CN110423225A

CN110423225A - 一种含三聚氰胺化合物的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN110423225A
Application number: CN201910598282.2A
Authority: CN
Inventors: 杨海宽; 王钰婷; 高畅
Original assignee: North University of China
Current assignee: North University of China
Priority date: 2019-06-28
Filing date: 2019-06-28
Publication date: 2019-11-08

Abstract

本发明公开了一种含三聚氰胺化合物及其制备方法和应用。所述方法是由原料对氨基苯甲酸、2‑乙氧基‑1‑乙氧碳酰基‑1，2‑二氢喹啉和三羟甲基氨基甲烷在乙腈溶剂体系中反应，制备得到4‑氨基‑N‑(2‑(羟甲基)‑1，3‑丙二醇)苯甲酰胺，再将其和三聚氰酰氯、氢氧化钠在甲醇和水的混合溶剂体系中反应，制备得到白色粉末状的含三聚氰胺化合物。经测试，本发明制备的含三聚氰胺化合物，有效地提高了其与高分子材料之间的相容性，实现了阻燃剂在基体中的均匀分散，且阻燃性能、热稳定性和成炭性都有显著提高，具有广阔的应用前景。

Description

一种含三聚氰胺化合物的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于化学阻燃材料制备领域，具体涉及一种含三聚氰胺化合物及其制备方法与应用。

背景技术

随着科学技术的进步和发展，相对于传统材料如金属、玻璃、陶瓷等来讲，后起的高分子材料因其种类多、合成简单、性能多样化等优点，逐渐在工业、农业、国防等领域替代了传统材料。但是，高分子材料一般都是易燃或可燃的，容易引发火灾事故并且产生大量的浓烟和有毒气体。为了确保高分子材料使用的安全性，研究者做了大量的工作，最常见的方法是添加阻燃剂来提高材料的阻燃性能。

阻燃剂是高分子材料制备的重要原料之一，加入后能使材料具有难燃性、自熄性和消烟性等特点。目前，在高分子材料阻燃领域中，常用的阻燃剂有卤系阻燃剂、无机阻燃剂、磷系阻燃剂和氮系阻燃剂等，它们均可以在很大程度上改善高分子材料的阻燃性能，但也存在很多负面作用。卤系阻燃剂多数为含溴物质，阻燃效率高且用量少，对材料的性能影响也较小，曾被大量、广泛地应用。但在1985年，科学家发现含溴材料燃烧时会产生有毒物质---二噁英，随后，进一步的研究发现，其在燃烧时还会产生溴化二苯并二恶英、多溴二苯并呋喃等物质，它们在卤素配位位置上会分解出多种强毒性的物质，在一定程度损伤人体的皮肤和肝脏，导致身体畸形并有致癌的影响。同时，其他卤素阻燃材料燃烧会降低被阻燃材料的抗紫外线稳定性，在热解及燃烧时放出大量的烟尘和腐蚀性有毒气体卤化氢，使环境受到严重污染。现卤系阻燃剂已被很多欧美国家禁止使用，坚持开发和使用无卤化阻燃剂成为阻燃领域发展的必然趋势。然而，无机阻燃剂、磷系阻燃剂也在生产使用中面临着各种问题：无机阻燃剂主要是氢氧化铝和氢氧化镁，环保、不挥发、价格低廉，但用量大，通常要求助燃剂的填充量要在60％以上才能满足实际阻燃效果，对高分子材料的力学性能和加工性能造成了严重的损伤；而磷系阻燃剂渗出性高，在粉末状态时容易***，并且在高温情况下会生成有毒物质磷化氢。因此，人们将目光转向了一种新型高效的环境友好型阻燃剂---氮系阻燃剂。氮系阻燃剂主要是三聚氰胺及其衍生物，主要有三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸和三聚氰胺磷酸酯，含氮量高达67％，其之所以能成为优良阻燃剂是因为与其他阻燃剂相比主要有以下五大优势：一是毒性小，发烟量低，仅次于无机阻燃剂，符合当今绿色友好阻燃剂的要求；二是燃烧产生的氮气、水蒸气等气体不支持燃烧且腐蚀性能低，甚至电器件或导线着火后可以继续使用；三是热分解温度高，适合加工；四是在高温下不仅本身的成炭量高，而且分解产生的多种缩聚物能够影响材料的熔化行为，加速其碳化成焦，从而更好地起到阻燃效果，在各种化合物阻燃效果中位居第一；五是成本低，价格备受人们青睐。这些优势使它成为最具长远发展前景的无卤阻燃剂之一，广泛用于各种高分子材料的阻燃。日本宝理公司用三嗪衍生物或双氰胺及其衍生物阻燃聚甲醛，当聚甲醛中阻燃剂的含量为40％时，可使其自熄。但这类阻燃剂存在一个关键问题：由于三聚氰胺与高分子材料的相容性较差，在基体中分散不均匀，使得材料加工较为困难。因此，发展与高分子材料相容性较好的含三聚氰胺化合物具有重要意义和应用前景。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的上述不足，而提供一种新型的含三聚氰胺化合物，本发明所述的化合物添加到聚乙烯醇材料中，具有很好的相容性、热稳定性和成炭性。

提供所述含三聚氰胺化合物的制备方法，是本发明的另一个发明目的。

本发明的目的还在于提供所述化合物作为阻燃剂的应用。

具体地，本发明所述含三聚氰胺化合物，化学式C₃₆H₄₅N₉O₁₂，具有以下结构式：

本发明所述含三聚氰胺化合物的制备方法包括以下步骤：

1)在乙腈溶剂体系中，以对氨基苯甲酸、2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1，2-二氢喹啉和三羟甲基氨基甲烷为原料反应，制备4-氨基-N-(2-(羟甲基)-1，3-丙二醇)苯甲酰胺；

2)在甲醇和水的混合溶剂体系中，以三聚氰酰氯、4-氨基-N-(2-(羟甲基)-1，3-丙二醇)苯甲酰胺和氢氧化钠为原料反应，制备目标产物。

更进一步地，以下提供了本发明所述化合物更具体的制备方法：

1)将对氨基苯甲酸和2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1，2-二氢喹啉溶于乙腈中，60～80℃下搅拌反应10～20分钟后，将三羟甲基氨基甲烷加入其中，继续反应24～48小时，将反应液降到室温，真空旋干，以二氯甲烷重结晶，抽滤并干燥后得到4-氨基-N-(2-(羟甲基)-1，3-丙二醇)苯甲酰胺。

2)将三聚氰酰氯、4-氨基-N-(2-(羟甲基)-1，3-丙二醇)苯甲酰胺、氢氧化钠溶于甲醇和水的混合溶液中，60～80℃下搅拌反应12～48小时，将反应液降至室温，加入浓盐酸酸化，将沉淀过滤，真空干燥后得到白色粉末状的目标产物。

其中，所述步骤1)中，优选对氨基苯甲酸、2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1，2-二氢喹啉和三羟甲基氨基甲烷的摩尔比为1∶1～3∶1～2，三者投料总量与乙腈溶剂的用量比为1g投料总量/10～200mL乙腈。

其中，所述步骤2)中，三聚氰酰氯、4-氨基-N-(2-(羟甲基)-1，3-丙二醇)苯甲酰胺和氢氧化钠的摩尔比为1∶3～4∶3～5，三者投料总量与甲醇和水混合溶剂的用量比为1g投料总量/10～200mL混合溶剂。

所述混合溶剂优选为甲醇和水的体积比为1∶1～3。

将这种新型的含三聚氰胺化合物添加到聚乙烯醇中进行性能测试。当添加量在3～10wt％时，得到以下测试结果：相对于单纯的三聚氰胺，制备的新型含三聚氰胺化合物与聚乙烯醇之间呈现出更好的相容性；相对于纯聚乙烯醇，添加这种新型化合物的聚合物材料的力学性能有明显的提高，其中拉伸强度提高了20％；通过热重分析，发现添加了含三聚氰胺化合物的聚乙烯醇材料，在800℃下的残炭量可达到28％以上，表明合成的新型化合物展现了较好的热稳定性和成炭性。

与现有的技术和改造方法相比，本发明的有益效果是：

本发明制备的一种新型的含三聚氰胺化合物，将其作为阻燃剂，有效地提高了其与高分子材料之间的相容性，实现了阻燃剂在基体中的均匀分散，使阻燃效率进一步提高；经测试，应用本发明所述的含三聚氰胺化合物的聚乙烯醇阻燃复合材料，其力学性能和阻燃性能都有了显著提高；同时，本发明制备的含三聚氰胺化合物有较好的热稳定性和成炭性；另外，本发明在制备过程中操作简单、成本低廉、反应产率高，无需苛刻的条件和特殊的实验设备，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是本发明制备的含三聚氰胺化合物的结构式。

图2是本发明制备的含三聚氰胺化合物的合成路线示意图。

图3是本发明提供化合物的红外图谱。

图4是添加10wt％本发明提供化合物的聚乙烯醇薄膜。

图5是添加10wt％三聚氰胺的聚乙烯醇薄膜。

具体实施方式

下面所列举实施方式仅为本发明中的优选方案，并不限制本发明。若本领域的技术人员有需要，可以对本发明进行更改和变化。在本发明的原则和精神的基础上，进行的一切修改、替换等，都应包含在本发明的保护范围内。本发明所提供的含三聚氰胺化合物的结构式和合成路线如图1和2所示。

实施例1

1)将1.2g对氨基苯甲酸和4.3g的2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1，2-二氢喹啉溶于280mL乙腈中，64℃下搅拌反应12分钟后，将1.6g三羟甲基氨基甲烷加入其中，继续反应24小时，将反应液降到室温，真空旋干，以二氯甲烷重结晶，抽滤并干燥后得到1.5g的4-氨基-N-(2-(羟甲基)-1，3-丙二醇)苯甲酰胺。

2)将0.3g三聚氰酰氯、1.2g的4-氨基-N-(2-(羟甲基)-1，3-丙二醇)苯甲酰胺、0.2g氢氧化钠溶于30mL甲醇和70mL水的混合溶液中，64℃下搅拌反应14小时，将反应液降至室温，加入浓盐酸酸化，将沉淀过滤，真空干燥后得到0.9g白色粉末状的目标产物。

实施例2

1)将1.5g对氨基苯甲酸和5.4g的2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1，2-二氢喹啉溶于350mL乙腈中，72℃下搅拌反应15分钟后，将2.0g三羟甲基氨基甲烷加入其中，继续反应36小时，将反应液降到室温，真空旋干，以二氯甲烷重结晶，抽滤并干燥后得到1.9g的4-氨基-N-(2-(羟甲基)-1，3-丙二醇)苯甲酰胺。

2)将0.4g三聚氰酰氯、1.7g的4-氨基-N-(2-(羟甲基)-1，3-丙二醇)苯甲酰胺、0.3g氢氧化钠溶于40mL甲醇和90mL水的混合溶液中，72℃下搅拌反应35小时，将反应液降至室温，加入浓盐酸酸化，将沉淀过滤，真空干燥后得到1.2g白色粉末状的目标产物。

实施例3

1)将1.8g对氨基苯甲酸和6.5g的2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1，2-二氢喹啉溶于420mL乙腈中，80℃下搅拌反应18分钟后，将2.4g三羟甲基氨基甲烷加入其中，继续反应48小时，将反应液降到室温，真空旋干，以二氯甲烷重结晶，抽滤并干燥后得到2.3g的4-氨基-N-(2-(羟甲基)-1，3-丙二醇)苯甲酰胺。

2)将0.5g三聚氰酰氯、2.1g的4-氨基-N-(2-(羟甲基)-1，3-丙二醇)苯甲酰胺、0.4g氢氧化钠溶于50mL甲醇和110mL水的混合溶液中，78℃下搅拌反应46小时，将反应液降至室温，加入浓盐酸酸化，将沉淀过滤，真空干燥后得到1.6g白色粉末状的目标产物。

实施例4

三聚氰胺化合物在聚乙烯醇中的应用：

将这种新型的含三聚氰胺化合物添加到聚乙烯醇中进行性能测试。当添加量在10wt％时，得到以下测试结果：相对于单纯的三聚氰胺，制备的新型含三聚氰胺化合物与聚乙烯醇之间呈现出更好的相容性；相对于纯聚乙烯醇，添加这种新型化合物的聚合物材料的力学性能有明显的提高，其中拉伸强度提高了20％；通过热重分析，发现添加了含三聚氰胺化合物的聚乙烯醇材料，在800℃下的残炭量可达到28％以上，表明合成的新型化合物展现了较好的热稳定性和成炭性。图3所示为本发明提供含三聚氰胺化合物的红外图谱。图4为添加10wt％本发明提供化合物的聚乙烯醇薄膜，因为含三聚氰胺化合物和聚乙烯醇相容性非常好，导致薄膜呈现很好的均一性。图5为添加10wt％三聚氰胺的聚乙烯醇薄膜，较前者来说，薄膜的均一性非常差，这是由于三聚氰胺和聚乙烯醇的相容性相对较差。

Claims

1.一种含三聚氰胺化合物，化学式为C₃₆H₄₅N₉O₁₂，具有以下结构式：

2.制备权利要求1所述化合物的方法，包括以下步骤：

2)在甲醇和水的混合溶剂体系中，以三聚氰酰氯、4-氨基-N-(2-(羟甲基)-1，3-丙二醇)苯甲酰胺和氢氧化钠为原料反应，制备所述化合物。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述对氨基苯甲酸、2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1，2-二氢喹啉、三羟甲基氨基甲烷的摩尔比为1∶1～3∶1～2。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述三聚氰酰氯、4-氨基-N-(2-(羟甲基)-1，3-丙二醇)苯甲酰胺、氢氧化钠的摩尔比为1∶3～4∶3～5。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述步骤1)中原料对氨基苯甲酸、2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1，2-二氢喹啉和三羟甲基氨基甲烷的投料总量与乙腈溶剂的用量比为1g投料总量/10～200mL乙腈。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述步骤2)中原料三聚氰酰氯、4-氨基-N-(2-(羟甲基)-1，3-丙二醇)苯甲酰胺和氢氧化钠的投料总量与甲醇和水混合溶剂的用量比为1g投料总量/10～200mL混合溶剂。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述步骤2)中甲醇和水的体积比为1∶1～3。

8.权利要求1所述化合物作为阻燃剂的应用。

9.权利要求1所述化合物作为阻燃剂，添加到聚乙烯醇材料中的应用。

10.根据权利要求8或9所述的应用，添加权利要求1所述化合物到聚乙烯醇材料中的量为3～10wt％。