ALD-5％ZnZrO2-6。
对比例1制备ZnZrOx固溶体催化剂
ZnZrOx固溶体催化剂，称取2mmol Zn(NO3)2·6H2O和15.0 mmolZr(NO3)4·5H2O配制成100mL水溶液并置于500mL烧杯中，称取 32.1mmol(NH4)2CO3配制成100mL水溶液。将配制好的碳酸铵溶液滴加入70℃的硝酸锌和硝酸锆混合水溶液中，滴加速度约3mL/min，搅拌速度600r/min，待(NH4)2CO3溶液消耗完，得沉淀母液并于70℃下老化2h，冷却，自然过滤，用去离子水洗涤3遍，抽滤，所得滤饼于60℃烘干，500℃空气中焙烧3h得催化剂，记为13％ZnZrOx。
对比例2
商业的铜锌铝催化剂，记为CuZnAl。
对比例3
取0.38ml 3.2mol/L的Zn(NO3)4·6H2O水溶液于20mL烧杯中，加入 2ml水稀释，再加入1g氧化锆，超声蒸干，放入110℃烘箱中烘干，500℃空气中焙烧4h得催化剂，记为10％ZnO/ZrO2。
催化剂评价
1、采用比表面积测定仪对本申请实施例制备的催化剂进行比表面积进行检测，发现本申请方法制备的各催化剂样品均具有较大的比表面积。对比本申请获得的催化剂与对比例获得的催化剂样品的比表面积，典型地，以实施例1、2、4和对比例1所得样品进行说明，结果如表1所示：
表1实施例与对比例催化剂比表面结果
催化剂 比表面(m2/g)
实施例1 5.2％ZnZrO2-1 46.2
实施例2 9.1％ZnZrO2-2 98.7
实施例4 10％ZnZrO2-4 68.6
对比例1 13％ZnZrOx 29.7
可以看出，相比于共沉淀制备的ZnZrOx固溶体催化剂，本申请催化剂的比表面积明显提高。
2、采用X射线衍射仪对实施例1-6得到的催化剂样品进行测试，发现催化剂表面形成了固溶体结构。典型地，以实施例4所得样品为例，与对比例3中催化剂样品进行比较，如图1所示，对比普通的负载型催化剂 (10％ZnO/ZrO2)可以发现，10％ZnZrO2-4的氧化锆衍射峰略微向高角度移动，且在10％ZnO含量时并没有出现氧化锌的衍射峰。说明其很可能在催化剂表面形成了固溶体的结构，增强的了氧化锌和氧化锆相互作用。
3、对实施例6所使用的含氧缺陷的氧化锆进行电子顺磁共振测试，结果如图2所示，对比普通氧化锆，氧缺陷使得氧化锆中有大量的未成对电子，表现出强的电子顺磁共振信号，这种氧缺陷有助于制备过程中Zn 在ZrO2中的迁移，从而形成固溶体。
4、催化活性测定
将催化剂样品压片，破碎，筛选40～80目用于评价。
活性评价方法：称取0.1g筛选好的催化剂样品装入内径为6mm的反应管，在常压、纯H2中320℃还原2h，流速为30mL/min，之后导入原料气n(H2):n(CO2)＝3进行反应。
评价方法中对于对比例2中铜锌铝催化剂，在常压、纯H2中250℃还原2h，其他评价步骤与上述方法相同。
评价结果如表2所示。
表2实施例与对比例催化剂评价结果
5、催化剂稳定性测定
按上述的评价方法，将10％ZnZrO2-4催化剂样品进行长时间的稳性测试。结果见图3。在200小时的稳定性测试中，甲醇产率保持不变，为 405mg/g h。并在反应过程中将温度升至400℃来探究催化剂的高温稳定性。将反应温度从400℃降回320℃后，甲醇产率从新回到405mg/g h。说明该催化剂不但有长时间稳定性还具备优异的抗高温烧结性能。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (16)

1.一种ZnZrO2表面固溶体催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括方法一、方法二、方法三中的任一种：
方法一：采用浸渍法合成所述ZnZrO2表面固溶体催化剂
1-1)获得含有Zn前驱体和ZrO2前驱体的悬浊液Ⅰ；
1-2)去除所述步骤1-1)中所述悬浊液Ⅰ中的溶剂，对剩余的固相进行焙烧，即可得到所述ZnZrO2表面固溶体催化剂；
方法二：采用沉积沉淀法合成ZnZrO2表面固溶体催化剂
2-1)获得含有Zn前驱体和ZrO2前驱体的悬浊液Ⅱ；
2-2)获得含有沉淀剂的溶液Ⅲ；
2-3)将步骤2-1)中的悬浊液Ⅱ和步骤2-2)中的溶液Ⅲ混合，过滤，得到沉淀；
2-4)对所述沉淀焙烧，即可得到所述ZnZrO2表面固溶体催化剂；
方法三：
3-1)向含有ZrO2前驱体的干料中，通入气相Zn前驱体，操作使所述Zn前驱体中的Zn沉积在ZrO2前驱体表面，得到中间体；
3-2)对所述中间体进行焙烧，即可得到所述ZnZrO2表面固溶体催化剂；
所述ZrO2前驱体为碳酸锆、氢氧化锆、碱式碳酸锆和含氧缺陷的氧化锆中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，Zn前驱体以Zn的质量计，ZrO2前驱体以Zr的质量计，所述Zn前驱体与ZrO2前驱体的质量比为1:999～3:7。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Zn前驱体为硝酸锌、醋酸锌、卤化锌、二乙基锌、二茂锌中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述焙烧温度为300～800℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，方法一中，所述悬浊液Ⅰ中，Zn前驱体的含量为0.01～10mol/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，方法二中，所述悬浊液Ⅱ中，Zn前驱体的含量为0.01～7mol/L；
所述溶液Ⅲ中，沉淀剂的含量为0.01～14mol/L。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述沉淀剂为氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3-1)为：将ZrO2前驱体在反应炉中25～300℃加热，通入气相Zn前驱体，操作使所述Zn前驱体中的Zn沉积在ZrO2前驱体表面，得到中间体。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3-1)中，所述操作为：通过控制温度或引入能与气相Zn前驱体反应的物质来使气相Zn前驱体分解或反应，使Zn沉积在ZrO2前驱体表面。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述分解控制温度为50～500℃。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述反应的条件为：反应温度为100～200℃。
12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述能与气相Zn前驱体反应的物质为O2、H2O、O3中的至少一种。
13.一种权利要求1至12任一项所述的方法制备得到的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括ZrO2体相以及在所述ZrO2体相表面形成的固溶体；
所述固溶体通过Zn溶于ZrO2表面形成。
14.根据权利要求13所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中，固溶体中的Zn含量为0.1％～30％；
其中，Zn以ZnO的质量计。
15.一种二氧化碳加氢合成甲醇的方法，其特征在于，以二氧化碳和氢气为原料，在催化剂存在的条件下反应，得到甲醇；
所述催化剂为权利要求1～12任一项所述的方法制备得到的催化剂或权利要求13或14所述的催化剂中的至少一种。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，反应温度为280～400℃，反应压力为1～10MPa，空速为3000～80000mL/(g·h)，n(H2):n(CO2)摩尔比＝1～8。
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