JP2011180472A - 感光性樹脂組成物フィルムおよびそれを用いた多層配線基板 - Google Patents

Abstract

【課題】厚膜であっても、高解像度で、順テーパーまたは矩形状のパターンを形成し、優れた耐熱性を有する膜を形成することができる感光性樹脂組成物フィルムを提供すること。
【解決手段】（ａ）アルカリ可溶性ポリイミド、（ｂ）不飽和結合含有重合性化合物、（ｃ）平均粒子径が２０ｎｍ以上１μｍ以下である無機粒子および（ｄ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物フィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、感光性樹脂組成物フィルムに関する。さらに詳しくは、パターン加工後も絶縁材料として用いる永久レジストを形成するのに適した感光性樹脂組成物フィルムに関する。

ポリイミドは、電気特性および機械特性に優れ、かつ、３００℃以上の高耐熱性を有することから、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、回路基板の配線保護絶縁膜としての用途に有用であるとされている。更に近年、上記のような絶縁膜を形成する際、工程の削減のために、感光性を付与した感光性ポリイミド材料の使用が多くなってきている。感光性ポリイミド材料は一般に、液状の材料とフィルム状のものがある。フィルム状の材料は液状のものと比較し、厚膜作製が可能であることや、生産効率が高いといった利点を備えており、感光性ポリイミドフィルムの実用化が期待されている。

これまでに、感光性ポリイミドフィルムは提案されており、例えば、ポリイミド前駆体からポリイミドへの閉環反応に伴う膜の硬化収縮のない既閉環ポリイミドを含有し、厚膜で高解像度のパターンと優れた耐熱性を有する膜を形成することが可能なポリイミド含有感光性樹脂組成物フィルム（例えば特許文献１参照）がある。

ポリイミド含有感光性樹脂組成物を層間絶縁膜として使用する場合、作成プロセスは、パターン形成後、配線等を形成する。その際、パターン形状が逆テーパー形状であると、導体となる金属の埋まり込みが不十分で導通不良となることがある。そこで、ポリイミド含有感光性樹脂組成物には順テーパーまたは矩形状のパターンを形成することが重要となる。

特開２００８−２８１５９７号公報

しかしながら、上記のような材料を用いてパターン加工をした際、パターン加工マージンが狭く、順テーパーまたは矩形状のパターンを得ることは難しかった。

かかる状況に鑑み、本発明は厚膜であっても、高解像度で、順テーパーまたは矩形状のパターンを形成し、優れた耐熱性を有する膜を形成することができる感光性樹脂組成物フィルムを提供することを目的とする。

すなわち本発明は、（ａ）アルカリ可溶性ポリイミド、（ｂ）不飽和結合含有重合性化合物、（ｃ）平均粒子径が２０ｎｍ以上１μｍ以下である無機粒子および（ｄ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物フィルムである。

本発明によれば、厚膜であっても、高解像度で、順テーパーまたは矩形状のパターンを形成し、熱硬化後に優れた耐熱性を有する膜を形成することができる感光性樹脂組成物フィルムを得ることができる。本発明の感光性樹脂組成物フィルムは、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、回路基板の配線保護絶縁膜などの永久レジストに好適に用いることができる。更には、パターン形成後の基板、ガラス、半導体素子等と被着体とを熱圧着することで接着剤用途に好適に用いることができる。

本発明の感光性樹脂組成物を用いた多層配線基板の製造方法の一例を示す。

本発明の感光性樹脂組成物フィルムは、（ａ）アルカリ可溶性ポリイミド、（ｂ）不飽和結合含有重合性化合物、（ｃ）平均粒子径が２０ｎｍ以上１μｍ以下である無機粒子および（ｄ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物フィルムである。

この感光性樹脂組成物フィルムは、露光前はアルカリ現像液に容易に溶解するが、露光後はアルカリ現像液に不溶になるネガ型のパターンを形成することができる。また、この感光性樹脂組成物フィルムは、既に閉環したポリイミドを含有するため、ポリイミド前駆体を含有する樹脂組成物と比較して、加熱あるいは適当な触媒により、ポリイミド前駆体を閉環反応によりポリイミドに転換する必要がない。それ故、この感光性樹脂組成物フィルムは、高温処理が不要であり、かつ、イミド閉環反応による硬化収縮起因のストレスが小さいので、ポリイミド前駆体を含有する樹脂組成物よりも容易に厚膜を形成することができる。さらに、本発明に用いられるポリイミドは、末端を封止することによりポリマーの繰り返し単位数が小さいものであり、繰り返し単位数が大きいものと比べ、微細パターンの加工性が良好となる。

（ａ）成分のアルカリ可溶性ポリイミドは、主鎖末端に、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有する。このポリイミドは、主鎖末端にこれらアルカリ可溶性基が存在するため、アルカリ可溶性を有する。ここで言うアルカリ可溶性とは、２．３８％テトラメチルアンモニウム水溶液への溶解度が、０．１ｇ／１００ｍＬ以上となることである。上記アルカリ可溶性基の中でも、半導体業界で用いられるアルカリ現像液に対する実用性を考慮すると、フェノール性水酸基またはチオール基を有するものが好ましい。主鎖末端へのアルカリ可溶性基の導入は、末端封止剤にアルカリ可溶性基を持たせることにより行うことができる。このようなポリイミドとしては、特に限定されるものではないが、下記一般式（１）または（２）のいずれかで表される一種以上のポリイミドを含有することが好ましい。

式中、Ｘはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する１価の有機基を表し、Ｙはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する２価の有機基を表す。ＸおよびＹは、中でも、フェノール性水酸基またはチオール基を有することが好ましい。

また、Ｒ^１は４〜１４価の有機基を表し、Ｒ^２は２〜１２価の有機基を表し、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立にカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を表す。また、αおよびβはそれぞれ独立に０〜１０の整数を表す。

ｎはポリマーの構造単位の繰り返し数を示している。ｎは３〜２００の範囲であり、好ましくは５〜１００である。ｎが３〜２００の範囲であれば、感光性樹脂組成物フィルムの厚膜での使用が可能になり、かつアルカリ現像液に対する十分な溶解性を付与し、パターン加工を行うことができる。

上記一般式（１）および（２）において、Ｒ^１はテトラカルボン酸二無水物由来の構造成分を表す。なかでも芳香族基または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基であることが好ましい。

テトラカルボン酸二無水物としては具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族のテトラカルボン酸二無水物、および下記に示した構造の酸二無水物などを挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。

ここで、Ｒ^５は酸素原子、Ｃ（ＣＦ_３）_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２およびＳＯ_２より選ばれる基を、Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ、水酸基およびチオール基より選ばれる基を表す。

上記一般式（１）および（２）において、Ｒ^２はジアミン由来の構造成分を表しており、２〜１２価の有機基である。なかでも芳香族基または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基であることが好ましい。

ジアミンの具体的な例としては、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンおよび下記に示した構造のジアミンなどが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。

ここで、Ｒ^５は酸素原子、Ｃ（ＣＦ_３）_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２およびＳＯ_２より選ばれる基を、Ｒ^６〜Ｒ^９はそれぞれ、水酸基およびチオール基より選ばれる基を表す。

これらのうち、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンおよび下記に示した構造のジアミンなどが好ましい。

ここで、Ｒ^５は酸素原子、Ｃ（ＣＦ_３）_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２およびＳＯ_２より選ばれる基を、Ｒ^６〜Ｒ^９はそれぞれ、水酸基およびチオール基より選ばれる基を表す。

一般式（１）および（２）において、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立にカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を表している。このＲ^３およびＲ^４のアルカリ可溶性基の量を調整することで、ポリイミドのアルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、適度な溶解速度を有したネガ型感光性樹脂組成物フィルムを得ることができる。

さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲でＲ^２にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどがあげられる。

一般式（１）において、Ｘは末端封止剤である１級モノアミンに由来する。末端封止剤として用いられる１級モノアミンとしては、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。

また、一般式（２）において、Ｙは末端封止剤であるジカルボン酸無水物に由来する。末端封止剤として用いられる酸無水物としては、４−カルボキシフタル酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物、シス−アコニット酸無水物などが好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。

本発明に用いられる（ａ）成分のポリイミドは、一般式（１）または（２）で表される構造単位のみからなるものであっても良いし、他の構造単位との共重合体あるいは混合体であっても良い。その際、一般式（１）または（２）で表される構造単位をポリイミド全体の３０重量％以上含有していることが好ましい。さらに、好ましくは６０重量％以上である。３０重量％以上であれば、熱硬化時の収縮を抑えることができ、厚膜作製に好適である。共重合あるいは混合に用いられる構造単位の種類および量は、最終加熱処理によって得られるポリイミドの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。

（ａ）成分のポリイミドは、ジアミンの一部を末端封止剤であるモノアミンに置き換えて、または、テトラカルボン酸二無水物を、末端封止剤であるジカルボン酸無水物に置き換えて、公知の方法を利用して合成することができる。例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とモノアミンを反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジカルボン酸無水物とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミンとモノアミンと縮合剤の存在下で反応させる方法などの方法を利用して、ポリイミド前駆体を得る。その後、得られたポリイミド前駆体を、公知のイミド化反応法を用いて完全イミド化させる方法を利用してポリイミドを合成することができる。

また、（ａ）成分のポリイミドのイミド化率は、例えば、以下の方法で容易に求めることができる。ここで、イミド化率とは、前記のようにポリイミド前駆体を経てポリイミドを合成するにあたって、ポリイミド前駆体のうち、何モル％がポリイミドに転換しているかを意味する。まず、ポリマーの赤外吸収スペクトルを測定し、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ^−１付近、１３７７ｃｍ^−１付近）の存在を確認する。次に、そのポリマーについて、３５０℃で１時間熱処理した後、再度、赤外吸収スペクトルを測定し、熱処理前と熱処理後の１３７７ｃｍ^−１付近のピーク強度を比較する。熱処理後のポリマーのイミド化率を１００％として、熱処理前のポリマーのイミド化率を求める。ポリマーのイミド化率は９０％以上であることが好ましい。

（ａ）成分のポリイミドに導入された末端封止剤は、以下の方法で検出できる。例えば、末端封止剤が導入されたポリイミドを、酸性溶液に溶解して、ポリイミドの構成単位であるアミン成分とカルボン酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定する。これとは別に、末端封止剤が導入されたポリイミドを直接、熱分解ガスクロクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび^１３ＣＮＭＲスペクトルを用いて測定しても、検出可能である。

本発明の感光性樹脂組成物フィルムは、（ｂ）不飽和結合含有重合性化合物を含有する。重合性化合物としては例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の不飽和二重結合官能基および／またはプロパギル基等の不飽和三重結合官能基が挙げられ、これらの中でも共役型のビニル基やアクリロイル基、メタクリロイル基が重合性の面で好ましい。また、重合反応による架橋点が多いとパターンにクラックが生じる点から、その官能基が含有される数としては、１〜６であることが好ましく、それぞれは同一の基でなくとも構わない。

（ｂ）不飽和結合含有重合性化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、１，２−ジヒドロナフタレン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−ビニルナフタレン、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１ ０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−ジアクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−ジメタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、 ２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡ ジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡ ジメタクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡメタクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用される。

これらのうち、特に好ましくは、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１ ０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡ ジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡ ジメタクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡメタクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。

本発明の感光性樹脂組成物フィルムにおける（ｂ）不飽和結合含有重合性化合物の含有量は、（ａ）のポリイミド１００重量部に対して、現像後に十分な残膜が得られる点から、４０重量部以上が好ましく、さらに好ましくは５０重量部以上である。一方、硬化膜の耐熱性が向上する点から、この含有量は、１５０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは１００重量部以下である。

本発明の感光性樹脂組成物フィルムは、（ｃ）平均粒子径が２０ｎｍ以上１μｍ以下である無機粒子を含有する。（ｃ）平均粒子径が２０ｎｍ以上１μｍ以下である無機粒子を含有することによって、順テーパーまたは矩形状のパターンを形成することができる。また、感光性樹脂組成物フィルムとした時のタック性を抑制する効果がある。さらには、硬化膜の耐薬品性、耐熱性、耐湿性、機械的な強度などの特製を向上する効果がある。

感光性樹脂組成物中の無機粒子は、凝集が完全にほぐれた１次粒子の状態にあるものと、複数個の１次粒子が凝集した状態にあるものが存在する。ここで、無機粒子の粒子径とは、凝集していない１次粒子はその粒子の粒子径であり、１次粒子が凝集したものはその凝集体の粒子径である。感光性樹脂組成物中の無機粒子の平均粒子径を測定する方法としては、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）やＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により直接粒子を観察し、粒子径の平均を計算する方法が挙げられる。（ｃ）無機粒子の平均粒子径が２０ｎｍ以上であると、粒子の体積に対する比表面積が小さくなるため、粒子の分散性が向上し、さらには、塗布後の表面の凹凸や、ピンホールを抑制し、感光性樹脂組成物フィルムを作製する際の塗布性を向上することができる。一方、平均粒子径が１μｍ以下であると、感光性樹脂組成物溶液での無機粒子の沈降が抑制され、さらには、塗布後の表面の凹凸や、ピンホールを抑制し、感光性樹脂組成物フィルムを作製する際の塗布性を向上することができる。また、硬化膜の耐薬品性が向上する点から、より好ましくは０．５μｍ以下であり、さらに好ましくは０．１μｍ以下である。

本発明に用いられる（ｃ）無機粒子としては、例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、シリカ等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素等の窒化物等を挙げることができる。これらの無機粒子は複数種含有してもよいが、信頼性、コストの点から、シリカ、酸化チタンが好ましい。これら無機粒子は分散性、沈降性を改善するために、シランカップリング剤等で表面処理が施されたものがさらに好ましい。シランカップリング剤としては、感光性樹脂組成物フィルムの樹脂成分との相溶性が良いものであれば良く、好ましくは、ビニル系、メタクリル系、アクリル系、エポキシ系またはアミノ系シランカップリング剤であり、感光性樹脂組成物フィルムを加熱硬化した際に、樹脂と無機粒子が共有結合する点から、ビニル系、メタクリル系、アクリル系またはエポキシ系がさらに好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物フィルムにおける（ｃ）無機粒子の含有量は、目的とする耐薬品性、耐熱性、耐湿性、機械的な強度、熱線膨張率に応じ決定することができる。（ｃ）無機粒子の含有量は、パターンがより順テーパー状となる点から、（ａ）〜（ｄ）および必要に応じて混合した成分の全量（ただし溶剤を除く）に対し、５重量％以上であることが好ましい。一方、微細なパターンを形成する点から、（ｃ）無機粒子の含有量は５０重量％以下が好ましく、より好ましくは３０重量％以下である。

本発明の感光性樹脂組成物フィルムは（ｄ）光重合開始剤を含有する。（ｄ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４，−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３，４，４，−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−エチル−４−ピペリドンなどのベンジリデン類、７−ジエチルアミノ−３−ノニルクマリン、４，６−ジメチル−３−エチルアミノクマリン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、７−ジエチルアミノ−３−（１−メチルメチルベンゾイミダゾリル）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリンなどのクマリン類、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノンなどのアントラキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類、エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾキサゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールなどのメルカプト類、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（４−シアノフェニル）グリシンなどのグリシン類、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）などのオキシム類、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オンなどのα-アミノアルキルフェノン類、２，２´−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４´，５，５´−テトラフェニルビイミダゾールなどが挙げられる。

これらの中で、上記のベンゾフェノン類、グリシン類、メルカプト類、オキシム類、α-アミノアルキルフェノン類および２，２´−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４´，５，５´−テトラフェニルビイミダゾールから選択される化合物の組み合わせが光反応の点から好適である。これらの光重合開始剤は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用される。オキシム類がより好ましく、特に好ましくは、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２（商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製）、Ｎ−１９１９およびＮＣＩ−８３１（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）から選ばれた化合物である。

（ｄ）光重合開始剤の好ましい含有量は、（ａ）のポリイミド１００重量部に対して０．１〜４０重量部である。光重合開始剤を二種類以上組み合わせて用いる場合は、その総量がこの範囲である。（ｄ）光重合開始剤の含有量が０．１重量部以上であると、露光時の重合性化合物の重合反応が十分進行する。また、４０重量部以下であると、厚膜でも十分な光線透過率を保つことができ、パターン形成が可能である。また、この含有量の最も好ましい量は、選択する光重合開始剤の種類によって、適宜選択される。

本発明の感光性樹脂組成物フィルムは、さらに（ｅ）熱架橋性化合物を含有することが好ましい。（ｅ）熱架橋性化合物を含有することで、熱処理時に熱架橋反応が起きるため、硬化膜の耐熱性が向上する。（ｅ）熱架橋性化合物の例としては、下記に示した構造で表される熱架橋性基を有する化合物、およびベンゾオキサジン化合物があげられる。

式中、Ｒ^１０は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基またはＲ^１１ＣＯ基を表す。また、Ｒ^１１は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。

熱架橋性基を有する化合物としては、熱架橋性基を少なくとも２つ含有するものが好ましい。特に好ましくは、熱架橋性基を２つ有するものとして、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、“ニカラック”（登録商標）ＭＸ−２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）、Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン（商品名、四国化成工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾールなど、３つ有するものとしてＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ（商品名、本州化学工業（株）製）など、４つ有するものとしてＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、ニカラックＭＸ−２８０、ニカラックＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）など、６つ有するものとしてＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などが挙げられる。

下記に本発明で使用するのに特に好ましい代表的な熱架橋性化合物の構造を示した。

このような熱架橋性化合物の含有量としては、硬化膜の耐熱性が向上する点から、（ａ）成分のポリイミド１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上であり、さらに好ましくは５重量部以上である。また、現像後の残膜率の点から、この含有量は、７０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは５０重量部以下である。

また、本発明の感光性樹脂組成物フィルムは着色剤をさらに含有することもできる。着色剤を含有することで、有機電界発光素子の絶縁層に用いた場合は、発光エリアからの迷光を防止する作用があり、回路基板用のソルダーレジストに用いた場合は、基板上の回路配線を隠す目隠しの作用がある。本発明に用いられる着色剤としては、染料、熱発色性染料、無機顔料、有機顔料などがあげられる。また、着色剤としては、前記（ａ）成分を溶解する有機溶剤に可溶で、かつ、（ａ）成分と相溶するものが好ましい。

さらに、必要に応じて、感光性樹脂組成物フィルムと基板との密着性を向上させる目的で界面活性剤を含有しても良い。

また、シリコンウェハーなどの下地基板との接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタンキレート剤などを感光性樹脂組成物フィルムに添加することもできる。

さらに、本発明の感光性樹脂組成物フィルムは必要に応じて、架橋剤、架橋促進剤、増感剤、溶解調整剤、安定剤、消泡剤などの添加剤を含有することもできる。

次に、本発明の感光性樹脂組成物フィルムを作製する方法について説明する。本発明の感光性樹脂組成物フィルムは感光性樹脂組成物溶液（ワニス）を支持体上に塗布し、次いでこれを必要により乾燥することにより得られる。
感光性樹脂組成物ワニスは、感光性樹脂組成物に有機溶剤を添加することで得られる。ここで使用される有機溶剤としては、感光性樹脂組成物を溶解するものであればよい。

有機溶剤としては、具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン類、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノ−ル、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、その他、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。

また、感光性樹脂組成物ワニスを濾紙やフィルターを用いて濾過しても良い。濾過方法は特に限定されないが、保留粒子径０．４μｍ〜１０μｍのフィルターを用いて加圧濾過により濾過する方法が好ましい。

本発明の感光性樹脂組成フィルムは支持体上に形成される。その際用いられる支持体は特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリイミドフィルムなど、通常市販されている各種のフィルムが使用可能である。支持体と感光性樹脂組成物フィルムとの接合面には、密着性と剥離性を向上させるために、シリコーン、シランカップリング剤、アルミキレート剤、ポリ尿素などの表面処理を施してもよい。また、支持体の厚みは特に限定されないが、作業性の観点から、１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。

また、本発明の感光性樹脂組成物フィルムは、感光性樹脂組成物フィルムを保護するために、膜上に保護フィルムを有してもよい。これにより、大気中のゴミやチリ等の汚染物質から感光性樹脂組成物フィルム表面を保護することができる。

保護フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエステルフィルム、ポリビニルアルコールフィルム等が挙げられる。保護フィルムは、感光性樹脂組成物フィルムと保護フィルムが容易に剥離しない程度となるものが好ましい。

感光性樹脂組成物ワニスを支持体に塗布する方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーター、ロールコーター、コンマロールコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、スリットダイコーターなどの方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が、０．５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。

乾燥には、オーブン、ホットプレート、赤外線などを使用することができる。乾燥温度および乾燥時間は、有機溶媒を揮発させることが可能な範囲であればよく、感光性樹脂組成物フィルムが未硬化または半硬化状態となるような範囲を適宜設定することが好ましい。具体的には、４０℃から１２０℃の範囲で１分から数十分行うことが好ましい。また、これらの温度を組み合わせて段階的に昇温してもよく、例えば、５０℃、６０℃、７０℃で各１分ずつ熱処理してもよい。

次に、本発明の感光性樹脂組成物フィルムをパターン加工し、永久レジストを形成する方法について、例を挙げて説明する。

まず、本発明の感光性樹脂組成物フィルムを用いて、基板上に感光性樹脂組成物被膜を形成する方法について説明する。感光性樹脂組成物フィルムは、保護フィルムを有する場合にはこれを剥離し、感光性樹脂組成物フィルムと基板が対向するように、熱圧着により貼り合わせる。熱圧着は、熱プレス処理、熱ラミネート処理、熱真空ラミネート処理等によって行うことができる。熱圧着温度は、基板への密着性、埋め込み性の点から４０℃以上が好ましい。また、熱圧着時に感光性フィルムが硬化し、露光・現像工程におけるパターン形成の解像度が悪くなることを防ぐために、熱圧着温度は１５０℃以下が好ましい。

基板としては、例えば、シリコンウェハー、セラミックス類、ガリウムヒ素、有機系回路基板、無機系回路基板、およびこれらの基板に回路の構成材料が配置されたものが挙げられるが、これらに限定されない。有機系回路基板の例としては、ガラス布・エポキシ銅張積層板などのガラス基材銅張積層板、ガラス不織布・エポキシ銅張積層板などのコンポジット銅張積層板、ポリエーテルイミド樹脂基板、ポリエーテルケトン樹脂基板、ポリサルフォン系樹脂基板などの耐熱・熱可塑性基板、ポリエステル銅張フィルム基板、ポリイミド銅張フィルム基板などのフレキシブル基板が挙げられる。また、無機系回路基板の例は、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、炭化ケイ素基板などのセラミック基板、アルミニウムベース基板、鉄ベース基板などの金属系基板が挙げられる。回路の構成材料の例は、銀、金、銅などの金属を含有する導体、無機系酸化物などを含有する抵抗体、ガラス系材料および／または樹脂などを含有する低誘電体、樹脂や高誘電率無機粒子などを含有する高誘電体、ガラス系材料などを含有する絶縁体などが挙げられる。

次に、上記方法によって形成された感光性樹脂組成物被膜上に、所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。感光性樹脂組成物フィルムにおいて、支持体がこれらの光線に対して透明な材質である場合は、感光性樹脂組成物フィルムから支持体を剥離せずに露光を行ってもよい。

パターンを形成するには、露光後、現像液を用いて未露光部を除去する。現像液としては、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを含有してもよい。

現像は上記の現像液を被膜面にスプレーする、現像液中に浸漬する、あるいは浸漬しながら超音波をかける、基板を回転させながら現像液をスプレーするなどの方法によって行うことができる。現像時間や現像ステップ現像液の温度といった、現像時の条件は、未露光部が除去される条件であればよく、微細なパターンを加工するためや、パターン間の残渣を除去するために、未露光部が除去されてからもさらに現像を行うことが好ましい。

現像後は水にてリンス処理をしてもよい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。

現像時のパターンの解像度が向上するなど、現像条件の許容幅が増大する場合には、現像前にベーク処理をする工程を取り入れても差し支えない。この温度としては５０〜１８０℃の範囲が好ましく、特に６０〜１２０℃の範囲がより好ましい。時間は５秒〜数時間が好ましい。

現像後、１２０℃から４００℃の温度を加えて硬化膜にする。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃で各３０分ずつ熱処理する。あるいは室温より２５０℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。この際、加熱温度は１５０℃以上、３００℃以下の温度が好ましく、１８０℃以上、２５０℃以下であることがさらに好ましい。また、加熱処理によって得られる硬化膜は耐熱性に優れていることが重要である。ここで言う耐熱性とは、熱重量測定装置により熱重量減少を測定し、測定開始時重量に対し、重量減少が５％となった時の温度のことであり、硬化膜の耐熱性が３００℃以上であることが好ましく、３３０℃以上であることがより好ましく、３５０℃以上であることがさらに好ましい。

次に、本発明の感光性樹脂組成物フィルムをパターン加工し、他部材に熱圧着する方法について、例を挙げて説明する。

まず、上記と同様の方法でパターン加工まで実施する。パターン形成後、感光性樹脂組成物被膜中に残存する溶媒、揮発分、水を低減する観点から、６０〜２００℃の範囲で加熱乾燥することが好ましい。時間は１分〜数時間が好ましい。

このようにして得られたパターン加工された感光性樹脂組成物被膜が形成された基板を基板や他部材に熱圧着する。熱圧着温度は樹脂のガラス転移温度以上であればよく、１００〜４００℃の温度範囲が好ましい。また圧着時の圧力は０．０１〜１０ＭＰａの範囲が好ましい。時間は１秒〜数分が好ましい。

熱圧着後、１２０℃から４００℃の温度を加えて硬化膜にする。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃で各３０分ずつ熱処理する。あるいは室温より２５０℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。この際、加熱温度は１５０℃以上、３００℃以下の温度が好ましく、１８０℃以上、２５０℃以下であることがさらに好ましい。

このように熱圧着して得られた接着体はその接着強度は、接着信頼性の観点から４０ＭＰａ以上であることが望ましい。より望ましいのは５０ＭＰａ以上である。

本発明の硬化膜の形態は特に限定されず、膜状、棒状、球状など、用途に合わせて選択することができるが、特に膜状であることが好ましい。ここでいう膜とは、フィルム、シート、板、ペレットなども含まれる。もちろん、導通のためのビアホール形成、インピーダンスや静電容量あるいは内部応力の調整、または、放熱機能付与など、用途にあわせたパターン形成を行うこともできる。

硬化膜の膜厚は、任意に設定することができるが、０．５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。

次に、本発明の感光性樹脂組成物フィルムを用いた多層配線基板の製造方法の例について説明する。
まず、絶縁基材、もしくは絶縁層の上に回路を形成するが、その形成方法としては、パネルメッキ法、サブトラクティブ法、アディティブ法等、公知の方法が利用できる。この際、本発明の感光性樹脂組成物フィルムを用いて、公知のダマシン法を利用しても良い。その後、配線が形成された基板に、本発明の感光性樹脂組成物フィルムを用いて、公知のダマシンまたはデュアルダマシン法を利用して、ビア穴層／配線層を形成する。その後、必要な配線層の層数に対応するサイクル数を行うことにより、所望の多層配線基板を作製することができる。

本発明の感光性樹脂組成物フィルムは、順テーパーまたは矩形状のパターンが得られるため、導体の埋まり込みが十分であり、導体間の接続が十分にとれ、多層配線基板の最外部層と最下層との導通が確認できる。

本発明の感光性樹脂組成物フィルムおよびそれらから得られる硬化膜の用途は特に限定されないが、例えば、実装基板やウェハレベルパッケージなどの半導体を用いるシステム用の基板やパッケージに内蔵する表面保護膜、層間絶縁膜、回路基板の配線保護絶縁膜などのレジスト、多種の電子部品、装置への適用が可能である。また、その優れた耐熱性から、特に永久レジスト、すなわち、パターン形成された層間絶縁膜として好ましく用いられる。更には、パターン形成後の基板、ガラス、半導体素子等と被着体とを熱圧着することで接着剤用途に好適に用いることができる。

以下、本発明の感光性樹脂組成物フィルムについて実施例１〜１１にて説明し、実施例１２において、本発明の感光性樹脂組成物フィルムを用いて絶縁膜を形成する方法について説明し、実施例１３において、本発明の感光性樹脂組成物フィルムを用いて製造された多層配線基板について説明する。しかしながら、本発明はこれらによって限定されるものではない。まず、評価方法について説明する。

＜合成したポリイミドのイミド化率＞
まず、ポリマーの赤外吸収スペクトルを測定し、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ^−１付近、１３７７ｃｍ^−１付近）の存在を確認した。次に、そのポリマーについて、３５０℃で１時間熱処理した後、再度、赤外吸収スペクトルを測定し、熱処理前と熱処理後の１３７７ｃｍ^−１付近のピーク強度を比較した。熱処理後のポリマーのイミド化率を１００％として、熱処理前のポリマーのイミド化率を求めた。

＜塗布性の評価＞
各実施例および比較例で作製した感光性樹脂組成物フィルムに無機粒子によるハジキやピンホールがない場合を○とし、無機粒子によるハジキやピンホールがある場合を×とした。また、ハジキやピンホールが発生した場合は、以下の解像度、パターン形状、残膜率の評価は行わなかった。

＜解像度の評価＞
各実施例および比較例で作製した感光性樹脂組成物フィルムの保護フィルムを剥離し、該剥離面を、シリコンウェハー上に、ラミネート装置（（株）タカトリ製、ＶＴＭ−２００Ｍ）を用いて、ステージ温度８０℃、ロール温度８０℃、真空度１５０Ｐａ、貼付速度５ｍｍ／秒、貼付圧力０．２Ｍｐａの条件でラミネートした。そして、支持体フィルムを剥離した後、露光装置にＬ／Ｓ＝５０／５０、４０／４０、３０／３０μｍのパターンを有するマスクをセットし、マスクと感光性樹脂組成物フィルムの露光ギャップ１００μmの条件下で、超高圧水銀灯のＬ３９フィルター透過光を、露光量４００ｍＪ／ｃｍ^２（ｈ線換算）で露光を行った。露光後、ディップ現像にて、水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を用いて未露光部を除去し、水にてリンス処理をした。現像時間は、未露光部が完全に溶解した時間の２倍の時間とした。この様にして得られたパターンを、光学顕微鏡で観察し、パターンのラインにツマリ等の異常のない場合の最小のサイズを解像度の評価とした。また、パターンのラインのＬ／Ｓ＝５０／５０μmが現像できていないもの、または、現像時にパターンが基板上に残らなかったものを×とした。

＜パターン形状の評価＞
上記方法でパターンが形成された基板を、パターンと垂直になるように、シリコンウェハーをカットし、パターン断面を露出させた。その後、光学顕微鏡で、Ｌ／Ｓ＝５０／５０のパターン断面の底端部を観察し、パターン形状の評価を行った。結果は、パターン断面形状が順テーパーであるもの（テーパー角＜９０度）を◎とし、矩形であるもの（テーパー角＝９０度）を○とし、逆テーパーであるもの（テーパー角＞９０度）を×とした。また、Ｌ／Ｓ＝５０／５０μmが現像できていないもの、または、パターンが残らなかったものについては、アンダーカットの評価は行わなかった。

＜残膜率の評価＞
上記のようにして、露光、現像を行った後の露光部の残膜率を以下の式によって算出した。

残膜率（％）＝現像後の膜厚÷感光性樹脂組成物フィルムの膜厚×１００
＜耐熱性の評価＞
上記のようにして、シリコンウェハー上にラミネートし、支持体フィルムを剥離した感光性樹脂組成物フィルム付きシリコンウェハーに、超高圧水銀灯を用いて、露光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２（ｉ線換算）で露光処理を行った後、イナートオーブン（光洋サーモシステム（株）製、ＩＮＬ−６０）を用いて、Ｎ_２雰囲気下、２００℃で６０分間熱処理し、硬化膜を得た。得られたシリコンウェハー上の硬化膜を４７％フッ化水素酸に室温で７分間浸した後、水道水で洗浄し、硬化膜をシリコンウェハーから剥離した。このようにして剥離した硬化膜を、熱重量測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製、ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用い、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で熱重量減少を測定し、測定開始時重量に対し重量減少５％の時の温度を耐熱性とした。

各実施例および比較例で用いたポリイミドは以下の方法により合成した。

合成例１
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以下、ＢＡＨＦとする）３０．９５ｇ（０．０８４５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で４時間攪拌した。ここに、３−アミノフェノール２．５ｇ（０．０２モル）を加え、５０℃で２時間攪拌後、１８０℃で５時間攪拌して樹脂溶液を得た。次に、樹脂溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で５時間乾燥した。得られた樹脂粉体のイミド化率は９４％であった。

合成例２
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ３０．０３ｇ（０．０８２モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、４−アミノチオフェノール３．１３ｇ（０．０２５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で４時間攪拌した。その後、１８０℃で５時間攪拌して樹脂溶液を得た。次に、樹脂溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で５時間乾燥した。得られた樹脂粉体のイミド化率は９４％であった。

合成例３
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１１．４１ｇ（０．０５７モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）および末端封止剤として、アニリン６．９８ｇ（０．０７５モル）をＮＭＰ８０ｇに溶解した。ここに、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で４時間攪拌した。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１８０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。得られたポリマー粉体のイミド化率は９４％であった。

その他に実施例、比較例で用いた各材料は以下のとおりである。
（ｂ）不飽和結合含有重合性化合物
ＢＰ−６ＥＭ（商品名、共栄社化学（株）製、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート）
（ｃ）無機粒子
（ｃ−１）ＳＯ−Ｅ２（商品名、（株）アドマテックス製、シリカ、メタクリルシラン処理、平均粒子径０．５μｍ、７０重量％乳酸エチルスラリー）
（ｃ−２）アドマナノ（商品名、（株）アドマテックス製、シリカ、メタクリルシラン処理、平均粒子径５０ｎｍ、４０重量％乳酸エチルスラリー）
（ｃ−３）アドマナノ（商品名、（株）アドマテックス製、シリカ、メタクリルシラン処理、平均粒子径２５ｎｍ、３０重量％乳酸エチルスラリー）
（ｃ−４）ＳＯ−Ｅ６（商品名、（株）アドマテックス製、シリカ、メタクリルシラン処理、平均粒子径２μｍ、７０重量％乳酸エチルスラリー）
（ｃ−５）アドマナノ（商品名、（株）アドマテックス製、シリカ、メタクリルシラン処理、平均粒子径１５ｎｍ、２５重量％乳酸エチルスラリー）
（ｄ）ＮＣＩ−８３１（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）
（ｅ）ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製） 。

実施例１
（ａ）合成例１で得られたポリイミド：１００ｇ、（ｂ）ＢＰ−６ＥＭ：６０ｇ（ｄ）ＮＣＩ−８３１：８ｇ、（ｅ）ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ：１５ｇをジアセトンアルコール／乳酸エチル＝４０／６０の比率である溶媒に溶解した。溶媒の添加量は、溶媒以外の添加物を固形分とし、固形分濃度が４５％となるように調整した。そして、更に（ｃ）ｃ−１：６５ｇ（無機粒子は４６ｇ）を添加した後、保留粒子径２μｍのフィルターを用いて加圧濾過し、感光性樹脂組成物ワニスを得た（表１）。

得られたワニスを、コンマロールコーターを用いて、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に塗布し、７５℃で６分間乾燥を行った後、保護フィルムとして、厚さ１０μmのＰＰフィルムをラミネートし、感光性樹脂組成物フィルムを得た。感光性樹脂組成物フィルムの膜厚は２５μｍとなるように塗工を行った。得られた感光性樹脂組成物フィルムを用いて、前記のように、塗布性、解像度、パターン形状、残膜率および耐熱性の評価を行った。結果を表３に示す。

実施例２〜１０、比較例１〜４
実施例１と同様にして、表１、表２に示す混合比で感光性樹脂組成物フィルムを作製し、前記のように、塗布性、解像度、パターン形状、残膜率および耐熱性の評価を行った。結果を表３に示す。

実施例１１
感光性樹脂組成物フィルムの膜厚を４０μｍとした以外は、実施例１と同様に感光性樹脂組成物フィルムを作製し、前記のように、感光性樹脂組成物フィルムの解像度、パターン形状の評価を行った。解像度の評価結果は、Ｌ／Ｓ＝５０／５０であった。また、パターン形状の評価結果は◎であった。

実施例１２
Ｌ／Ｓ＝１０μｍ／１０μｍの銅櫛歯電極上に、実施例１で得た感光性樹脂組成物フィルムを真空ラミネートにより貼り合せた。その後、電極部の被膜をアセトンで拭き取った。次いで、超高圧水銀灯のＬ３９フィルター透過光を、露光量４００ｍＪ／ｃｍ^２（ｈ線換算）で露光を行った後、イナートオーブンを用いて、Ｎ_２雰囲気下、２００℃で６０分間熱処理し、評価用サンプルを作製した。得られた評価用サンプルの電極間に、温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下で、電圧２０Ｖを印加し続け１０００時間の絶縁信頼性試験を行った。抵抗値は、１０００時間まで１０^１０Ω以上を保持し続けたため、絶縁信頼性は合格であった。銅櫛歯電極には、厚さ０．４μｍの熱酸化膜とその上に厚さ０．８μｍの窒化珪素膜が形成されたシリコンウェハー上に、厚さ０．０８μｍのクロム下地電極とその上に厚さ１０μｍの銅電極がパターン加工されたものを用いた。

実施例１３
図１を用いて説明する。まず、シリコンウェハー１００上に、スパッタリングにより密着層としてのＮｉ層（１０ｎｍ）とその上に導体層１０１としての無電解銅めっき層（１０μm）を形成した。

その後、該基板上に、実施例１で得た感光性樹脂組成物フィルムを真空ラミネートにより貼り合せた。その後、露光、現像によりビア穴を形成し、イナートオーブンで加熱処理を行うことにより、ビア穴層１０２の硬化を行い、ビア穴層１０２を有する基板を得た（図１（ａ））。

次いで、該基板に実施例２で得た感光性樹脂組成物フィルムを真空ラミネートにより貼り合せを行い、露光、現像により配線穴層１０３となるパターン（スペース部）を形成し、イナートオーブンで加熱処理を行い配線穴層１０３の硬化を行い、ビア穴／配線穴を有する基板を得た（図１（ｂ））。

次いで、該基板にスッパタリングにより、密着層としてのＮｉ層（厚さ１０ｎｍ）を形成した後、電解銅めっきを行い、ビア穴、配線穴を銅めっきで充填させた。その後、化学機械研磨（ＣＭＰ）により不要な部分の銅めっきの除去、ならびに、絶縁膜表面の平坦化を行い、ビア層／配線層を有する基板を得た（図１（ｃ））。

その後、上記方法のビア層／配線層の形成を１サイクルとして、３回繰り返し、ビア層、配線層がそれぞれ４層ずつ積層した合計８層の多層配線基板を作製した。作製した多層配線基板の任意の最外部配線層と最下層の導体層間の抵抗値を、テスターを用いて確認したところ、どの配線間においても導通していることが確認できた。

比較例５
比較例３で得た感光性樹脂組成物ワニスを用いた以外は、実施例１２と同様の方法で、合計８層の多層配線基板を作製した。作製した多層配線基板の任意の最外部配線層と最下層の導体層間の抵抗値を、テスターを用いて確認したところ、導通していない箇所があった。

１００：シリコンウェハー
１０１：導体層（銅）
１０２：感光性樹脂組成物フィルムから形成した層間絶縁ビア穴層
１０３：感光性樹脂組成物フィルムから形成した層間絶縁配線穴層
１０４：導体（銅）

Claims (5)

1. （ａ）アルカリ可溶性ポリイミド、（ｂ）不飽和結合含有重合性化合物、（ｃ）平均粒子径が２０ｎｍ以上１μｍ以下である無機粒子および（ｄ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物フィルム。
2. （ａ）のポリイミドが、主鎖末端に、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有することを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物フィルム。
3. さらに、（ｅ）熱架橋性化合物を含有する請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物フィルム。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物フィルムを加熱硬化して形成された絶縁膜。
5. 請求項４に記載の絶縁膜を層間絶縁膜として有する多層配線基板。

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