CN110431520B - 导电性膜、触控面板和图像显示装置 - Google Patents
导电性膜、触控面板和图像显示装置 Download PDFInfo
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Abstract
根据本发明的一个方式,提供一种导电性膜(10),其为具备透光性基材(11)、设置于透光性基材(11)的一个面(11A)侧的两个以上的透光性的导电部(12)、和位于导电部(12)间的透光性的非导电部(13)的导电性膜(10),该导电性膜(10)的特征在于,各导电部(12)包含透光性树脂(15)和配置于透光性树脂(15)中的导电性纤维(16),非导电部(13)包含透光性树脂(15),非导电部(13)的表面(13A)中的算术平均粗糙度为3nm以上。
Description
相关申请的参考
本申请享受作为在先日本专利申请的日本特愿2017-59384(申请日:2017年3月24日)的优先权的利益,其公开内容整体通过引用而作为本说明书的一部分。
技术领域
本发明涉及导电性膜、触控面板和图像显示装置。
背景技术
以往以来,导电性膜被广泛用于触控面板的传感器等。导电性膜具备设置于透光性基材上的由氧化铟锡(ITO)构成的透光性导电层(例如参照日本特开2015-95070号公报)。
但是,由于ITO不具有柔软性,因此在使用柔性基材作为透光性基材的情况下,存在容易在透光性导电层中产生裂缝的问题。
发明内容
发明所要解决的课题
基于这样的情况,目前正在进行在导电性膜中使用银纳米线等金属纳米线来代替ITO的研究。包含金属纳米线的导电层的图案化也可以通过湿式蚀刻来进行,但湿式蚀刻会受到试剂的影响,因此优选不受试剂的影响、并且能够选择性地除去金属纳米线的激光蚀刻。
但是,本发明人发现,通过激光蚀刻进行导电层的图案化时,金属纳米线有可能残留于非导电部,若该金属纳米线残留于非导电部,则该残留的金属纳米线加上来自导电部的金属离子的迁移,容易产生导电部间的电短路。
本发明是为了解决上述问题而进行的。即,其目的在于提供一种能够抑制导电部间的电短路的导电性膜、触控面板和图像显示装置。
用于解决课题的手段
根据本发明的一个方式,提供一种导电性膜,其为具备透光性基材、设置于上述透光性基材的一个面侧的两个以上的透光性的导电部和位于上述导电部间的透光性的非导电部的导电性膜,该导电性膜的特征在于,上述各导电部包含透光性树脂和配置于上述透光性树脂中的导电性纤维,上述非导电部包含透光性树脂,上述非导电部的表面的三维算术平均粗糙度为3nm以上。
上述导电性膜中,上述三维算术平均粗糙度可以为80nm以下。
上述导电性膜中,上述导电性纤维的纤维长度可以为1μm以上。
上述导电性膜中,上述导电性纤维的纤维直径可以为200nm以下。
上述导电性膜中,上述导电性膜的雾度值可以为5%以下。
上述导电性膜中,上述导电性膜的总光线透射率可以为80%以上。
根据本发明的另一方式,提供一种触控面板,其具备上述导电性膜。
根据本发明的另一方式,提供一种图像显示装置,其具备上述导电性膜或上述触控面板。
发明的效果
根据本发明的一个方式,非导电部的表面的算术平均粗糙度为3nm以上,因此可以提供能够抑制导电部间的电短路的导电性膜。另外,根据本发明的另一方式,可以提供具备这种导电性膜的触控面板和图像显示装置。
附图说明
图1是实施方式的导电性膜的示意性构成图。
图2是实施方式的导电性膜的示意性俯视图。
图3是图1所示的导电性膜的局部放大图。
图4是测定电阻值时的样品的俯视图。
图5(A)~图5(C)是示意性地示出折叠试验的状况的图。
图6(A)和图6(B)是示意性地示出实施方式的导电性膜的制造工序的图。
图7(A)和图7(B)是示意性地示出实施方式的导电性膜的制造工序的图。
图8(A)和图8(B)是示意性地示出实施方式的导电性膜的制造工序的图。
图9是实施方式的图像显示装置的示意性构成图。
图10是实施方式的触控面板的示意性俯视图。
具体实施方式
以下,参照附图对本发明的实施方式的导电性膜、触控面板和图像显示装置进行说明。本说明书中的“透光性”是指使光透过的性质。另外,“透光性”无需一定为透明,也可以为半透明。图1是本实施方式的导电性膜的示意性构成图,图2是本实施方式的导电性膜的示意性俯视图,图3是图1所示的导电性膜的局部放大图。图4是测定电阻值时的样品的俯视图,图5是示意性地示出折叠试验的状况的图。图6~图8是示意性地示出本实施方式的导电性膜的制造工序的图。
<<<导电性膜>>>
图1所示的导电性膜10具备:透光性基材11;设置于透光性基材11的一个面11A侧的两个以上的透光性的导电部12;设置于透光性基材11的一个面11A侧、并且位于导电部12间的透光性的非导电部13;和设置于透光性基材11中的另一个面11B、即与导电部12和非导电部13侧的面相反侧的面侧的透光性功能层14。其中,导电性膜10只要具备透光性基材11、导电部12和非导电部13即可,也可以不具备透光性功能层14。透光性功能层14设置于另一个面11B侧,但透光性功能层也可以设置于透光性基材11与导电部12和非导电部13之间,另外透光性功能层可以不仅设置于透光性基材11中的另一个面11B侧,还设置于透光性基材11与导电部12和非导电部13之间。另外,图1所示的导电性膜10中,仅在单面侧设置了导电部12和非导电部13,但也可以在导电性膜的两面侧设置有导电部。导电性膜10的表面10A由导电部12的表面12A和非导电部13的表面13A构成。
导电性膜10优选雾度值(总雾度值)为5%以下。导电性膜10的雾度值大于5%时,光学性能有可能不充分。雾度值可以依照JIS K7136:2000利用雾度计(产品名“HM-150”、村上色彩技术研究所制造)来求出。雾度值是以导电性膜整体进行测定时的值,并且采用如下得到的算术平均值:切割成50mm×100mm的尺寸后,在无卷曲及褶皱、且无指纹及灰尘等的状态下,按照导电部侧为非光源侧的方式进行设置(两面形成有导电部的情况下不限于此),对1张导电性膜测定3次,采用所得到的值的算术平均值。本说明书中的“测定3次”不是对相同部位测定3次,而是指对不同的3处进行测定。关于导电性膜10,目视到的表面10A是平坦的,并且导电部12等层积的层也是平坦的,而且膜厚的偏差也在±10%的范围内。因此,通过在切割出的导电性膜的不同的3处测定雾度值,认为可得到大致的导电性膜的面内整体的雾度值的平均值。需要说明的是,在无法将导电性膜切割成上述尺寸的情况下,例如由于HM-150在测定时的入口开口为因此需要直径为21mm以上的尺寸的样品。因此,可以将导电性膜适当地切割成22mm×22mm以上的尺寸。导电性膜的尺寸小的情况下,在光源光斑不偏离的范围内一点一点地移动、或者改变角度等,使测定点为3处。导电性膜10的雾度值按照3%以下、2%以下、1.5%以下、1.2%以下、1.1%以下的顺序优选(数值越小越优选)。无论测定对象为1m×3000m的长尺寸、还是为5英寸的智能手机程度的尺寸,所得到的雾度值的偏差均为±10%以内,在雾度值的偏差为上述优选范围的情况下,更容易获得低雾度和低电阻值。
导电性膜10的总光线透射率优选为80%以上。导电性膜的总光线透射率小于80%时,光学性能有可能不充分。总光线透射率可以依照JIS K7361-1:1997利用雾度计(产品名“HM-150”、村上色彩技术研究所制造)来求出。总光线透射率是以导电性膜整体进行测定时的值,并且是如下得到的算术平均值:切割成50mm×100mm的尺寸后,在无卷曲及褶皱、且无指纹及灰尘等的状态下,按照导电部侧为非光源侧的方式进行设置(两面形成有导电部的情况下不限于此),对1张导电性膜测定3次,为所得到的值的算术平均值。关于导电性膜10,目视到的表面10A是平坦的,并且导电部12等层积的层也是平坦的,而且膜厚的偏差也在±10%的范围内。因此,通过在切割出的导电性膜的不同的3处测定总光线透射率,认为可得到大致的导电性膜的面内整体的总光线透射率的平均值。需要说明的是,无法将导电性膜切割成上述尺寸的情况下,例如,由于HM-150在测定时的入口开口为因此需要直径为21mm以上的尺寸的样品。因此,可以将导电性膜适当地切割成22mm×22mm以上的尺寸。导电性膜的尺寸小的情况下,在光源光斑不偏离的范围内一点一点地移动、或者改变角度等,使测定点为3处。导电性膜10的总光线透射率按照85%以上、88%以上、89%以上顺序进一步优选(数值越大越优选)。无论测定对象为1m×3000m的长尺寸、还是为5英寸的智能手机程度的尺寸,所得到的总光线透射率的偏差均为±10%以内,在总光线透射率的偏差为上述优选范围的情况下,更容易获得低雾度和低电阻值。需要说明的是,在搭载有导电性膜的触控面板传感器等多层重叠的层积体整体中,也优选为与上述相同的总光线透射率。
导电性膜10优选具有柔性。具体而言,优选:即使在对导电性膜10按照导电性膜10的相向的边部的间隔为6mm的方式反复进行2万次折叠180°的试验(折叠试验)的情况下,折叠试验前后的导电性膜10的导电部12的表面12A的后述电阻值比也为3以下。在对导电性膜反复进行2万次折叠试验的情况下,若折叠试验前后的导电性膜的导电部的表面的电阻值比大于3,则导电性膜有可能产生裂纹等,因此导电性膜的柔性变得不充分。此处,若通过折叠试验使导电性膜产生裂纹等,则导电性降低,因此折叠试验后的导电性膜的导电部的表面的电阻值与折叠试验前的导电性膜的导电部的表面的电阻值相比升高。因此,通过求出折叠试验前后的导电性膜的导电部的表面的电阻值比,能够判断导电性膜是否产生了裂纹等。在反复进行上述次数的折叠试验的情况下,无论哪种情况,折叠试验前后的导电性膜10的导电部12的表面12A的电阻值比均更优选为1.5以下。折叠试验可以按照导电部12为内侧的方式将导电性膜10折叠来进行,另外也可以按照导电部12为外侧的方式将导电性膜10折叠来进行,无论哪种情况,折叠试验前后的导电性膜10的导电部12的表面12A的电阻值比均优选为3以下。
进行折叠试验时,首先,从折叠试验前的导电性膜10的任意部位按照包含导电部12的方式切割出规定尺寸(例如,长125mm×宽50mm的长方形形状)的样品S(参照图4)。需要说明的是,在无法将样品切割成125mm×50mm的尺寸的情况下,例如也可以将样品切割成110mm×50mm的尺寸。从折叠试验前的导电性膜中切割出样品S后,在折叠试验前的各样品S中测定导电部12的表面12A的电阻值。具体而言,如图4所示,为了防止电阻值的测定距离发生变动,在样品S的长度方向的两端部(例如,各长10mm×宽50mm的部分)涂布银糊料(产品名“DW-520H-14”、东洋纺公司制造),在130℃下加热30分钟,在各样品上的两端部设置固化的银糊料,在该状态下使用测试仪(产品名“Digital MΩHitester 3454-11”、日置电机公司制造)测定样品的电阻值。需要说明的是,银糊料20间的距离(未设置银糊料20的部分的距离)成为样品S的电阻值的测定距离(例如100mm)。在电阻值的测定时,测试仪的探针端子分别与设置于两端部的固化的银糊料20接触。在折叠试验前的样品S中,测定导电部12的表面12A的电阻值后,对样品S进行折叠试验。
折叠试验如下进行。如图5(A)所示,在折叠试验中,首先用平行配置的固定部25分别固定所选择的样品S的边部S1和与边部S1相向的边部S2。另外,如图5(A)所示,固定部25能够在水平方向上滑行移动。
接着,如图5(B)所示,使固定部25以相互接近的方式移动,由此以将样品S的中央部S3折叠的方式使样品S变形,进而如图5(C)所示,使固定部25移动至样品S的被固定部25固定的相向的2个边部S1、S2的间隔为6mm的位置后,使固定部25向相反方向移动,解除样品S的变形。
通过如图5(A)~(C)所示使固定部25移动,能够将样品S在中央部S3折叠180°。另外,通过按照样品S的弯曲部S4不从固定部25的下端露出的方式进行折叠试验、并且将固定部25最接近时的间隔控制为6mm,能够使样品S的相向的2个边部S1、S2的间隔为6mm。这种情况下,将弯曲部S4的外径视为6mm。需要说明的是,样品S的厚度是与固定部25的间隔(6mm)相比足够小的值,因此样品S的折叠试验的结果可以视为不受样品S的厚度差异的影响。
进行折叠试验后,在折叠试验后的样品S中,与折叠试验前的样品S同样地测定导电部的表面的电阻值。并且,求出折叠试验后的样品S的电阻值相对于所选择的折叠试验前的样品S的电阻值之比(所选择的折叠试验后的样品的电阻值/折叠试验前的样品的电阻值)。需要说明的是,电阻值比为测定3次所得到的值的算术平均值。
包含导电性膜10的本发明的导电性膜的用途没有特别限定,例如可以在使用透明导电膜的各种用途中使用。另外,本发明的导电性膜除了可以用于图像显示装置(包括智能手机、平板终端、可穿戴式终端、个人计算机、电视机、数字标牌、公共信息显示器(PID)、车载显示器等)相关产品以外,还可以用于住宅或汽车(包括火车、车辆建设用机械等所有的车)中使用的电气化产品及窗。特别是,本发明的导电性膜可以适合用于重视透明性的部分。另外,不仅是透明性等技术性的观点,本发明的导电性膜还可以适合用于要求美观性及设计性的电气化产品。作为本发明的导电性膜的具体用途,可以举出例如除霜器、天线、太阳能电池、音响***、扬声器、风扇、电子黑板及半导体用的载体膜等。
本发明的导电性膜可以切割成所期望的尺寸,也可以为卷状。在本发明的导电性膜被切割成所期望的尺寸的情况下,导电性膜的尺寸没有特别限制,根据图像显示装置的显示面的尺寸而适当决定。具体而言,导电性膜的尺寸例如可以为5英寸以上500英寸以下。关于本说明书中的“英寸”,在导电性膜为四边形的情况下是指对角线的长度,在导电性膜为圆形的情况下是指直径,在导电性膜为椭圆形的情况下是指短径与长径之和的平均值。此处,在导电性膜为四边形的情况下,关于求取上述英寸时的导电性膜的纵横比,只要作为图像显示装置的显示屏幕没有问题就没有特别限定。可以举出例如纵:横=1:1、4:3、16:10、16:9、2:1等。其中,特别是在富于设计性的车载用途或数字标牌中,不限于这样的纵横比。另外,在导电性膜10的尺寸大的情况下,从任意位置切割成A4尺寸(210mm×297mm)或A5尺寸(148mm×210mm)等适合处理的尺寸后,切割成各测定项目的尺寸。
<<透光性基材>>
作为透光性基材11,可以举出由具有透光性的树脂构成的基材。作为这样的树脂,只要具有透光性就没有特别限定,可以举出例如聚烯烃系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚丙烯酸酯系树脂、聚酯系树脂、芳香族聚醚酮系树脂、聚醚砜系树脂、乙酰纤维素系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂、聚酰胺系树脂、或者将这些树脂2种以上混合而成的混合物等。
在得到可折叠的导电性膜作为导电性膜的情况下,作为构成透光性基材的树脂,出于折叠性良好的原因,优选使用聚酰亚胺系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂或它们的混合物。另外,这些之中,优选聚酰亚胺系树脂、聚酰胺系树脂或它们的混合物,因为其不仅具有优异的折叠性,还具有优异的硬度和透明性,并且耐热性也优异,通过烧制还能够赋予更优异的硬度和透明性。
作为聚烯烃系树脂,可以举出例如聚乙烯、聚丙烯、环状聚烯烃基材等。作为环状聚烯烃系树脂,可以举出例如具有降冰片烯骨架的环状聚烯烃系树脂。
作为聚碳酸酯系树脂,可以举出例如以双酚类(双酚A等)为基础的芳香族聚碳酸酯、二乙二醇双烯丙基碳酸酯等脂肪族聚碳酸酯等。
作为聚丙烯酸酯系树脂,可以举出例如聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸丁酯共聚物等。
作为聚酯系树脂,可以举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)中的至少一种。
作为芳香族聚醚酮系树脂,可以举出例如聚醚醚酮(PEEK)等。
作为乙酰纤维素系树脂,可以举出例如三乙酰纤维素(TAC)、二乙酰纤维素。三乙酰纤维素是在可见光区域380~780nm中能够使平均透光率为50%以上的树脂。三乙酰纤维素的平均透光率优选为70%以上、进一步优选为85%以上。
需要说明的是,作为三乙酰纤维素,除了纯的三乙酰纤维素以外,也可以是以乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素这样的与纤维素形成酯的脂肪酸的形式合用了乙酸以外的成分的物质。另外,这些三乙酰纤维素系树脂中,可以根据需要添加有二乙酰纤维素等其他纤维素低级脂肪酸酯、或者增塑剂、紫外线吸收剂、易滑剂等各种添加剂。
聚酰亚胺系树脂是使四羧酸成分与二胺成分反应而得到的。作为聚酰亚胺系树脂,没有特别限定,例如,从具有优异的透光性和优异的刚性的方面考虑,优选具有选自由下述通式(1)和下述通式(3)所示的结构组成的组中的至少一种结构。
[化1]
上述通式(1)中,R1表示作为四羧酸残基的4价基团,R2表示选自由反式环己烷二胺残基、反式-1,4-双亚甲基环己烷二胺残基、4,4’-二氨基二苯砜残基、3,4’-二氨基二苯砜残基和下述通式(2)所示的2价基团组成的组中的至少一种2价基团。n表示重复单元数,为1以上。本说明书中,“四羧酸残基”是指从四羧酸中除去4个羧基后的残基,表示与从四羧酸二酐中除去二酸酐结构后的残基相同的结构。另外,“二胺残基”是指从二胺中除去2个氨基后的残基。
[化2]
上述通式(2)中,R3和R4各自独立地表示氢原子、烷基或全氟烷基。
[化3]
上述通式(3)中,R5表示选自由环己烷四羧酸残基、环戊烷四羧酸残基、二环己烷-3,4,3’,4’-四羧酸残基和4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸残基组成的组中的至少一种4价基团,R6表示作为二胺残基的2价基团。n’表示重复单元数,为1以上。
上述通式(1)中的R1为四羧酸残基,可以为从上述例示的四羧酸二酐中除去二酸酐结构后的残基。作为上述通式(1)中的R1,其中,从提高透光性且提高刚性的方面考虑,优选包含选自由4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸残基、3,3’,4,4’-联苯四羧酸残基、均苯四酸残基、2,3’,3,4’-联苯四羧酸残基、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸残基、3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸残基、4,4’-氧二邻苯二甲酸残基、环己烷四羧酸残基和环戊烷四羧酸残基组成的组中的至少一种,进一步优选包含选自由4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸残基、4,4’-氧二邻苯二甲酸残基和3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸残基组成的组中的至少一种。
R1中,优选包含合计为50摩尔%以上的这些优选的残基、进一步优选包含70摩尔%以上、更进一步优选包含90摩尔%以上。
另外,作为R1,还优选将下述组A与组B混合使用,组A为选自由3,3’,4,4’-联苯四羧酸残基、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸残基和均苯四酸残基组成的组中的至少一种这样的适于提高刚性的四羧酸残基组,组B为选自由4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸残基、2,3’,3,4’-联苯四羧酸残基、3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸残基、4,4’-氧二邻苯二甲酸残基、环己烷四羧酸残基和环戊烷四羧酸残基组成的组中的至少一种这样的适于提高透明性的四羧酸残基组。
这种情况下,关于上述适于提高刚性的四羧酸残基组(组A)与适于提高透明性的四羧酸残基组(组B)的含有比例,相对于适于提高透明性的四羧酸残基组(组B)1摩尔,上述适于提高刚性的四羧酸残基组(组A)优选为0.05摩尔以上9摩尔以下、进一步优选为0.1摩尔以上5摩尔以下、更进一步优选为0.3摩尔以上4摩尔以下。
作为上述通式(1)中的R2,其中,从提高透光性并且提高刚性的方面考虑,优选为选自由4,4’-二氨基二苯砜残基、3,4’-二氨基二苯砜残基和上述通式(2)所示的2价基团组成的组中的至少一种2价基团,进一步优选为选自由4,4’-二氨基二苯砜残基、3,4’-二氨基二苯砜残基、以及R3和R4为全氟烷基的上述通式(2)所示的2价基团组成的组中的至少一种2价基团。
作为上述通式(3)中的R5,其中,从提高透光性并且提高刚性的方面考虑,优选包含4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸残基、3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸残基以及氧二邻苯二甲酸残基。
R5中,优选包含50摩尔%以上的这些优选的残基、进一步优选包含70摩尔%以上、更进一步优选包含90摩尔%以上。
上述通式(3)中的R6为二胺残基,可以为从上述例示的二胺中除去2个氨基后的残基。作为上述通式(3)中的R6,其中,从提高透光性并且提高刚性的方面考虑,优选包含选自由2,2’-双(三氟甲基)联苯胺残基、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜残基、4,4’-二氨基二苯砜残基、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷残基、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜残基、4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲基)二苯醚残基、1,4-双[4-氨基-2-(三氟甲基)苯氧基]苯残基、2,2-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷残基、4,4’-二氨基-2-(三氟甲基)二苯醚残基、4,4’-二氨基苯酰替苯胺残基、N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺残基以及9,9-双(4-氨基苯基)芴残基组成的组中的至少一种2价基团,进一步优选包含选自由2,2’-双(三氟甲基)联苯胺残基、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜残基以及4,4’-二氨基二苯砜残基组成的组中的至少一种2价基团。
R6中,优选包含合计为50摩尔%以上的这些优选的残基、进一步优选包含70摩尔%以上、更进一步优选包含90摩尔%以上。
另外,作为R6,还优选将下述组C与组D混合使用,组C为选自由双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜残基、4,4’-二氨基苯酰替苯胺残基、N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺残基、对苯二胺残基、间苯二胺残基以及4,4’-二氨基二苯基甲烷残基组成的组中的至少一种这样的适于提高刚性的二胺残基组,组D为选自由2,2’-双(三氟甲基)联苯胺残基、4,4’-二氨基二苯砜残基、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷残基、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜残基、4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲基)二苯醚残基、1,4-双[4-氨基-2-(三氟甲基)苯氧基]苯残基、2,2-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷残基、4,4’-二氨基-2-(三氟甲基)二苯醚残基以及9,9-双(4-氨基苯基)芴残基组成的组中的至少一种这样的适于提高透明性的二胺残基组。
这种情况下,关于上述适于提高刚性的二胺残基组(组C)与适于提高透明性的二胺残基组(组D)的含有比例,相对于适于提高透明性的二胺残基组(组D)1摩尔,上述适于提高刚性的二胺残基组(组C)优选为0.05摩尔以上9摩尔以下、进一步优选为0.1摩尔以上5摩尔以下、更优选为0.3摩尔以上4摩尔以下。
上述通式(1)和上述通式(3)所示的结构中,n和n’各自独立地表示重复单元数,为1以上。关于聚酰亚胺中的重复单元数n,按照显示出后述的优选玻璃化转变温度的方式根据结构适当选择即可,没有特别限定。平均重复单元数通常为10~2000、进一步优选为15~1000。
另外,聚酰亚胺系树脂可以在其一部分中包含聚酰胺结构。作为可以包含的聚酰胺结构,可以举出例如包含偏苯三酸酐之类的三羧酸残基的聚酰胺酰亚胺结构、或包含对苯二甲酸之类的二羧酸残基的聚酰胺结构。
从耐热性的方面考虑,聚酰亚胺系树脂的玻璃化转变温度优选为250℃以上、进一步优选为270℃以上。另一方面,从拉伸容易性、降低烘烤温度的方面考虑,玻璃化转变温度优选为400℃以下、进一步优选为380℃以下。
聚酰胺系树脂是不仅包括脂肪族聚酰胺、还包括芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺)的概念。聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂的重均分子量优选为3000以上50万以下的范围、更优选为5000~30万的范围、进一步优选为1万以上20万以下的范围。重均分子量小于3000时,有时无法得到充分的强度,大于50万时,粘度上升、溶解性降低,因此有时无法得到表面平滑、膜厚均匀的基材。本说明书中的“重均分子量”是溶解于四氢呋喃(THF)等溶剂中并利用现有公知的凝胶渗透色谱(GPC)法通过聚苯乙烯换算得到的值。
聚酰亚胺系树脂和聚酰胺系树脂中,出于具有优异的透明性的原因,优选具有不易发生分子内或分子间的电荷转移的结构的聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂,具体而言,可以举出氟化聚酰亚胺系树脂、具有脂环结构的聚酰亚胺系树脂、具有卤素基团的聚酰胺系树脂。
另外,氟化聚酰亚胺系树脂中,由于具有氟化的结构,因此具有高耐热性,也不会因制造由聚酰亚胺系树脂构成的基材时的热而着色,因此具有优异的透明性。
由聚酰亚胺系树脂构成的基材和由聚酰胺系树脂构成的基材可以使用市售品。作为由聚酰亚胺系树脂构成的基材的市售品,可以举出例如三菱瓦斯化学公司制造的Neoprim等,作为由聚酰胺系树脂构成的基材的市售品,可以举出例如东丽公司制造的Mictron等。
透光性基材11的厚度没有特别限定,可以为3μm以上500μm以下,从处理性等方面考虑,透光性基材11的厚度的下限按照10μm以上、20μm以上的顺序优选(数值越大越优选)。从薄膜化的方面考虑,透光性基材11的厚度的上限按照250μm以下、100μm以下、80μm以下、60μm以下、40μm以下的顺序优选(数值越小越优选)。透光性基材的厚度可以利用与后述导电部的膜厚的测定方法相同的方法进行测定。
对于透光性基材11的表面,为了提高粘接性,可以对表面实施电晕放电处理、氧化处理等物理性处理。另外,透光性基材11可以在至少一个面侧具有用于提高与其他层的粘接性、用于防止卷取时的粘贴、和/或用于抑制形成其他层的涂布液的收缩的基底层。其中,本说明书中,存在于透光性基材的至少一个面侧且与透光性基材接触的基底层构成透光性基材的一部分,不包含在透光性功能层中。
基底层包含例如锚定剂、预涂剂。作为锚定剂、预涂剂,可以使用例如聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚氯乙烯系树脂、聚乙酸乙烯酯系树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸系树脂、聚乙烯醇系树脂、聚乙烯醇缩乙醛树脂、乙烯与乙酸乙烯酯或丙烯酸等的共聚物、乙烯与苯乙烯和/或丁二烯等的共聚物、烯烃树脂等热塑性树脂和/或其改性树脂、电离辐射聚合性化合物的聚合物和热聚合性化合物的聚合物等中的至少任一种。
如上所述为了防止卷取时的粘贴,基底层可以包含易滑剂等颗粒。作为颗粒,可以举出二氧化硅颗粒等。
<<透光性功能层>>
透光性功能层14配置于透光性基材11的另一个面11B侧。本说明书中的“透光性功能层”是指具有透光性、并且在导电性膜中发挥出某种功能的层。具体而言,作为透光性功能层,可以举出例如用于发挥出硬涂功能、折射率调节功能、溶出抑制功能和/或色调调节功能的层。透光性功能层不仅可以为单层,也可以为2层以上层积而成的层。在透光性功能层为2层以上层积而成的层的情况下,各个层所具有的功能可以相同、也可以不同。本实施方式中,对透光性功能层14为发挥出硬涂功能的层、即硬涂层的情况进行说明。
如上所述,透光性功能层14作为硬涂层发挥功能,因此,透光性功能层14成为在JIS K5600-5-4:1999中规定的铅笔硬度试验(4.9N负荷)中具有“H”以上的硬度的层。通过使铅笔硬度为“H”以上,导电性膜10硬,能够提高耐久性。需要说明的是,从透光性功能层的韧性和防止卷曲的方面考虑,透光性功能层14的表面的铅笔硬度的上限优选为4H程度左右。
透光性功能层14的膜厚优选为0.5μm以上15μm以下。若透光性功能层14的膜厚为该范围,能够得到所期望的硬度。透光性功能层的膜厚可以利用与后述导电部的膜厚的测定方法相同的方法进行测定。从抑制卷曲发生的方面考虑,透光性功能层14的膜厚的下限按照1μm以上、1.5μm以上、2μm以上的顺序进一步优选(数值越大越优选)。另外,从抑制透光性功能层的裂纹的方面考虑,透光性功能层14的膜厚的上限按照12μm以下、10μm以下、7μm以下、5μm以下的顺序进一步优选(数值越小越优选)。另外,从实现透光性功能层的薄膜化、另一方面抑制卷曲发生的方面考虑,透光性功能层14的膜厚进一步优选为0.5μm以上10μm以下。
透光性功能层14作为硬涂层发挥功能,因此,作为透光性功能层14的膜厚,优选上述范围,但在透光性功能层作为抑制来自透光性基材的低聚物等的溶出的溶出抑制层发挥功能的情况下,透光性功能层的膜厚优选为10nm以上400nm以下、更优选为50nm以上150nm以下。
透光性功能层14可以至少由透光性树脂构成。需要说明的是,透光性功能层14可以除树脂以外还包含无机颗粒、有机颗粒和流平剂。
<透光性树脂>
作为透光性功能层14中的透光性树脂,可以举出包含聚合性化合物的聚合物(固化物、交联物)的树脂。除了聚合性化合物的聚合物以外,透光性树脂还可以包含溶剂干燥型树脂。作为聚合性化合物,可以举出电离辐射聚合性化合物和/或热聚合性化合物。
电离辐射聚合性化合物是在1分子中具有至少1个电离辐射聚合性官能团的化合物。本说明书中的“电离辐射聚合性官能团”是指电离射线照射能够发生聚合反应的官能团。作为电离辐射聚合性官能团,可以举出例如(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等烯键式不饱和基团。需要说明的是,“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基”和“甲基丙烯酰基”这两者。另外,作为将电离辐射聚合性化合物聚合时照射的电离射线,可以举出可见光、紫外线、X射线、电子射线、α射线、β射线和γ射线。
作为电离辐射聚合性化合物,可以举出电离辐射聚合性单体、电离辐射聚合性低聚物或电离辐射聚合性预聚物,可以对它们进行适当调整来使用。作为电离辐射聚合性化合物,优选电离辐射聚合性单体与电离辐射聚合性低聚物或电离辐射聚合性预聚物的组合。
作为电离辐射聚合性单体,可以举出例如(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等包含羟基的单体、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类。
作为电离辐射聚合性低聚物,优选2官能以上的多官能低聚物,优选电离辐射聚合性官能团为3个(3官能)以上的多官能低聚物。作为上述多官能低聚物,可以举出例如聚酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯-氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、多元醇(甲基)丙烯酸酯、三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。
电离辐射聚合性预聚物可以具有例如1万的重均分子量。作为电离辐射聚合性预聚物的重均分子量,优选为1万以上8万以下、更优选为1万以上4万以下。重均分子量大于8万的情况下,粘度高,因此涂布适性降低,所得到的透光性树脂的外观有可能变差。作为多官能预聚物,可以举出氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯-氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。
热聚合性化合物在1分子中具有至少1个热聚合性官能团。本说明书中的“热聚合性官能团”是指通过加热能够在相同的官能团彼此之间或与其他官能团之间发生聚合反应的官能团。作为热聚合性官能团,可以举出羟基、羧基、异氰酸酯基、氨基、环状醚基、巯基等。
作为热聚合性化合物,没有特别限定,可以举出例如环氧化合物、多元醇化合物、异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、脲化合物、酚化合物等。
溶剂干燥型树脂是热塑性树脂等、仅通过使涂布时为了调整固体成分而添加的溶剂干燥即可形成覆膜的树脂。在添加溶剂干燥型树脂的情况下,形成透光性功能层14时,能够有效防止涂布液的涂布面的覆膜缺陷。作为溶剂干燥型树脂没有特别限定,通常可以使用热塑性树脂。
作为热塑性树脂,可以举出例如苯乙烯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、乙酸乙烯酯系树脂、乙烯基醚系树脂、含卤素树脂、脂环式烯烃系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、纤维素衍生物、有机硅系树脂和橡胶或弹性体等。
热塑性树脂优选为非晶性、并且可溶于有机溶剂(特别是能够溶解多种聚合物或固化性化合物的共通溶剂)。特别是,从透明性、耐候性的方面考虑,优选苯乙烯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、脂环式烯烃系树脂、聚酯系树脂、纤维素衍生物(纤维素酯类等)等。
<无机颗粒>
无机颗粒是用于提高透光性功能层14的机械强度、铅笔强度的成分,作为无机颗粒,可以举出例如二氧化硅(SiO2)颗粒、氧化铝颗粒、二氧化钛颗粒、氧化锡颗粒、锑掺杂氧化锡(简称:ATO)颗粒、氧化锌颗粒等无机氧化物颗粒。这些之中,从进一步提高硬度的方面考虑,优选二氧化硅颗粒。作为二氧化硅颗粒,可以举出球形二氧化硅颗粒、异形二氧化硅颗粒,这些之中,优选异形二氧化硅颗粒。本说明书中的“球形颗粒”是指例如正球状、椭球状等的颗粒,“异形颗粒”是指马铃薯状的表面具有无规凹凸的形状的颗粒。上述异形颗粒的表面积比球状颗粒大,因此通过含有这样的异形颗粒,与上述聚合性化合物等的接触面积变大,能够使透光性功能层14的铅笔硬度更为优异。关于透光性功能层14中包含的二氧化硅颗粒是否为异形二氧化硅颗粒,可以通过利用透射型电子显微镜(TEM)或扫描透射型电子显微镜(STEM)观察透光性功能层14的截面来确认。在使用球形二氧化硅颗粒的情况下,球形二氧化硅颗粒的粒径越小,则透光性功能层的硬度越高。与此相对,异形二氧化硅颗粒即使不像市售的最小粒径的球形二氧化硅颗粒那么小,也能达到与该球形二氧化硅同等的硬度。
异形二氧化硅颗粒的平均一次粒径优选为1nm以上100nm以下。即使异形二氧化硅颗粒的平均一次粒径为该范围,也能达到与平均一次粒径为1nm以上45nm以下的球形二氧化硅同等的硬度。关于异形二氧化硅颗粒的平均一次粒径,使用透射型电子显微镜(TEM)或扫描透射型电子显微镜(STEM)对透光性功能层的截面进行拍摄,由所拍摄的透光性功能层的截面图像测定颗粒外周的2点间距离的最大值(长径)和最小值(短径),对其进行平均而求出粒径,采用20个颗粒的粒径的算术平均值。另外,关于球形二氧化硅颗粒的平均粒径,由使用透射型电子显微镜(TEM)或扫描透射型电子显微镜(STEM)拍摄的颗粒的截面图像测定20个颗粒的粒径,采用20个颗粒的粒径的算术平均值。使用扫描透射型电子显微镜(STEM)(产品名“S-4800(TYPE2)”、Hitachi High-Technologies公司制造)进行截面照片的拍摄时,将检测器(选择信号)设定为“TE”、加速电压设定为“30kV”、发射设定为“10μA”来进行观察。其他的基于STEM的截面照片的拍摄条件可以参照后述条件。需要说明的是,平均一次粒径测定中,也可以对后述图像数据进行二值化处理而算出。
透光性功能层14中的无机颗粒的含量优选为20质量%以上70质量%以下。无机颗粒的含量小于20质量%时,难以确保充分的硬度,另外无机颗粒的含量大于70质量%时,填充率过度升高,无机颗粒与树脂成分的密合性变差,反而会使透光性功能层的硬度降低。
作为无机颗粒,优选使用表面具有电离辐射聚合性官能团的无机颗粒(反应性无机颗粒)。这样的表面具有电离辐射聚合性官能团的无机颗粒可以通过利用硅烷偶联剂等对无机颗粒进行表面处理而制成。作为利用硅烷偶联剂对无机颗粒的表面进行处理的方法,可以举出:对无机颗粒喷雾硅烷偶联剂的干式法、使无机颗粒分散于溶剂中后加入硅烷偶联剂使其反应的湿式法等。
<有机颗粒>
有机颗粒也是用于提高透光性功能层14的机械强度、铅笔强度的成分,作为有机颗粒,可以举出例如塑料珠。作为塑料珠,具体例可以举出聚苯乙烯珠、三聚氰胺树脂珠、丙烯酸系珠、丙烯酸系-苯乙烯珠、有机硅珠、苯胍胺珠、苯胍胺·甲醛缩合珠、聚碳酸酯珠、聚乙烯珠等。
<<导电部>>
如图3所示,导电部12包含透光性树脂15和配置于透光性树脂15中的导电性纤维16。本说明书中的“导电部”是指在使用扫描透射型电子显微镜(STEM)或透射型电子显微镜(TEM)观察截面时包含导电性纤维的层。在导电部的界面难以确认的情况下,可以进行通过溅射法在导电部的表面形成Pt-Pd或Au等金属层等电子显微镜观察中通常所用的预处理。另外,若实施四氧化锇、四氧化钌、磷钨酸等染色处理,则有机层间的界面容易看到,因此也可以在用树脂包埋导电性膜整体后进行染色处理。另外,“导电部”是指包含透光性树脂和配置于透光性树脂中的导电性纤维、并且能够从表面导通的部分,是包括层状的物质和层状以外的物质这两者的概念。另外,本说明书中的“导电性纤维”是指具有导电性、并且具有长度与粗度(例如直径)相比足够长的形状的物质,例如,长度大致为粗度的5倍以上的物质包括在导电性纤维中。另外,如图3所示,导电部12的透光性树脂15可以与非导电部13的透光性树脂15相连。导电部12优选进一步包含存在于透光性树脂15中的反应抑制剂。
导电部12能够从导电部12的表面12A进行电导通。导电部能否从导电部的表面进行电导通可以通过测定导电部的表面电阻值来判断。导电部的表面电阻值的测定方法如后所述,因而此处省略说明。若导电部的表面电阻值的算术平均值小于1×106Ω/□,则可以判断从导电部的表面获得了电导通。需要说明的是,如后所述,大部分的导电性纤维16存在于从导电部12的膜厚的一半位置HL起靠近透光性基材11侧,其他的导电性纤维16堆积在存在于透光性基材11侧的导电性纤维16上,由此也存在于从导电部12的膜厚的一半位置HL起靠近表面12A侧,并且还存在于导电部12的表面12A,因此导电部12能够从进行电导通。
导电部12中,如图3所示,导电性纤维16优选偏向存在于从导电部12(透光性树脂15)的膜厚的一半位置HL起靠近透光性基材11侧。关于导电性纤维16是否偏向存在于从导电部12的膜厚的一半位置HL起靠近透光性基材11侧,可以如下判断。首先,由导电性膜制作截面观察用的样品。详细而言,将切割成2mm×5mm的导电性膜装入有机硅系的包埋板中,浇注环氧系树脂,利用树脂包埋导电性膜整体。然后,将包埋树脂在65℃下放置12小时以上,使其固化。然后,使用超薄切片机(产品名“Ultra microtome EM UC7”、LeicaMicrosystems公司制造),将送出厚度设定为100nm,制作超薄切片。利用带火棉胶膜的筛网(150)采集所制作的超薄切片,制成STEM用样品。需要说明的是,在该样品中未获得导通时,有时难以利用STEM看到观察图像,因此优选进行20秒左右的Pt-Pd溅射。溅射时间可以适当调整,10秒则少,100秒则过多,因此溅射的金属会成为颗粒状的异物图像,因而需要注意。然后,使用扫描透射型电子显微镜(STEM)(产品名“S-4800(TYPE2)”、Hitachi High-Technologies公司制造)拍摄STEM用样品的导电部的截面照片。在该截面照片的拍摄时,将检测器(选择信号)设定为“TE”、加速电压设定为30kV、发射设定为“10μA”而进行STEM观察,关于其倍率,以5000倍~20万倍调节焦距,适当调节对比度和亮度以能够区分各层。优选的倍率为1万倍~10万倍、进一步优选的倍率为1万倍~5万倍、最优选的倍率为2.5万倍~5万倍。需要说明的是,在截面照片的拍摄时,进一步可以将光圈设定为光束监视器光圈3、将物镜光圈设定为3、并且将W.D.设定为8mm。并且,准备如此拍摄的10处的上述截面照片。拍摄导电部的截面照片后,在各截面照片中求出导电部的膜厚的一半位置。并且,判断截面照片中出现的导电性纤维是否存在于从该一半位置起靠近透光性基材侧。具体而言,首先,在上述电子显微镜中的导电部的截面照片中,导电性纤维以比透光性树脂更深的颜色(例如黑色)被拍摄,因此,在导电部的截面照片中能够确认导电性纤维。另一方面,将该截面照片放大时,会出现像素。像素为相同的尺寸而且呈方格状(格子状),因而在各截面照片中,计数表示从上述一半位置起位于透光性基材侧的导电性纤维的像素的个数和表示从上述一半位置起位于导电部的表面侧的导电性纤维的像素的个数,求出表示从上述一半位置起位于透光性基材侧的导电性纤维的像素的个数相对于表示导电性纤维的像素的总个数的比例。此处,在表示导电性纤维的像素跨过上述一半位置的情况下,对于各像素,分割成存在于从上述一半位置起靠近透光性基材侧的部分和存在于从该位置起靠近导电部的表面侧的部分,基于分割成的部分的面积比来分割1个像素。并且,将由该截面照片求出的上述比例作为位于从导电部的膜厚的一半位置起靠近透光性基材侧的导电性纤维的存在比例,将该存在比例为55%以上的情况判断为导电性纤维偏向存在于从导电部的膜厚的一半位置起靠近透光性基材侧。该存在比例采用由各截面照片求出的存在比例的算术平均值。需要说明的是,在表面电阻值低的情况下,由于导电性纤维均匀地存在于导电部中,因此认为,即使使用导电部的一部分的截面照片求出导电性纤维的存在比例,也表示出导电部整体中的导电性纤维的存在比例。由上述截面照片求出的位于从导电部的膜厚的一半位置起靠近透光性基材侧的导电性纤维的存在比例优选为70%以上、进一步优选为80%以上。
关于导电性纤维16是否偏向存在于从导电部12的膜厚的一半位置HL起靠近透光性基材11侧,也可以如下判断。首先,准备通过溅射法在导电性膜的导电部的表面形成了Pt-Pd、Pt或Au等金属层的第1样品、和在导电性膜的表面未形成金属层的第2样品。然后,使用第1样品,通过后述测定方法测定导电部12的膜厚。另外,使用第2样品,利用上述方法拍摄导电部的截面照片,利用图像分析/计测软件(产品名“WinROOF版本7.4”、三谷商事株式会公司制造)读取截面照片数据,进行二值化处理。STEM观察中,根据电子射线透射的差异给出对比度,因此密度高的金属难以透射电子射线,因此成为黑色系,密度低于金属的有机物成为白色系,因此可以判断数据的黑色部分为导电性纤维、非黑色部分的白色至灰色的部分为透光性树脂。因此,在从导电部的膜厚的一半位置起靠近透光性基材侧的区域中黑色部分所占的比例多于从上述一半位置起靠近导电部的表面侧的区域中黑色部分所占的比例的情况下,可以判断导电性纤维16偏向存在于从导电部12的膜厚的一半位置HL起靠近透光性基材11侧。需要说明的是,黑色部分的提取可以通过亮度来进行。另外,关于面积的计测,由于金属和有机物的对比度明显不同,因而可以仅通过自动面积计测来进行。
上述基于二值化处理的面积计测按照以下顺序进行。首先,利用上述软件读取截面照片的图像并调入软件的图像窗口。然后,在图像窗口内,在作为图像处理对象的区域ROI(处理范围)中从膜厚的一半起分别选择下、上,分别进行二值化,计算出导电性纤维的部分的总面积。处理范围的设定通过从图像工具栏中选择绘制的长方形ROI按钮并在图像窗口内设定长方形的ROI来进行。上述软件中,计测值以像素单位输出,通过校准可以将计测值换算成实际的长度并输出。在以面积比例进行计算的情况下,不需要为了判断导电性纤维是否偏向存在于透光性基材侧而换算为实际的长度,但在导电性膜中为了使表面电阻值、雾度和纤维的存在状态图像化而进行校准。STEM图像具有比例尺显示,因此可以利用其来实施ROI区域内的校准。具体而言,从图像工具栏中使用线ROI按钮,画出STEM图像的比例尺的长度对应的线,显示出校准对话框,检查所设定的线,设定与STEM图像的比例尺相当的长度和单位。在二值化处理中,将希望计测的导电性纤维的部分的区域与其他区域分离。具体而言,从二值化处理菜单中选择基于两个阈值的二值化。导电性纤维的浓度深、看起来呈黑色,其他部分看起来呈白色至灰色,因此适当地输入该两个浓度(亮度)阈值(例如0和80等),利用两个阈值执行二值化处理。在实际的STEM图像的导电性纤维与利用阈值进行二色显示(导电性纤维呈绿色等)而得到的二值化处理图像的导电性纤维不一致的情况下,适当变更阈值的数值,修正至最接近STEM图像为止。例如,对于STEM图像与二值化处理图像的差异,通过从二值化处理菜单中选择填孔或删除来适当地校正。若与导电性纤维相比二值化的导电性纤维的着色不足则进行填孔,相反则删除多余的着色部分。需要说明的是,关于填孔或删除,可以通过面积的阈值设定来填充提取区域,或者可以删除。点击希望删除的部分时,可得到用于删除其的阈值。除此以外,根据需要,在二值化处理菜单内的项目中,尽可能地修正STEM图像和二值化处理图像,使其一致。另外,也可以使用橡皮擦工具按钮,手动地选择删除二值化处理图像的不必要部分。另外,也可以使用画笔工具按钮,手动在窗口中涂色,进行着色修正。该操作结束后,选择计测菜单的形状特征,选择希望测定的项目的面积。计测每个导电性纤维的面积,还可以计测合计值等。通过上述操作,分别计测导电层膜厚的一半之下的总面积、之上的总面积,进而分别手动计测从膜厚的一半起的下方区域ROI和上方区域ROI的面积,计算出比例。关于手动计测,可以从计测菜单中选择手动计测中的线长计测,可以选择线长的全部测定项目。适当使用线长工具选项板内的工具,用鼠标拖动起点、终点时可以进行线测定,可以计算出ROI面积。需要说明的是,上述操作内容依照WinROOF版本7.4用户手册。
导电部12的表面12A的电阻值(表面电阻值)优选为1000Ω/□以下。导电部12的表面12A的表面电阻值大于1000Ω/□时,特别是在触控面板用途中有可能发生响应速度变慢等不良情况。表面电阻值可以使用依照JIS K7194:1994(利用四探针法的导电性塑料的电阻率试验方法)的接触式电阻率计(产品名“Loresta AX MCP-T370型”、MitsubishiChemical Analytech公司制造、端子形状:ASP探针)和非破坏式(涡流法)电阻率计(产品名“EC-80P”、Napson公司制造、<URL:https://www.napson.co.jp/wp/wp-content/uploads/2016/08/Napson_EC80P_リーフレット_160614.pdf>)中的任一种来测定,从能够与导电部的膜厚无关地准确测定的方面考虑,优选使用非破坏式电阻率计进行测定。非破坏式电阻率计的探针仅通过简单地接触样品即可进行测定,不会给样品造成损害,能够在任意部位进行测定。从这个意义上说,有时也称为非接触式。关于利用非破坏式电阻率计进行的导电部的表面电阻值的测定,按照导电部侧为上面的方式将切割成80mm×50mm的尺寸的导电性膜配置于平坦的玻璃板上,使探针与导电部接触来进行。在使用EC-80P测定表面电阻值的情况下,选择SW2,选择模式M-H的薄层电阻测定Ω/□。另外,根据测定范围可以容易地更换探针类型,本实施方式中,使用测定范围为10~1000Ω/□范围的探针、0.5~10Ω/□范围的探针。需要说明的是,也可以利用EC-80P-PN(Napson公司制造)来代替EC-80P同样地进行测定,在该机型的情况下,P/N选择P即可。另外,关于利用接触式电阻率计进行的导电部的表面电阻值的测定,按照导电部侧为上面的方式将切割成80mm×50mm的尺寸的导电性膜配置于平坦的玻璃板上,将ASP探针配置于导电部的中心,并将全部电极针均匀地按压至导电部,由此进行测定。在利用接触式电阻率计测定表面电阻值时,选择作为测定薄层电阻的模式的Ω/□。然后,按下开始按钮并保持,显示测定结果。无论电阻率计的种类如何,表面电阻值的测定均在23℃和相对湿度55%的环境下进行。另外,在测定表面电阻值时,无论电阻率计的种类如何,均将导电性膜配置于水平的桌上,在均匀的平面状态下进行测定,但在导电性膜发生卷曲等无法维持平面状态的情况下,在将导电性膜用胶带等粘贴至玻璃板上的状态下进行。测定部位为导电性膜的中心部的3处,表面电阻值采用3处的表面电阻值的算术平均值。此处,若全部依照JIS K7194:1994,则测定点为1点、5点或9点,但实际上若将导电性膜切割成80mm×50mm的尺寸并如JIS K7194:1994的图5那样进行测定,则测定值有时变得不稳定。因此,关于测定点,与JIS K7194:1994不同,在导电部的中央部3处进行测定。例如,在JIS K7194:1994的图5的1号位置、1号与7号之间的位置(优选接近1号的位置)、以及1号与9号之间的位置(优选接近1号的位置)进行测定。在井坂大智及另外1人“利用四探针法的导电性薄膜的电阻率测定”平成20年度电子信息通信学会东京支部学生研究发表会<URL:https://www.ieice.org/tokyo/gakusei/kenkyuu/14/pdf/120.pdf>中也报道了优选在样品的中心附近测定表面电阻值。导电性膜10的表面电阻值的下限按照1Ω/□以上、5Ω/□以上、10Ω/□以上的顺序优选(数值越大越优选),另外导电性膜10的表面电阻值的上限按照200Ω/□以下、100Ω/□以下、70Ω/□以下、60Ω/□以下、50Ω/□以下的顺序进一步优选(数值越小越优选)。
导电部12的膜厚优选小于300nm。导电部的膜厚为300nm以上时,透光性树脂的膜厚相应地变得过厚,因此全部的导电性纤维会被透光性树脂埋没,由此不再有一部分导电性纤维露出于导电部的表面,有可能无法从导电部的表面获得电导通。导电部的膜厚越大,导电性纤维彼此重叠的部分越增加,因而能够实现1Ω/□以上10Ω/□以下的低表面电阻值,但导电性纤维过度重叠时,也有时难以维持低雾度值。因此,膜厚优选为300nm以下。需要说明的是,只要能够维持低表面电阻值,从光学特性、薄膜化的方面出发,优选导电部较薄。从实现薄型化的方面和获得低雾度值等良好的光学特性的方面考虑,导电部12的膜厚的上限按照145nm、140nm以下、120nm以下、110nm以下、80nm以下、50nm以下的顺序进一步优选(数值越小越优选)。另外,导电部12的膜厚的下限优选为10nm以上。导电部的膜厚小于10nm时,透光性树脂15的膜厚相应地变得过薄,因此有可能发生导电性纤维从导电部的脱离、导电部的耐久性的劣化、耐擦伤性的降低。另外,为了消除导电性纤维容易切断等不稳定性,优选导电性纤维的纤维直径在一定程度上较大。作为导电性纤维能够稳定地维持形态的纤维直径,认为是10nm以上或15nm以上。另一方面,为了得到稳定的电导通,优选2条以上的导电性纤维重叠接触,因此导电部12的膜厚的下限更优选为20nm以上或30nm以上。
关于导电部12的膜厚,使用扫描透射型电子显微镜(STEM)或透射型电子显微镜(TEM)进行拍摄,由所拍摄的导电部的截面照片随机地测定10处厚度,采用所测定的10处厚度的算术平均值。以下记载具体的截面照片的拍摄方法。首先,利用与上述相同的方法,由导电性膜制作截面观察用的样品。需要说明的是,在该样品中未获得导通时,有时难以利用STEM看到观察图像,因此优选进行20秒左右的Pt-Pd溅射。溅射时间可以适当调整,10秒则少,100秒则过多,因此溅射的金属会形成颗粒状的异物图像,因而需要注意。然后,使用扫描透射型电子显微镜(STEM)(产品名“S-4800(TYPE2)”、Hitachi High-Technologies公司制造)拍摄STEM用样品的导电部的截面照片。在该截面照片的拍摄时,将检测器(选择信号)设定为“TE”、加速电压设定为30kV、发射设定为“10μA”而进行STEM观察。关于倍率,调节焦距,一边观察是否能够区分各层,一边以5000倍~20万倍适当调节对比度和亮度。优选的倍率为1万倍~10万倍、进一步优选的倍率为1万倍~5万倍、最优选的倍率为2.5万倍~5万倍。需要说明的是,在截面照片的拍摄时,进一步可以将光圈设定为光束监视器光圈3,将物镜光圈设定为3,并且将W.D.设定为8mm。在测定导电部的膜厚时,在进行截面观察时,能够尽可能明确地观察导电部与其他层(透光性功能层或包埋树脂等)的界面对比度是很重要的。假设对比度不足、难以看到该界面的情况下,可以进行通过溅射法在导电部的表面形成Pt-Pd、Pt或Au等金属层等电子显微镜观察中通常所用的预处理。另外,若实施四氧化锇、四氧化钌、磷钨酸等染色处理,则有机层间的界面容易看到,因此也可以进行染色处理。另外,界面的对比度为高倍率时,有时难以看出。这种情况下,同时也进行低倍率观察。例如,以2.5万倍和5万倍、5万倍和10万倍等高低2个倍率进行观察,以两倍率求出上述算术平均值,进而将其平均值作为导电部的膜厚的值。
导电部12优选不包含具有大于透光性树脂15的膜厚的粒径的无机颗粒等颗粒。导电部包含这样的颗粒时,颗粒会从透光性树脂的表面突出,导电部的膜厚变大。此处,在颗粒从透光性树脂的表面突出的情况下,导电部的膜厚为从导电部的透光性基材侧的面至颗粒顶点的距离。另外,导电部12更优选不包含无机颗粒等颗粒本身(无论粒径如何)。但是,例如在用于形成导电性纤维16的中间工序中得到的金属系核颗粒的残渣、或导电性纤维自身修饰有某种物质的情况下,其可视为导电性纤维的一部分,因此这些不包含在颗粒中。需要说明的是,导电部12也可以包含与导电性纤维14不同材质的无机纤维。
在由产品测定导电部12的表面电阻值的情况下,由于导电性能在任何部分都是均匀的、在产品的中央部与端部表面电阻值可视为相同,因此表面电阻值的测定部位不限于产品的中央部,也可以为端部。另外,在由产品测定导电部12的表面电阻值的情况下,可以适当地实施以下的预处理。只要为能够进行测定的状态即可,因此不限于以下的方法,重要的是不对导电性纤维产生影响。即,在已经明确地看到导电部、可以推测粘合层为极薄的薄膜的情况下,直接就可以进行测定,因而最好不勉强将其全部剥离。但是,优选进行尽可能使其较薄的预处理。例如,在将导电性膜用作触控面板的传感器的情况下,在导电性膜上隔着粘合层存在保护膜或保护玻璃。因此,首先,在端部***刀具的刀刃而将保护膜或保护玻璃剥离。在不易剥离的情况下,不勉强剥离,移至下一工序。接着,重复3次在40℃的温水中浸渍10秒后取出的操作。然后利用刀具等确认粘合层的剥离情况,根据情况,进一步重复3次在40℃的温水中浸渍10秒后取出的操作。然后,用不损伤导电部的工具(薄而平、但没有刀刃)将粘合层缓慢地剥离。需要说明的是,即使无法整面剥离,只要在希望测定的部位能够剥离即可。需要说明的是,该预处理也可以在表面电阻值以外的其他测定时使用。
导电部12例如作为投影型静电电容方式的触控面板中的X方向的电极发挥功能,如图2所示,具备在X方向上延伸的两个以上的传感器部12B和与各传感器部12B连结的端子部(未图示)。各传感器部12B设置于作为能够检测出触摸位置的区域的矩形的有源区内,端子部设置于作为与有源区相邻、从四周环绕包围有源区的区域的无源区内。
各传感器部12B具有以直线状延伸的线部12C和从线部12C鼓出的鼓出部12D。图2中,线部12C沿着与传感器部12B的排列方向交叉的方向以直线状延伸。鼓出部12D是沿着透光性功能层14的表面从线部12C鼓出的部分。因此,各传感器部12B的宽度在设置有鼓出部12D的部分***。本实施方式中,鼓出部12D在俯视时具有近似正方形的外轮廓。需要说明的是,鼓出部12D在俯视时不限于近似正方形,也可以为菱形或条纹状。
<透光性树脂>
透光性树脂15为了防止导电性纤维16从导电部12脱离、并且提高导电部12的耐久性及耐擦伤性而对导电性纤维16进行覆盖,并以能够从导电部12的表面12A获得电导通的程度对导电性纤维16进行覆盖。具体而言,如上所述,若未使一部分导电性纤维露出于导电部的表面,则有可能无法从导电部的表面获得电导通,因此透光性树脂15优选按照一部分导电性纤维16从导电部12的表面12A露出的方式覆盖导电性纤维16。为了利用透光性树脂15按照一部分导电性纤维16露出于导电部12的表面12A的方式覆盖导电性纤维16,例如调整透光性树脂15的膜厚即可。即,若透光性树脂的膜厚过厚,则导电性纤维全部被透光性树脂埋没,由此不再有一部分导电性纤维露出于导电部的表面,有可能无法从导电部的表面获得电导通。另外,若透光性树脂的膜厚过薄,则有可能发生的导电性纤维从导电部的脱离、导电部的耐久性的劣化、耐擦伤性的降低,进而导电性纤维有可能不再作为整体在导电部中偏向存在于从导电部的膜厚的一半位置起靠近透光性基材侧。因此,需要将透光性树脂的膜厚调整为适度的厚度。
从上述方面考虑,透光性树脂15的膜厚优选小于300nm。透光性树脂15的膜厚可以利用与导电部12的膜厚的测定方法相同的方法进行测定。透光性树脂15的膜厚的上限按照145nm以下、140nm以下、120nmnm、110nm以下、80nm以下、50nm以下的顺序进一步优选(数值越小越优选)。另外,透光性树脂15的膜厚的下限优选为10nm以上。
透光性树脂15只要是具有透光性的树脂即可,没有特别限定,作为透光性树脂,可以举出聚合性化合物的聚合物、热塑性树脂等。作为聚合性化合物,可以举出与在透光性功能层14的部分中所说明的聚合性化合物相同的聚合性化合物,因此此处省略说明。
<反应抑制剂>
反应抑制剂用于在透光性树脂用组合物的涂布后抑制导电性纤维16与气氛下的物质的反应所致的导电性降低。作为反应抑制剂,可以举出例如苯并唑系化合物、***系化合物、四唑系化合物、异氰脲酸系化合物、苯胺系化合物等含氮化合物等。作为用作反应抑制剂的含氮化合物,可以举出例如1-氨基苯并唑、5-甲基苯并***、1,2,3-苯并***、1-甲基-1H-四唑-5-胺、DL-α-生育酚、1-十八硫醇、2-巯基-5-(三氟甲基)吡啶、异氰脲酸二烯丙酯、异氰脲酸二烯丙基丙酯、6-苯胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇、硫代三聚氰酸、3,5-二甲基-1H-1,2,4-***、4-(1,2,4-***-1-基甲基)苯胺、6-(二丁基氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇、4-(1,2,4-***-1-基)苯胺、2-甲硫基-苯并噻唑、1-苯基-5-巯基-1H-四唑、5-巯基-1-甲基四唑、5-(甲硫基)-1H-四唑、5-氨基-1H-四唑、1-(2-二甲氨基乙基)-5-巯基四唑、1-(2-二甲氨基乙基)-5-巯基四唑、1-(4-羟基苯基)-5-巯基-1H-四唑、3-氨基-5-巯基-1,2,4-***、3,5-二氨基-1,2,4-***。
导电部12中的反应抑制剂的含量优选为0.01质量%以上10质量%以下。反应抑制剂的含量小于0.01质量%时,导电性纤维与气氛下的物质发生反应,导电性有可能降低。另外,反应抑制剂通过与导电性纤维的表面反应而使导电性纤维的表面失活,形成导电性纤维难以与气氛下的物质反应的状态,但反应抑制剂的含量超过10质量%时,与导电性纤维中的反应抑制剂的反应不仅在导电性纤维的表面进行,还进行至内部,导电性有可能降低。
<导电性纤维>
导电性纤维16优选在导电部12中存在多条。导电性纤维16能够从导电部12的表面12A进行电导通,因此导电性纤维16在导电部12的厚度方向上彼此接触。
在从导电部12的膜厚的一半位置HL起靠近透光性基材11侧,优选通过导电性纤维16彼此接触而在导电部12的平面方向(二维方向)上形成网络结构(网眼结构)。通过导电性纤维16形成网络结构,即使是少量的导电性纤维16,也能够高效地形成导电路径。
优选一部分导电性纤维16露出于导电部12的表面12A。需要说明的是,关于本说明书中的“一部分导电性纤维露出于导电部的表面”,只要以导电性纤维被固定至导电部的程度使导电性纤维的一部分露出,也包括导电性纤维从导电部的表面突出的情况。若未使一部分导电性纤维露出于导电部的表面,则有可能无法从导电部的表面获得电导通,因此若利用上述测定方法能够从导电部12的表面12A获得电导通,则可以判断为一部分导电性纤维16露出于导电部12的表面12A。
导电性纤维16的纤维直径优选为200nm以下。导电性纤维的纤维直径大于200nm时,导电性膜的雾度值有可能升高、或者透光性能有可能变得不充分。从导电部12的导电性的方面考虑,导电性纤维16的纤维直径的更优选的下限为10nm以上,导电性纤维16的纤维直径的更优选的范围为15nm以上50nm以下。导电性纤维16的纤维直径最优选为30nm以下。
关于导电性纤维16的纤维直径,例如使用透射型电子显微镜(TEM)(产品名“H-7650”、Hitachi High-Technologies公司制造),以10万倍~20万倍拍摄50张,利用TEM附属的软件在拍摄画面上实测100条导电性纤维的纤维直径,以其算术平均值求出纤维直径。使用上述H-7650测定纤维直径时,将加速电压设定为“100kV”、发射电流设定为“10μA”、聚焦透镜光圈设定为“1”、物镜光圈设定为“0”、观察模式设定为“HC”、Spot设定为“2”。另外,也可以利用扫描透射型电子显微镜(STEM)(产品名“S-4800(TYPE2)”、Hitachi High-Technologies公司制造)来测定导电性纤维的纤维直径。在使用STEM的情况下,以10万倍~20万倍拍摄50张,利用STEM附属的软件在拍摄画面上实测100根导电性纤维的纤维直径,以其算术平均值求出导电性纤维的纤维直径。使用上述S-4800(TYPE2)测定纤维直径时,将信号选择设定为“TE”、加速电压设定为“30kV”、发射电流设定为“10μA”、探针电流设定为“Norm”、聚焦模式设定为“UHR”、聚光透镜1设定为“5.0”、W.D.设定为“8mm”、Tilt设定为“0°”。
在测定导电性纤维16的纤维直径时,使用利用下述方法制作的测定用样品。此处,由于TEM测定为高倍率,因此尽可能降低含导电性纤维的组合物的浓度以使导电性纤维尽可能不重叠是很重要的。具体而言,优选根据组合物的分散介质,用水或醇将含导电性纤维的组合物稀释至导电性纤维的浓度为0.05质量%以下、或者稀释至固体成分为0.2质量%以下。进而,将该稀释后的含导电性纤维的组合物滴加1滴至TEM或STEM观察用的带碳支撑膜的网格上,在室温下使其干燥,在上述条件下进行观察,作为观察图像数据。基于该数据求出算术平均值。作为带碳支撑膜的网格,优选Cu网型号“#10-1012Elastic carbon ELS-C10 STEM Cu100P网规格”,并且优选耐电子射线辐射量、电子射线透射率优于塑料支撑膜因而适合高倍率、耐有机溶剂。另外,滴加时,若仅为网格,则过于微小而难以滴加,因而可以将网格放置于载玻片上来进行滴加。
上述纤维直径可以基于照片进行实测而求出,另外也可以基于图像数据进行二值化处理而算出。在实测的情况下,可以将照片印刷出来并适当放大。此时,导电性纤维以比其他成分更深的黑色浓度被拍摄到。关于测定点,将轮廓外侧作为起点、终点来进行测定。导电性纤维的浓度以导电性纤维的质量相对于含导电性纤维的组合物的总质量的比例求出,并且固体成分由分散介质以外的成分(导电性纤维、树脂成分、其他添加剂)的质量相对于含导电性纤维的组合物的总质量的比例求出。
导电性纤维16的纤维长度优选为1μm以上。导电性纤维16的纤维长度小于1μm时,有时无法形成具有充分的导电性能的导电性层,有可能发生凝聚而引起雾度值的上升、透光性能的降低。导电性纤维16的纤维长度的上限可以为500μm以下、300μm以下、30μm以下或20μm以下,另外导电性纤维16的纤维长度的下限可以为3μm以上或10μm以上。
关于导电性纤维16的纤维长度,例如,使用扫描型电子显微镜(SEM)(产品名“S-4800(TYPE2)”、Hitachi High-Technologies公司制造)的SEM功能,以500~2000万倍拍摄10张,利用附属的软件在拍摄画面上测定100条导电性纤维的纤维长度,以该100条导电性纤维的纤维长度的算术平均值求出。使用上述S-4800(TYPE2)测定纤维长度时,使用倾斜45°的试样台,将信号选择设定为“SE”、加速电压设定为“3kV”、发射电流设定为“10μA~20μA”、SE检测器设定为“混合”、探针电流设定为“Norm”、聚焦模式设定为“UHR”、聚光透镜1设定为“5.0”、W.D.设定为“8mm”、Tilt设定为“30°”。需要说明的是,在SEM观察时不使用TE检测器,因此在SEM观察前必须预先拔掉TE检测器。上述S-4800可以选择STEM功能和SEM功能,在上述纤维长度的测定时,使用SEM功能。
测定导电性纤维16的纤维长度时,使用通过下述方法制作的测定用样品。首先,按照涂布量为10mg/m2的方式将含导电性纤维的组合物涂布至B5尺寸的厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的未处理面上,使分散介质干燥,在PET膜表面上配置导电性纤维,制作导电性膜。从该导电性膜的中央部切割出10mm×10mm的尺寸。然后,使用银糊料,将该切割出的导电性膜相对于台面平坦地粘贴至具有45°倾斜的SEM试样台(型号“728-45”、日新EM公司制造、倾斜型试样台45°、 M4铝制)上。进而,进行20秒~30秒的Pt-Pd溅射,获得导通。若没有适度的溅射膜,有时难以看到图像,因此在该情况下适当地进行调整。
上述纤维长度可以基于照片进行实测而求出,另外也可以基于图像数据进行二值化处理而算出。在基于照片进行实测的情况下,利用与上述相同的方法来进行。
作为导电性纤维16,优选为选自由导电性碳纤维、金属纳米线等金属纤维、金属被覆有机纤维、金属被覆无机纤维和碳纳米管组成的组中的至少1种纤维。
作为上述导电性碳纤维,可以举出例如气相生长法碳纤维(VGCF)、碳纳米管、线杯型(wire cup)、丝壁型(wire wall)等。这些导电性碳纤维可以使用1种或2种以上。
作为上述金属纤维,可以使用例如通过将不锈钢、铁、金、银、铜、铝、钴、镍、钛或它们的合金等拉细、拉长的拉丝法或切削法制作出的纤维。这样的金属纤维可以使用1种或2种以上。金属纤维优选纤维直径为200nm以下、优选为50nm以下、更优选为30nm以下和纤维长度为1μm以上、优选为15μm以上、更优选为20μm以上的金属纳米线。
作为上述金属被覆有机纤维,可以举出例如在丙烯酸系纤维上涂布金、银、铝、镍、钛等而成的纤维等。这样的金属被覆合成纤维可以使用1种或2种以上。
<<非导电部>>
非导电部13是位于导电部12间并且不显示导电性的部分。本说明书中,若非导电部的表面的电阻值(表面电阻值)为1500Ω/□以上,则判断为非导电部不显示导电性。如图3所示,非导电部13包含透光性树脂,实质上不包含导电性纤维16。本说明书中的“非导电部实质上不包含导电性纤维”是指,即使在由于金属离子从导电部的迁移而在非导电部侧析出了金属离子的情况下,只要是不发生导电部间的电短路的程度,也可以少量包含导电性纤维。非导电部13优选完全不包含导电性纤维16。需要说明的是,如后所述,在通过利用激光使导电性纤维16升华而从非导电部13除去导电性纤维16时,构成导电性纤维16的导电性材料有可能残留,但该导电性材料不是纤维状,因此不视为导电性纤维。本说明书中,将利用激光进行的蚀刻称为干式蚀刻。
非导电部13的表面13A的三维算术平均粗糙度SRa为3nm以上。若非导电部13的表面13A的SRa为3nm以上,则导电性纤维16不残留于非导电部13中、或者即使导电性纤维16残留于非导电部13中也仅有少量残留,因此在由于金属离子从导电部12的迁移而在非导电部13侧析出了金属离子的情况下,能够抑制导电部12间产生电短路。三维算术平均粗糙度SRa是将JIS B0601:1994中记载的作为二维粗糙度参数的算术平均粗糙度Ra进行三维扩张而得到的。上述SRa可以由通过接触式表面粗糙度计、非接触式表面粗糙度计(例如干涉显微镜、共聚焦显微镜、原子力显微镜等)的测定得到的三维粗糙度曲面算出。上述三维粗糙度曲面的数据由基准面(将横向设为x轴、纵方向设为y轴)中以间隔d配置成格子状的点和该点的位置的高度表示。即,将x轴方向上第i个、y轴方向上第j个点的位置(以下记为(i,j))的高度作为Zi,j时,上述SRa通过下式算出。
[数1]
式中,N为总点数。
从简便性考虑,上述三维粗糙度曲面优选使用干涉显微镜进行测定。作为这样的干涉显微镜,可以举出例如Zygo公司制造的“New View”系列等白色干涉显微镜。
另外,在基准面设置正交坐标轴X、Y轴,将粗糙度曲面设为Z(x,y)、基准面的尺寸设为Lx、Ly时,SRa也可以通过下式算出。
[数2]
式中,A=Lx×Ly。
在使用白色干涉显微镜(产品名“New View7300”、Zygo公司制造)求取非导电部的表面的上述SRa的情况下,首先,由导电性膜得到包含非导电部的尺寸218μm见方以上的1个以上的样品。若考虑处理性,则各样品的尺寸为1cm见方左右是充分的,另外,各样品从导电性膜中的未附着污垢、指纹等的任意部位切割出。然后,在下述测定条件和分析条件下在非导电部的表面中对各样品进行5处SRa测定,将总计5点以上的SRa的算术平均值作为SRa。上述New View7300中,SRa表示为“Ra”,但利用New View7300测定的Ra为三维算术平均粗糙度,与JIS B0601:2013中规定的二维算术平均粗糙度Ra不同。需要说明的是,测定/分析软件使用MetroPro ver9.0.10的Microscope Application进行。另外,下述低波长相当于粗糙度参数中的截至值λc。
(测定条件)
·物镜:50倍
·放大:1倍
·测定区域:218μm×218μm
·分辨率(每1点的间隔):0.22μm
·扫描长度:5μm
·min mod:0.001%
(分析条件)
·已去除:平坦
·滤光片:高通
·滤光片类型:高斯样条
·低波长:250μm
·高波长:3μm
·去除尖峰:开启
·尖峰高度(xRMS):2.5
·分析范围:非导电部宽度(μm)×218μm
具体而言,在使用上述New View7300求取例如非导电部的宽度为30μm、与该非导电部相邻的2个导电部的宽度分别为3mm以上的导电性膜的非导电部的表面的上述SRa的情况下,首先,按照导电部的宽度为3mm、并且导电部和非导电部的长度为45mm的方式切割出导电性膜,得到具有被宽度3mm的导电部夹持的宽度30μm的非导电部的1~3个样品。然后,在下述测定条件和分析条件下在非导电部的表面对各样品在5处进行SRa测定,将总计5点~15点的SRa的算术平均值作为SRa。
(测定条件)
·物镜:50倍
·放大:1倍
·测定区域:218μm×218μm
·分辨率(每1点的间隔):0.22μm
·扫描长度:5μm
·min mod:0.001%
(分析条件)
·已去除:平坦
·滤光片:高通
·滤光片类型:高斯样条
·低波长:250μm
·高波长:3μm
·去除尖峰:开启
·尖峰高度(xRMS):2.5
·分析范围:30μm×218μm
非导电部13的表面13A的SRa的下限优选为4nm以上、更优选为5nm以上。另外,关于非导电部13的表面13A的SRa的上限,从抑制导电部、非导电部的图案形状可见(所谓的图案可见现象)的方面考虑,SRa某种程度较大为宜,但SRa过大时,会成为产生白浊感的原因,因此优选为80nm以下。上述SRa的上限更优选为50nm以下、进一步优选为35nm以下。
由于与导电部12一体地形成,因此非导电部13的膜厚优选小于300nm。非导电部13的膜厚的上限按照145nm以下、140nm以下、120nm以下、110nm以下、80nm以下、50nm以下、30nm以下、10nm以下的顺序进一步优选(数值越小越优选)。另外,非导电部13的膜厚的下限优选为10nm以上。非导电部13的膜厚利用与导电部12的膜厚相同的方法测定。
如图3所示,非导电部13由透光性树脂15构成。需要说明的是,非导电部13通过干式蚀刻而形成,并且可以具有不存在导电性纤维16的空洞部13B。这种情况下,在形成非导电部13时,导电性纤维16通过升华突破应成为非导电部13的区域而被释放到外部,因此非导电部13的表面13A粗面化。非导电部13的透光性树脂15与导电部12的透光性树脂15相同,因而此处省略说明。
<<导电性膜的制造方法>>
导电性膜10例如可以如下制作。首先,如图6(A)所示,在透光性基材11的另一个面11B上涂布透光性功能层用组合物并使其干燥,形成透光性功能层用组合物的涂膜31。
透光性功能层用组合物包含聚合性化合物,除此以外,也可以根据需要添加上述无机颗粒、上述流平剂、溶剂、聚合引发剂。此外,根据提高透光性功能层的硬度、抑制固化收缩、或控制折射率等目的,也可以在透光性功能层用组合物中添加现有公知的分散剂、表面活性剂、硅烷偶联剂、增稠剂、防着色剂、着色剂(颜料、染料)、消泡剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、粘接促进剂、阻聚剂、抗氧化剂、表面改性剂、易滑剂等。
<溶剂>
作为溶剂,可以举出例如醇类(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、苯甲醇、PGME、乙二醇等)、酮类(丙酮、甲乙酮(MEK)、环己酮、甲基异丁基酮、二丙酮醇、环庚酮、二乙酮等)、醚类(1,4-二氧六环、二氧杂环己烷、二异丙醚二氧杂环己烷、四氢呋喃等)、脂肪族烃类(己烷等)、脂环式烃类(环己烷等)、芳香族烃类(甲苯、二甲苯等)、卤代烃类(二氯甲烷、二氯乙烷等)、酯类(甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯等)、溶纤剂类(甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等)、乙酸溶纤剂类、亚砜类(二甲基亚砜等)、酰胺类(二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等)、或它们的混合物。
<聚合引发剂>
聚合引发剂是在光或热的作用下被分解而产生自由基、离子种从而引发或进行聚合性化合物的聚合(交联)的成分。透光性功能层用组合物中使用的聚合引发剂可以举出光聚合引发剂(例如光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂、光阴离子聚合引发剂)、热聚合引发剂(例如热自由基聚合引发剂、热阳离子聚合引发剂、热阴离子聚合引发剂)、或它们的混合物。
作为上述光自由基聚合引发剂,可以举出例如二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、酰基氧化膦系化合物、二茂钛系化合物、肟酯系化合物、苯偶姻醚系化合物、噻吨酮等。
作为上述光自由基聚合引发剂中的市售品,可以举出例如IRGACURE184、IRGACURE369、IRGACURE379、IRGACURE651、IRGACURE819、IRGACURE907、IRGACURE2959、IRGACURE OXE01、Lucirin TPO(均为BASF Japan公司制造)、NCI-930(ADEKA公司制造)、SPEEDCURE EMK(日本SiberHegner公司制造)、苯偶姻甲醚、苯偶姻***、苯偶姻异丙醚(均为东京化成工业公司制造)等。
作为上述光阳离子聚合引发剂,可以举出例如芳香族重氮鎓盐、芳香族碘鎓盐、芳香族锍盐等。作为上述光阳离子聚合引发剂中的市售品,可以举出例如Adekaoptomer SP-150、Adekaoptomer SP-170(均为ADEKA公司制造)等。
作为上述热自由基聚合引发剂,可以举出例如过氧化物、偶氮化合物等。这些之中,优选由高分子偶氮化合物构成的高分子偶氮引发剂。作为高分子偶氮引发剂,可以举出例如具有藉由偶氮基将多个聚环氧烷或聚二甲基硅氧烷等单元结合而成的结构的高分子偶氮引发剂。
作为上述具有藉由偶氮基将多个聚环氧烷等单元结合而成的结构的高分子偶氮引发剂,可以举出例如4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)与聚烷撑二醇的缩聚物、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)与具有末端氨基的聚二甲基硅氧烷的缩聚物等。
作为上述过氧化物,可以举出例如过氧化酮、过氧化缩酮、过氧化氢、二烷基过氧化物、过氧化酯、过氧化二酰、过氧化二碳酸酯等。
作为上述热自由基聚合引发剂中的市售品,可以举出例如Perbutyl O、PerhexylO、Perbutyl PV(均为日油公司制造)、V-30、V-501、V-601、VPE-0201、VPE-0401、VPE-0601(均为和光纯药工业公司制造)等。
作为上述热阳离子聚合引发剂,可以举出例如季铵盐、鏻盐、锍盐等各种鎓盐类等。作为上述热阳离子聚合引发剂中的市售品,可以举出例如ADEKA OPTON CP-66、ADEKAOPTON CP-77(均为ADEKA公司制造)、San-Aid SI-60L、San-Aid SI-80L、San-Aid SI-100L(均为三新化学工业公司制造)、CI系列(日本曹达公司制造)等。
相对于聚合性化合物100质量份,透光性功能层用组合物中的聚合引发剂的含量优选为0.5质量份以上10.0质量份以下。通过使聚合引发剂的含量为该范围内,能够充分确保硬涂性能,并且能够抑制固化阻碍。
作为涂布透光性功能层用组合物的方法,可以举出旋涂、浸渍法、喷雾法、坡流涂布法、棒涂法、辊涂法、凹版涂布法、模涂法等公知的涂布方法。
接着,如图6(B)所示,对涂膜31照射紫外线等电离射线或进行加热,使聚合性化合物聚合(交联),由此使涂膜31固化,形成透光性功能层14。
在使用紫外线作为使透光性功能层用组合物固化时的电离射线的情况下,可以利用由超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯、碳弧灯、氙弧灯、金属卤化物灯等发出的紫外线等。另外,作为紫外线的波长,可以使用190nm~380nm的波长区域。作为电子射线源的具体例,可以举出考克罗夫特-瓦尔顿(Cockcroft-Walton)型、范德格拉夫型、共振变压器型、绝缘芯变压器型、或者直线型、地那米(Dynamitron)型、高频型等各种电子射线加速器。
在透光性基材11的另一个面11B上形成透光性功能层14后,在透光性基材11的一个面11A上涂布包含导电性纤维16和有机系分散介质的含导电性纤维的组合物并使其干燥,如图7(A)所示那样在一个面11A上配置两个以上的导电性纤维16。有机系分散介质也可以包含小于10质量%的水。需要说明的是,代替有机系分散介质,也可以使用水系分散介质。水系分散介质包含10质量%以上的水。另外,含导电性纤维的组合物除了包含导电性纤维16和有机系分散介质以外,还可以包含热塑性树脂或由聚合性化合物构成的树脂成分。但是,含导电性纤维的组合物中的树脂成分的含量过多时,树脂成分会进入导电性纤维间,导电部的导通变差,因此需要对树脂成分的含量进行调节。本说明书中的“树脂成分”是指下述概念:除了树脂(其中,不包括构成覆盖导电性纤维的用于防止导电性纤维彼此的自熔敷或与气氛中的物质的反应等的、在导电性纤维的合成时形成于导电性纤维周围的有机保护层的树脂(例如聚乙烯吡咯烷酮等))以外,还包括聚合性化合物那样进行聚合而能够成为树脂的成分。另外,含导电性纤维的组合物中的树脂成分在形成导电部12后构成透光性树脂15的一部分。
作为有机系分散介质,没有特别限定,优选为亲水性的有机系分散介质。作为有机系分散介质,可以举出例如:己烷等饱和烃类;甲苯、二甲苯等芳香族烃类;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类;丙酮、甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮、二异丁酮等酮类;乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类;四氢呋喃、二氧杂环己烷、二***等醚类;N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类;二氯乙烷、氯苯等卤代烃等。这些之中,从含导电性纤维的组合物的稳定性的方面考虑,优选醇类。
作为含导电性纤维的组合物中可以包含的热塑性树脂,可以举出:丙烯酸系树脂;聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂;聚苯乙烯、聚乙烯基甲苯、聚乙烯基二甲苯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺等芳香族系树脂;聚氨酯系树脂;环氧系树脂;聚烯烃系树脂;丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS);纤维素系树脂;聚氯乙烯系树脂;聚乙酸酯系树脂;聚降冰片烯系树脂;合成橡胶;氟系树脂等。
作为含导电性纤维的组合物中可以包含的聚合性化合物,可以举出与在透光性功能层14的部分中所说明的聚合性化合物相同的聚合性化合物,因而此处省略说明。
在透光性基材11上配置两个以上的导电性纤维16后,涂布包含聚合性化合物和溶剂的透光性树脂用组合物并使其干燥,如图7(B)所示那样形成透光性树脂用组合物的涂膜32。透光性树脂用组合物除了包含聚合性化合物和溶剂以外,还可以根据需要添加聚合引发剂、上述反应抑制剂。此处,也可以将反应抑制剂添加到含导电性纤维的组合物中,但若在含导电性纤维的组合物中添加反应抑制剂,则在导电性纤维形成网络结构之前导电性纤维的表面会被反应抑制剂所被覆,导电性有可能变差,因此优选将反应性抑制剂添加到透光性树脂用组合物中。
接着,如图8(A)所示,对涂膜32照射紫外线等电离射线,使聚合性化合物聚合(交联),由此使涂膜32固化,形成透光性树脂15,从而形成导电层33。
形成导电层33后,如图8(B)所示,通过干式蚀刻(例如红外线激光等激光的照射)在导电层33中成为非导电部的区域进行导电层33的图案化。对成为非导电部的区域照射激光时,该区域中包含的导电性纤维16因激光的热而升华。升华的导电性纤维16突破透光性树脂15而被释放到透光性树脂15外。因此,在非导电部13的表面13A(本实施方式中为存在于非导电部13的透光性树脂15的表面)形成孔或碎片,因此非导电部13的表面13A被粗面化。另外,若增大激光的输出,则不仅导电性纤维16,透光性树脂15也发生升华,因此非导电部13的表面13A进一步粗面化。由此,能够得到图1所示的具有导电部12和非导电部13的导电性膜10。
根据本实施方式,非导电部13的表面13A的三维算术平均粗糙度SRa为3nm以上,因此能够抑制导电部12间的电短路。即,如上所述,导电性纤维16升华时,非导电部13的表面13A被粗面化,因此非导电部13的表面13A的三维算术平均粗糙度增大。此处,升华的导电性纤维16越多,在非导电部13的表面13A上形成的孔或碎片越多,因此非导电部13的表面13A的三维算术平均粗糙度具有增大的倾向。非导电部13的表面13A的三维算术平均粗糙度SRa为3nm以上时,非导电部13变得实质上不包含导电性纤维16,因此通过使非导电部13的表面13A的算术平均粗糙度为3nm以上,即使在由于导电性材料从导电部12的迁移而在非导电部13侧析出了导电性材料的情况下,也能够抑制导电部12间的电短路。
非导电部的表面的三维算术平均粗糙度SRa小于3nm时,也有时会发生导电部或非导电部的图案形状可见的情况(所谓的图案可见现象),由于非导电部13的表面13A的三维算术平均粗糙度SRa为3nm以上,因此能够抑制导电部或非导电部的图案形状可见。
本实施方式中,在导电部12中导电性纤维16作为导电性纤维16整体偏向存在于从导电部12的膜厚的一半位置HL起靠近透光性基材11侧的情况下,能够增加导电性纤维16彼此的接点。由此,即使在导电性纤维16的含量少的情况下,也能够确保从导电部12的表面12A的电导通,因而能够实现更低的表面电阻值。另外,能够减少导电性纤维16的含量,因而能够实现更低的雾度值。此外,在导电性纤维16在导电部12中偏向存在于从导电部12的膜厚的一半位置HL起靠近透光性基材11侧的情况下,导电性纤维16的大部分被透光性树脂15所覆盖。由此,能够抑制与气氛(空气)中的硫、氧和/或卤素的反应所致的导电性降低。
在对导电层进行干式蚀刻(利用激光照射进行蚀刻)的情况下,激光的宽度在焦点处变得最细。因此,若使激光的焦点对准导电层与透光性基材的界面附近,则照射到导电层的表面附近的激光的宽度变得比焦点粗。因此,在导电性纤维均匀地存在于导电层中的情况下,照射激光时,即使想要以密间距形成非导电部,在导电层的表面附近,非导电部的宽度也会比导电部与透光性基材的界面附近变大。与此相对,本实施方式中,在导电层33中导电性纤维16作为导电性纤维16整体偏向存在于从导电层33的膜厚的一半位置HL起靠近透光性基材11侧的情况下,照射激光时,由于导电层33的表面附近的导电性纤维16少,因此能够抑制非导电部13的宽度比导电层33与透光性基材11的界面附近变大,由此能够以密间距形成非导电部13。
即使是现有的导电性膜,也存在导电部由透光性树脂和配置于透光性树脂中的导电性纤维构成的导电性膜,在该导电性膜的导电部中,使用包含导电性纤维和树脂成分的含导电性纤维的组合物形成了导电部。此处,在现有的导电部中使用的含导电性纤维的组合物中,作为分散介质,主要使用水系分散介质。在使用水系分散介质的情况下,从保存稳定性、涂布时的涂膜的均匀性的方面考虑,含导电性纤维的组合物中的树脂成分的含量有时会变多。这种情况下,即使使用含导电性纤维的组合物来形成导电部,也难以使导电性纤维作为导电性纤维整体偏向存在于从导电部的膜厚的一半位置起靠近透光性基材侧。因此,通过控制树脂成分的含量使该树脂成分减少,能够在导电部12中使导电性纤维16偏向存在于从导电部12的膜厚的一半位置HL起靠近透光性基材11侧。
根据本实施方式,导电部12的透光性树脂15包含反应抑制剂,因此能够进一步抑制与气氛(空气)中的硫、氧和/或卤素的反应所致的导电性纤维16的导电性降低。
在导电性膜被组装到图像显示装置中时,导电部与透光性粘合层接触,以透光性粘合层接触导电部的状态进行在例如60℃、相对湿度90%的环境下、85℃、相对湿度85%的环境下、或者在此以上的高温高湿环境下放置240小时的耐湿热性试验时,根据透光性粘合层的种类,导电性纤维有可能与透光性粘合层中的成分(例如,构成粘合层本身的酸成分或添加到粘合层中的添加物)反应而使导电部的表面电阻值上升。与此相对,根据本实施方式,由于导电部13中包含反应抑制剂,因此即使在以透光性粘合层接触导电部12的状态进行耐湿热性试验的情况下,也能够抑制导电性纤维16与透光性粘合层中的成分的反应。由此,能够扩大透光性粘合层的选择项。
根据本实施方式,由于使用了导电性纤维16,因此与ITO不同,可以提供即使弯曲也不易破裂的导电性膜10。因此,也可以将导电性膜10组装到可折叠(foldable)的图像显示装置中来使用。
本实施方式的导电性膜的用途没有特别限定,本实施方式的导电性膜10例如组装到图像显示装置中来使用。需要说明的是,导电性膜10例如可以用作电磁波屏蔽物。图9是本实施方式的图像显示装置的示意性构成图,图10是本实施方式的触控面板的示意性俯视图。需要说明的是,图9和图10中,标注了与图1相同的符号的部件与图1中所示的部件相同,因此省略说明。
<<<图像显示装置>>>
如图9所示,图像显示装置40主要具备:用于显示图像的显示面板50;配置于显示面板50的背面侧的背光源装置60;相较于显示面板50配置于靠近观察者侧的触控面板70;和介于显示面板50与触控面板70之间的透光性粘接层90。本实施方式中,由于显示面板50为液晶显示面板,因此图像显示装置40具备背光源装置60,但根据显示面板(显示元件)的种类,也可以不具备背光源装置60。
<<显示面板>>
如图9所示,显示面板50具有从背光源装置60侧起朝向观察者侧按照三乙酰纤维素膜(TAC膜)或环烯烃聚合物膜等保护膜51、偏振器52、保护膜53、透光性粘合层54、显示元件55、透光性粘合层56、保护膜57、偏振器58、保护膜59的顺序层积而成的结构。显示面板50只要具备显示元件55即可,也可以不具备保护膜51等。
显示元件55为液晶显示元件。但是,显示元件55不限于液晶显示元件,也可以为例如使用了有机发光二极管(OLED)、无机发光二极管和/或量子点发光二极管(QLED)的显示元件。液晶显示元件在2张玻璃基材间配置有液晶层、取向膜、电极层、滤色器等。
<<背光源装置>>
背光源装置60从显示面板50的背面侧对显示面板50进行照明。作为背光源装置60,可以使用公知的背光源装置,并且背光源装置60可以为侧光型或直下型的背光源装置中的任一种。
<<触控面板>>
触控面板70具备:导电性膜80;相较于导电性膜80配置于靠近观察者侧的导电性膜10;相较于导电性膜10配置于靠近观察者侧的保护玻璃等透光性罩部件71;介于导电性膜10与导电性膜80之间的透光性粘合层72;和介于导电性膜10与透光性罩部件71之间的透光性粘合层73。
<导电性膜>
导电性膜80形成了与导电性膜10相同的结构。即,如图10所示,导电性膜80具备:透光性基材81;设置于透光性基材81的一个面侧的两个以上的透光性的导电部82;设置于透光性基材81的一个面侧、并且位于导电部82间的透光性的非导电部83;和设置于透光性基材81中的与导电部82和非导电部83侧的面相反侧的面侧的透光性功能层84。透光性基材81与透光性基材11相同,透光性功能层84与透光性功能层14相同,因而此处省略说明。
(导电部和非导电部)
导电部82形成了与导电部12相同的结构。即,导电部82由透光性树脂和配置于透光性树脂中的导电性纤维构成。非导电部83由透光性树脂构成,实质上不包含导电性纤维。
导电部82作为投影型静电电容方式的触控面板中的Y方向的电极发挥功能,如图10所示,具备两个以上的传感器部82B和与各传感器部82B连结的端子部(未图示)。传感器部82B形成了与传感器部12B相同的结构,但在Y方向上延伸。需要说明的是,导电部82形成了与导电部12相同的结构,因而此处省略详细的说明。
非导电部83是位于导电部82间、并且不显示导电性的部分。非导电部83与非导电部13同样地,非导电部83的表面的算术平均粗糙度为3nm以上。非导电部83形成了与非导电部13相同的结构,因而此处省略详细的说明。
<透光性粘合层>
透光性粘合层72、73可以举出例如OCA(Optical Clear Adhesive,光学透明胶)之类的粘合片。也可以使用透光性粘接层来代替透光性粘合层72、73。
<<透光性粘接层>>
透光性粘接层90介于显示面板50与触控面板70之间,并且与显示面板50和触控面板70两者粘接。由此,显示面板50和触控面板70被固定。透光性粘接层90例如由OCR(Optically Clear Resin,光学透明树脂)之类的包含聚合性化合物的液态固化性粘接层用组合物的固化物构成。
透光性粘接层90的膜厚优选为10μm以上50μm以下。透光性粘接层的膜厚小于10μm时过薄,由此容易发生异物夹入或高差追随不足等不良情况,另外透光性粘接层的膜厚大于150μm时,制造成本过高。关于透光性粘接层的膜厚,由使用光学显微镜拍摄的透光性粘接层的截面照片随机地测定10处膜厚,以所测定的10处膜厚的算术平均值求出。也可以使用透光性粘合层来代替透光性粘接层90。
实施例
为了详细说明本发明,以下举出实施例进行说明,但本发明不限于这些记载。
<硬涂层用组合物的制备>
首先,按照形成如下所示的组成的方式混配各成分,得到硬涂层用组合物1。
(硬涂层用组合物1)
·季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(产品名“KAYARAD-PET-30”、日本化药公司制造):30质量份
·聚合引发剂(产品名“Irgacure 184”、BASF JAPAN公司制造):1.5质量份
·甲乙酮(MEK):50质量份
·环己酮:18.5质量份
<含银纳米线的组合物的制备>
(含银纳米线的组合物1)
使用作为还原剂的乙二醇(EG)、作为有机保护剂的聚乙烯吡咯烷酮(PVP:平均分子量130万、Aldrich公司制造),将如下所示的核形成工序和颗粒生长工序分开而进行颗粒形成,制备出含银纳米线的组合物。
1.核形成工序
在反应容器内,一边对保持于160℃的EG液100mL进行搅拌,一边以一定的流量用时1分钟添加硝酸银的EG溶液(硝酸银浓度:1.0摩尔/升)2.0mL。之后,在160℃下保持10分钟的同时,将银离子还原而形成银的核颗粒。反应液呈现出来自纳米尺寸的银微粒的表面等离激元吸收的黄色,确认到银离子被还原而形成了银的微粒(核颗粒)。接着,以一定的流量用时10分钟添加PVP的EG溶液(PVP浓度:3.0×10-1摩尔/升)10.0mL。
2.颗粒生长工序
将结束上述核形成工序后的包含核颗粒的反应液在搅拌的同时保持于160℃,利用双注法以一定的流量用时120分钟添加硝酸银的EG溶液(硝酸银浓度:1.0×10-1摩尔/升)100mL和PVP的EG溶液(PVP浓度:3.0×10-1摩尔/升)100mL。在该颗粒生长工序中,每30分钟采集反应液并用电子显微镜确认,结果在核形成工序中形成的核颗粒伴随着时间经过而生长为线状的形态,未确认到颗粒生长工序中生成新的微粒。测定最终得到的银纳米线的纤维直径和纤维长度,结果银纳米线的纤维直径为30nm、纤维长度为15μm。关于银纳米线的纤维直径,使用透射型电子显微镜(TEM),以1000~50万倍测定50条导电性纤维的纤维直径,以该50条导电性纤维的纤维直径的算术平均值求出纤维直径。另外,关于银纳米线的纤维长度,使用扫描型电子显微镜(SEM),以1000~50万倍测定50条导电性纤维的纤维长度,以该50条导电性纤维的纤维长度的算术平均值求出纤维长度。需要说明的是,以下的银纳米线的纤维直径和纤维长度也同样求出。
3.脱盐水洗工序
将结束颗粒生长工序的反应液冷却到室温后,使用截留分子量为0.2μm的超滤膜实施脱盐水洗处理,并且将溶剂置换为乙醇。最后,将液量浓缩至100mL,制备出银纳米线分散液。最后,按照银纳米线浓度为0.1质量%的方式用乙醇稀释,得到含银纳米线的组合物1。
<透光性树脂用组合物的制备>
按照形成如下所示的组成的方式混配各成分,得到透光性树脂用组合物1。
(透光性树脂用组合物1)
·季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(产品名“KAYARAD-PET-30”、日本化药公司制造):5质量份
·聚合引发剂(产品名“Irgacure 184”、BASF JAPAN公司制造):0.25质量份
·甲乙酮(MEK):70质量份
·环己酮:24.75质量份
<实施例1>
首先,准备作为透光性基材的单面具有基底层的厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(产品名“Cosmoshine A4100”、东洋纺公司制造),将硬涂层组合物涂布至聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的单面上,形成涂膜。接着,对于所形成的涂膜,以0.5m/s的流速流通50℃的干燥空气15秒,之后进一步以10m/s的流速流通70℃的干燥空气30秒,使其干燥,由此使涂膜中的溶剂蒸发,按照累积光量为100mJ/cm2的方式照射紫外线,使涂膜固化,由此形成作为透光性功能层的膜厚2μm的硬涂层。
形成硬涂层后,在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜中的与形成有硬涂层的面相反侧的未处理面上按照10mg/m2的方式涂布含银纳米线的组合物1。接着,对于所涂布的含银纳米线的组合物1,以0.5m/s的流速流通50℃的干燥空气15秒,之后进一步以10m/s的流速流通70℃的干燥空气30秒,使含银纳米线的组合物1中的分散介质蒸发,由此在硬涂层的表面上配置了两个以上的银纳米线。
接着,按照覆盖银纳米线的方式涂布上述透光性树脂用组合物1,形成涂膜。然后,对于所形成的涂膜,以0.5m/s的流速流通50℃的干燥空气15秒,之后进一步以10m/s的流速流通70℃的干燥空气30秒,使其干燥,由此使涂膜中的溶剂蒸发,按照累积光量为100mJ/cm2的方式照射紫外线,使涂膜固化,由此形成膜厚100nm的透光性树脂,得到具备由透光性树脂和配置于透光性树脂中的银纳米线构成的导电层。
形成导电层后,在下述条件下对成为非导电部的区域照射激光,使该区域中存在的银纳米线升华而将其除去,由此进行导电层的图案化。由此,得到了具有位于导电部和导电部间的宽度30μm的线状非导电部的导电性膜。
(激光照射条件)
·种类:YVO4
·波长:1064nm
·脉冲宽度:8~10ns
·频率:100kHz
·光斑直径:30μm
·脉冲能量:16μJ
·加工速度:1200mm/s
<实施例2>
在实施例3中,使激光的脉冲能量为10μJ,除此以外与实施例1同样地得到导电性膜。
<实施例3>
在实施例3中,使激光的脉冲能量为24μJ,并且使加工速度为800mm/s,除此以外与实施例1同样地得到导电性膜。
<实施例4>
在实施例4中,使激光的脉冲能量为24μJ,并且使加工速度为400mm/s,除此以外与实施例1同样地得到导电性膜。
<比较例1>
在比较例1中,使激光的脉冲能量为10μJ,并且使加工速度为1500mm/s,除此以外与实施例1同样地得到导电性膜。
<非导电部表面的三维算术平均粗糙度SRa测定>
关于实施例和比较例的导电性膜的非导电部的表面的三维算术平均粗糙度SRa,使用白色干涉显微镜(产品名“New View7300”、Zygo公司制造)求出非导电部的表面的上述三维算术平均粗糙度SRa。具体而言,首先,按照与宽度30μm的非导电部相邻的2个导电部的宽度分别为3mm、并且长度为45mm的方式切割出导电性膜,得到具有被宽度3mm的导电部夹持的宽度30μm的非导电部的3个样品。各样品从未附着污垢、指纹等的任意部位切割出。然后,在下述测定条件和分析条件下在各样品的非导电部的表面在5处进行SRa测定,将总计15点的SRa的算术平均值作为SRa。测定/分析软件使用MetroPro ver9.0.10的MicroscopeApplication进行。另外,下述低波长相当于粗糙度参数中的截至值λc。另外,进行分析时,为了从观察区域中算出仅非导电部的SRa,按照下述程序在对非导电部施加掩码的状态下进行仅非导电分析。
(测定条件)
·物镜:50倍
·放大:1倍
·测定区域:218μm×218μm
·分辨率(每1点的间隔):0.22μm
·扫描长度:5μm
·min mod:0.001%
(分析条件)
·已去除:平坦
·滤光片:高通
·滤光片类型:高斯样条
·低波长:250μm
·高波长:3μm
·去除尖峰:开启
·尖峰高度(xRMS):2.5
·分析范围:30μm×218μm
(进行仅非导电分析的程序)
首先,从Microscope Application上的加载数据(load data)读入希望施加掩码的样品的数据(dat文件夹)。接着,按下上述画面上的掩码数据按钮,显示出掩码编辑画面。确认在掩码编辑画面上显示了Auto Incl按钮,在未显示的情况下,点击Auto Excl按钮使其显示。点击该画面上的Rectance按钮,在宽度、高度中输入进行分析的区域的掩码尺寸(宽度0.03mm、高度0.218mm),点击在其左侧显示的应用(Apply)按钮。点击应用(Apply)按钮时,在该画面上显示的观察图像上显示出指定尺寸的白色框。按下移动(Move)按钮,拖动白色框时能够移动至观察图像上的任意位置,因此使其移动至非导电部上。然后按下该画面上的BG Incl按钮,按下Microscope Applocation画面上的分析(Analyze)按钮,从分析范围内排除导电部。在该状态下使该画面上显示“Ra”,作为非导电部的表面的三维算术平均粗糙度SRa。
<电短路评价>
对实施例和比较例的导电性膜的电短路进行评价。具体而言,首先,按照与宽度30μm的非导电部相邻的2个导电部的宽度分别为3mm、并且长度为45mm的方式切割出导电性膜,得到具有由宽度3mm的导电部夹持的宽度30μm的非导电部的样品。接着,使用测试仪(产品名“Digital MΩHitester 3454-11”、日置电机公司制造),评价在一个导电部与另一个导电部之间是否有电流流动。然后,在65℃和相对湿度95%的环境下,进行对样品的一个导电部施加100小时32V电压的耐久性试验。耐久性试验后,使用测试仪(产品名“Digital MΩHitester 3454-11”、日置电机公司制造),评价在一个导电部与另一个导电部之间是否有电流流动,由此评价是否发生了电短路。评价标准如下所述。
○:不仅在耐久性试验前,在耐久性试验后在导电部间也没有电流流动。
×:在耐久性试验前在导电部间没有电流流动,但在耐久性试验后在导电部间有电流流动。
<图案形状可见评价>
在实施例和比较例的导电性膜中,对于用光照射导电性膜的表面时导电部或非导电部的图案形状是否可见进行了评价。具体而言,首先,在水平台上放置黑色丙烯酸系树脂板,将导电性膜按照导电部侧为上侧的方式放置于其上。导电性膜切割成50mm×100mm的尺寸,在无卷曲及褶皱、且无指纹及灰尘等的状态下配置于黑色丙烯酸系树脂板上。然后,进一步用胶带(产品名“Cellotape(注册商标)”、NICHIBAN公司制造)将导电性膜的4角固定。然后,利用来自3波长荧光灯(产品名“akarinbou”、Hitachi Appliances,Inc.制造)的光照射导电性膜的表面使导电性膜的表面的照度为1000勒克斯,在与导电性膜的表面相距30cm的距离(可见距离)从所有角度进行目视,对导电部和非导电部的图案形状是否可见进行评价。另外,同样地利用来自LED光源(产品名“MG-286R”、GENTOS公司制造)的光照射导电性膜的表面使导电性膜的表面的照度为10000勒克斯,在与导电性膜的表面相距30cm的距离(可见距离)从所有角度进行目视,对于导电部和非导电部的图案形状是否可见进行评价。评价标准如下所述。
○:在以照度10000勒克斯观察时,导电部和非导电部的图案形状不可见。
△:在以照度1000勒克斯观察时,导电部和非导电部的图案形状不可见,但在以照度10000勒克斯观察时,导电部或非导电部的图案形状可见。
×:在以照度1000勒克斯观察时,导电部和非导电部的图案形状可见。
<白浊感评价>
在实施例和比较例的导电性膜中,对于用光照射导电性膜的表面时在非导电部是否观察到白浊感进行了评价。具体而言,首先,在水平台上放置黑色丙烯酸系树脂板,将导电性膜按照导电部侧为上侧的方式放置于其上。导电性膜切割成50mm×100mm的尺寸,在无卷曲及褶皱、且无指纹及灰尘等的状态下配置于黑色丙烯酸系树脂板上。然后,进一步用胶带(产品名“Cellotape(注册商标)”、NICHIBAN公司制造)将导电性膜的4角固定。然后,利用来自3波长荧光灯(产品名“akarinbou”、Hitachi Appliances,Inc.制造)的光照射导电性膜的表面使导电性膜的表面的照度为1000勒克斯,在与导电性膜的表面相距30cm的距离(可见距离)从所有角度进行目视,对于在非导电部是否观察到白浊感进行评价。另外,同样地利用来自LED光源(产品名“MG-286R”、GENTOS公司制造)的光照射导电性膜的表面使导电性膜的表面的照度为10000勒克斯,在与导电性膜的表面相距30cm的距离(可见距离)从所有角度进行目视,对于在非导电部是否观察到白浊感进行评价。评价标准如下所述。
○:在以照度10000勒克斯观察时,在非导电部未观察到白浊感。
△:在以照度1000勒克斯观察时,在非导电部未观察到白浊感,但在以照度10000勒克斯观察时,在非导电部观察到白浊感。
×:在以照度1000勒克斯观察时,在非导电部观察到白浊感。
以下,将结果示于表1中。
[表1]
SRa(nm) | 电短路评价 | 图案形状评价 | 白浊感评价 | |
实施例1 | 13 | ○ | ○ | ○ |
实施例2 | 6 | ○ | ○ | ○ |
实施例3 | 59 | ○ | ○ | ○ |
实施例4 | 83 | ○ | ○ | △ |
比较例1 | 2 | × | ○ | ○ |
在比较例1的导电性膜中,非导电部的表面的三维算术平均粗糙度SRa小于3nm,因此耐久性试验后在导电部间发生了电短路。认为这是由于,残留于非导电部的银纳米线多,导电部的银离子通过耐久性试验而发生迁移,银离子在非导电部侧析出。与此相对,在实施例1~4的导电性膜中,非导电部的表面的三维算术平均粗糙度SRa为3nm以上,因此在耐久性试验前后在导电部间未发生电短路。认为这是由于,在非导电部实质上未残留银纳米线,因此即使在导电部的银离子通过耐久性试验而发生迁移、银离子在非导电部侧析出的情况下,在导电部间也未发生电短路。
在实施例1~3的导电性膜中,非导电部的表面的三维算术平均粗糙度SRa为80nm以下,因此导电部和非导电部的图案形状不可见,并且在非导电部也未产生白浊感。认为这是由于,银纳米线稍带有白色,因此通过使非导电部的表面略微粗糙,非导电部也稍带有白色,但所带有的白色未达到产生白浊感的水平。与此相对,在实施例4的导电性膜中,非导电部的表面的三维算术平均粗糙度SRa大于80nm,因此导电部和非导电部的图案形状不可见,但由于使非导电部的表面过于粗糙,因此在非导电部产生了白浊感。需要说明的是,在比较例1的导电性膜中,在非导电部残留有银纳米线,导电部与非导电部不太存在色调的差异,因此认为导电部和非导电部的图案形状不可见。另外,上述图案形状和白浊感与三维算术平均粗糙度SRa存在相关关系,因此使用三维算术平均粗糙度SRa对其进行评价,但与表面粗糙度参数中的SRa以外的二维算术平均粗糙度Ra等参数没有相关关系,因此不能使用SRa以外的参数进行评价。
需要说明的是,在实施例1~4的导电性膜中,使用接触式电阻率计(产品名“Loresta AX MCP-T370型”、Mitsubishi Chemical Analytech公司制造、端子形状:ASP探针),按照JIS K7194:1994(利用四探针法的导电性塑料的电阻率试验方法)分别测定导电部的表面的电阻值,结果均为50Ω/□。关于利用接触式电阻率计进行的表面电阻值的测定,按照导电部侧为上面、并且导电性膜为均匀的平面状态的方式将切割成80mm×50mm的尺寸的导电性膜配置于平坦的玻璃板上,将ASP探针配置于导电部的中心,并将全部电极针均匀地按压至导电部,由此进行测定。在利用接触式电阻率计测定时,选择作为测定薄层电阻的模式的Ω/□。然后,按下开始按钮并保持,得到测定结果。表面电阻值的测定部位为导电性膜的中心部的3处,表面电阻值采用3处的表面电阻值的算术平均值。表面电阻值的测定在23℃和相对湿度55%的环境下进行。
另外,在实施例1~4的导电性膜中,使用雾度计(产品名“HM-150”、村上色彩技术研究所制造),按照JIS K7361分别测定总光线透射率,结果均为91%。总光线透射率是以导电性膜整体进行测定时的值,并且采用如下得到的算术平均值:切割成50mm×100mm的尺寸后,在无卷曲及褶皱、且无指纹及灰尘等的状态下,按照导电部侧为非光源侧的方式进行设置,对1张导电性膜测定3次,采用所得到的值的算术平均值。
另外,在实施例1~4的导电性膜中,使用雾度计(产品名“HM-150”、村上色彩技术研究所制造),按照JIS K7136分别测定导电性膜的雾度值(总雾度值),结果均为1.0%。雾度值是以导电性膜整体进行测定时的值,并且采用如下得到的算术平均值:切割成50mm×100mm的尺寸后,在无卷曲及褶皱、且无指纹及灰尘等的状态下,按照导电部侧为非光源侧的方式进行设置,对1张导电性膜测定3次,采用所得到的值的算术平均值。
在实施例1~4的导电性膜中,调查银纳米线是否作为整体在导电部中偏向存在于从导电部的膜厚的一半位置起靠近聚对苯二甲酸乙二醇酯膜侧,结果在全部导电性膜中银纳米线偏向存在。
银纳米线是否作为整体在导电部中偏向存在于从导电部的膜厚的一半位置起靠近聚对苯二甲酸乙二醇酯膜侧的判断如下进行。具体而言,首先,由导电性膜制作截面观察用的样品。详细而言,将切割成2mm×5mm的导电性膜装入有机硅系的包埋板中,浇注环氧系树脂,利用树脂包埋导电性膜整体。然后,使用超薄切片机(产品名“Ultra microtome EMUC7”、Leica Microsystems公司制造),将送出厚度设定为100nm,制作出超薄切片。利用带火棉胶膜的筛网(150目)采集所制作的超薄切片,制成STEM用样品。然后,使用扫描透射型电子显微镜(STEM)(产品名“S-4800(TYPE2)”、Hitachi High-Technologies公司制造)拍摄STEM用样品的截面照片。在该截面照片的拍摄时,将检测器(选择信号)设定为“TE”、加速电压设定为“30kV”、发射电流设定为“10μA”而进行STEM观察,关于倍率,以2.5万倍~5万倍调节焦距,适当调节对比度和亮度以能够区分各层。另外,在截面照片的拍摄时,进一步可以将光圈设定为“光束监视器光圈3”、将物镜光圈设定为“3”、并且将W.D.设定为“8mm”。并且,准备如此拍摄的10处的上述截面照片。接着,将各截面照片放大至像素水平,在各截面照片中,计数表示从导电部的膜厚的一半位置起位于聚对苯二甲酸乙二醇酯膜侧的银纳米线的像素的个数和表示从导电部的膜厚的一半位置起位于导电部的表面侧的银纳米线的像素的个数,求出表示从上述一半位置起位于聚对苯二甲酸乙二醇酯膜侧的银纳米线的像素的个数相对于表示银纳米线的像素的总个数的比例。需要说明的是,在表示银纳米线的像素跨过上述一半位置的情况下,对于各像素,分割成存在于从上述一半位置起靠近聚对苯二甲酸乙二醇酯膜侧的部分和存在于从该位置起靠近导电部的表面侧的部分,基于分割成的部分的面积比来分割1个像素。并且,将由各截面照片求出的上述比例作为位于从导电部的膜厚的一半位置起靠近聚对苯二甲酸乙二醇酯膜侧的导电性纤维的存在比例,求出由各截面照片求出的存在比例的算术平均值,将该算术平均值为55%以上时作为偏向存在于聚对苯二甲酸乙二醇酯膜侧。
在实施例1~4的导电性膜中,进行折叠试验来评价柔性,结果在后述的任一折叠试验中电阻值比均为1.5以下。具体而言,首先,以包含导电部的方式由导电性膜中切割出1张长125mm×宽50mm的长方形的样品。由导电性膜切割出样品后,在样品的长度方向的表面的两端部的长10mm×宽50mm的部分涂布银糊料(商品名“DW-520H-14”、东洋纺公司制造),在130℃下加热30分钟,得到在两端部设置有固化的银糊料的样品。然后,使用测试仪(产品名“Digital MΩHitester 3454-11”、日置电机公司制造)测定在两端部设置有固化的银糊料的样品的电阻值。具体而言,Digital MΩHitester 3454-11具备2根探针端子(红色探针端子和黑色探针端子、两者均为针形),因此使红色探针端子与设置于一个端部的固化的银糊料接触,并且使黑色探针端子与设置于另一个端部的固化的银糊料接触,测定电阻值。然后,用固定部将该所选择的样品的短边(50mm)侧分别固定于耐久试验机(产品名“DLDMLH-FS”、YUASA SYSTEM Co.,Ltd.制造)中,如图5(C)所示,使相向的2个边部的最小间隔为6mm(弯曲部的外径为6mm)而进行安装,进行2万次将该样品的导电部侧的面折叠180°的试验(按照导电部为内侧、基材为外侧的方式折叠的试验)。进行折叠试验后,在折叠试验后的样品中,与折叠试验前的样品同样地测定导电部的表面的电阻值。并且,求出折叠试验后的样品的电阻值相对于所选择的折叠试验前的样品的电阻值之比(电阻值比;所选择的折叠试验后的样品的电阻值/折叠试验前的样品的电阻值)。另外,与上述同样地由实施例1~4的导电性膜切取,并同样地测定电阻值,将由此选择出的新的样品与上述同样地安装于上述耐久试验机中,进行2万次将样品的基材侧的面折叠180°的试验(按照导电部为外侧、基材为内侧的方式折叠的试验),同样地测定折叠试验后的样品的导电部的表面的电阻值,求出电阻值比。需要说明的是,电阻值比采用3次测定得到的值的算术平均值。
符号的说明
10、80…导电性膜
10A…表面
11…透光性基材
12…导电部
12A…表面
13…非导电部
13A…表面
14…透光性功能层
15…透光性树脂
16…导电性纤维
40…图像显示装置
50…显示面板
65…显示元件
70…触控面板
Claims (7)
1.一种导电性膜,其为具备透光性基材、设置于所述透光性基材的一个面侧的两个以上的透光性的导电部和位于所述导电部间的透光性的非导电部的导电性膜,该导电性膜的特征在于,
所述各导电部包含透光性树脂和配置于所述透光性树脂中的导电性纤维,
所述非导电部包含透光性树脂,
所述非导电部的表面的三维算术平均粗糙度为3nm以上80nm以下。
2.如权利要求1所述的导电性膜,其中,所述导电性纤维的纤维长度为1μm以上。
3.如权利要求1所述的导电性膜,其中,所述导电性纤维的纤维直径为200nm以下。
4.如权利要求1所述的导电性膜,其中,所述导电性膜的雾度值为5%以下。
5.如权利要求1所述的导电性膜,其中,所述导电性膜的总光线透射率为80%以上。
6.一种触控面板,其具备权利要求1所述的导电性膜。
7.一种图像显示装置,其具备权利要求1所述的导电性膜或权利要求6所述的触控面板。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017059384 | 2017-03-24 | ||
JP2017-059384 | 2017-03-24 | ||
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Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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