CN110419001B - 感光性树脂组合物、感光性树脂组合物膜、绝缘膜及电子部件 - Google Patents

Abstract

作为本发明的一方案的感光性树脂组合物含有碱溶性聚酰亚胺(a)、含有不饱和键的化合物(b)、热交联性化合物(c)以及光聚合引发剂(d)，上述光聚合引发剂具有下述通式(1)所表示的结构。该感光性树脂组合物和由其制成的感光性树脂组合物膜用于绝缘膜、电子部件。(通式(1)中，R¹～R³分别独立地表示卤素原子、羟基、羧基、硝基、氰基、‑NR¹³R¹⁴、碳原子数1～20的1价烃基、碳原子数1～20的酰基或碳原子数1～20的烷氧基。R¹³和R¹⁴分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。R¹⁵表示碳原子数1～5的烷基。a表示0～5的整数，b表示0～4的整数。A表示CO或直接键合。)

Description

感光性树脂组合物、感光性树脂组合物膜、绝缘膜及电子部件

技术领域

本发明涉及感光性树脂组合物、感光性树脂组合物膜、绝缘膜以及电子部件。

背景技术

聚酰亚胺由于电气特性、机械特性和耐热性优异，因此在半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜、电路基板的配线保护绝缘膜等用途中是有用的。进一步近年来，从能够减少工序考虑，赋予了感光性的感光性聚酰亚胺树脂组合物被利用于这些用途。

迄今为止，作为感光性聚酰亚胺树脂组合物，提出了含有具有碳-碳不饱和双键的聚酰亚胺或聚酰亚胺前体、和通过活性光线放射而产生自由基的化合物的感光性树脂组合物(例如，参照专利文献1)。然而，为了使聚酰亚胺前体闭环，需要超过300℃的高温度下的热处理，因此易于使铜电路氧化，因此，电子部件的电性质、可靠性存在课题。

因此，作为使用了已闭环聚酰亚胺的感光性树脂组合物，提出了含有在主链末端具有选自羧基、酚性羟基、磺酸基和巯基中的至少一种基团的聚酰亚胺、具有不饱和键的聚合性化合物、咪唑基硅烷和光聚合引发剂的感光性树脂组合物(例如，参照专利文献2)。通过这样的技术，可以在不需要高温下的热处理的情况下，将聚酰亚胺树脂组合物进行光图案形成。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-8992号公报

专利文献2：日本特开2011-17897号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，在将专利文献2所记载的感光性树脂组合物以厚膜进行加工的情况下，由于已闭环聚酰亚胺的光吸收大，因此在光图案形成的曝光工序中难以充分光固化至感光性树脂组合物的厚膜的深部。在该情况下，感光性树脂组合物所形成的图案存在下述课题：截面形状易于变为倒锥形形状(例如从上部向底部变细的形状)、中间变细的形状的图案，难以获得矩形的图案。在将倒锥形形状、中间变细的形状的图案用于半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜、电路基板的配线保护绝缘膜等的情况下，成为导体的金属的埋入变得不充分，导通不良易于发生，因此要求形成矩形的图案。

本发明是鉴于上述情况而提出的，其目的是提供不需要高温下的热处理，即使为厚膜加工，也可以将图案形状加工成矩形的感光性树脂组合物、使用了该感光性树脂组合物的感光性树脂组合物膜、绝缘膜以及电子部件。

用于解决课题的方法

为了解决上述课题而达到目的，本发明涉及的感光性树脂组合物的特征在于，含有碱溶性聚酰亚胺(a)、含有不饱和键的化合物(b)、热交联性化合物(c)以及光聚合引发剂(d)，上述光聚合引发剂具有下述通式(1)所表示的结构。

(通式(1)中，R¹～R³分别独立地表示卤素原子、羟基、羧基、硝基、氰基、-NR¹³R¹⁴、碳原子数1～20的1价烃基、碳原子数1～20的酰基或碳原子数1～20的烷氧基。R¹³和R¹⁴分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。其中，上述烃基、上述酰基和上述烷氧基的氢原子中至少一部分可以被卤素原子、羟基、羧基、硝基、氰基或-NR¹³R¹⁴取代。上述烃基以及上述烷氧基中的烃基可以被醚键、硫醚键、酯键、硫酯键、酰胺键或氨酯键中断。R¹⁵表示碳原子数1～5的烷基。a表示0～5的整数，b表示0～4的整数。A表示CO或直接键合。)

此外，本发明涉及的感光性树脂组合物的特征在于，在上述发明中，上述光聚合引发剂(d)具有下述通式(1-1)所表示的结构。

(通式(1-1)中，R¹～R³分别独立地表示卤素原子、羟基、羧基、硝基、氰基、-NR¹³R¹⁴、碳原子数1～20的1价烃基、碳原子数1～20的酰基或碳原子数1～20的烷氧基。R¹³和R¹⁴分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。其中，上述烃基、上述酰基和上述烷氧基的氢原子中至少一部分可以被卤素原子、羟基、羧基、硝基、氰基或-NR¹³R¹⁴取代。上述烃基以及上述烷氧基中的烃基可以被醚键、硫醚键、酯键、硫酯键、酰胺键或氨酯键中断。R¹⁵表示碳原子数1～5的烷基。a表示0～5的整数，b表示0～4的整数。)

此外，本发明涉及的感光性树脂组合物的特征在于，在上述发明中，上述光聚合引发剂(d)具有下述通式(1-2)所表示的结构。

(通式(1-2)中，R^1-1表示卤素原子、羟基、羧基、硝基、氰基、-NR¹³R¹⁴、碳原子数1～20的1价烃基或碳原子数1～20的烷氧基。R^1-1中的R¹³和R¹⁴分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。其中，R^1-1中的上述烃基和上述烷氧基的氢原子中至少一部分可以被卤素原子、羟基、羧基、硝基、氰基或-NR¹³R¹⁴取代。R^1-1中的上述烃基以及上述烷氧基中的烃基可以被醚键、硫醚键、酯键、硫酯键、酰胺键或氨酯键中断。R²和R³分别独立地表示卤素原子、羟基、羧基、硝基、氰基、-NR¹³R¹⁴、碳原子数1～20的1价烃基、碳原子数1～20的酰基或碳原子数1～20的烷氧基。R²和R³中的R¹³和R¹⁴分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。其中，R²和R³中的上述烃基、上述酰基以及上述烷氧基的氢原子中的至少一部分可以被卤素原子、羟基、羧基、硝基、氰基或-NR¹³R¹⁴取代。R²和R³中的上述烃基和上述烷氧基中的烃基可以被醚键、硫醚键、酯键、硫酯键、酰胺键或氨酯键中断。R¹⁵表示碳原子数1～5的烷基。a表示0～5的整数，b表示0～4的整数。)

此外，本发明涉及的感光性树脂组合物的特征在于，在上述发明中，在将曝光前波长405nm下的吸光度记为Abs(0)，将曝光后波长405nm下的吸光度记为Abs(1)时，满足Abs(1)/Abs(0)＜1.25。

此外，本发明涉及的感光性树脂组合物的特征在于，在上述发明中，上述碱溶性聚酰亚胺(a)在主链末端具有羧基、酚性羟基、磺酸基和巯基中的至少一者。

此外，本发明涉及的感光性树脂组合物的特征在于，在上述发明中，上述碱溶性聚酰亚胺(a)在侧链具有羧基、酚性羟基、磺酸基和巯基中的至少一者。

此外，本发明涉及的感光性树脂组合物的特征在于，在上述发明中，上述碱溶性聚酰亚胺(a)在侧链具有酚性羟基。

此外，本发明涉及的感光性树脂组合物的特征在于，在上述发明中，上述碱溶性聚酰亚胺(a)为具有硅氧烷二胺残基的聚酰亚胺。

此外，本发明涉及的感光性树脂组合物的特征在于，在上述发明中，上述碱溶性聚酰亚胺(a)为在全部二胺残基中含有1摩尔％以上且10摩尔％以下的上述硅氧烷二胺残基的聚酰亚胺。

此外，本发明涉及的感光性树脂组合物的特征在于，在上述发明中，上述碱溶性聚酰亚胺(a)的酰亚胺化率为70％以上。

此外，本发明涉及的感光性树脂组合物膜的特征在于，是由上述发明中任一项所述的感光性树脂组合物制成的。

此外，本发明涉及的绝缘膜的特征在于，是由上述的发明中任一项所述的感光性树脂组合物的固化物制成的。

此外，本发明涉及的电子部件的特征在于，具备上述的发明所记载的绝缘膜。

此外，本发明涉及的电子部件的特征在于，在上述发明中，具备中空结构体，所述中空结构体具有由上述绝缘膜形成的顶部。

发明的效果

根据本发明，发挥下述效果：不需要高温下的热处理，即使为厚膜加工，也可以将图案形状加工成矩形。

具体实施方式

以下，对本发明涉及的感光性树脂组合物、感光性树脂组合物膜、绝缘膜和电子部件的优选实施方式进行详细说明。然而，本发明不限定于以下实施方式，可以根据目的、用途进行各种变更而实施。

＜感光性树脂组合物＞

本发明的感光性树脂组合物含有碱溶性聚酰亚胺(a)、含有不饱和键的化合物(b)、热交联性化合物(c)和光聚合引发剂(d)。在本实施方式中，碱溶性聚酰亚胺(a)为在碱中为可溶性的已闭环聚酰亚胺。含有不饱和键的化合物(b)为含有不饱和键的化合物。热交联性化合物(c)为具有热交联性的化合物。光聚合引发剂(d)为具有后述的通式(1)所表示的结构的光聚合引发剂。

本发明的感光性树脂组合物通过含有已闭环的碱溶性聚酰亚胺(a)，从而与含有聚酰亚胺前体的树脂组合物不同，不需要通过高温下的热处理使聚酰亚胺前体闭环而转换成聚酰亚胺。因此，本发明的感光性树脂组合物不需要高温下的热处理，进一步，可以降低起因于由酰亚胺闭环反应引起的固化收缩的压力。

此外，本发明的感光性树脂组合物通过含有碱溶性聚酰亚胺(a)、含有不饱和键的化合物(b)和光聚合引发剂(d)，从而成为能够形成在曝光前容易溶解于碱性显影液，但在曝光后在碱性显影液中变得不溶的负型图案的树脂组合物。光聚合引发剂(d)具有下述通式(1)所表示的结构，因此通过曝光而发生N-O键的断裂。由此，亚胺基自由基和乙酰氧基自由基生成。接着，这些亚胺基自由基和乙酰氧基自由基通过热分解而进一步断裂。通过该断裂而切断光聚合引发剂(d)的共轭体系，通过退色而光聚合引发剂(d)的光的吸收变小。因此，作为本发明的感光性树脂组合物中的光聚合引发剂，通过选择具有下述通式(1)所表示的结构的光聚合引发剂(d)，能够充分地光固化至感光性树脂组合物的深部。因此，即使在将含有光的吸收大的已闭环的碱溶性聚酰亚胺(a)的感光性树脂组合物进行厚膜加工的情况下，也可以将该感光性树脂组合物的厚膜的图案形状加工成矩形。此外，对于该感光性树脂组合物的厚膜，通过乙酰氧基自由基断裂而生成反应性高的碳原子数1～5的烷基自由基，因此能够获得表面固化性优异、残膜率高的厚膜的图案。

通式(1)中，R¹～R³分别独立地表示卤素原子、羟基、羧基、硝基、氰基、-NR¹³R¹⁴、碳原子数1～20的1价烃基、碳原子数1～20的酰基或碳原子数1～20的烷氧基。R¹³和R¹⁴分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。其中，上述烃基、酰基和烷氧基的氢原子中至少一部分可以被卤素原子、羟基、羧基、硝基、氰基或-NR¹³R¹⁴取代。上述烃基以及烷氧基中的烃基可以被醚键、硫醚键、酯键、硫酯键、酰胺键或氨酯键中断。R¹⁵表示碳原子数1～5的烷基。a表示0～5的整数，b表示0～4的整数。A表示CO或直接键合。

在本发明的感光性树脂组合物中，所谓碱溶性聚酰亚胺(a)，是指在2.38质量％的四甲基铵水溶液中的溶解度在温度23℃下为0.1g/100g以上的聚酰亚胺。

此外，在本实施方式中，例如，所谓“碳原子数1～20的1价烃基”，是指碳原子数为1～20的1价烃基。关于规定碳原子数的其它基和自由基，也与其同样。

(碱溶性聚酰亚胺)

碱溶性聚酰亚胺(a)优选在主链末端具有羧基、酚性羟基、磺酸基和巯基中的至少一者。因为通过该构成，可以使碱溶性聚酰亚胺(a)的碱溶性提高。如果考虑对在半导体业界一般使用的碱性显影液的实用性，则碱溶性聚酰亚胺(a)优选在主链末端具有酚性羟基或巯基。另外，羧基、酚性羟基、磺酸基或巯基向主链末端的导入可以通过使用具有这些基团的封端剂来进行。通过将该主链末端封闭，从而碱溶性聚酰亚胺(a)的重复单元数适度变小。因此，可以使含有碱溶性聚酰亚胺(a)的感光性树脂组合物的微细图案的加工性提高。

作为在主链末端具有羧基、酚性羟基、磺酸基和巯基中的至少一者的碱溶性聚酰亚胺(a)，优选为例如，具有下述通式(2)或下述通式(3)所表示的结构的碱溶性聚酰亚胺。

通式(2)、(3)中，X表示具有羧基、酚性羟基、磺酸基和巯基中的至少一者的1价有机基。Y表示具有羧基、酚性羟基、磺酸基和巯基中的至少一者的2价有机基。X和Y优选具有酚性羟基或巯基，特别优选具有酚性羟基。

此外，R⁴表示4～14价有机基，R⁵表示2～12价有机基。R⁶和R⁷分别独立地表示羧基、酚性羟基、磺酸基或巯基。R⁶和R⁷优选为酚性羟基或巯基，特别优选为酚性羟基。

此外，α和β分别独立地表示0～10的范围的整数。在这样的α和β中，α+β优选为1以上。n表示聚合物的结构单元的重复数。该n的范围为3～200。如果n为3以上，则可以使感光性树脂组合物的厚膜加工性更加提高。从该厚膜加工性的提高这样的观点考虑，n优选为5以上。另一方面，如果n为200以下，则可以使碱溶性聚酰亚胺(a)在碱性显影液中的溶解性提高。从该溶解性的提高这样的观点考虑，n优选为100以下。另外，在各聚合物链中，n成为整数，但有时由碱溶性聚酰亚胺(a)通过分析求出的n不为整数。

上述通式(2)、(3)中，R⁴为具有来源于四羧酸二酐的结构的4～14价有机基。这样的R⁴优选为含有芳香族基或环状脂肪族基的碳原子数5～40的有机基。

作为四羧酸二酐，可以举出例如，芳香族四羧酸二酐、脂肪族的四羧酸二酐等。作为芳香族四羧酸二酐，可举出例如，均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴酸二酐、9,9-双{4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}芴酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、2,3,5,6-吡啶四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐等。作为脂肪族的四羧酸二酐，可举出例如，丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐等。

此外，作为四羧酸二酐，可以举出具有下述所示的结构的酸二酐。在本实施方式中，作为四羧酸二酐，可以使用上述的芳香族四羧酸二酐、脂肪族的四羧酸二酐、和具有下述所示的结构的酸二酐之中的2种以上。

在表示上述结构的酸二酐的通式中，R⁸表示氧原子、C(CF₃)₂、C(CH₃)₂或SO₂。R⁹和R¹⁰分别独立地表示羟基或巯基。

此外，在上述通式(2)、(3)中，R⁵为具有来源于二胺的结构的2～12价有机基。这样的R⁵优选为含有芳香族基或环状脂肪族基的碳原子数5～40的有机基。

作为二胺，可举出例如，含有羟基的二胺、含有巯基的二胺、芳香族二胺、将这些芳香族环的氢原子中的至少一部分用烷基、卤素原子取代了的化合物、脂肪族二胺等。

作为含有羟基的二胺，可举出例如，双-(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)亚甲基、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、双(3-氨基-4-羟基)联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)芴等。作为含有巯基的二胺，可举出例如，二巯基苯二胺等。

作为芳香族二胺，可举出例如，3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1、3-双(4-氨基苯氧基)苯、1、3-双(3-氨基苯氧基)苯、联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’,4,4’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴等。作为脂肪族二胺，可举出例如，环己基二胺、亚甲基双环己基胺等。

此外，作为二胺，可举出例如，具有下述所示的结构的二胺。在本实施方式中，作为二胺，可以使用上述的含有羟基的二胺、含有巯基的二胺、芳香族二胺、将这些芳香族环的氢原子中的至少一部分用烷基、卤素原子取代了的化合物、脂肪族二胺、和具有下述所示的结构的二胺之中的2种以上。

在表示上述结构的二胺的通式中，R⁸表示氧原子、C(CF₃)₂、C(CH₃)₂或SO₂。R⁹～R¹²分别独立地表示羟基或巯基。

上述二胺之中，优选为双-(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)亚甲基、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、双(3-氨基-4-羟基)联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)芴、3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、间苯二胺、对苯二胺、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴和具有下述所示的结构的二胺。

此外，在上述通式(2)、(3)中，R⁶和R⁷如上述那样，各自独立地表示羧基、酚性羟基、磺酸基或巯基。通过调整这些R⁶和R⁷的碱溶性基的量，从而碱溶性聚酰亚胺(a)在碱水溶液中的溶解速度变化，因此可以获得具有所希望的溶解速度的感光性树脂组合物。

进一步，在具有上述通式(2)、(3)所表示的结构的碱溶性聚酰亚胺(a)中，在不使耐热性降低的范围可以共聚R⁵具有硅氧烷结构的脂肪族化合物。通过共聚具有硅氧烷结构的脂肪族化合物，从而可以使碱溶性聚酰亚胺(a)的透明性提高，使碱溶性聚酰亚胺(a)与基板的粘接性提高，在将碱溶性聚酰亚胺(a)在感光性树脂组合物膜中使用的情况下使层压容易。作为具有硅氧烷结构的脂肪族化合物，例如，在二胺的情况下，可举出1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(对氨基-苯基)八甲基五硅氧烷等。它们优选在碱溶性聚酰亚胺(a)的全部二胺中共聚1～10摩尔％。

此外，在通式(2)中，X来源于作为封端剂的伯单胺。作为该封端剂的伯单胺，优选为例如，5-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4,6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚等。作为这样的封端剂，可以使用这些伯胺之中的2种以上。

此外，在通式(3)中，Y来源于作为封端剂的二羧酸酐。作为该封端剂的二羧酸酸酐，优选为例如，4-羧基邻苯二甲酸酐、3-羟基邻苯二甲酸酐、顺式-乌头酸酐等。作为这样的封端剂，可以使用这些二羧酸酐之中的2种以上。

本发明中的碱溶性聚酰亚胺(a)可以含有具有通式(2)或通式(3)所表示的结构的碱溶性聚酰亚胺以外的碱溶性聚酰亚胺。在该情况下，优选相对于碱溶性聚酰亚胺(a)整体的质量含有30质量％以上的具有通式(2)或通式(3)所表示的结构的碱溶性聚酰亚胺，更优选含有60质量％以上。通过含有30质量％以上的通式(2)或(3)所表示的碱溶性聚酰亚胺，可以抑制碱溶性聚酰亚胺(a)的热固化时的收缩，对于感光性树脂组合物的厚膜加工而言更适合。具有通式(2)或通式(3)所表示的结构以外的结构的碱溶性聚酰亚胺的种类和碱溶性聚酰亚胺(a)中的含量优选在不损害通过最终加热处理而获得的碱溶性聚酰亚胺(a)的耐热性和在碱性显影液中的溶解性的范围选择。

碱溶性聚酰亚胺(a)可以将二胺的一部分置换成作为封端剂的单胺，或将四羧酸二酐置换成作为封端剂的二羧酸酐，利用任意方法合成。例如，可以通过下述第1方法、第2方法、第3方法等来合成碱溶性聚酰亚胺(a)，上述第1方法是在低温中使四羧酸二酐与二胺化合物与单胺反应的方法，上述第2方法是在低温中使四羧酸二酐与二羧酸酐与二胺化合物反应的方法，上述第3方法是通过四羧酸二酐与醇获得二酯，然后利用使该二酯与二胺与单胺在缩合剂的存在下反应等方法，获得了聚酰亚胺前体后，使用任意酰亚胺化反应法使所得的聚酰亚胺前体完全酰亚胺化的方法。

在本发明中，从使聚酰亚胺的电气特性、机械特性、耐热性、耐湿性和残膜率更加提高这样的观点考虑，碱溶性聚酰亚胺(a)的酰亚胺化率优选为70％以上。更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。作为使碱溶性聚酰亚胺(a)的酰亚胺化率为上述范围的方法，可举出例如，使酰亚胺化反应的条件为在干燥氮气气流下、反应温度160℃以上、反应小时2小时以上的方法等。

这里，本发明中的碱溶性聚酰亚胺(a)的酰亚胺化率可以通过以下方法求出。首先，测定碱溶性聚酰亚胺(a)的红外吸收光谱，求出作为来源于酰亚胺结构的吸收峰的1377cm^-1附近的峰强度P1。接下来，将该碱溶性聚酰亚胺(a)在350℃下热处理1小时后，再次，测定红外吸收光谱，求出1377cm^-1附近的峰强度P2。使用所得的峰强度P1、P2，基于下述式，可以求出碱溶性聚酰亚胺(a)的酰亚胺化率。

酰亚胺化率[％]＝(峰强度P1÷峰强度P2)×100

此外，本发明中的碱溶性聚酰亚胺(a)可以使用在侧链具有羧基、酚性羟基、磺酸基和巯基中的至少一者。其中，碱溶性聚酰亚胺(a)优选在侧链具有酚性羟基。

此外，本发明中的碱溶性聚酰亚胺(a)可以为具有硅氧烷二胺残基的聚酰亚胺。在该情况下，硅氧烷二胺残基优选在碱溶性聚酰亚胺(a)的全部二胺残基中包含1摩尔％以上且10摩尔％以下。

另一方面，导入到碱溶性聚酰亚胺(a)的封端剂可以通过以下方法检测。例如，将导入了封端剂的碱溶性聚酰亚胺(a)溶解于酸性溶液，分解成作为聚酰亚胺的结构单元的胺成分和羧酸酐成分。接着，将这些胺成分和羧酸酐成分通过气相色谱(GC)、NMR进行分析，从而可以检测碱溶性聚酰亚胺(a)的封端剂。此外，也可以通过将导入了封端剂的碱溶性聚酰亚胺(a)直接使用裂解气相色谱(PGC)、红外光谱和¹³CNMR光谱进行分析，来检测碱溶性聚酰亚胺(a)的封端剂。

(含有不饱和键的化合物)

本发明的感光性树脂组合物含有具有不饱和键的化合物(b)。作为含有不饱和键的化合物(b)中的具有不饱和键的基团，可举出例如，乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等具有不饱和双键的基团、炔丙基等具有不饱和三键的基团等。含有不饱和键的化合物(b)可以含有2种以上的这些具有不饱和键的基团。它们之中，在聚合性方面优选为共轭型的乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基。此外，从抑制起因于由聚合反应引起的过剩交联点的图案开裂这样的观点考虑，含有不饱和键的化合物(b)的不饱和键的数优选为1～6。

作为含有不饱和键的化合物(b)，可举出例如，二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1,2-二氢萘、1,3-二异丙烯基苯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙烯基萘、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸环己酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、1,3-二丙烯酰氧基-2-羟基丙烷、1,3-二甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙烷、亚甲基双丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、2,2,6,6-四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基哌啶基丙烯酸酯、N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯、N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶基丙烯酸酯、氧化乙烯改性双酚A二丙烯酸酯、氧化乙烯改性双酚A二甲基丙烯酸酯、氧化丙烯改性双酚A二丙烯酸酯、氧化丙烯改性双酚A甲基丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等。含有不饱和键的化合物(b)可以含有它们中的2种以上。

它们之中，作为含有不饱和键的化合物(b)，优选为1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯、丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、2,2,6,6-四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基哌啶基丙烯酸酯、N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯、N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶基丙烯酸酯、氧化乙烯改性双酚A二丙烯酸酯、氧化乙烯改性双酚A二甲基丙烯酸酯、氧化丙烯改性双酚A二丙烯酸酯、氧化丙烯改性双酚A甲基丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺。其中，进一步优选为二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、氧化乙烯改性双酚A二丙烯酸酯、氧化乙烯改性双酚A二甲基丙烯酸酯、氧化丙烯改性双酚A二丙烯酸酯、氧化丙烯改性双酚A甲基丙烯酸酯。

从使显影后的残膜率提高这样的观点考虑，本发明的感光性树脂组合物中的含有不饱和键的化合物(b)的含量相对于碱溶性聚酰亚胺(a)100质量份优选为40质量份以上，更优选为50质量份以上。另一方面，从使固化膜的耐热性提高这样的观点考虑，含有不饱和键的化合物(b)的含量相对于碱溶性聚酰亚胺(a)100质量份，优选为150质量份以下，更优选为100质量份以下。

(热交联性化合物)

本发明的感光性树脂组合物含有热交联性化合物(c)。作为热交联性化合物(c)，优选为例如，含有烷氧基甲基、羟甲基和环氧基中的至少1个的化合物，更优选为具有烷氧基甲基、羟甲基和环氧基中的至少2个的化合物。通过热交联性化合物(c)具有这些基团中的至少2个，从而通过碱溶性聚酰亚胺(a)与热交联性化合物(c)的反应、热交联性化合物(c)彼此的反应而形成交联结构体。因此，可以使将热交联性化合物(c)进行了加热处理后的固化膜的机械特性、耐化学性提高。

热交联性化合物(c)之中，作为具有烷氧基甲基或羟甲基的化合物，可举出例如，46DMOC、46DMOEP(以上，商品名，旭有机材工业社制)、DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BPC、DMLBisOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上，商品名，本州化学工业社制)、“NIKALAC”(注册商标)MX-290、“NIKALAC”MX-280、“NIKALAC”MX-270、“NIKALAC”MX-279、“NIKALAC”MW-100LM、“NIKALAC”MX-750LM(以上，商品名，三和ケミカル社制)等。热交联性化合物(c)可以含有它们中的2种以上。

热交联性化合物(c)之中，作为具有环氧基的化合物，可举出例如，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、丙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、聚甲基(缩水甘油基氧基丙基)、含有环氧基的有机硅等。具体而言，可举出“エピクロン”(注册商标)850-S、“エピクロン”HP-4032、“エピクロン”HP-7200、“エピクロン”HP-820、“エピクロン”HP-4700、“エピクロン”EXA-4710、“エピクロン”HP-4770、“エピクロン”EXA-859CRP、“エピクロン”EXA-1514、“エピクロン”EXA-4880、“エピクロン”EXA-4850-150、“エピクロン”EXA-4850-1000、“エピクロン”EXA-4816、“エピクロン”EXA-4822(以上，商品名，大日本インキ化学工业社制)、“リカレジン”(注册商标)BEO-60E、“リカレジン”BPO-20E、“リカレジン”HBE-100、“リカレジン”DME-100(以上，商品名，新日本理化社制)、EP-4003S、EP-4000S(以上，商品名，ADEKA社制)、PG-100、CG-500、EG-200(以上，商品名，大阪ガスケミカル社制)、NC-3000、NC-6000(以上，商品名，日本化药社制)、“EPOX”(注册商标)-MK R508、“EPOX”-MKR540、“EPOX”-MK R710、“EPOX”-MK R1710、VG3101L、VG3101M80(以上，商品名，プリンテック社制)、“セロキサイド”(注册商标)2021P、“セロキサイド”2081、“セロキサイド”2083、“セロキサイド”2085(以上，商品名，ダイセル化学工业社制)等。热交联性化合物(c)可以含有它们中的2种以上。

从使固化膜的耐热性提高这样的观点考虑，本发明的感光性树脂组合物中的热交联性化合物(c)的含量相对于碱溶性聚酰亚胺(a)100质量份，优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上。另一方面，从使显影后的残膜率提高这样的观点考虑，热交联性化合物(c)的含量相对于碱溶性聚酰亚胺(a)100质量份，优选为70质量份以下，更优选为50质量份以下。

(光聚合引发剂)

本发明的感光性树脂组合物含有具有下述通式(1)所表示的结构的光聚合引发剂(d)。

在通式(1)中，R¹～R³分别独立地表示卤素原子、羟基、羧基、硝基、氰基、-NR¹³R¹⁴、碳原子数1～20的1价烃基、碳原子数1～20的酰基或碳原子数1～20的烷氧基。R¹³和R¹⁴分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。其中，上述烃基、酰基和烷氧基的氢原子中至少一部分可以被卤素原子、羟基、羧基、硝基、氰基或-NR¹³R¹⁴取代。上述烃基、酰基以及烷氧基中的烃基可以被醚键、硫醚键、酯键、硫酯键、酰胺键或氨酯键中断。R¹⁵表示碳原子数1～5的烷基。它们之中，R³优选为碳原子数1～20的1价烃基，更优选为碳原子数1～10的1价烃基。R¹优选为碳原子数1～20的酰基或碳原子数1～20的烷氧基，更优选为碳原子数1～10的酰基或碳原子数1～10的烷氧基。此外，酰基优选具有芳香族环和醚键中的至少1个。烷氧基优选氢原子的一部分被羟基取代。

在通式(1)中，a表示0～5的整数，b表示0～4的整数。a优选为“1”，b优选为“0”。

此外，在本实施方式中，具有上述通式(1)所表示的结构的光聚合引发剂(d)优选具有下述通式(1-1)或下述通式(1-2)所表示的结构。

在通式(1-1)中，R¹～R³、R¹⁵、a和b与上述通式(1)相同。

在通式(1-2)中，R²、R³、R¹⁵、a和b与上述通式(1)相同。R^1-1分别独立地表示卤素原子、羟基、羧基、硝基、氰基、-NR¹³R¹⁴、碳原子数1～20的1价烃基或碳原子数1～20的烷氧基。R^1-1中的R¹³和R¹⁴分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。其中，R^1-1中的上述烃基和上述烷氧基的氢原子中至少一部分可以被卤素原子、羟基、羧基、硝基、氰基或-NR¹³R¹⁴取代。R^1-1中的上述烃基以及上述烷氧基中的烃基可以被醚键、硫醚键、酯键、硫酯键、酰胺键或氨酯键中断。

作为具有通式(1)所表示的结构的光聚合引发剂(d)，可举出例如，NCI-930(商品名，ADEKA社制)、国际公开第2015/036910号所记载的若干化合物等。

从有效地进行曝光时的含有不饱和键的化合物(b)的光固化反应这样的观点考虑，本发明的感光性树脂组合物中的光聚合引发剂(d)的含量相对于碱溶性聚酰亚胺(a)100质量份，优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上，进一步优选为4质量份以上，最优选为7质量份以上。另一方面，从使感光性树脂组合物的透射率更加提高，使厚膜中的矩形图案的形成更加容易这样的观点和抑制过度的聚合反应这样的观点考虑，光聚合引发剂(d)的含量相对于碱溶性聚酰亚胺(a)100质量份，优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下，进一步优选为15质量份以下，最优选为10质量份以下。

(其它含有物)

本发明的感光性树脂组合物根据需要可以进一步含有除热交联性化合物(c)以外的交联剂、除光聚合引发剂(d)以外的光聚合引发剂、阻聚剂、着色剂、表面活性剂、硅烷偶联剂、钛螯合剂、交联促进剂、敏化剂、溶解调节剂、稳定剂、消泡剂、填料等添加剂、有机溶剂。

作为除光聚合引发剂(d)以外的光聚合引发剂，可举出例如，肟类、二苯甲酮类、亚苄基类、香豆素类、蒽醌类、苯偶姻类、噻吨酮类、巯基类、甘氨酸类、苯偶酰二甲基缩酮类、α-羟基烷基苯酮类、α-氨基烷基苯酮类、酰基氧化膦类、2,2’-双(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑等。本发明的感光性树脂组合物可以含有它们中的2种以上作为除光聚合引发剂(d)以外的光聚合引发剂。

它们之中，优选为肟类、酰基氧化膦类。作为肟类，可举出例如，1-苯基-1,2-丁烷二酮-2-(o-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(o-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(o-苯甲酰)肟、双(α-异亚硝基苯丙酮肟)间苯二甲酰、1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯硫基)苯基-,2-(O-苯甲酰肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟)等。作为酰基氧化膦类，可举出例如，2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦等。

本发明的感光性树脂组合物通过进一步含有阻聚剂，来调节激子的浓度，因此可以抑制过度的光响应性，使曝光裕量宽。此外，本发明的感光性树脂组合物通过含有着色剂，从而在用于有机电致发光元件的绝缘层的情况下发挥抑制来自发光区域的杂散光的作用，在用于电路基板用的阻焊剂的情况下发挥隐藏电路基板上的电路配线的隐藏作用。作为着色剂，可举出例如，染料、颜料等。作为染料，可举出热发色性染料等。作为颜料，可举出无机颜料、有机颜料等。作为这样的着色剂，优选为可溶于溶解碱溶性聚酰亚胺(a)的有机溶剂并且与碱溶性聚酰亚胺(a)相容的着色剂。

本发明的感光性树脂组合物通过含有表面活性剂、硅烷偶联剂、钛螯合剂等，可以使与基板的密合性提高。作为本发明中的有机溶剂，优选溶解感光性树脂组合物的有机溶剂。作为这样的有机溶剂，可举出例如，醚类、乙酸酯类、酮类、芳香族烃类、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、γ-丁内酯等。本发明的感光性树脂组合物可以含有它们中的2种以上作为有机溶剂。

作为醚类，可举出例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚等。作为乙酸酯类，可举出例如，乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。作为酮类，可举出例如，丙酮、甲基乙基酮、乙酰丙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、2-庚酮等。作为芳香族烃类，可举出例如，丁醇、异丁醇、戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、双丙酮醇等醇类、甲苯、二甲苯等。

＜感光性树脂组合物的制作方法＞

本发明的感光性树脂组合物例如可以通过将碱溶性聚酰亚胺(a)、含有不饱和键的化合物(b)、热交联性化合物(c)、光聚合引发剂(d)和根据需要的其它添加物混合，使其溶解而获得。此外，本发明的感光性树脂组合物根据需要可以使它们溶解于有机溶剂，制成固体成分浓度为20～70质量％左右的溶液。

此外，本发明的感光性树脂组合物可以使用滤纸、过滤器进行过滤。该感光性树脂组合物的过滤方法没有特别限定，但优选为使用保留粒径0.4μm～10μm的过滤器通过加压过滤进行过滤的方法。

＜感光性树脂组合物的形态＞

本发明的感光性树脂组合物的形态没有特别限定，可以根据用途而选择膜状、棒状、球状、颗粒状等。这里所谓“膜”中也包含膜、片、板等。在本发明中，作为感光性树脂组合物的形态，优选为膜状的形态。即，优选为将本发明的感光性树脂组合物形成为膜状的感光性树脂组合物膜。本发明的感光性树脂组合物膜例如可以通过将本发明的感光性树脂组合物涂布在支持体上，接着，将其根据需要进行干燥来获得。

作为支持体，可举出例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚苯硫醚膜、聚酰亚胺膜等。为了使它们的密合性和剥离性提高，可以对支持体与感光性树脂组合物膜的接合面实施采用有机硅、硅烷偶联剂、铝螯合剂、聚脲等的表面处理。此外，支持体的厚度没有特别限定，从操作性的观点考虑，优选为10～100μm。

本发明的感光性树脂组合物膜可以具有用于保护感光性树脂组合物膜的保护膜。通过该保护膜，可以保护感光性树脂组合物膜的表面不受大气中的垃圾、尘埃等污染物质影响。

作为本发明中的保护膜，可举出例如，聚乙烯膜、聚丙烯(PP)膜、聚酯膜、聚乙烯醇膜等。该保护膜优选具有感光性树脂组合物膜与保护膜不会容易地剥离的程度的剥离力。

作为为了制作本发明的感光性树脂组合物膜而将感光性树脂组合物涂布于支持体的方法，可举出例如，使用了旋涂器的旋涂、喷涂、辊涂、网版印刷、刮刀涂布机、模头涂布机、压延机涂布机、弯月面涂布机、棒式涂布机、辊式涂布机、逗点辊式涂布机、凹版式涂布机、网版涂布机、缝模机等方法。此外，感光性树脂组合物的涂布膜厚根据涂布方法、所涂布的感光性树脂组合物的固体成分浓度、粘度等而不同，但优选以感光性树脂组合物的干燥后的膜厚成为0.5μm以上且100μm以下的方式调整。

作为用于将涂布的感光性树脂组合物干燥的干燥装置，可举出例如，烘箱、电热板、红外线等。干燥温度和干燥时间只要为能够使有机溶剂挥发的范围即可，优选适当设定感光性树脂组合物膜成为未固化或半固化状态那样的范围。具体而言，干燥温度优选为40℃～120℃的范围内，干燥时间优选为1分钟～数十分钟的范围内。此外，关于干燥温度，可以将该范围内的温度组合逐步升温。例如，在感光性树脂组合物的干燥时，可以在50℃、60℃、70℃下将感光性树脂组合物各加热各1分钟。

＜感光性树脂组合物的固化物＞

通过将本发明的感光性树脂组合物加热固化，可以获得该感光性树脂组合物的固化物。在感光性树脂组合物的加热固化中，加热固化温度优选为120℃～400℃的范围内。感光性树脂组合物的固化物的形态没有特别限定，可以根据用途选择膜状、棒状、球状、颗粒状等。在本发明中，该固化物优选为膜状。此外，也可以通过感光性树脂组合物的图案加工，根据保护膜向壁面的形成、用于导通的通孔形成、阻抗、静电容量或内部应力的调整、放热功能赋予等用途，来选择该固化物的形状。该固化物(由固化物制成的膜)的膜厚优选为0.5μm以上且150μm以下。本发明的绝缘膜由本发明的感光性树脂组合物的固化物制成。

＜感光性树脂组合物膜的加工例＞

接下来，举例对将本发明的感光性树脂组合物膜进行图案加工而形成永久抗蚀剂的方法进行说明。

首先，在感光性树脂组合物膜具有保护膜的情况下将其剥离，使感光性树脂组合物膜与基板以彼此对置的方式配置并通过热压接进行贴合。作为该热压接方法，可举出例如，热压处理、热层压处理、热真空层压处理等。从使感光性树脂组合物膜向基板的密合性、埋入性提高这样的观点考虑，热压接温度优选为40℃以上。另一方面，从抑制热压接时的感光性树脂组合物膜的过度固化这样的观点考虑，热压接温度优选为150℃以下。

作为基板，可举出例如，硅晶片、陶瓷类、镓砷、有机系电路基板、无机系电路基板、对这些基板配置了电路的构成材料的基板等。作为有机系电路基板的例子，可举出玻璃布/环氧覆铜叠层板等玻璃基材覆铜叠层板、玻璃无纺织物/环氧覆铜叠层板等复合覆铜叠层板、聚醚酰亚胺树脂基板、聚醚酮树脂基板、聚砜系树脂基板等耐热/热塑性基板、聚酯覆铜膜基板、聚酰亚胺覆铜膜基板等柔性基板。作为无机系电路基板的例子，可举出氧化铝基板、氮化铝基板、碳化硅基板等陶瓷基板、铝基基板、铁基基板等金属系基板。作为电路的构成材料的例子，可举出含有银、金、铜等金属的导体、含有无机系氧化物等的电阻体、含有玻璃系材料和树脂中的至少1种材料等的低电介质、含有树脂、高介电常数无机粒子等的高电介质、含有玻璃系材料等的绝缘体等。

接下来，在通过上述方法形成于基板的感光性树脂组合物膜上，形成具有所希望的图案的掩模，通过该掩模向感光性树脂组合物膜照射化学射线，将该感光性树脂组合物膜曝光成图案状。作为曝光所使用的化学射线，可举出紫外线、可见光线、电子射线、X射线等。在本发明中，优选使用水银灯的i射线(365nm)、h射线(405nm)、g射线(436nm)。在感光性树脂组合物膜中，支持体为对这些光线透明的材质的情况下，可以不从感光性树脂组合物膜剥离支持体而进行曝光。

在上述感光性树脂组合物膜的曝光后，使用显影液将上述感光性树脂组合物膜的未曝光部除去，使上述感光性树脂组合物膜形成图案。作为该显影液，优选为四甲基铵的水溶液、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、乙酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基乙醇、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、环己胺、乙二胺、1,6-己二胺等显示碱性的化合物的水溶液。根据需要，可以在这些碱水溶液中添加N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、γ-丁内酯、二甲基丙烯酰胺等极性溶剂、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类、环戊酮、环己酮、异丁基酮、甲基异丁基酮等酮类等。

作为感光性树脂组合物膜的显影方法，可举出例如，将上述显影液喷射于被膜面的方法、在显影液中浸渍被膜面的方法、一边在显影液中浸渍被膜面一边施加超声波的方法、一边使基板旋转一边喷射显影液的方法等。这里所谓“被膜面”，是基板面之中的被图案状的感光性树脂组合物膜被覆了的基板部分的面。显影时间、显影液的温度等条件可以在感光性树脂组合物膜的未曝光部被除去的范围设定。为了对感光性树脂组合物膜加工微细图案、将图案间的残渣除去，可以在除去未曝光部后进一步也进行感光性树脂组合物膜的显影。

可以在感光性树脂组合物膜的显影后，对基板进行冲洗处理。作为该冲洗处理所使用的冲洗液，优选为水。根据需要，可以将乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类等添加到冲洗液(水)中。

在显影时的图案的分辨率提高等显影条件的容许幅度增大的情况下，可以采用将感光性树脂组合物膜在显影前进行烘烤处理的工序。在该烘烤处理中，烘烤温度优选为50℃以上，更优选为60℃以上。另一方面，烘烤温度优选为180℃以下，更优选为120℃以下。烘烤时间优选为5秒～数小时。

在感光性树脂组合物膜的显影后，将基板上的感光性树脂组合物膜在120℃～400℃的温度条件下加热处理而制成固化膜。该加热处理(硬化)可以选择温度而逐步升温，也可以选择某温度范围而连续升温。在该加热处理中，加热温度更优选为150℃以上，进一步优选为180℃以上。另一方面，加热温度优选为300℃以下，更优选为250℃以下。加热处理时间优选为5分钟～5小时。作为该加热处理的一例，可举出在130℃、200℃下各进行加热处理各30分钟的方法、经2小时从室温直线升温到250℃的方法等。

从耐热性的观点考虑，通过上述加热处理获得的固化膜优选玻璃化转变温度高的固化膜。在本发明中，固化膜的玻璃化转变温度优选为180℃以上，更优选为220℃以上，进一步优选为250℃以上。

为了获得由感光性树脂组合物膜形成的矩形的厚膜图案，为了使光达到基板上的感光性树脂组合物膜的底部，优选黄变少。黄变的程度可以由下述式算出。

黄变的程度＝Abs(1)/Abs(0)

Abs(0)表示曝光前波长405nm下的感光性树脂组合物的吸光度。Abs(1)表示曝光后波长405nm下的感光性树脂组合物的吸光度。黄变的程度优选为小于1.25，更优选为小于1.20。

此外，为了获得上述的厚膜图案，优选硬化后的残膜率高。残膜率优选为70％以上，更优选为85％以上。这里，残膜率是指感光性树脂组合物的加热处理后的膜厚相对于曝光显影前的膜厚的百分率，可以由下述式算出。

残膜率[％]＝(硬化后的膜厚÷曝光显影前的膜厚)×100

通过使用本发明的感光性树脂组合物作为上述固化膜的材料，可以使残膜率为上述范围。

＜绝缘膜、电子部件＞

本发明的感光性树脂组合物、感光性树脂组合物膜、固化物和绝缘膜的用途没有特别限定。例如，本发明的固化物如上述那样通过本发明的感光性树脂组合物或感光性树脂组合物膜的固化等而形成。由这样的感光性树脂组合物或感光性树脂组合物膜的固化物制成的本发明的绝缘膜(固化膜)能够应用于抗蚀剂(保护膜)、多种电子部件、装置。作为应用本发明的绝缘膜的抗蚀剂的例子，可举出安装基板、使用晶片级封装等半导体的***用的基板、内置于封装的表面保护膜、层间绝缘膜、电路基板的配线保护绝缘膜等。

此外，本发明的绝缘膜由于其优异的耐热性，因此可以特别适合用于永久抗蚀剂，即，进行了图案形成的层间绝缘膜、将图案形成后的基板、玻璃、半导体元件等与被粘物进行热压接的粘接剂用途。

另一方面，本发明的电子部件具备由上述感光性树脂组合物或感光性树脂组合物膜的固化物制成的绝缘膜(本发明的绝缘膜)。特别是，本发明的绝缘膜由于可以形成厚膜图案，因此可以适合用于具有中空结构的中空结构体的顶部。本发明的电子部件优选具备这样的具有由绝缘膜形成的顶部的中空结构体。通过这样将中空结构体的顶部用绝缘膜进行厚膜化，可以防止中空结构体的顶的塌陷。其结果，能够使本发明的电子部件中的中空结构的保持性提高。

实施例

以下，示出实施例和比较例具体地说明本发明，当然本发明不限定于下述各实施例。下述各实施例和各比较例中使用的碱溶性聚酰亚胺(a)和光聚合引发剂(d)通过以下方法合成。

(合成例1)

对本发明中的合成例1的作为碱溶性聚酰亚胺(a)的聚酰亚胺A1的合成方法进行说明。在聚酰亚胺A1的合成方法中，在干燥氮气气流下，使2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(32.78g(0.0895摩尔))、与1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(1.24g(0.005摩尔))溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(100g)。以下，“N-甲基-2-吡咯烷酮”称为“NMP”。在该溶液中与NMP(30g)一起加入双(3,4-二羧基苯基)醚二酐(31.02g(0.10摩尔))，在20℃下搅拌1小时，接着在50℃下搅拌4小时。在该搅拌后的溶液中加入3-氨基苯酚(1.09g(0.01摩尔))，在50℃下搅拌2小时后，在180℃下搅拌5小时而获得了树脂溶液。接下来，将该树脂溶液投入到水(3L)中，使白色沉淀生成。将该白色沉淀通过过滤进行收集并用水洗涤3次后，用80℃的真空干燥机干燥5小时。其结果，获得了具有通式(2)所表示的结构的碱溶性聚酰亚胺(聚酰亚胺A1)的粉末。

所得的聚酰亚胺A1的酰亚胺化率为94％。此外，聚酰亚胺A1在23℃的四甲基铵水溶液(2.38质量％)中的溶解度为0.5g/100g以上。

(合成例2)

对本发明中的合成例2的作为碱溶性聚酰亚胺(a)的聚酰亚胺A2的合成方法进行说明。在聚酰亚胺A2的合成方法中，将加入了3-氨基苯酚后的加热搅拌条件从在50℃下2小时和在180℃下5小时变更为在50℃下2小时和在160℃下5小时，除此以外，与合成例1同样。其结果，获得了具有通式(2)所表示的结构的碱溶性聚酰亚胺(聚酰亚胺A2)的粉末。所得的聚酰亚胺A2的酰亚胺化率为76％。此外，聚酰亚胺A2在23℃的四甲基铵水溶液(2.38质量％)中的溶解度为0.5g/100g以上。

(合成例3)

对本发明中的合成例3的作为碱溶性聚酰亚胺(a)的聚酰亚胺A3的合成方法进行说明。在聚酰亚胺A3的合成方法中，在干燥氮气气流下，使4,4’-二氨基二苯基醚(18.0g(0.09摩尔))溶解于NMP(100g)。在该溶液中与NMP(30g)一起加入双(3,4-二羧基苯基)醚二酐(31.02g(0.10摩尔))，在20℃下搅拌1小时，接着在50℃下搅拌4小时。将该搅拌后的溶液进一步在180℃下搅拌5小时而获得了树脂溶液。接下来，将该树脂溶液投入到水(3L)中，使白色沉淀生成。将该白色沉淀通过过滤进行收集并用水洗涤3次后，用80℃的真空干燥机干燥5小时。其结果，获得了不具有通式(2)或通式(3)所表示的结构和硅氧烷结构的碱溶性聚酰亚胺(聚酰亚胺A3)的粉末。

所得的聚酰亚胺A3的酰亚胺化率为95％。此外，聚酰亚胺A3在23℃的四甲基铵水溶液(2.38质量％)中的溶解度为0.5g/100g以上。

(合成例4)

对本发明中的合成例4的作为碱溶性聚酰亚胺(a)的聚酰亚胺A4的合成方法进行说明。在聚酰亚胺A4的合成方法中，在干燥氮气气流下，使2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(32.96g(0.09摩尔))溶解于NMP(100g)。在该溶液中与NMP(30g)一起加入双(3,4-二羧基苯基)醚二酐(31.02g(0.10摩尔))，在20℃下搅拌1小时，接着在50℃下搅拌4小时。在该搅拌后的溶液中加入3-氨基苯酚(1.09g(0.01摩尔))，在50℃下搅拌2小时后，在180℃下搅拌5小时而获得了树脂溶液。接下来，将该树脂溶液投入到水(3L)中，使白色沉淀生成。将该白色沉淀通过过滤进行收集并用水洗涤3次后，用80℃的真空干燥机干燥5小时。其结果，获得了具有通式(2)所表示的结构并且不具有硅氧烷结构的碱溶性聚酰亚胺(聚酰亚胺A4)的粉末。

所得的聚酰亚胺A4的酰亚胺化率为95％。此外，聚酰亚胺A4在23℃的四甲基铵水溶液(2.38质量％)中的溶解度为0.5g/100g以上。

(合成例5)

对本发明中的合成例5的作为碱溶性聚酰亚胺(a)的聚酰亚胺A5的合成方法进行说明。在聚酰亚胺A5的合成方法中，在干燥氮气气流下，使2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(32.41g(0.0885摩尔))、和1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(3.72g(0.015摩尔))溶解于NMP(100g)。在该溶液中与NMP(30g)一起加入双(3,4-二羧基苯基)醚二酐(31.02g(0.10摩尔))，在20℃下搅拌1小时，接着在50℃下搅拌4小时。在该搅拌后的溶液中加入3-氨基苯酚(1.09g(0.01摩尔))，在50℃下搅拌2小时后，在180℃下搅拌5小时而获得了树脂溶液。接下来，将该树脂溶液投入到水(3L)中，使白色沉淀生成。将该白色沉淀通过过滤进行收集并用水洗涤3次后，用80℃的真空干燥机干燥5小时。其结果，获得了具有通式(2)所表示的结构的碱溶性聚酰亚胺(聚酰亚胺A5)的粉末。

所得的聚酰亚胺A5的酰亚胺化率为95％。此外，在23℃的四甲基铵水溶液(2.38质量％)中的聚酰亚胺A5的溶解度为0.5g/100g以上。

(合成例6)

对本发明中的合成例6的作为光聚合引发剂(d)的光聚合引发剂B1的合成方法进行说明。在光聚合引发剂B1的合成方法中，将冷却到0℃的二苯基硫醚溶液(9.31g)加入到二氯甲烷(50mL)中的氯化铝(7.36g)中。进而，在其中在0℃下加入氯乙酰氯(5.56g)，在室温下搅拌2小时。在所得的反应混合物中，在0℃下加入氯化铝(7.33g)和正丁酰氯(5.59g)，将该混合物搅拌一晚。将该反应后混合物注入到冰水中，将有机层用二氯甲烷进行提取。将该提取液用硫化镁干燥，浓缩，通过柱色谱将残渣精制。其结果，获得了10.35g的具有下述结构的中间体化合物Q1。

将该中间体化合物Q1(1.0g)溶于丙酮(30mL)，在其中加入碳酸钾(1.11g)和水杨醛(0.73g)，进行3小时加热回流并进行搅拌。将该反应混合物冷却至室温，在加入水后加入盐酸从而形成酸性。将由此生成的析出物通过过滤器进行过滤并干燥。其结果，获得了1.0g的具有下述结构的中间体化合物Q2。

将该中间体化合物Q2(1.0g)溶于乙酸乙酯(10mL)，在其中加入羟基氯化铵(0.35g)和吡啶(5mL)，将所得的混合物进行3小时加热回流并进行搅拌。将该反应混合物冷却至室温，注入到水中，将有机层用乙酸乙酯提取后用硫酸镁干燥。将该干燥后的有机层浓缩后，将其残渣通过柱色谱精制。其结果，获得了283mg的具有下述结构的中间体化合物Q3。

将该中间体化合物Q3(283mg)溶于乙酸乙酯(14mL)，在其中加入乙酰氯(78.5mg)和三乙胺(111mg)，将所得的混合物在室温下搅拌3小时。将该反应混合物注入到水中，将有机层用乙酸乙酯提取。将提取出的有机层浓缩后，将其残渣通过柱色谱精制。其结果，获得了具有通式(1-2)所包含的下述结构的光聚合引发剂B1(226mg)。

(合成例7)

对本发明中的合成例7的作为光聚合引发剂(d)的光聚合引发剂B2的合成方法进行说明。在光聚合引发剂B2的合成方法中，代替正丁酰氯，加入4-甲基戊酰氯，除此以外，与光聚合引发剂B1(合成例6)同样。其结果，获得了具有下述结构的光聚合引发剂B2。

(其它材料)

另一方面，下述各实施例和各比较例中使用的其它各材料如以下所示那样。

作为含有不饱和键的化合物(b)，使用了DPE-6A(商品名，共荣社化学社制，二季戊四醇六丙烯酸酯)、BP-6EM(商品名，共荣社化学社制，氧化乙烯改性双酚A二甲基丙烯酸酯)。

作为热交联性化合物(c)，使用了HMOM-TPHAP(商品名，本州化学工业社制，4,4’,4”-Ethylidynetris[2,6-bis(methoxymethyl)phenol])。

作为光聚合引发剂(d)，使用了NCI-930(商品名，ADEKA社制)。作为除光聚合引发剂(d)以外的光聚合引发剂，即，其它光聚合引发剂(d’)，使用了N-1919(商品名，ADEKA社制)、NCI-831(商品名，ADEKA社制)、“IRGACURE”(注册商标)OXE01(商品名，BASF社制，1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯硫基)苯基-,2-(O-苯甲酰肟))、“IRGACURE”OXE02(商品名，BASF社制，乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟))、“IRGACURE”819(商品名，BASF社制，双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦)。

此外，在下述各实施例和各比较例中，其它添加剂(e)为阻聚剂、硅烷偶联剂。作为阻聚剂，使用了QS-30(商品名，川崎化成工业社制，4-甲氧基-1-萘酚)。作为硅烷偶联剂，使用了IM-1000(商品名，JX日矿日石金属社制)。

此外，下述各实施例和各比较例中的评价方法如以下所示那样。

＜分辨率＞

将通过各实施例和各比较例获得的感光性树脂组合物膜的保护膜剥离，使用层压装置(タカトリ社制，VTM-200M)，在平台温度80℃、辊温度80℃、真空度150Pa、粘贴速度5mm/秒、粘贴压力0.3MPa的条件下，将感光性树脂组合物膜的剥离面层压在4英寸的硅晶片上。关于实施例1～13和比较例1～5，通过该方法在硅晶片上形成了40μm的感光性树脂组合物层。关于实施例14、15和比较例6、7，将硅晶片上的感光性树脂组合物膜的支持体膜剥离，进一步将准备的1片感光性树脂组合物膜的保护膜剥离，在硅晶片上的感光性树脂组合物膜的剥离面(剥离了支持体膜的面)，将该准备的感光性树脂组合物膜在与上述同条件下层压。由此，在硅晶片上形成了合计80μm的感光性树脂组合物层。

将感光性树脂组合物层的支持体膜剥离后，将具有线(L)/间隙(S)＝5/5、10/10、15/15、20/20、25/25、30/30、35/35、40/40、45/45,50/50、60/60、70/70、80/80、90/90、100/100μm的图案的光掩模以曝光间隔成为10μm的方式设置于曝光装置(清和光学制作所社制，SME-150GA-TRJ)，将超高压水银灯的LU0385过滤器透射光曝光于感光性树脂组合物层。该透射光的曝光量在实施例1～13和比较例1～5中为800mJ/cm²(h射线换算)，在实施例14、15和比较例6、7中为1600mJ/cm²(h射线换算)。

曝光后，将感光性树脂组合物层用100℃的电热板加热5分钟。接下来，使用氢氧化四甲基铵的2.38质量％水溶液进行桨式显影，由此，将感光性树脂组合物层的未曝光部除去。该桨式显影的实施时间在实施例1～13和比较例1～5中为180秒，在实施例14、15和比较例6、7中为360秒。

接着，通过水进行了60秒冲洗处理。然后，进行旋转干燥，使感光性树脂组合物层获得了图案。使用惰性烘箱，在氮气气流下(氧浓度20ppm以下)，从60℃以1小时升温至200℃，在200℃下进行1小时该感光性树脂组合物层的硬化。硬化后的感光性树脂组合物层的温度变为50℃以下时将硅晶片从惰性烘箱取出，通过显微镜观察了形成于该硅晶片上的感光性树脂组合物层的图案。实施例和比较例中的分辨率的评价中，将观察到的图案中开口的最小尺寸的线与间隙为40μm以下的情况评价为优良“◎”，将上述线与间隙为45μm以上且100μm以下的情况评价为良好“○”，将未开口的情况评价为不良“×”。

＜图案形状＞

关于通过与上述的分辨率的评价的情况同样的方法获得的线与间隙图案，以相对于线图案垂直的方式切割硅晶片，使图案截面露出。使用光学显微镜以倍率200倍观察L/S＝100/100μm的图案截面，进行了图案的截面形状的评价。实施例和比较例中的图案形状的评价中，测定硅晶片的表面(基板表面)与图案侧面所成的锥角，将锥角为90°以下且85°以上的情况评价为优良“◎”，将锥角小于85°且80°以上的情况评价为良好“○”，将锥角小于80°的情况评价为可容许“△”。此外，在图案形状的评价中，将图案的截面形状为形成超过90°的锥角的倒锥形形状的情况评价为第1不良“×”，将图案的截面形状为中间变细的形状的情况评价为第2不良“××”。

＜厚膜加工性(残膜率)＞

测定通过与上述的分辨率的评价的情况同样的方法获得的层压后的感光性树脂组合物膜的膜厚，将该测定值设为“曝光显影前的膜厚”。此外，关于通过与上述的分辨率的评价的情况同样的方法获得的线与间隙图案的硬化后的样品，测定L/S＝100/100μm的线图案的膜厚，将该测定值设为“硬化后的膜厚”。在实施例和比较例中的厚膜加工性的评价中，通过下述式算出残膜率，基于所得的残膜率来评价感光性树脂组合物膜的厚膜加工性。

残膜率[％]＝(硬化后的膜厚÷曝光显影前的膜厚)×100

具体而言，将残膜率为85％以上的情况评价为优良“◎”，将残膜率为小于85％且70％以上的情况评价为良好“○”，将残膜率小于70％的情况评价为不良“×”。

＜耐湿性、粘接性＞

不使用光掩模，将感光性树脂组合物整面曝光，除此以外，按照与上述的分辨率的评价的情况同样的方法进行处理，由此，制作出感光性树脂组合物的固化膜。关于所得的固化膜，使用切割机以1mm间隔引入10行10列的棋盘格状的切口。由此，在该固化膜形成了合计100个的分割部(以下，称为块)。接下来，使用加压蒸煮测试(PCT)装置在121℃、2气压的饱和条件下对该固化膜进行了PCT处理200小时后，计数该固化膜中的100块之中的、通过采用“セロテープ”(注册商标)的剥离而从硅晶片剥落的块，基于其计数结果，进行了感光性树脂组合物的耐湿性、粘接性的评价。实施例和比较例中的耐湿性、粘接性的评价中，将残留在硅晶片的块的数(残留数)为100块中的100的情况评价为优良“◎”，将该残留数为99～80的情况评价为良好“○”，将该残留数为79～0的情况评价为不良“×”。

＜耐热性(5％热重量减少温度测定)＞

不使用光掩模，将感光性树脂组合物整面曝光，除此以外，按照与上述的分辨率的评价的情况同样的方法进行处理，由此，制作出感光性树脂组合物的固化膜。关于所得的固化膜，从硅晶片剥离，制作出单膜。通过动态粘弹性测定装置(日立ハイテクサイエンス社制，DMS6100)测定制作的固化膜的单膜的玻璃化转变温度。另外，该测定在试验模式：拉伸，试验温度：室温(25℃)～350℃，升温速度：5℃/min，试验频率：1Hz，夹盘间距离：10mm，样品宽度：5mm的条件下实施。实施例和比较例中的耐热性基于这样测定的单膜(固化膜)的玻璃化转变温度评价，将所得的玻璃化转变温度[℃]作为评价结果。

＜黄变的程度＞

将通过各实施例和各比较例获得的感光性树脂组合物膜的保护膜剥离，以基膜作为参考，通过分光光度计(日立ハイテクサイエンス社制，U-3900)，测定了该感光性树脂组合物膜的曝光前波长405nm下的吸光度Abs(0)。接下来，将新准备的感光性树脂组合物膜的保护膜剥离，然后，对该感光性树脂组合物膜将超高压水银灯的LU0385过滤器透射光以800mJ/cm2(h射线换算)的曝光量曝光。进而，以基膜作为参考，通过分光光度计(日立ハイテクサイエンス社制，U-3900)，测定了该感光性树脂组合物膜的曝光后波长405nm下的吸光度Abs(1)。将如上述那样操作而获得的Abs(0)和Abs(1)代入到下述式，基于其算出结果，评价了实施例和比较例中的黄变程度。

黄变的程度＝Abs(1)/Abs(0)

关于实施例14、15、比较例6、7，分别采用了相同组成的实施例2、3、比较例2、3的值。

＜实施例1＞

在本发明的实施例1中，作为碱溶性聚酰亚胺(a)使用合成例1的聚酰亚胺A1，作为含有不饱和键的化合物(b)使用DPE-6A和BP-6EM，作为热交联性化合物(c)使用HMOM-TPHAP，作为光聚合引发剂(d)使用NCI-930。此外，作为阻聚剂使用QS-30，作为硅烷偶联剂使用IM-1000。

具体而言，使聚酰亚胺A1(35g)、DPE-6A(2g)、BP-6EM(18g)、HMOM-TPHAP(6g)、NCI-930(1g)、QS-30(0.015g)、IM-1000(1g)溶解于双丙酮醇/乳酸乙酯＝40/60(质量比)的混合溶剂。关于该混合溶剂的添加量，使溶剂以外的添加物为固体成分，以固体成分浓度成为45质量％的方式调整。将所得的溶液使用保留粒径2μm的过滤器进行加压过滤，由此，获得了感光性树脂组合物。

使用逗点辊式涂布机将所得的感光性树脂组合物涂布在支持体膜(厚度50μm的PET膜)上，在85℃下进行了13分钟干燥后，作为保护膜，将厚度50μm的PP膜层压。其结果，获得了厚度为40μm的感光性树脂组合物膜。使用所得的感光性树脂组合物膜，通过上述方法评价了分辨率、图案形状、厚膜加工性和耐湿性。实施例1的评价结果示于后述的表1-1中。

＜实施例2～15、比较例1～7＞

在本发明的实施例2～15和相对于本发明的比较例1～7中，将上述的实施例1中的组成变更为表1-1、1-2所述的组成，除此以外，按照与实施例1同样的方法进行处理，由此，制作出感光性树脂组合物膜。使用所得的感光性树脂组合物膜，通过上述方法评价了分辨率、图案形状、厚膜加工性和耐湿性。实施例2～15的评价结果示于表1-1，比较例1～7的评价结果示于表1-2。

[表1-1]

/>

[表1-2]

(表1-2)

如表1-1所示那样，在使用了具有上述通式(1)所表示的结构的光聚合引发剂(d)的实施例1～15中，图案形状和厚膜加工性的各评价结果为良好以上(优良或良好)。另一方面，如表1-2所示那样，在使用了其它光聚合引发剂(d’)的比较例1～7中，成为图案形状或厚膜加工性与实施例1～15相比差的结果。

＜参考例＞

在该参考例中，将实施例1的感光性树脂组合物变更为作为聚酰亚胺前体树脂组合物的“フォトニース”(注册商标)UR-5100FX(商品名，東レ社制)与γ-丁内酯的混合物(具体而言UR-5100FX(200g)与γ-丁内酯(100g)的混合物)，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了感光性树脂组合物膜。

使用所得的感光性树脂组合物膜，与实施例1同样地评价了分辨率、图案形状、厚膜加工性、耐湿性。其结果，在参考例中，分辨率为良好“○”，图案形状为可容许“△”，厚膜加工性为不良“×”，耐湿性、粘接性为优良“◎”。然而，在该参考例中，显影液使用DV-605(商品名，東レ社制)，显影时间为360秒，硬化在140℃下处理1小时后，进一步在350℃下进行1小时处理。

产业可利用性

本发明涉及的感光性树脂组合物和感光性树脂组合物膜适于不需要高温下的热处理，即使为厚膜加工，也可以将图案形状加工为矩形的感光性树脂组合物和感光性树脂组合物膜。由本发明的感光性树脂组合物或感光性树脂组合物膜获得的绝缘膜由于电气特性、机械特性和耐热性优异，因此在半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜、电路基板的配线保护绝缘膜等用途中是有用的。特别是，本发明涉及的绝缘膜由于可以形成厚膜的图案，因此可以适合用于具有中空结构的电子部件的中空结构体的顶部。

Claims (12)

1.一种感光性树脂组合物，其特征在于，含有碱溶性聚酰亚胺(a)、含有不饱和键的化合物(b)、热交联性化合物(c)以及光聚合引发剂(d)，所述光聚合引发剂具有下述通式(1)所表示的结构，

通式(1)中，R¹～R²分别独立地表示卤素原子、羟基、羧基、硝基、氰基、-NR¹³R¹⁴、碳原子数1～20的1价烃基、碳原子数1～20的酰基或碳原子数1～20的烷氧基，R³为碳原子数1～20的1价烃基，R¹³和R¹⁴分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，其中，所述烃基、所述酰基和所述烷氧基的氢原子中至少一部分可以被卤素原子、羟基、羧基、硝基、氰基或-NR¹³R¹⁴取代，所述烃基以及所述烷氧基中的烃基可以被醚键、硫醚键、酯键、硫酯键、酰胺键或氨酯键中断，R¹⁵表示碳原子数1～5的烷基，a表示0～5的整数，b表示0～4的整数，A表示CO或直接键合，

所述碱溶性聚酰亚胺(a)在主链末端和侧链中的至少一者具有羧基、酚性羟基、磺酸基和巯基中的至少一者，

相对于碱溶性聚酰亚胺(a)100质量份，光聚合引发剂(d)的含量为1～30质量份。

2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述光聚合引发剂(d)具有下述通式(1-1)表示的结构，

通式(1-1)中，R¹～R²分别独立地表示卤素原子、羟基、羧基、硝基、氰基、-NR¹³R¹⁴、碳原子数1～20的1价烃基、碳原子数1～20的酰基或碳原子数1～20的烷氧基，R³为碳原子数1～20的1价烃基，R¹³和R¹⁴分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，其中，所述烃基、所述酰基和所述烷氧基的氢原子中至少一部分可以被卤素原子、羟基、羧基、硝基、氰基或-NR¹³R¹⁴取代，所述烃基以及所述烷氧基中的烃基可以被醚键、硫醚键、酯键、硫酯键、酰胺键或氨酯键中断，R¹⁵表示碳原子数1～5的烷基，a表示0～5的整数，b表示0～4的整数。

3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述光聚合引发剂(d)具有下述通式(1-2)所表示的结构，

通式(1-2)中，R^1-1表示卤素原子、羟基、羧基、硝基、氰基、-NR¹³R¹⁴、碳原子数1～20的1价烃基或碳原子数1～20的烷氧基，R^1-1中的R¹³和R¹⁴分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，其中R^1-1中的所述烃基和所述烷氧基的氢原子中至少一部分可以被卤素原子、羟基、羧基、硝基、氰基或-NR¹³R¹⁴取代，R^1-1中的所述烃基以及所述烷氧基中的烃基可以被醚键、硫醚键、酯键、硫酯键、酰胺键或氨酯键中断，R²表示卤素原子、羟基、羧基、硝基、氰基、-NR¹³R¹⁴、碳原子数1～20的1价烃基、碳原子数1～20的酰基或碳原子数1～20的烷氧基，R²中的R¹³和R¹⁴分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R³为碳原子数1～20的1价烃基，其中R²和R³中的所述烃基、所述酰基以及所述烷氧基的氢原子中的至少一部分可以被卤素原子、羟基、羧基、硝基、氰基或-NR¹³R¹⁴取代，R²和R³中的所述烃基和所述烷氧基中的烃基可以被醚键、硫醚键、酯键、硫酯键、酰胺键或氨酯键中断，R¹⁵表示碳原子数1～5的烷基，a表示0～5的整数，b表示0～4的整数。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，将曝光前波长405nm下的吸光度记为Abs(0)，将曝光后波长405nm下的吸光度记为Abs(1)时，满足Abs(1)/Abs(0)＜1.25。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述碱溶性聚酰亚胺(a)在侧链具有酚性羟基。

6.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述碱溶性聚酰亚胺(a)为具有硅氧烷二胺残基的聚酰亚胺。

7.根据权利要求6所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述碱溶性聚酰亚胺(a)为在全部二胺残基中含有1摩尔％以上且10摩尔％以下的所述硅氧烷二胺残基的聚酰亚胺。

8.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述碱溶性聚酰亚胺(a)的酰亚胺化率为70％以上。

9.一种感光性树脂组合物膜，其特征在于，是由权利要求1～8中任一项所述的感光性树脂组合物制成的。

10.一种绝缘膜，其特征在于，是由权利要求1～8中任一项所述的感光性树脂组合物的固化物制成的。

11.一种电子部件，其特征在于，具备权利要求10所述的绝缘膜。

12.根据权利要求11所述的电子部件，其特征在于，具备中空结构体，所述中空结构体具有由所述绝缘膜形成的顶部。