CN110407225B - 一种含贵金属钛硅分子筛及其合成方法和应用 - Google Patents

一种含贵金属钛硅分子筛及其合成方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及分子筛制备领域，公开了一种含贵金属钛硅分子筛及其合成方法和应用，该方法包括：(1)将有机硅源、钛源、贵金属源与碱性模板剂和水进行混合，得到混合物A，并将得到的混合物A进行第一晶化；(2)将第一晶化后的物料、无机硅源、可选的钛源、可选的碱性模板剂、可选的水混合，得到混合物B，将得到的混合物B进行第二晶化，然后回收固体产物；步骤(1)和/或步骤(2)在钒化合物存在下进行。按照本发明的方法合成的含贵金属钛硅分子筛，可以明显提高钛硅分子筛的催化活性、稳定性等。

Description

一种含贵金属钛硅分子筛及其合成方法和应用
技术领域
本发明涉及分子筛制备领域，具体涉及一种含贵金属钛硅分子筛及其合成方法和应用。
背景技术
具有MFI晶体结构的钛硅分子筛TS-1是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型钛硅分子筛。TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。由于TS-1分子筛在有机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性，因此具有极大的工业应用前景。
TS-1的合成方法由Taramasso等人(USP4410501)首次公开。该方法是先制备一种含有硅源、钛源、有机碱和/或碱性氧化物的反应混合物，再将此反应混合物在高压釜中于130～200℃水热晶化6～30d，然后分离、洗涤、干燥、焙烧而得产品。Thangaraj等人认为上述方法合成出的TS-1分子筛中进入骨架的有效钛含量很少，于是他们在1992年公开了一种能有效增加骨架中钛含量的合成TS-1的方法(Zeolites，1992，Vol.12：943)，据称该方法能将分子筛的Si/Ti比从39降到20，所述方法是将适量的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液加入到硅酸乙酯溶液中搅拌溶解一定时间，然后在剧烈搅拌下缓慢加入钛酸四丁酯的异丙醇溶液得到澄清的液体混合物(必须缓慢滴加以防止钛酸四丁酯水解过快而形成白色TiO2沉淀)，搅拌15min后，再缓慢加入适量的TPAOH水溶液，然后将反应混合物于75～80℃除醇3～6h后转移至高压釜中于170℃下水热晶化3～6d，干燥后得TS-1，其中，反应混合物的摩尔组成为SiO2：(0.01～0.10)TiO2：0.36TPAOH：35H2O。
近些年来，制备钛硅分子筛的技术虽然经过一定改进(如CN101134575A、CN1247771A)，但是效果还不是十分理想，仍需要进一步提高钛硅分子筛的性能。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有钛硅分子筛制备工艺存在的不足，提供一种能够提高钛硅分子筛催化性能的钛硅分子筛的合成方法。
为实现前述目的，根据本发明的第一方面，本发明提供了一种含贵金属钛硅分子筛的合成方法，该方法包括：
(1)将有机硅源、钛源、贵金属源与碱性模板剂和水进行混合，得到混合物A，并将得到的混合物A进行第一晶化；
(2)将第一晶化后的物料、无机硅源、可选的钛源、可选的碱性模板剂、可选的水混合，得到混合物B，将得到的混合物B进行第二晶化，然后回收固体产物；
其中，步骤(1)和/或步骤(2)在钒化合物存在下进行。
根据本发明的第二方面，本发明提供了按照本发明的合成方法得到的含贵金属钛硅分子筛。
根据本发明的第三方面，本发明提供了本发明所述的含贵金属钛硅分子筛在氧化反应中的应用。
按照本发明的方法合成含贵金属钛硅分子筛，可以明显提高钛硅分子筛的催化活性、稳定性等。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种含贵金属钛硅分子筛的合成方法，该方法包括：
(1)将有机硅源、钛源、贵金属源与碱性模板剂和水进行混合，得到混合物A，并将得到的混合物A进行第一晶化；
(2)将第一晶化后的物料、无机硅源、可选的钛源、可选的碱性模板剂、可选的水混合，得到混合物B，将得到的混合物B进行第二晶化，然后回收固体产物；
其中，步骤(1)和/或步骤(2)在钒化合物存在下进行。
根据本发明的方法，其中步骤(2)将第一晶化后的物料与无机硅源混合时，所述第一晶化后的物料指经过或不经过其它任何处理而得到的物料，即第一晶化得到的物料。
根据本发明的方法，按照前述技术方案即可明显提高钛硅分子筛的催化活性，为了更进一步提高钛硅分子筛的催化性能，优选地，第一晶化的条件包括：温度为100-180℃(优选为110-150℃)，时间为1-12h(优选为6-12h)。
根据本发明，优选地，第二晶化的条件包括：温度为120-200℃(优选为140-190℃)，时间为6-36h(优选为20-36h)。
根据本发明的一种优选实施方式，第二晶化的温度比第一晶化的温度高10-50℃，更优选第二晶化的温度比第一晶化的温度高20-40℃。如此可以取得更好效果，例如从下述的表2数据可以看出，晶化温度的差别为20℃的情况下(实施例1)，样品的催化性能优于晶化温度差别为0℃的情况(实施例6、7)。
根据本发明的一种优选实施方式，第二晶化的时间比第一晶化的时间长5-24h，优选第二晶化的时间比第一晶化的时间长15-24h。
根据本发明的一种具体实施方式，所述第一晶化和第二晶化可以在密闭条件下，在自生压力条件下进行。
根据本发明提供的方法，步骤(1)和/或步骤(2)在钒化合物存在下进行，可以有效提高含贵金属钛硅分子筛的催化性能。进一步优选地，所述钒化合物与有机硅源和无机硅源的总和的摩尔比为0.1-10：100，优选为0.6-2：100。
根据本发明提供的方法，步骤(1)可以在钒化合物存在下进行，步骤(2)可以在钒化合物存在下进行，还可以是步骤(1)和步骤(2)均在钒化合物存在下进行。最优选仅步骤(1)在钒化合物存在下进行。
根据本发明的一种优选实施方式，所述钒化合物为钒的氧化物、钒的卤化物、钒酸(偏钒酸(HVO3)、正钒酸(H3VO4)、焦钒酸(H4V2O7、H3V3O9))、钒酸盐(前述钒酸对应的盐)、钒的碳酸盐、钒的硝酸盐、钒的硫酸盐和钒的氢氧化物中的一种或多种。包括但不限于钒酸钠、偏钒酸铵、五氧化二钒、三氯氧钒、偏钒酸钾、硫酸氧钒、乙酰丙酮合钒等。
根据本发明的方法，优选混合物A中有机硅源的水解率为80-100％。如此可以进一步提高合成得到的贵金属改性介孔钛硅分子筛的催化性能。
根据本发明的一种最优选实施方式，该方法包括：(1)将有机硅源、钛源、贵金属源、钒化合物、碱性模板剂和水进行混合，得到混合物A，混合物A中有机硅源的水解率为80-100％，并将得到的混合物A进行第一晶化；(2)将第一晶化后的物料、无机硅源、钛源、可选的碱性模板剂、可选的水混合，得到混合物B，将得到的混合物B进行第二晶化，然后回收固体产物。采用该种优选实施方式，贵金属分散更加均匀，更有利于提高分子筛的催化性能。
根据本发明的方法，优选步骤(1)中，有机硅源、钛源、贵金属源、碱性模板剂与水的摩尔比为100:(0.5-20):(0.1-20):(5-100):(400-2000)，其中，有机硅源以SiO2计、钛源以TiO2计、碱性模板剂以OH-或N计，更优选有机硅源、钛源、贵金属源、碱性模板剂与水的摩尔比为100:(0.5-10):(0.2-10):(10-80):(800-1800)，最优选为100:(2-6):(0.3-4):(15-50):(800-1800)。采用该种优选实施方式，步骤(2)中可以不添加碱性模板剂。
根据本发明提供的方法，优选地，以SiO2计，有机硅源与无机硅源的用量摩尔比0.05-0.5:1，优选为0.1-0.5:1。
根据本发明提供的方法，优选地，步骤(2)中，无机硅源与钛源的摩尔比为100:(0.5-20)，优选为100：(1-10)，无机硅源以SiO2计，钛源以TiO2计。
根据本发明的方法，所述有机硅源可以为各种在水解缩合反应条件下能够形成二氧化硅的含硅化合物。具体地，所述有机硅源可以为选自式I所示的含硅化合物中的一种或多种，
Figure BDA0001793059360000051
式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基，包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，例如：R1、R2、R3和R4各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
根据本发明的一种具体实施方式，所述有机硅源可以为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯和正硅酸四正丁酯中的一种或多种。在本发明的具体实施例中使用的为正硅酸四乙酯或正硅酸甲酯作为实例，但并不因此限制本发明的范围。
根据本发明的方法，所述无机硅源的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选所述无机硅源为硅溶胶和/或硅胶，本发明中所述硅胶或硅溶胶可以是各种形式各种生产方法得到的硅胶或硅溶胶，优选所述无机硅源为硅胶。各种硅胶因其制造方法不同而形成不同的微孔结构，如硅胶根据其孔径的大小分为：大孔硅胶、粗孔硅胶、B型硅胶、细孔硅胶等。本发明对所述的硅胶颗粒的孔径、比表面积和孔容(孔体积)等没有特殊要求，所述硅胶可以商购或按照现有方法制备。在本发明方法中，为了获得更好的技术效果，一般要求或优选硅胶为SiO2的质量百分含量即质量分数大于90％，优选大于95％，更优选大于99％的硅胶；硅溶胶更优选为SiO2的质量分数大于10％，优选大于15％，更优选大于20％的硅溶胶，进一步优选为20-40重量％的硅溶胶。
根据本发明的方法，所述钛源可以为本领域的常规选择，针对本发明，优选所述钛源选自无机钛盐和/或有机钛酸酯，进一步优选为有机钛酸酯。
本发明中，所述无机钛盐选自各种可水解的钛盐，例如可以选自TiX4、TiOX2或Ti(SO4)2等各种形式的含钛盐，式中X为卤素，优选为氯，其中，优选所述无机钛盐选自TiCl4、Ti(SO4)2和TiOCl2中的一种或多种。
本发明中，所述有机钛酸酯优选为具有结构式为M4TiO4的有机钛酸酯，其中，M优选为具有1-4个碳原子的烷基，且4个M可以相同或不同，优选所述有机钛酸酯选自钛酸异丙酯、钛酸正丙酯、钛酸四丁酯和钛酸四乙酯中的一种或多种，在本发明的具体实施例中使用的为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯作为实例，但并不因此限制本发明的范围。
在本发明中，步骤(1)和步骤(2)中的钛源可以相同，也可以不同，本发明对此没有特别的限定，优选为相同。
根据本发明的方法，优选所述贵金属源为贵金属的氧化物、贵金属的卤化物、贵金属的碳酸盐、贵金属的硝酸盐、贵金属的硝酸铵盐、贵金属的氯化氨盐、贵金属的氢氧化物和贵金属的络合物中的一种或多种，所述贵金属为Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Ag和Au中的一种或多种；优选所述贵金属为Pd、Ag、Au和Pt中的一种或多种，以钯为例，所述贵金属源选自氧化钯、碳酸钯、氯化钯、硝酸钯、硝酸铵钯、氯化氨钯、乙酸钯、氢氧化钯、钯的络合物、醋酸钯和乙酰丙酮钯中的一种或多种。在本发明的实施例中，使用的为硝酸铂、乙酸钯、氯化钯作为实例进行说明。
本发明中，所述碱性模板剂可以为本领域常用的有机碱源和/或无机碱源。
根据本发明的一种优选实施方式，所述碱性模板剂为有机碱，所述有机碱为尿素、季铵碱化合物、脂肪族胺化合物和脂肪族醇胺化合物中的一种或多种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述有机碱为尿素、季铵碱化合物、脂肪族胺化合物和脂肪族醇胺化合物中的一种或多种。
本发明中，所述季铵碱可以为各种有机四级铵碱，所述脂肪族胺可以为各种NH3中的至少一个氢被脂肪族烃基(优选为烷基)取代后形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以为各种NH3中的至少一个氢被含羟基的脂肪族烃基(优选为烷基)取代后形成的化合物。
具体地，所述季铵碱可以为如式II所示的季铵碱，所述脂肪族胺可以为式III表示的脂肪族胺，所述脂肪族醇胺可以为如式IV表示的脂肪族醇胺：
Figure BDA0001793059360000081
式II中，R5、R6、R7和R8各自为C1-C4的烷基，包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，例如：R5、R6、R7和R8各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
R9(NH2)n(式III)
式III中，n为1或2的整数。n为1时，R9为C1～C6的烷基，包括C1～C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。n为2时，R9为C1-C6的亚烷基，包括C1-C6的直链亚烷基和C3-C6的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。更优选脂肪族胺化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺和己二胺中的一种或多种
(HOR10)mNH(3-m) (式IV)
式IV中，m个R10相同或不同，各自为C1-C4的亚烷基，包括C1-C4的直链亚烷基和C3-C4的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基和亚正丁基；m为1、2或3。更优选，所述脂肪族醇胺化合物为单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。
在本发明的具体实施例中使用的碱性模板剂为四丙基氢氧化铵、己二胺或正丁胺。
在本发明中，当碱性模板剂中即含有N还含有OH-时，在无特殊说明情况下，所述碱性模板剂以N计。
根据本发明的方法，所述的回收固体产物的过程为本领域技术人员所熟知，并无特别之处，通常包括将产物过滤或自然沉降、洗涤、干燥、焙烧等过程。
本发明提供了按照本发明所述的合成方法得到的含贵金属钛硅分子筛。
本发明提供了本发明所述的含贵金属钛硅分子筛在氧化反应中的应用，优选在苯酚氧化中的应用。
本发明的含贵金属钛硅分子筛适合于各种分子的氧化反应，例如酚、烷烃、醛、醇、酮、烯烃等。本发明的钛硅分子筛催化活性和选择性高。在本发明的实施例中以苯酚氧化为例说明本发明的优势。
本发明提供一种苯酚氧化方法，该方法包括，将苯酚、氧化剂和催化剂接触，所述催化剂含有本发明所述的含贵金属钛硅分子筛。
根据本发明的苯酚氧化方法，所述接触的条件可以为本领域的常规选择，针对本发明，优选接触的条件包括：温度为40-150℃，优选为40-120℃；压力为0.1-3.0MPa，优选为0.1-2.5MPa；时间为0.1-24h，苯酚与氧化剂的摩尔比为1：1-20，优选为1：2-15。
根据本发明的苯酚氧化方法，优选苯酚与催化剂的质量比为0.5-150：1。
根据本发明的苯酚氧化方法，优选所述接触在溶剂存在下进行，其中，优选溶剂与催化剂的质量比为1-200：1，优选为2-150:1；更优选所述溶剂选自水、醇、直链或支链酮、酸和腈中的一种或多种，优选所述溶剂为水、C1-C5的醇、C2-C6的直链或支链酮、C2-C8的腈和C2-C5的酸中的一种或多种。
根据本发明的苯酚氧化方法，所述溶剂优选选自水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮、乙腈、丙腈、苯乙腈、乙酸和丙酸中的一种或多种，更优选所述溶剂选自乙腈、丙酮、甲醇、乙酸和水中的一种或多种。
根据本发明的苯酚氧化方法，加料次序也无特别的要求，可以先加入苯酚，也可以先加入氧化剂或溶剂。
根据本发明的苯酚氧化方法，优选所述氧化剂为过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸中的一种或多种。
根据本发明的苯酚氧化方法，在接触反应后，反应后的物料可以采用普通蒸馏或精馏的方法，分离出目标产物后，未反应的苯酚原料等不用分离提纯，直接重新返回到反应装置中继续反应。
以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明的内容。实施例和对比例中所有用到的试剂均为市售的化学纯试剂。
以下实施例和对比例中，在混合过程中，依据需要加水或不加水，若其中的投料能够满足水的投料要求，则无需加水，若不满足，则需额外加入水。
对比例和实施例中，有机硅源水解量通过气相色谱法测得。所用气相色谱为Agilent 6890N，配备热导检测器TCD和HP-5的毛细管柱(30m*320μm*25μm)。其中，进样口温度为180℃，柱温为150℃，使用氮气作为载气，载气的流速为25mL/min。具体方法为：取一定量的混合物从气相色谱仪进样口进样，流经色谱柱后利用TCD进行检测并通过外标法进行定量。采用以下公式计算有机硅源水解率：
X有机硅源％＝[(mo 有机硅源－m有机硅源)/mo 有机硅源]×100％
式中，X有机硅源表示有机硅源的水解率；mo 有机硅源表示加入的有机硅源的质量；m有机硅源表示未水解的有机硅源的质量。
对比例和实施例中，贵金属的分散性通过样品在透射电镜照片中的贵金属颗粒大小的分布偏差表示，具体地，在样品的透射电镜照片中，随机选取20个贵金属颗粒，标示出其颗粒大小。求出样品中这20个贵金属颗粒的平均颗粒大小，计算每一个贵金属颗粒大小与平均颗粒大小的绝对差值，进而求得这20个贵金属颗粒平均绝对差值与这20个贵金属颗粒平均颗粒大小的比值，得到代表每个样品中贵金属分散性的平均分布偏差，结果列于下表1中。本发明实施例中，代表每个样品中贵金属分散性的平均分布偏差一般小于40％，优选小于20％。
实施例1
(1)先将20克有机硅源正硅酸四乙酯加入到预先分散了偏钒酸铵、钛源钛酸四丁酯和贵金属源氯化钯的碱性模板剂四丙基氢氧化铵水溶液中搅拌混合，待正硅酸四乙酯水解(有机硅源水解率为100％)后将混合物转入密封反应釜中在130℃水热晶化12h，得到第一晶化后的物料，其中，有机硅源、钛源、贵金属源、碱性模板剂与水的摩尔比为100:3:2:50:1800，其中，有机硅源以SiO2计、钛源以TiO2计、碱性模板剂以N计；
(2)冷却至90℃后打开反应釜向第一晶化后的物料中加入无机硅源硅胶(购自青岛硅胶厂产品，SiO2的质量分数大于95％，平均孔径2.6nm，比表面积680m2/g，孔容0.38ml/g)和钛源钛酸四丁酯，并混匀，得到混合物，其中，以二氧化硅计，加入的无机硅源与有机硅源的摩尔比为1:0.2，以TiO2计的钛源与以SiO2计的无机硅源的摩尔比为3：100，步骤(1)中偏钒酸铵与有机硅源和无机硅源的总和的摩尔比为0.6：100。
再将混合物继续在密封反应釜中于150℃的温度和自生压力下晶化36h，将所得晶化产物过滤、洗涤，并于110℃干燥120分钟，然后在550℃下焙烧3h，得到含贵金属钛硅分子筛S-1，样品S-1的钛硅分子筛的晶体结构类型为MFI。
实施例2
(1)先将20克有机硅源正硅酸四乙酯加入到预先分散了三氯氧钒、钛源钛酸四乙酯和贵金属源乙酸钯的碱性模板剂四丙基氢氧化铵水溶液中搅拌混合，待正硅酸四乙酯水解(有机硅源水解率为80％)后将混合物转入密封反应釜中在150℃水热晶化6h，得到第一晶化后的物料，其中，有机硅源、钛源、贵金属源、碱性模板剂与水的摩尔比为100:2:4:30:1500，其中，有机硅源以SiO2计、钛源以TiO2计、碱性模板剂以N计；
(2)冷却至90℃后打开反应釜向第一晶化后的物料中加入无机硅源硅胶(购自青岛硅胶厂产品，SiO2的质量分数大于95％，平均孔径2.6nm，比表面积680m2/g，孔容0.38ml/g)和钛源钛酸四乙酯，并混匀，得到混合物，其中，以二氧化硅计，加入的无机硅源与有机硅源的摩尔比为1:0.5，以TiO2计的钛源与以SiO2计的无机硅源的摩尔比为10：100，步骤(1)中三氯氧钒与有机硅源和无机硅源的总和的摩尔比为2：100。
再将混合物继续在密封反应釜中于190℃的温度和自生压力下晶化20h，将所得晶化产物过滤、洗涤，并于110℃干燥120分钟，然后在550℃下焙烧3h，得到含贵金属钛硅分子筛S-2，样品S-2的钛硅分子筛的晶体结构类型为MFI。
实施例3
(1)先将20克有机硅源正硅酸四乙酯加入到预先分散了偏钒酸铵、钛源钛酸四丁酯和贵金属源氯化钯的碱性模板剂四丙基氢氧化铵水溶液中搅拌混合，待正硅酸四乙酯水解(有机硅源水解率为90％)后将混合物转入密封反应釜中在110℃水热晶化10h，得到第一晶化后的物料，其中，有机硅源、钛源、贵金属源、碱性模板剂与水的摩尔比为100:6:0.3:15:1600，其中，有机硅源以SiO2计、钛源以TiO2计、碱性模板剂以N计；
(2)冷却至90℃后打开反应釜向第一晶化后的物料中加入无机硅源硅溶胶(二氧化硅含量为40重量％)和钛源钛酸四丁酯，并混匀，得到混合物，其中，以二氧化硅计，加入的无机硅源与有机硅源的摩尔比为1:0.1，以TiO2计的钛源与以SiO2计的无机硅源的摩尔比为1：100，步骤(1)中偏钒酸铵与有机硅源和无机硅源的总和的摩尔比为1：100。
再将混合物继续在密封反应釜中于140℃的温度和自生压力下晶化30h，将所得晶化产物过滤、洗涤，并于110℃干燥120分钟，然后在550℃下焙烧3h，得到含贵金属钛硅分子筛S-3，样品S-3的钛硅分子筛的晶体结构类型为MFI。
实施例4
按照实施例3的方法合成分子筛，不同的是，步骤(2)中，以SiO2计，加入的硅胶与有机硅源的摩尔比为1：0.05，得到含贵金属钛硅分子筛S-4，样品S-4的钛硅分子筛的晶体结构类型为MFI。
实施例5
按照实施例3的方法合成分子筛，不同的是，步骤(2)中，以SiO2计，加入的硅胶与有机硅源的摩尔比为1：1，得到含贵金属钛硅分子筛S-5，样品S-5的钛硅分子筛的晶体结构类型为MFI。
实施例6
按照实施例1的方法合成分子筛，不同的是，不同的是加入硅胶前的晶化温度(即第一晶化温度)为150℃(即第一晶化温度和第二晶化温度相同)，得到含贵金属钛硅分子筛S-6，样品S-6的钛硅分子筛的晶体结构类型为MFI。
实施例7
按照实施例1的方法合成分子筛，不同的是，不同的是加入硅胶后的晶化温度(即第二晶化温度)为130℃(即第一晶化温度和第二晶化温度相同)，得到含贵金属钛硅分子筛S-7，样品S-7的钛硅分子筛的晶体结构类型为MFI。
实施例8
按照实施例1的方法合成分子筛，不同的是，待正硅酸四乙酯水解(有机硅源水解率为70％)后将混合物转入密封反应釜中进行晶化，得到含贵金属钛硅分子筛S-8，样品S-8的钛硅分子筛的晶体结构类型为MFI。
实施例9
按照实施例1的方法合成分子筛，不同的是，偏钒酸铵与有机硅源和无机硅源的总和的摩尔比为0.1：100，得到含贵金属钛硅分子筛S-9，样品S-9的钛硅分子筛的晶体结构类型为MFI。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中不加入偏钒酸铵，得到含贵金属钛硅分子筛D-1，样品D-1的钛硅分子筛的晶体结构类型为MFI。
实施例10
按照实施例1的方法合成分子筛，不同的是，步骤(2)中不加入钛源，仅加入无机硅源，得到含贵金属钛硅分子筛S-10，样品S-10的钛硅分子筛的晶体结构类型为MFI。
对比例2
按照实施例1的方法合成分子筛，不同的是，将步骤(2)中加入的无机硅源硅胶替换为以SiO2计的相同摩尔量的有机硅源正硅酸四乙酯，得到含贵金属钛硅分子筛D-2，样品D-2的钛硅分子筛的晶体结构类型为MFI。
对比例3
按照实施例1的方法合成分子筛，不同的是，步骤(1)中不加入钛源钛酸四丁酯，得到含贵金属钛硅分子筛D-3，样品D-3的钛硅分子筛的晶体结构类型为MFI。
表1
样品来源 贵金属平均分布偏差，％
实施例1 18
实施例2 16
实施例3 20
实施例4 25
实施例5 28
实施例6 26
实施例7 27
实施例8 28
实施例9 34
对比例1 42
实施例10 29
对比例2 25
对比例3 47
测试例1
本测试例用于说明通过本发明提供的方法得到的分子筛和对比例的方法得到的分子筛用于苯酚羟基化反应的反应效果。
将上述实施例和对比例所制备的样品按照样品：苯酚：丙酮＝1：15：50的重量比在一个带有冷凝管的三口烧瓶中混合均匀，升温至60℃，然后在搅拌状态下按照苯酚：过氧化氢＝4：1的摩尔比加入浓度为27.5重量％的过氧化氢，加完过氧化氢开始计时，在此温度下反应2.8小时，所得产物在Agilent6890N色谱仪上使用HP-5毛细管柱(30m×0.25mm)测定各产品分布，结果见表2。
其中：
Figure BDA0001793059360000161
Figure BDA0001793059360000162
其中，所述苯二酚包括邻苯二酚、间苯二酚和对苯二酚。
表2
Figure BDA0001793059360000163
Figure BDA0001793059360000171
从表2的结果可以看出，按照本发明的方法制备得到的钛硅分子筛的催化活性高，用于苯酚羟基化反应中时，苯酚转化率和对苯二酚的选择性均明显高于由对比例的方法制备的样品所得的结果。
测试例2
将对比例和实施例制备的催化剂分子筛按照测试例1进行反应后离心分离干燥后继续按照测试例1的反应条件进行苯酚氧化反应，反复进行反应-分离-反应的循环，循环4次后的结果见表3。
表3
Figure BDA0001793059360000172
Figure BDA0001793059360000181
由表3的数据可以看出，通过本发明提供方法制得的钛硅分子筛，经过循环反应后，活性和选择性仍保持较高水平，而对比例提供的钛硅分子筛的活性和选择性明显降低，由此可以说明，本发明提供的钛硅分子筛的稳定性较高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种含贵金属钛硅分子筛的合成方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将有机硅源、钛源、贵金属源与碱性模板剂和水进行混合，得到混合物A，并将得到的混合物A进行第一晶化；
(2)将第一晶化后的物料、无机硅源、可选的钛源、可选的碱性模板剂、可选的水混合，得到混合物B，将得到的混合物B进行第二晶化，然后回收固体产物；
其中，步骤(1)在钒化合物存在下进行。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其中，
第一晶化的条件包括：温度为100-180℃，时间为1-12h；和/或
第二晶化的条件包括：温度为120-200℃，时间为6-36h。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其中，第二晶化的温度比第一晶化的温度高10-50℃；和/或
第二晶化的时间比第一晶化的时间长5-24h。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的合成方法，其中，所述钒化合物与有机硅源和无机硅源的总和的摩尔比为0.1-10：100。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的合成方法，其中，所述钒化合物为钒的氧化物、钒的卤化物、钒酸、钒酸盐、钒的碳酸盐、钒的硝酸盐、钒的硫酸盐和钒的氢氧化物中的一种或多种。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的合成方法，其中，混合物A中有机硅源的水解率为80-100％。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的合成方法，其中，步骤(1)中，有机硅源、钛源、贵金属源、碱性模板剂与水的摩尔比为100:(0.5-20):(0.1-20):(5-100):(400-2000)，其中，有机硅源以SiO2计、钛源以TiO2计、碱性模板剂以OH-或N计；和/或
步骤(2)中，无机硅源与钛源的摩尔比为100:(0.5-20)，无机硅源以SiO2计，钛源以TiO2计。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的合成方法，其中，以SiO2计，有机硅源与无机硅源的用量摩尔比0.05-0.5:1。
9.根据权利要求8所述的合成方法，其中，以SiO2计，有机硅源与无机硅源的用量摩尔比为0.1-0.5:1。
10.根据权利要求1-3中任意一项所述的合成方法，其中，
所述碱性模板剂为尿素、季铵碱化合物和脂肪族胺化合物中的一种或多种；
所述有机硅源为选自式I所示的含硅化合物中的一种或多种；
Figure FDA0003050558390000021
式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基；
所述无机硅源为硅溶胶和/或硅胶；
所述钛源为无机钛盐和/或有机钛酸酯；
所述贵金属源为贵金属的氧化物、贵金属的卤化物、贵金属的碳酸盐、贵金属的硝酸盐、贵金属的硝酸铵盐、贵金属的氯化氨盐、贵金属的氢氧化物和贵金属的络合物中的一种或多种，所述贵金属为Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Ag和Au中的一种或多种。
11.根据权利要求10所述的合成方法，其中，
所述碱性模板剂为尿素、季铵碱化合物和脂肪族醇胺化合物中的一种或多种。
12.权利要求1-11中任意一项所述的合成方法得到的含贵金属钛硅分子筛。
13.权利要求12所述的含贵金属钛硅分子筛在氧化反应中的应用。
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