CN110407684A - 一种钨酸催化氧化环己烯制备己二酸的方法 - Google Patents

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郭凯
段金电
方正
邱江凯
何伟
李玉光
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
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Abstract

本发明提供了一种钨酸催化氧化环己烯制备己二酸的方法，它是通过将环己烯，和双氧水，钨酸，相转移催化剂混合加热反应一段时间后，浓缩过滤洗涤干燥等一系列操作得到白色晶体，获得己二酸的制备方法。本发明具有效率高，反应条件温和，目标化合物收率高，操作方便等特点。

Description

一种钨酸催化氧化环己烯制备己二酸的方法
技术领域
本发明涉及氧化反应领域，特别涉及一种钨酸催化氧化环己烯制备己二酸的方法。
背景技术
己二酸又称肥酸，是一种重要的有机二元羧酸，主要用于制造尼龙66纤维和尼龙66树脂，聚氨酯泡沫塑料，在有机合成工业中，为己二腈、己二胺的基础原料，同时还可用于生产润滑剂、增塑剂己二酸二辛酯，也可用于医药等方面，用途十分广泛。
目前大多数厂家仍采用传统的环己烷硝酸氧化工艺，该方法己二酸的产率较高(约92％～96％)，但硝酸氧化剂在生产过程中会产生大量的N2O及硝酸蒸气，对环境造成极大破坏，因此开发环境友好的己二酸合成路线势在必行。以相对廉价的环己烯为原料，采用环境友好的H2O2为氧化剂是绿色合成己二酸的重要途径，因而开发该类低成本、高效合成己二酸的新工艺具有重大的意义。
发明内容
为了研发出成本低、高质量的己二酸，本发明制备己二酸时，具有催化效率高，反应条件温和，目标化合物收率高，操作方便等特点。制备方法具体为：以双氧水作为氧化剂，将环己烯，催化剂，氧化剂，表面活性剂，相转移催化剂混合加热反应一段时间后，浓缩过滤洗涤干燥等一系列操作得到白色晶体，即己二酸，其中催化剂为钨酸。
作为改进，所采用的催化剂还可以为偏钨酸铵、磷钨酸二钠、磷钨酸三钠、多钨酸钠中任一种；所采用的氧化剂为不同浓度范围的双氧水；所采用的相转移催化剂为十六烷基三甲基溴化铵，PEG、NaHSO4中任一种；其中反应温度为80～130℃，反应时间为5-10h。
作为改进，还包括反应溶剂，溶剂为叔丁醇，水，氯仿中任一种。
作为改进，其中环己烯与催化剂的反应摩尔比例为1:(0.01-0.5)；环己烯与氧化剂的反应摩尔比例为1:(1-5)；环己烯与相转移催化剂的反应摩尔比例为1:(0.1-0.5)。
有益效果：本发明所使用的原料均为商品化的工业原料，简便易得且价格低廉，有利于工业化大生产。此外，本发明具有催化效率高，反应条件温和，目标化合物收率高，操作方便等特点。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实例详细说明如下。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
以双氧水作为氧化剂，将环己烯，催化剂，氧化剂，表面活性剂，相转移催化剂混合加热反应一段时间后，浓缩过滤洗涤干燥等一系列操作得到白色晶体，即己二酸，其中催化剂为钨酸。
所采用的催化剂还可以为偏钨酸铵、磷钨酸二钠、磷钨酸三钠、多钨酸钠中任一种；所采用的氧化剂为不同浓度范围的双氧水，优选18-58％；所采用的相转移催化剂为十六烷基三甲基溴化铵，PEG、NaHSO4中任一种；其中反应温度为80～130℃，反应时间为5-10h。
还包括反应溶剂，溶剂为叔丁醇，水，氯仿中任一种。其中环己烯与催化剂的反应摩尔比例为1:(0.01-0.5)；环己烯与氧化剂的反应摩尔比例为1:(1-5)；环己烯与相转移催化剂的反应摩尔比例为1:(0.1-0.5)。
作为本发明的另一实施方式，也可以选择不使用溶剂。
实施例1
将环己烯(0.1mol)，钨酸(0.01mol)，30％的双氧水(0.3mol),十六烷基三甲基溴化铵(0.01mol)加入到100mL封管中。在80℃下反应8h，冷却到室温后，再用冰水冷却，抽滤，得到白色晶体，用少量冰水洗涤3-6次，干燥后得产物己二酸，产率为62％。
实施例2
将环己烯(0.1mol)，偏钨酸铵(0.01mol)，25％的双氧水(0.2mol),十六烷基三甲基溴化铵(0.02mol)加入到100mL封管中。在100℃下反应5h，冷却到室温后，再用冰水冷却，抽滤，得到白色晶体，用少量冰水洗涤3-6次，干燥后得产物己二酸，产率为57％。
实施例3
将环己烯(0.1mol)，磷钨酸二钠(0.01mol)，28％的双氧水(0.3mol),十六烷基三甲基溴化铵(0.015mol)加入到100mL封管中。在80℃下反应8h，冷却到室温后，再用冰水冷却，抽滤，得到白色晶体，用少量冰水洗涤3-6次，干燥后得产物己二酸，产率为55％。
实施例4
将环己烯(0.1mol)，磷钨酸二钠(0.03mol)，32％的双氧水(0.1mol),十六烷基三甲基溴化铵(0.018mol)加入到100mL封管中。在90℃下反应7h，冷却到室温后，再用冰水冷却，抽滤，得到白色晶体，用少量冰水洗涤3-6次，干燥后得产物己二酸，产率为55％。
实施例5
将环己烯(0.1mol)，多钨酸钠(0.02mol)，34％的双氧水(0.5mol),十六烷基三甲基溴化铵(0.019mol)加入到100mL封管中。在85℃下反应6.6h，冷却到室温后，再用冰水冷却，抽滤，得到白色晶体，用少量冰水洗涤3-6次，干燥后得产物己二酸，产率为64％。
实施例6
将环己烯(0.1mol)，多钨酸钠(0.01mol)，22％的双氧水(0.2mol),NaHSO4(0.025mol)加入到100mL封管中。在95℃下反应7h，冷却到室温后，再用冰水冷却，抽滤，得到白色晶体，用少量冰水洗涤3次，干燥后得产物己二酸，产率为50％。
实施例7
将环己烯(0.1mol)，多钨酸钠(0.04mol)，40％的双氧水(0.4mol),NaHSO4(0.035mol)加入到100mL封管中。在80℃下反应10h，冷却到室温后，再用冰水冷却，抽滤，得到白色晶体，用少量冰水洗涤5次，干燥后得产物己二酸，产率为68％。
实施例8
将环己烯(0.1mol)，磷钨酸二钠(0.05mol)，55％的双氧水(0.25mol),PEG(0.05mol)加入到100mL封管中。在100℃下反应5h，冷却到室温后，再用冰水冷却，抽滤，得到白色晶体，用少量冰水洗涤4次，干燥后得产物己二酸，产率为59％。
实施例9
将环己烯(0.1mol)，磷钨酸三钠(0.02mol)，30％的双氧水(0.35mol),十六烷基三甲基溴化铵(0.03mol)加入到100mL封管中。在130℃下反应5h，冷却到室温后，再用冰水冷却，抽滤，得到白色晶体，用少量冰水洗涤6次，干燥后得产物己二酸，产率为67％。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (4)

1.一种钨酸催化氧化环己烯制备己二酸的方法，其特征在于：采用催化剂、氧化剂、相转移催化剂及表面活性剂在一定反应温度下，加热一段时间后，催化氧化环己烯制备己二酸，其中催化剂为钨酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所采用的催化剂还可以为偏钨酸铵、磷钨酸二钠、磷钨酸三钠、多钨酸钠中任一种；所采用的氧化剂为不同浓度范围的双氧水；所采用的相转移催化剂为十六烷基三甲基溴化铵，PEG、NaHSO4中任一种；其中反应温度为80～130℃，反应时间为5-10h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：还包括反应溶剂，溶剂为叔丁醇，水，氯仿中任一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：其中环己烯与催化剂的反应摩尔比例为1:(0.01-0.5)；环己烯与氧化剂的反应摩尔比例为1:(1-5)；环己烯与相转移催化剂的反应摩尔比例为1:(0.1-0.5)。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113200842A (zh) * 2021-05-08 2021-08-03 中石油吉林化工工程有限公司 己二酸制备方法及***

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009109857A1 (en) * 2008-03-03 2009-09-11 Universiteit Leiden Method for producing carboxylic acids by oxidative cleavage of unsaturated compounds
CN107824219A (zh) * 2017-11-22 2018-03-23 山东玉皇化工有限公司 一种相转移催化剂及其制备方法、以及一种利用环戊烯制备戊二酸的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009109857A1 (en) * 2008-03-03 2009-09-11 Universiteit Leiden Method for producing carboxylic acids by oxidative cleavage of unsaturated compounds
CN107824219A (zh) * 2017-11-22 2018-03-23 山东玉皇化工有限公司 一种相转移催化剂及其制备方法、以及一种利用环戊烯制备戊二酸的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
包德才等: "H2O2氧化环己烯合成己二酸的催化剂研究进展", 《渤海大学学报（自然科学版）》 *
宫红等: "己二酸绿色合成新途径", 《高等学校化学学报》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113200842A (zh) * 2021-05-08 2021-08-03 中石油吉林化工工程有限公司 己二酸制备方法及***

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