CN110420650B - 一种核壳结构Bi/BiOBr复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种核壳结构Bi/BiOBr复合材料的制备方法,可以得到样品尺寸大、成分均匀并且保持催化性质的核壳结构Bi/BiOBr复合材料;本发明主要通过调控气相沉积过程中的温度、氢氩气体的流量以及压强参数,控制核壳结构Bi/BiOBr复合材料的结晶情况,从而在硅片基底上得到样品尺寸大、成分均匀并且保持催化性质的核壳结构Bi/BiOBr复合材料;本发明所采用的化学气相沉积法,操作简单,条件容易控制,而且比较容易推广到工业应用中去,保证了核壳结构Bi/BiOBr复合材料的商业开发的潜力。
Description
技术领域
本发明属于卤氧化铋材料的光催化应用技术领域,具体涉及一种核壳结构Bi/BiOBr复合材料的制备方法。
背景技术
铋氧溴光催化半导体是由[Bi2O2]2+和Bi—相互交替而成的层状结构组成,这种结构在可见光(400nm<λ<420nm)区域具有良好的光催化性能和良好的稳定性,因此引起了广大研究人员的兴趣。然而它对太阳能的利用率还是比较低,因此,改进BixOBry光催化能力以提升光生电子的还原能力,是目前研究的一个热门问题。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的是提供一种核壳结构Bi/BiOBr复合材料的制备方法,可以得到样品尺寸大、成分均匀并且保持催化性质的核壳结构Bi/BiOBr复合材料。
一种核壳结构Bi/BiOBr复合材料的制备方法,包括如下步骤:
步骤1、在硅片上镀金属铋膜;
步骤2、将镀有铋膜的硅片和溴化铋粉末分别放入双温区CVD管式炉的炉管的第一温区和第二温区;
步骤3、对炉管的两个温区抽真空,当炉管内的氧气浓度低于设定值时,向炉管中通入流量为20sccm~30sccm的氢氩混合气体;并将气压稳定在25Torr~35Torr;再将第一温区加热至800℃~900℃,第二温区加热至120℃~160℃,保温并保持气压稳定一段设定时间后,停止抽真空并停止加热;
步骤4、待炉管冷却后取出硅片,此时硅片上沉积的即为核壳结构铋氧溴材料。
较佳的,所述步骤1具体包括如下步骤:
首先将颗粒和硅片放入高真空蒸发镀膜设备中进行镀膜,在硅片上镀一层铋膜。将铋颗粒放在石墨舟上,把硅片贴在样品台上,利用真空泵对高真空蒸发镀膜设备进行抽真空处理,待真空度达到2×10-4Torr以下时,开始进行镀膜。打开蒸镀开关,每隔两分钟上升5A,到达50A时,打开舟挡板和膜厚仪,发现铋在65A~70A开始蒸发,流速控制在1min~5min后所镀膜厚2nm~50nm,然后慢慢调小电流直至为零,最后关闭镀膜设备,待冷却后取出。
较佳的,所述步骤1中,先将硅片放入体积比为1:1:1的乙醇、丙酮和异丙醇的混合溶液中超声清洗15min~30min,取出后先用去离子水反复冲洗3~5次,再用纯度(体积分数)≥99.999%的N2吹干,再放入高真空蒸发镀膜设备进行镀膜。
较佳的,所述步骤1中,高真空蒸发镀膜设备中硅片与铋颗粒的距离为70cm~80cm。
较佳的,所述步骤1中,溴化铋粉末与硅片之间的距离为炉管的1/3~1/2。
较佳的,所述步骤2中,将镀有铋膜的硅片和溴化铋粉末放入双温区CVD管式炉的炉管中,且溴化铋粉末一半位于第一温区另一半位于隔温区;镀有铋膜的硅片位于第二温区靠近第一温区的三分之一处。
较佳的,所述步骤3中,所述氧气浓度的设定值需保证加热时不会发生***。
较佳的,所述步骤3中,当炉管气压稳定在5×10-2Torr左右时,再通入氢氩混合气体。
较佳的,所述步骤3中,氢氩混合气体,氢气的体积与氩气的体积比为1:(4~19)。
较佳的,所述步骤3中,第一温区的升温速率为40℃/min~50℃/min。
本发明具有如下有益效果:
(1)本发明主要通过调控气相沉积过程中的温度、氢氩气体的流量以及压强参数,控制核壳结构Bi/BiOBr复合材料的结晶情况,从而在硅片基底上得到样品尺寸大、成分均匀并且保持催化性质的核壳结构Bi/BiOBr复合材料。
(2)本发明所采用的化学气相沉积法,操作简单,条件容易控制,而且比较容易推广到工业应用中去,保证了核壳结构Bi/BiOBr复合材料的商业开发的潜力。
附图说明
图1为实施例1制备的核壳结构Bi/BiOBr复合材料的光学显微镜图;
图2为实施例1制备的核壳结构Bi/BiOBr复合材料的拉曼光谱图;
图3为实施例1制备的核壳结构Bi/BiOBr复合材料的扫描电子显微镜图(SEM);
图4为实施例1制备的核壳结构Bi/BiOBr复合材料的X射线衍射(XRD)图;
图5为实施例2制备的核壳结构Bi/BiOBr复合材料的光学显微镜图;
图6为实施例2制备的核壳结构Bi/BiOBr复合材料的拉曼谱图;
图7为实施例3制备的核壳结构Bi/BiOBr复合材料的光学显微镜图;
图8为实施例3制备的核壳结构Bi/BiOBr复合材料的拉曼谱图。
具体实施方式
下面结合附图并举实施例,对本发明进行详细描述。
一种核壳结构铋氧溴的制备方法,所述方法步骤如下:
步骤1.首先将铋颗粒和硅片放入高真空蒸发镀膜设备中进行镀膜,在硅片上镀一层铋膜。将铋颗粒放在石墨舟上,把硅片贴在样品台上,利用真空泵对高真空蒸发镀膜设备进行抽真空处理,待真空度达到2×10-4Torr以下时,开始进行镀膜。打开蒸镀开关,每隔两分钟上升5A,到达50A时,打开舟挡板和膜厚仪,发现铋在65A~70A开始蒸发,流速控制在1min~5min后所镀膜厚2nm~50nm,然后慢慢调小电流直至为零,最后关闭镀膜设备,待冷却后取出。
步骤2.将镀有铋膜的硅片和溴化铋粉末放入双温区CVD管式炉的炉管中,且溴化铋粉末一半位于第一温区另一半位于隔温区。镀有铋膜的硅片位于第二温区靠近第一温区的三分之一处;
步骤3.利用真空泵对炉管进行抽真空处理,控制炉管内的氧气浓度,并保证加热时不会发生***。一般炉管气压稳定在5×10-2Torr左右时,开始向炉管中通入流量为20sccm~30sccm的氢氩混合气体。同时通过调节真空泵的挡板阀使炉管内的气压稳定在25Torr~35Torr;再将CVD管式炉的第一温区加热至800℃~900℃,第二温区加热至120℃~160℃,待温度达到设置温度后保温5min~15min,期间保持气压稳定,最后停止抽真空并停止加热。在这个过程中,溴化铋粉末经过加热后升华,通过通入的气流,升华后的溴化铋会被吹至另一温区,然后在镀有铋膜的硅基底上沉积。由于温度升高,铋膜上的铋熔化成圆形颗粒,沉积下来的溴化铋在铋颗粒周围反应形成铋氧溴,从而得到核壳结构Bi/BiOBr复合材料。
步骤4.待炉管冷却后取出硅片,此时硅片上沉积的即为核壳结构铋氧溴材料。
优选的,先将硅片放入体积比为1:1:1的乙醇、丙酮和异丙醇的混合溶液中超声清洗15min~30min,取出后先用去离子水反复冲洗3~5次,再用纯度(体积分数)≥99.999%的N2吹干,再放入高真空蒸发镀膜设备进行镀膜。
优选的,高真空蒸发镀膜设备中硅片与铋颗粒的距离为70cm~80cm。
溴化铋粉末的体积与炉管体积之比为(0.002~0.01):100。
优选的,溴化铋粉末与硅片之间的距离为炉管的1/3~1/2。
步骤3所述的氢氩混合气体,氢气的体积与氩气的体积比为1:(4~19)。
步骤3中,第一温区的升温速率为40℃/min~50℃/min。
实施例:
双温区CVD管式炉:合肥科晶OTF-1200X,炉管的外径50mm,炉管的长度1000mm,温区长度400mm;
手套箱:米开罗那Super;
光学显微镜:Olympus BX53;
原子力显微镜:Bruker multimode 8;
拉曼光谱:雷尼绍Invia;
扫描电子显微镜:Zeiss Supra 55;
真空蒸镀装置:热蒸发***NTE-3500(M),河北德科机械科技有限公司;
实施例1
步骤1.用酒精将直径为8mm且长度为200mm的两端开放的短玻璃管擦拭干净,晾干;将30mm×10mm×0.1mm的硅片放置于装有体积比为1:1:1的乙醇、丙酮和异丙醇的混合溶液的烧杯中超声清洗20min后,再用去离子水冲洗3次,并用纯度(体积分数)不低于99.999%的N2吹干;
步骤2.将铋颗粒和硅片放入高真空蒸发镀膜设备中进行镀膜。把铋颗粒放在石墨舟上,把硅片贴在样品台上,铋颗粒与硅片距离75cm。打开真空泵对高真空蒸发镀膜设备进行抽真空处理,待真空度达到2×10-4Torr以下时,开始进行镀膜。打开蒸镀开关,每隔两分钟上升5A,到达50A时,打开舟挡板和膜厚仪,发现铋在70A开始蒸发,流速控制在2min后所镀膜厚15nm,然后慢慢调小电流直至为零,最后关闭镀膜设备,待冷却后取出。
步骤3.将0.3g溴化铋粉末和镀有15nm铋后的硅片放入酒精擦拭后的炉管中,且溴化铋粉末一半位于第一温区另一半位于隔温区。镀有铋膜的硅片位于第二温区靠近第一温区的三分之一处;
步骤4.打开真空泵,对真空转移设备和炉管进行抽真空处理,待真空度达到5×10-2Torr以下时,向炉管中通入流量为20sccm的氢氩混合气体(V氢气:V氩气=1:10),并通过调节真空泵的挡板阀使炉管内的气压为25Torr;然后,在20min内将第一温区加热至850℃,第二温区加热至120℃,当第一温区温度达到850℃时停止调节真空泵的挡板阀,使炉管内的气压自由升高,保温10min后,停止抽真空并停止加热;待冷却后取出。
从图1的光学显微镜图中可以看出,在硅片上生长的核壳结构Bi/BiOBr复合材料多呈球状结构,尺寸在4μm左右。从图2拉曼光谱图中可知,硅片上生长的材料在111.5cm-1处出现铋氧溴的特征拉曼峰。从图3的SEM图中可以得知,生长的铋氧溴尺寸可达4~8微米;同时,在扫描电子显微镜上对样品进行EDS元素分析,根据测试结果,Bi的原子比占21.39%,Br的原子比占20.88%,O的原子比占45.62%,Si的原子比占11.57%,其中硅的信号主要来自于硅片基底,氧的信号来自铋氧溴和基底,铋的信号来自铋氧溴和铋颗粒。从图4的XRD图中可以得知样品的XRD与铋氧溴与铋的XRD峰完全对上。根据上述的表征结果可知,本实施例所制备得到的是核壳结构Bi/BiOBr复合材料。
实施例2
步骤1.用酒精将直径为8mm且长度为200mm的两端开放的短玻璃管擦拭干净,晾干;将30mm×10mm×0.1mm的硅片放置于装有体积比为1:1:1的乙醇、丙酮和异丙醇的混合溶液的烧杯中超声清洗20min后,再用去离子水冲洗3次,并用纯度(体积分数)不低于99.999%的N2吹干;
步骤2.将铋颗粒和硅片放入高真空蒸发镀膜设备中进行镀膜。把铋颗粒放在石墨舟上,把硅片贴在样品台上,铋颗粒与硅片距离75cm。打开真空泵对高真空蒸发镀膜设备进行抽真空处理,待真空度达到2×10-4Torr以下时,开始进行镀膜。打开蒸镀开关,每隔两分钟上升5A,到达50A时,打开舟挡板和膜厚仪,发现铋在70A开始蒸发,流速控制在2.5min后所镀膜厚20nm,然后慢慢调小电流直至为零,最后关闭镀膜设备,待冷却后取出。
步骤3.将0.3g溴化铋粉末和镀有15nm铋后的硅片放入酒精擦拭后的炉管中,且溴化铋粉末一半位于第一温区另一半位于隔温区。镀有铋膜的硅片位于第二温区靠近第一温区的三分之一处;
步骤4.打开真空泵,对真空转移设备和炉管进行抽真空处理,待真空度达到5×10-2Torr以下时,向炉管中通入流量为25sccm的氢氩混合气体(V氢气:V氩气=1:10),并通过调节真空泵的挡板阀使炉管内的气压为25Torr;然后,在20min内将第一温区加热至870℃,第二温区加热至130℃,当第一温区温度达到870℃时停止调节真空泵的挡板阀,使炉管内的气压自由升高,保温10min后,停止抽真空并停止加热;待冷却后取出。
从图5的学显微镜图中可以得知,生长的铋氧溴尺寸可达5~8微米;从图6的SEM图中可以得知,生长的铋氧溴尺寸可达5~8微米;同时,在扫描电子显微镜上对样品进行EDS元素分析,根据测试结果,Bi的原子比占25.23%,Br的原子比占24.83%,氧O的原子比占47.23%,Si的原子比占2.71%,其中硅的信号主要来自于硅片基底,氧的信号来自铋氧溴和基底,铋的信号来自铋氧溴和铋颗粒。根据上述的表征结果可知,本实施例所制备得到的是核壳结构Bi/BiOBr复合材料。
实施例3
步骤1.用酒精将直径为8mm且长度为200mm的两端开放的短玻璃管擦拭干净,晾干;将30mm×10mm×0.1mm的硅片放置于装有体积比为1:1:1的乙醇、丙酮和异丙醇的混合溶液的烧杯中超声清洗20min后,再用去离子水冲洗3次,并用纯度(体积分数)不低于99.999%的N2吹干;
步骤2.将铋颗粒和硅片放入高真空蒸发镀膜设备中进行镀膜。把铋颗粒放在石墨舟上,把硅片贴在样品台上,铋颗粒与硅片距离75cm。打开真空泵对高真空蒸发镀膜设备进行抽真空处理,待真空度达到2×10-4Torr以下时,开始进行镀膜。打开蒸镀开关,每隔两分钟上升5A,到达50A时,打开舟挡板和膜厚仪,发现铋在70A开始蒸发,流速控制在3min后所镀膜厚30nm,然后慢慢调小电流直至为零,最后关闭镀膜设备,待冷却后取出。
步骤3.将0.3g溴化铋粉末和镀有15nm铋后的硅片放入酒精擦拭后的炉管中,且溴化铋粉末一半位于第一温区另一半位于隔温区。镀有铋膜的硅片位于第二温区靠近第一温区的三分之一处;
步骤4.打开真空泵,对真空转移设备和炉管进行抽真空处理,待真空度达到5×10-2Torr以下时,向炉管中通入流量为25sccm的氢氩混合气体(V氢气:V氩气=1:10),并通过调节真空泵的挡板阀使炉管内的气压为30Torr;然后,在20min内将第一温区加热至900℃,第二温区加热至150℃,当第一温区温度达到900℃时停止调节真空泵的挡板阀,使炉管内的气压自由升高,保温10min后,停止抽真空并停止加热;待冷却后取出。
从图7的学显微镜图中可以得知,生长的铋氧溴尺寸可达3~8微米;从图8的SEM图中可以得知,生长的铋氧溴尺寸可达3~8微米;同时,在扫描电子显微镜上对样品进行EDS元素分析,根据测试结果,Bi的原子比占29.56%,Br的原子比占21.31%,O的原子比占45.60%,Si的原子比占3.53%,其中硅的信号主要来自于硅片基底,氧的信号来自铋氧溴和基底,铋的信号来自铋氧溴和铋颗粒。根据上述的表征结果可知,本实施例所制备得到的是核壳结构Bi/BiOBr复合材料。
综上所述,以上仅为本发明的较佳实施例而已,并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种核壳结构Bi/BiOBr复合材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤1、在硅片上镀金属铋膜;
步骤2、将镀有铋膜的硅片和溴化铋粉末分别放入双温区CVD管式炉的炉管的第一温区和第二温区;
步骤3、对炉管的两个温区抽真空,当炉管内的氧气浓度低于设定值时,向炉管中通入流量为20sccm~30sccm的氢氩混合气体;并将气压稳定在25Torr~35Torr;再将第一温区加热至800℃~900℃,第二温区加热至120℃~160℃,保温并保持气压稳定一段设定时间后,停止抽真空并停止加热;
步骤4、待炉管冷却后取出硅片,此时硅片上沉积的即为核壳结构Bi/BiOBr复合材料。
3.如权利要求2所述的一种核壳结构Bi/BiOBr复合材料的制备方法,其特征在于,所述步骤1中,先将硅片放入体积比为1:1:1的乙醇、丙酮和异丙醇的混合溶液中超声清洗15min~30min,取出后先用去离子水反复冲洗3~5次,再用以体积分数表示的纯度≥99.999%的N2吹干,再放入高真空蒸发镀膜设备进行镀膜。
4.如权利要求2所述的一种核壳结构Bi/BiOBr复合材料的制备方法,其特征在于,所述步骤1中,高真空蒸发镀膜设备中硅片与铋颗粒的距离为70cm~80cm。
5.如权利要求2所述的一种核壳结构Bi/BiOBr复合材料的制备方法,其特征在于,所述步骤1中,溴化铋粉末与硅片之间的距离为炉管的1/3~1/2。
6.如权利要求1所述的一种核壳结构Bi/BiOBr复合材料的制备方法,其特征在于,所述步骤2中,将镀有铋膜的硅片和溴化铋粉末放入双温区CVD管式炉的炉管中,且溴化铋粉末一半位于第一温区另一半位于隔温区;镀有铋膜的硅片位于第二温区靠近第一温区的三分之一处。
7.如权利要求1所述的一种核壳结构Bi/BiOBr复合材料的制备方法,其特征在于,所述步骤3中,所述氧气浓度的设定值需保证加热时不会发生***。
8.如权利要求1所述的一种核壳结构Bi/BiOBr复合材料的制备方法,其特征在于,所述步骤3中,当炉管气压稳定在5×10-2Torr时,再通入氢氩混合气体。
9.如权利要求1所述的一种核壳结构Bi/BiOBr复合材料的制备方法,其特征在于,所述步骤3中,氢氩混合气体中,氢气的体积与氩气的体积比为1:(4~19)。
10.如权利要求1所述的一种核壳结构Bi/BiOBr复合材料的制备方法,其特征在于,所述步骤3中,第一温区的升温速率为40℃/min~50℃/min。
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