CN110408017B - 一种脂肪醇嵌段聚醚、用于农药水悬浮剂的分散剂及其制备方法、农药水悬浮剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种脂肪醇嵌段聚醚、用于农药水悬浮剂的分散剂及其制备方法、农药水悬浮剂。脂肪醇嵌段聚醚的聚醚链段包括依次连接的聚环氧丙烷嵌段、聚环氧丁烷嵌段、环氧乙烷环氧丙烷共聚物嵌段以及聚环氧乙烷嵌段。该脂肪醇嵌段聚醚以聚环氧丙烷嵌段为起始嵌段，聚环氧丁烷嵌段位于聚醚链段中间，使其具有低温抗冻性能；环氧乙烷环氧丙烷以共聚物的方式形成嵌段，能够通过调节两者的摩尔比以调节脂肪醇嵌段聚醚的HLB值，使其适用于亲水亲油性不同的体系中；最终以聚环氧乙烷嵌段封端能够提高脂肪醇嵌段聚醚整体的亲水性，便于在水相体系中使用。

Description

一种脂肪醇嵌段聚醚、用于农药水悬浮剂的分散剂及其制备 方法、农药水悬浮剂
技术领域
本发明涉及聚合物领域，具体涉及一种脂肪醇嵌段聚醚、用于农药水悬浮剂的分散剂及其制备方法、农药水悬浮剂。
背景技术
农业是国民的经济基础，农药在农业发展中占有极其重要的地位，但一般农药原药不能直接使用，需加工成便于后续施药的农药剂型，其包括可湿性粉剂、乳油、水乳剂、水悬浮剂、颗粒剂等。近年来，随着农药公害问题和人们的环保意识的提升，传统农药制剂乳油、可湿粉等药效低、环境危害大的剂型逐渐被国家限制使用，安全、高效、经济、环境相容性高的水基化农药剂型和固体化缓释剂型受到越来越多的重视。而农药水悬浮剂(SC)以其安全高效、生产使用方便以及环境相容性好等优点，逐渐成为农药制剂的发展主流之一。
在水悬浮体系中，由于其大部分是水且其凝固点较高，使得水悬浮制剂在不同使用温度下可操作性大大降低。在中国，南北地区的温度差非常大，造成同一配方的制剂在南方地区实用性较好，而转至北方地区时由于外部温度低于水的凝固点从而造成体系凝固不能使用。现有技术中为了克服这种困难，制剂中会添加一些低分子量的醇充当防冻剂，但小分子量的醇在不同体系的适用性不一致，增加了制剂筛选的难度。此外，向水悬浮剂中加入表面活性剂作为分散剂能够增加其分散、乳化、润湿性能，有利于水悬浮体系的稳定。
脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)，又称为聚氧乙烯脂肪醇醚，是非离子表面活性剂中发展最快、用量最大的品种，这种类型的表面活性剂是由聚乙二醇(PEG)与脂肪醇缩合而成的醚，分子中的醚键不易被酸、碱破坏，所以稳定性较高，水溶性较好，耐电解质，易于生物降解，泡沫小。但是脂肪醇聚氧乙烯醚具有倾点高(15-18℃)、低温流动性差的缺点，为克服上述缺点，现有技术中在脂肪醇聚氧乙烯醚的环氧乙烷链节中引入环氧丙烷链节得到脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚，使倾点下降，流动性增加，但仍然不能满足水悬浮剂的生产要求。如中国专利文献(CN107935826A)公开了一种低温稳定性好的脂肪醇嵌段聚醚，其聚醚链段由聚合度2-6的聚环氧丙烷链段和聚合度2-8的聚环氧乙烷链段组成，在保持疏水基脂肪醇不变的情况下，通过加入聚环氧丙烷链段使其具有长碳链疏水结构，得到一种低温稳定性好的脂肪醇嵌段聚醚，倾点低于0℃以下，但是发明人发现，将其应用于农药水悬浮剂中时，在较低温度的生产、贮存和使用环境下，仍然会发生结晶和团聚现象，导致产品性能下降。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的农药水悬浮剂无法满足在较低温度环境下生产、贮存和使用的缺陷，从而提供一种脂肪醇嵌段聚醚、用于农药水悬浮剂的分散剂及其制备方法、农药水悬浮剂。
一种脂肪醇嵌段聚醚，所述脂肪醇嵌段聚醚的聚醚链段包括依次连接的聚环氧丙烷嵌段、聚环氧丁烷嵌段、环氧乙烷环氧丙烷共聚物嵌段以及聚环氧乙烷嵌段。
进一步地，所述脂肪醇嵌段聚醚具有式(I)所示的结构：
Figure BDA0002130061350000031
其中，R为C1-C12的烷基，a1＝15-25，p＝40-60，a2+a3＝15-30，a4＝10-20。
进一步地，脂肪醇嵌段聚醚的制备方法如下：
Figure BDA0002130061350000032
其中，m＝a1+a2，n＝a3+a4，a1＝15-25，p＝40-60，a2++a3＝15-30，a4＝10-20。
一种用于农药水悬浮剂的分散剂，包括上述脂肪醇嵌段聚醚。
一种用于农药水悬浮剂的分散剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)脂肪醇与环氧丙烷发生开环聚合反应，得到中间产物1；
(2)所述中间产物1与环氧丁烷发生开环聚合反应，得到中间产物2；
(3)所述中间产物2与环氧乙烷和环氧丙烷发生开环聚合反应，得到中间产物3；
(4)所述中间产物3和环氧乙烷发生开环聚合反应，得到所述用于农药水悬浮剂的分散剂。
进一步地，按摩尔份数计，在所述步骤(1)中，加入1-5份的脂肪醇、15-25份的环氧丙烷；在所述步骤(2)中，加入40-60份的环氧丁烷；在所述步骤(3)中，加入15-30份的环氧乙烷和环氧丙烷；在所述步骤(4)中，加入10-20份的环氧乙烷。
进一步地，在所述步骤(1)、(3)、(4)中，按物质的量计，加入脂肪醇用量0.1-0.5％的碱性催化剂。
进一步地，在所述步骤(2)中，按物质的量计，加入脂肪醇用量0.3-1.5％的双金属催化剂DMC。
进一步地，在所述步骤(3)中，所述中间产物2先与环氧丙烷发生开环聚合反应，得到中间产物3’，所述中间产物3’在于环氧乙烷发生开环聚合反应，得到中间产物3。
进一步地，在所述步骤(1)中，反应温度为100-120℃，反应压力为0.1-0.5MPa。
进一步地，在所述步骤(2)中，反应温度为120-170℃，反应压力为0.1-0.5MPa。
进一步地，在所述步骤(3)和步骤(4)中，反应温度为120-160℃，反应压力为0.1-0.5MPa。
一种农药水悬浮剂，包括上述用于农药水悬浮剂的分散剂，或者包括上述制备方法制备得到的用于农药水悬浮剂的分散剂。
进一步地，所述用于农药水悬浮剂的分散剂的重量百分比为2-3％。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的脂肪醇嵌段聚醚，聚醚链段包括依次连接的聚环氧丙烷嵌段、聚环氧丁烷嵌段、环氧乙烷环氧丙烷共聚物嵌段以及聚环氧乙烷嵌段，以聚环氧丙烷嵌段为起始嵌段，聚环氧丁烷嵌段位于聚醚链段中间，使其具有低温抗冻性能；环氧乙烷环氧丙烷以共聚物的方式形成嵌段，能够通过调节两者的摩尔比以调节脂肪醇嵌段聚醚的HLB值，使其适用于亲水亲油性不同的体系中；最终以聚环氧乙烷嵌段封端能够提高脂肪醇嵌段聚醚整体的亲水性，便于在水相体系中使用，还能够作为非离子表面活性剂使用，可与阴离子、非离子以及两性表面活性剂配伍，应用领域广泛，可应用于纺织、日化、农药、金属加工等多个领域，能够代替传统的脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)。
2.本发明提供的用于农药水悬浮剂的分散剂，将其应用于农药水悬浮剂体系时，不仅可以很好地将农药分子进行乳化、润湿和分散，还能使其具有较低的倾点，在-20℃下依然能够保持优异的流动性，极大提高了水悬浮剂的低温抗冻能力，方便在低温下生产、储存和使用，在北方温度低的地区具有极大的商业化应用价值。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
试剂来源
二甲戊乐灵、莠去津、苯醚甲环唑、嘧菌酯和丙硫菌唑均来自百灵威科技有限公司；DP-9608来自佳化化学股份有限公司；TERSPERSE 2020和TERSPERSE 4896来自HUNTSMAN；SAG630来自MOMENTIVE；其余试剂均是市购获得。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
一种用于农药水悬浮剂的分散剂的制备方法，操作步骤如下：
(1)取起始剂异构十一醇(1mol)，环氧丙烷(15mol)，碱性催化剂KOH(0.001mol)，将起始剂丁醇在120℃、0.50MPa、碱性催化剂KOH的作用下与环氧丙烷发生开环聚合反应，得到中间产物1；
(2)将步骤(1)得到的中间产物1经磷酸中和处理至pH＝7，在170℃、0.50MPa、双金属催化剂DMC(0.015mol)作用下与环氧丁烷(40mol)发生开环聚合反应，得到中间产物2；
(3)向中间产物2中继续加入碱性催化剂KOH(0.001mol)，在120℃、0.50MPa条件下先与环氧丙烷(6mol)发生开环聚合反应后，再与环氧乙烷(9mol)发生开环聚合反应，得到中间产物3；
(4)中间产物3在碱性催化剂KOH(0.001mol)、160℃及0.5MPa的条件下与环氧乙烷(10mol)进行封端反应，最后经磷酸中和处理至pH＝7，得到所述用于农药水悬浮剂的分散剂。
上述用于农药水悬浮剂的分散剂中包括具有以下结构的脂肪醇嵌段聚醚：
Figure BDA0002130061350000061
实施例2
一种用于农药水悬浮剂的分散剂的制备方法，操作步骤如下：
(1)取起始剂异构十三醇(1mol)，环氧丙烷(25mol)，碱性催化剂KOH(0.005mol)，将起始剂丁醇在120℃、0.5MPa、碱性催化剂KOH的作用下与环氧丙烷发生开环聚合反应，得到中间产物1；
(2)将步骤(1)得到的中间产物1经磷酸中和处理至pH＝6，在170℃、0.5MPa、双金属催化剂DMC(0.015mol)作用下与环氧丁烷(60mol)发生开环聚合反应，得到中间产物2；
(3)向中间产物2中继续加入碱性催化剂KOH(0.005mol)，在160℃、0.5MPa条件下与环氧乙烷(5mol)和环氧丙烷(15mol)发生开环聚合(无规聚合)反应，得到中间产物3；
(4)中间产物3在碱性催化剂KOH(0.005mol)、160℃及0.5MPa的条件下与环氧乙烷(20mol)进行封端反应，最后经磷酸中和处理至pH＝7，得到所述用于农药水悬浮剂的分散剂。
上述用于农药水悬浮剂的分散剂中包括具有以下结构的脂肪醇嵌段聚醚：
Figure BDA0002130061350000071
实施例3
一种用于农药水悬浮剂的分散剂的制备方法，操作步骤如下：
(1)取起始剂丁醇(5mol)，环氧丙烷(25mol)，碱性催化剂KOH(0.025mol)，将起始剂丁醇在110℃、0.30MPa、碱性催化剂KOH的作用下与环氧丙烷发生开环聚合反应，得到中间产物1；
(2)将步骤1得到的中间产物1经磷酸中和处理至pH＝6，在150℃、0.40MPa、双金属催化剂DMC(0.065mol)作用下与环氧丁烷(55mol)发生开环聚合反应，得到中间产物2；
(3)向中间产物2中继续加入碱性催化剂KOH(0.025mol)，在150℃、0.5MPa条件下先与环氧丙烷(15mol)发生开环聚合反应后，再与环氧乙烷(15mol)发生开环聚合反应，得到中间产物3；
(4)中间产物3在碱性催化剂KOH(0.025mol)、140℃及0.30MPa的条件下与环氧乙烷(15mol)进行封端反应，最后经磷酸中和处理至pH＝6，得到所述用于农药水悬浮剂的分散剂。
实施例4
一种用于农药水悬浮剂的分散剂的制备方法，操作步骤如下：
(1)取起始剂甲醇(5mol)，环氧丙烷(20mol)，碱性催化剂KOH(0.004mol)，将起始剂丁醇在100℃、0.1MPa、碱性催化剂KOH的作用下与环氧丙烷发生开环聚合反应，得到中间产物1；
(2)将步骤(1)得到的中间产物1经磷酸中和处理至pH＝6.5，在120℃、0.1MPa、双金属催化剂DMC(0.015mol)作用下与环氧丁烷(50mol)发生开环聚合反应，得到中间产物2；
(3)向中间产物2中继续加入碱性催化剂KOH(0.004mol)，在155℃、0.1MPa条件下与环氧乙烷(10mol)和环氧丙烷(5mol)发生开环聚合(交替聚合)反应，得到中间产物3；
(4)中间产物3在碱性催化剂KOH(0.005mol)、130℃及0.1MPa的条件下与环氧乙烷(20mol)进行封端反应，最后经磷酸中和处理至pH＝6.5，得到所述用于农药水悬浮剂的分散剂。
实施例5
一种农药水悬浮剂，按重量计，由以下成分组成：
Figure BDA0002130061350000091
制备方法：
(1)将DP-9608 4g和实施例1所得水悬浮分散剂2g溶于30g去离子水中，待完全溶解后，加入莠去津50g，进行预剪切8min；
(2)加入剩下的去离子水和100g锆珠于立式砂磨机中砂磨2.5h；
(3)砂磨结束后，加入硅酸镁铝0.3g，黄原胶0.3g，苯甲酸钠0.15g，消泡剂SAG6300.2g，继续砂磨0.5h；
(4)砂磨结束后，过滤掉锆珠，所得到的悬浮液即为50％莠去津SC。
实施例6
一种农药水悬浮剂，按重量计，由以下成分组成：
Figure BDA0002130061350000092
Figure BDA0002130061350000101
制备方法：
(1)将TERSPERSE 4896 3g和实施例2所得水悬浮分散剂3g溶于50g去离子水中，待完全溶解后，加入苯醚甲环唑8.5g和嘧菌酯20.5g，进行预剪切8min；
(2)加入乙二醇2g，以及剩下的去离子水和100g锆珠于已通入循环冷凝水的立式砂磨机中砂磨2.5h；
(3)砂磨结束后，加入硅酸镁铝0.2g，黄原胶0.15g，苯甲酸钠0.15g，消泡剂SAG6300.2g，继续砂磨0.5h；
(4)砂磨结束后，过滤掉锆珠，所得到的悬浮液即为30％苯醚·嘧菌酯SC。
实施例7
一种农药水悬浮剂，按重量计，由以下成分组成：
Figure BDA0002130061350000102
Figure BDA0002130061350000111
制备方法：
(1)将DP-9608 5g和实施例3所得水悬浮分散剂3g溶于50g去离子水中，待完全溶解后，加入二甲戊乐灵30g，进行预剪切5min；
(2)加入乙二醇2g，以及剩下的去离子水和100g锆珠于已通入循环冷凝水的立式砂磨机中砂磨2.5h；
(3)砂磨结束后，加入硅酸镁铝0.5g，黄原胶0.25g，苯甲酸钠0.2g，消泡剂SAG6300.2g，继续砂磨0.5h；
(4)砂磨结束后，过滤掉锆珠，所得到的悬浮液即为30％二甲戊乐灵SC。
实施例8
一种农药水悬浮剂，按重量计，由以下成分组成：
Figure BDA0002130061350000112
Figure BDA0002130061350000121
制备方法：
(1)将TERSPERSE 2020 1g和实施例4所得水悬浮分散剂3g溶于50g去离子水中，待完全溶解后，加入丙硫菌唑41g，进行预剪切8min；
(2)加入剩下的去离子水和100g锆珠于立式砂磨机中砂磨2.5h；
(3)砂磨结束后，加入硅酸镁铝0.12g，黄原胶0.12g，苯甲酸钠0.12g，消泡剂SAG630 0.2g，继续砂磨0.5h；
(4)砂磨结束后，过滤掉锆珠，所得到的悬浮液即为41％丙硫菌唑SC。
对比例1
一种农药水悬浮剂，其成分组成同实施例7，不同之处在于，实施例3制备的分散剂采用下述方法制备的分散剂替换：
(1)取起始剂丁醇(5mol)，环氧乙烷(15mol)，碱性催化剂KOH(0.025mol)，将起始剂丁醇在140℃、0.30MPa、碱性催化剂KOH的作用下与环氧丙烷发生开环聚合反应，得到中间产物1；
(2)将步骤(1)得到的中间产物1经磷酸中和处理至pH＝6，在150℃、0.40MPa、双金属催化剂DMC(0.065mol)作用下与环氧丁烷(55mol)发生开环聚合反应，得到中间产物2；
(3)向中间产物2中继续加入碱性催化剂KOH(0.025mol)，在150℃、0.5MPa条件下先与环氧丙烷(15mol)发生开环聚合反应后，再与环氧乙烷(15mol)发生开环聚合反应，得到中间产物3；
(4)中间产物3在碱性催化剂KOH(0.025mol)、110℃及0.30MPa的条件下与环氧丙烷(25mol)进行封端反应，最后经磷酸中和处理至pH＝6，得到所述分散剂。
对比例2
一种农药水悬浮剂，其成分组成同实施例7，不同之处在于，实施例3制备的分散剂采用下述方法制备的分散剂替换：
(1)取起始剂丁醇(5mol)，环氧丙烷(65mol)，碱性催化剂KOH(0.025mol)，将起始剂丁醇在110℃、0.30MPa、碱性催化剂KOH的作用下与环氧丙烷发生开环聚合反应，得到中间产物1；
(2)中间产物3在碱性催化剂KOH(0.025mol)、140℃及0.30MPa的条件下与环氧乙烷(55mol)进行封端反应，最后经磷酸中和处理至pH＝6，得到所述分散剂。
实验例
参照我国化工行业标准《农药悬浮剂产品标准编写规范》(HG/T2467.5-2003)，对实施例5-8以及对比例1-2中的农药水悬浮剂的分散性、悬浮性、冷贮稳定性、热贮稳定性进行评价；流动性的评价方法如下：通过采用Brookfield R/S plus流变仪对25℃下农药水悬浮剂的粘度进行测试，来间接表征农药水悬浮剂的流动性：若粘度<300mPa.s时，其流动性优；若粘度介于300～500mPa.s时，其流动性良；若粘度>500mPa.s时，其流动性差。
得到各性能指标结果如表1所示。
表1农药水悬浮剂性能评价结果
Figure BDA0002130061350000141
由表1中的评价结果可知，本申请实施例5-8中提供的农药水悬浮剂在流动性、分散性、悬浮性、冷贮稳定性和热贮稳定性方面均优于对比例1和对比例2，证明本申请制得的用于农药水悬浮剂的分散剂具有优良的分散性，能够保证农药水悬浮剂具有优异的流动性，使农药水悬浮剂体系在低温和高温条件下均能保持不分层、不结块，从而适用于低温或高温条件下的生产、贮存和使用环境。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (5)

1.一种脂肪醇嵌段聚醚，其特征在于，所述脂肪醇嵌段聚醚的聚醚链段包括依次连接的聚环氧丙烷嵌段、聚环氧丁烷嵌段、环氧乙烷环氧丙烷共聚物嵌段以及聚环氧乙烷嵌段；
所述脂肪醇嵌段聚醚具有式(I)所示的结构：
Figure FDA0003345438960000011
其中，R为C1-C12的烷基，a1＝15-25，p＝40-60，a2+a3＝15-30，a4＝10-20。
2.一种用于农药水悬浮剂的分散剂，其特征在于，包括权利要求1所述的脂肪醇嵌段聚醚。
3.一种用于农药水悬浮剂的分散剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)脂肪醇与环氧丙烷发生开环聚合反应，得到中间产物1；
(2)所述中间产物1与环氧丁烷发生开环聚合反应，得到中间产物2；
(3)所述中间产物2先与环氧丙烷发生开环聚合反应，得到中间产物3’，所述中间产物3’再与环氧乙烷发生开环聚合反应，得到中间产物3；
(4)所述中间产物3和环氧乙烷发生开环聚合反应，得到所述用于农药水悬浮剂的分散剂；
在所述步骤(1)中，加入1-5份的脂肪醇、15-25份的环氧丙烷；在所述步骤(2)中，加入40-60份的环氧丁烷；在所述步骤(3)中，加入15-30份的环氧乙烷和环氧丙烷；在所述步骤(4)中，加入10-20份的环氧乙烷；
在所述步骤(1)中，反应温度为100-120℃，反应压力为0.1-0.5MPa；
在所述步骤(2)中，反应温度为120-170℃，反应压力为0.1-0.5MPa；
在所述步骤(3)和步骤(4)中，反应温度为120-160℃，反应压力为0.1-0.5MPa；
在所述步骤(1)、(3)、(4)中，按物质的量计，加入脂肪醇用量0.1-0.5％的碱性催化剂；
在所述步骤(2)中，按物质的量计，加入脂肪醇用量0.3-1.5％的双金属催化剂DMC。
4.一种农药水悬浮剂，其特征在于，包括权利要求2所述的用于农药水悬浮剂的分散剂，或者包括权利要求3所述的制备方法制备得到的用于农药水悬浮剂的分散剂。
5.根据权利要求4所述的农药水悬浮剂，其特征在于，所述用于农药水悬浮剂的分散剂的重量百分比为2-3％。
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