CN102924705A

CN102924705A - 一种双甲基烯丙基聚醚的制备方法

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Publication number: CN102924705A
Application number: CN2012104130236A
Authority: CN
Inventors: 陈荧杰; 郭晓峰; 金一丰; 王胜利; 张晨辉
Original assignee: Zhejiang Huangma Technology Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Huangma Technology Co Ltd
Priority date: 2012-10-25
Filing date: 2012-10-25
Publication date: 2013-02-13

Abstract

本发明公开了一种双甲基烯丙基聚醚的制备方法，包括如下步骤：以甲基烯丙基聚醚为原料，加入醇盐化试剂反应，脱除反应生成的甲醇，再加入甲基烯丙基氯反应得到粗品，将粗品精制得到封端的双甲基烯丙基聚醚产品。本发明具有生产工艺简单，成本低、无污染、产品色泽好、质量稳定，封端率高的特点。

Description

一种双甲基烯丙基聚醚的制备方法

技术领域

本发明涉及一种双甲基烯丙基聚醚的制备方法，属于烷基封端聚醚的制备技术领域。

背景技术

双甲基烯丙基聚醚分子链中部为聚氧乙烯聚氧丙烯醚，分子链两端为甲基烯丙基，具有如下通式：

m+n≤120

由于分子两端都具有较高反应活性的甲基烯丙基，所以是聚合反应的理想交联剂。当m=0时为双甲基烯丙基聚氧丙烯醚，分子具有较好的柔性，可用于建筑密封胶，具有固化快、耐高低温和耐候性优异等优点，同时也具有密封胶强度高、耐油耐介质腐蚀性、耐磨损性好的特点，综合性能优异。利用烷氧基硅烷制备胶粘剂和密封胶有硅改性聚醚和硅改性聚氨酯两条技术路线。其中硅改性聚氨酯存在原料价格较高、体系粘度大的缺点。所以可以用硅改性聚醚代替硅改性聚氨酯。

当n=0时为双甲基烯丙基聚氧乙烯醚，可用来制备聚羧酸系减水剂。由于双甲基烯丙基聚氧乙烯醚分子中两端都含有甲基烯丙基，在聚合过程中就与双份马来酸酐、烯丙基磺酸钠或者甲基烯丙基磺酸钠发生聚合反应，大大提高活性羧基、磺酸基等含量，同时体系的物理空间阻碍作用也相继增大，因而显著提高了减水效果和保坍性能，具有掺入量小、减水率高、高保坍性及与不同水泥的相容性好等优点，对于改善混凝土流动性、施工性、提高密实程度及耐久性都有重要的作用。

当m、n分别取一定的数值时合成的双甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚，可用来制备聚醚改性硅油消泡剂。通过聚醚接枝改性，亲水性的聚醚链段可赋予聚合物水溶性，疏水的聚硅氧烷链段可赋予聚合物低表面张力，由其制得的消泡剂能在水体系中自乳化，稳定性好，具有持久的消泡效果，在消泡时间和抑泡时问上都优于油消泡剂和聚醚消泡剂。被广泛用在各种场合的消泡，尤其适用于许多苛刻条件下的消泡，例如纺织品高温染色工艺、发酵工艺中的消泡，各种切削液、不冻液、水性油墨等体系中的消泡。

相对于烯丙基聚醚、双烯丙基聚醚，双甲基烯丙基聚醚在反应过程中选择性更高。例如，在聚醚接枝硅油反应中，烯丙基聚醚

由于β位上有H，与Si-H键反应时，生成

的同时也可能生成

而甲基烯丙醇聚醚

β位没有H，只生成

选择性比烯丙醇聚醚高。

由于应用范围十分广泛，双甲基烯丙基聚醚产品也可代替双烯丙基聚醚，具有广阔的市场前景和价值。

目前国内双甲基烯丙醇聚醚的合成具有以下局限性：首先，现有双甲基烯丙基聚氧乙烯醚的制备通常选用聚乙二醇为原料，在氢氧化钠、氢氧化钾等的存在下与甲基烯丙基氯一步反应制备。由于反应一步进行，聚乙二醇与氢氧化钠、氢氧化钾反应产生的副产物水无法去除，封端率不高，往往需要增加封端剂来提高封端率；况且该方法只适用于末端为反应活性较高的聚乙二醇甲基烯丙基封端；而对于聚氧丙烯醚，其末端为反应活性较差的仲羟基，现有的方法不适用。其次，现有的双甲基烯丙基聚氧乙烯醚的制备需要用到大量的封端剂甲基烯丙基氯，产生大量的盐和副产物；并且反应中需要用到相转移催化剂、溶剂等。而封端聚醚的发展趋势应该是追求高质量、低成本、绿色环保，因此目前的合成方法不符合现代化工的要求。

发明的内容

本发明的目的在于提供了一种双甲基烯丙基聚醚的制备方法，解决了含仲羟基聚醚，特别是高分子量聚醚反应活性差，封端率低的问题，同时也解决了常规甲基烯丙基化过程中过量使用封端剂以及产生大量盐和副产物的问题，具有生产工艺简单，成本低、无污染、产品色泽好、质量稳定，封端率高的特点。

为达到上述目的，本发明的技术方案是：

一种双甲基烯丙基聚醚的制备方法，包括如下步骤：以甲基烯丙基聚醚为原料，加入醇盐化试剂反应，脱除反应生成的甲醇，再加入甲基烯丙基氯反应得到粗品，将粗品精制得到封端的双甲基烯丙基聚醚产品；所述的甲基烯丙基聚醚的通式为：

其中：m+n≤120；

所述的双甲基烯丙基聚醚的通式为：

其中：m+n≤120。

进一步优化步骤为：1）以甲基烯丙基聚醚为原料，加入醇盐化试剂，氮气置换，升温反应，脱除反应生成的甲醇；2）将所述的步骤1）降温，加入甲基烯丙基氯，再升温反应得到双甲基烯丙基聚醚粗品；3）将步骤2）所得的双甲基烯丙基聚醚粗品经减压蒸馏回收未反应的甲基烯丙基氯，再经吸附除去固体杂质，得到封端的双甲基烯丙基聚醚产品。

所述的步骤1）具体为：以甲基烯丙基聚醚为原料，加入醇盐化试剂，氮气置换，压力为-0.090～-0.1MPa，温度为70～120℃，脱除反应生成的甲醇，反应时间为3～5小时。

所述的步骤2）具体为：将所述的步骤1）反应结束后降温至30～60℃，加入甲基烯丙基氯，再升温至60～120℃，反应3～6小时，压力0～0.4MPa，得到双甲基烯丙基聚醚粗品。

所述的甲基烯丙基聚醚采用m=20，n=0的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、m=0，n=27的甲基烯丙醇聚氧丙烯醚、m=19，n=19的甲基烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯无规聚醚、m=26，n=26的甲基烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯无规聚醚、m=59，n=59甲基烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯无规聚醚中的一种。

所述的步骤1）中醇盐化试剂采用固体甲醇钠、固体甲醇钾中的一种或两种。

所述的甲基烯丙基聚醚与醇盐化试剂的摩尔比为1:1.0～2.0；所述的甲基烯丙基聚醚与甲基烯丙基氯的摩尔比为1:1.0～2.0。

所述的步骤3）中减压蒸馏温度为70～100℃。

本发明的有益效果是：通过使用本发明得到的一种双甲基烯丙基聚醚的制备方法具有以下优点：1、选择新的合成路线，摒弃了聚乙二醇双甲基烯丙基封端的方法，取而代之的是选取甲基烯丙基聚醚再甲基烯丙基封端的方法，封端率高，并且可以显著减少醇盐化试剂和甲基烯丙基氯的用量，以及减少反应生成的氯化钾（钠）50%以上，降低产品后处理的难度和成本；2、合理选用反应活性较高的固体甲醇钾或甲醇钠中的一种或其混合物作为醇盐化试剂，提高封端率；3、生产过程中不使用相转移催化剂和溶剂，生产工艺简单，成本低、无污染、产品色泽好、质量稳定；4、醇盐化反应和封端反应分2步进行，避免了采用一步法时醇盐化反应过程中产生水分，提高封端率。

具体实施方式

实施例1

1）向2L反应釜中加入甲基烯丙醇聚氧乙烯醚（m=20，n=0，分子量约960）1000克、固体甲醇钠67.5克进行醇盐化反应，氮气置换2次，缓慢升温至100～105℃，真空条件下（控制压力为-0.090～-0.1MPa），脱除反应生成的甲醇，反应时间为3小时，生成甲基烯丙醇聚氧乙烯醚钠盐；2）将所述的步骤1）降温至30～40℃，向反应釜中滴加120.0克甲基烯丙基氯，滴加完毕，控制压力0.2MPa，再升温至70～90℃，反应时间为4小时，得到双甲基烯丙醇聚氧乙烯醚粗品，副产物为氯化钠；3）将步骤2）所得的双甲基烯丙醇聚氧乙烯醚粗品经减压蒸馏，温度为70～80℃，回收未反应的甲基烯丙基氯，再经吸附除去固体杂质，得到封端的双甲基烯丙醇聚氧乙烯醚产品。

通过使用本实施例得到的一种双甲基烯丙基聚醚的制备方法具有以下优点：1、选择新的合成路线，摒弃了聚乙二醇双甲基烯丙基封端的方法，取而代之的是选取甲基烯丙基聚醚再甲基烯丙基封端的方法，封端率高，并且可以显著减少醇盐化试剂和甲基烯丙基氯的用量，以及减少反应生成的氯化钾（钠）50%以上，降低产品后处理的难度和成本；2、合理选用反应活性较高的固体甲醇钾或甲醇钠中的一种或其混合物作为醇盐化试剂，提高封端率；3、生产过程中不使用相转移催化剂和溶剂，生产工艺简单，成本低、无污染、产品色泽好、质量稳定；4、醇盐化反应和封端反应分2步进行，避免了采用一步法时醇盐化反应过程中产生水分，提高封端率。

实施例2

1）向2L反应釜中加入甲基烯丙醇聚氧丙烯醚（m=0，n=27，分子量约1580）1000克、固体甲醇钠44.5克进行醇盐化反应，氮气置换2次，缓慢升温至70～75℃，真空条件下（控制压力为-0.090～-0.1MPa），脱除反应生成的甲醇，反应时间为4小时，生成甲基烯丙醇聚氧丙烯醚钠盐；2）将所述的步骤1）降温至30～40℃，向反应釜中滴加84.1克甲基烯丙基氯，滴加完毕，控制压力0.1MPa，再升温至60～70℃，反应时间为3小时，得到双甲基烯丙醇聚氧丙烯醚粗品，副产物为氯化钠；3）将步骤2）所得的双甲基烯丙醇聚氧丙烯醚粗品经减压蒸馏，温度为90～100℃，回收未反应的甲基烯丙基氯，再经吸附除去固体杂质，得到封端的双甲基烯丙醇聚氧丙烯醚产品。

实施例3

1）向2L反应釜中加入甲基烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯无规聚醚（m=19，n=19，分子量约1960）1000克、固体甲醇钠38.6克进行醇盐化反应，氮气置换2次，缓慢升温至115～120℃，真空条件下（控制压力为-0.090～-0.1MPa），脱除反应生成的甲醇，反应时间为5小时，生成甲基烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯无规聚醚钠盐；2）将所述的步骤1）降温至30～40℃，向反应釜中滴加75.4克甲基烯丙基氯，滴加完毕，控制压力0.4MPa，再升温至100～120℃，反应时间为5小时，得到双甲基烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯无规聚醚粗品，副产物为氯化钠；3）将步骤2）所得的双甲基烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯无规聚醚粗品经减压蒸馏，温度为80～90℃，回收未反应的甲基烯丙基氯，再经吸附除去固体杂质，得到封端的双甲基烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯无规聚醚（m=19，n=19）产品。

实施例4

1）向2L反应釜中加入甲基烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯无规聚醚（m=26，n=26，分子量约2700）1000克、固体甲醇钾42.0克进行醇盐化反应，氮气置换2次，缓慢升温至100～105℃，真空条件下（控制压力为-0.090～-0.1MPa），脱除反应生成的甲醇，反应时间为3小时，生成甲基烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯无规聚醚钾盐；2）将所述的步骤1）降温至30～40℃，向反应釜中滴加59克甲基烯丙基氯，滴加完毕，控制压力0.2MPa，再升温至70～90℃，反应时间为6小时，得到双甲基烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯无规聚醚粗品，副产物为氯化钾；3）将步骤2）所得的双甲基烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯无规聚醚粗品经减压蒸馏，温度为80～90℃，回收未反应的甲基烯丙基氯，再经吸附除去固体杂质，得到封端的双甲基烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯无规聚醚（m=26，n=26）产品。

实施例5

1）向2L反应釜中加入甲基烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯无规聚醚（m=59，n=59，分子量约5960）1000克、固体甲醇钾21.2克进行醇盐化反应，氮气置换2次，缓慢升温至100～105℃，真空条件下（控制压力为-0.090～-0.1MPa），脱除反应生成的甲醇，反应时间为3小时，生成甲基烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯无规聚醚钾盐；2）将所述的步骤1）降温至30～40℃，向反应釜中滴加28.2克甲基烯丙基氯，滴加完毕，控制压力0.2MPa，再升温至70～90℃，反应时间为4小时，得到双甲基烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯无规聚醚粗品，副产物为氯化钾；3）将步骤2）所得的双甲基烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯无规聚醚粗品经减压蒸馏，温度为90～100℃，回收未反应的甲基烯丙基氯，再经吸附除去固体杂质，得到封端的双甲基烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯无规聚醚（m=59，n=59）产品。

上述实施例中以固体甲醇钠为醇盐化试剂，甲基烯丙基氯为封端剂的反应方程式如下：

其中m+n≤120。

下述比较实施例使用常规方法合成，即选取双羟基的聚醚为原料进行甲基烯丙基封端，所使用原料具有如下结构：

m+n≤120

比较实例1

向2L反应釜中加入聚乙二醇（m=20，n=0，分子量约880）1000克、固体氢氧化钾152.7克、剧烈搅拌。温度60～70℃，缓慢滴加261.4克甲基烯丙基氯，常压条件下继续反应4小时。70～100℃下，减压蒸馏回收过量甲基烯丙基氯，吸附过滤除去固体杂质后得到封端双甲基烯丙醇聚氧乙烯醚产品。

比较实例2

向2L反应釜中加入丙二醇聚氧丙烯醚（m=0，n=27，分子量约1510）1000克、固体氢氧化钾96.4克、剧烈搅拌。温度60～70℃，常压条件下缓慢滴加175.8克甲基烯丙基氯，继续反应4小时。70～100℃下，减压蒸馏回收过量甲基烯丙基氯，吸附过滤除去固体杂质后得到封端双甲基烯丙醇聚氧丙烯醚产品。

比较实例3

向2L反应釜中加入聚氧乙烯聚氧丙烯无规聚醚（m=19，n=19，分子量约1900）1000克、固体氢氧化钾82.6克、剧烈搅拌。温度70～80℃，常压条件下缓慢滴加149克甲基烯丙基氯，继续反应5小时。70～100℃下，减压蒸馏回收过量甲基烯丙基氯，吸附过滤除去固体杂质后得到封端双甲基烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯无规聚醚（m=19，n=19）产品。

比较实例4

向2L反应釜中加入聚氧乙烯聚氧丙烯无规聚醚（m=26，n=26，分子量约2600）1000克、固体氢氧化钾68.8克、剧烈搅拌。温度70～80℃，常压条件下缓慢滴加122.4克甲基烯丙基氯，继续反应6小时。70～100℃下，减压蒸馏回收过量甲基烯丙基氯，吸附过滤除去固体杂质后得到封端双甲基烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯无规聚醚（m=26，n=26）产品。

比较实例5

向2L反应釜中加入聚氧乙烯聚氧丙烯无规聚醚（m=59，n=59，分子量约5900）1000克、固体氢氧化钾34.2克、剧烈搅拌。温度80～90℃，常压条件下缓慢滴加57克甲基烯丙基氯，继续反应6小时。70～100℃下，减压蒸馏回收过量甲基烯丙基氯，吸附过滤除去固体杂质后得到封端双甲基烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯无规聚醚（m=59，n=59）产品。

上述实施例中封端效率的定义为：

通过实施例1与比实施例1比较，实施例2与比实施例2比较，实施例3与比实施例3比较，实施例4与比实施例4比较，实施例5与对比实施例5比较得出：1、在所述分子量范围内采用本实施例方法可以制备得到封端效率较高的双甲基烯丙基聚醚产品；2、采用本实施例方法制备的双甲基烯丙基聚醚的封端效率高于常规的制备方法制备的双甲基烯丙基聚醚。上述各实施例和比较例中主要的工艺参数以及反应结果见表1。

表1

Claims

1.一种双甲基烯丙基聚醚的制备方法，其特征在于包括如下步骤：以甲基烯丙基聚醚为原料，加入醇盐化试剂反应，脱除反应生成的甲醇，再加入甲基烯丙基氯反应得到粗品，将粗品精制得到封端的双甲基烯丙基聚醚产品；所述的甲基烯丙基聚醚的通式为：

，其中：m+n≤120 ；

所述的双甲基烯丙基聚醚的通式为：

Figure 2012104130236100001DEST_PATH_IMAGE002

，其中：m+n≤120。

2.根据权利要求1所述的一种双甲基烯丙基聚醚的制备方法，其特征在于包括如下步骤：1）以甲基烯丙基聚醚为原料，加入醇盐化试剂，氮气置换，升温反应，脱除反应生成的甲醇；2）将所述的步骤1）降温，加入甲基烯丙基氯，再升温反应得到双甲基烯丙基聚醚粗品；3）将步骤2）所得的双甲基烯丙基聚醚粗品经减压蒸馏回收未反应的甲基烯丙基氯，再经吸附除去固体杂质，得到封端的双甲基烯丙基聚醚产品。

3.根据权利要求2所述的一种双甲基烯丙基聚醚的制备方法，其特征在于所述的步骤1）具体为：以甲基烯丙基聚醚为原料，加入醇盐化试剂，氮气置换，压力为-0.090～-0.1MPa，温度为70～120℃，脱除反应生成的甲醇，反应时间为3～5小时。

4.根据权利要求2所述的一种双甲基烯丙基聚醚的制备方法，其特征在于所述的步骤2）具体为：将所述的步骤1）反应结束后降温至30～60℃，加入甲基烯丙基氯，再升温至60～120℃，反应3～6小时，压力0～0.4MPa，得到双甲基烯丙基聚醚粗品。

5.根据权利要求1或2或3所述的一种双甲基烯丙基聚醚的制备方法，其特征在于所述的甲基烯丙基聚醚采用m=20，n=0的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、m=0，n=27的甲基烯丙醇聚氧丙烯醚、m=19，n=19的甲基烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯无规聚醚、m=26，n=26的甲基烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯无规聚醚、m=59，n=59甲基烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯无规聚醚中的一种。

6.根据权利要求1或2或3所述的一种双甲基烯丙基聚醚的制备方法，其特征在于所述的步骤1）中醇盐化试剂采用固体甲醇钠、固体甲醇钾中的一种或两种。

7.根据权利要求1或2所述的一种双甲基烯丙基聚醚的制备方法，其特征在于所述的甲基烯丙基聚醚与醇盐化试剂的摩尔比为 1:1.0～2.0；所述的甲基烯丙基聚醚与甲基烯丙基氯的摩尔比为 1:1.0～2.0。

8.根据权利要求2所述的一种双甲基烯丙基聚醚的制备方法，其特征在于所述的步骤3）中减压蒸馏温度为70～100℃。