CN110395774A - 一种钴酸镍多孔材料的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高性能钴酸镍纳米多孔材料的制备方法，属于电极材料与电化学领域，用以制备超级电容器的电极材料。本发明提供一种钴酸镍纳米多孔材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将含有钴离子的化合物、含有镍离子的化合物、含有钠离子的化合物加入有机溶剂中，加入沉淀剂，得到混合溶液；将得到的混合溶液进行超声处理，然后进行加热；将加热后的混合溶液冷却，然后进行焙烧，生成均匀的钴酸镍纳米多孔材料，作为超级电容的电极材料以有效增大超级电容器的储电量。
Description
技术领域
本发明属于电极材料与电化学领域，涉及一种锂离子电池用负极材料，具体是一种钴酸镍多孔材料的制备方法和应用。
背景技术
我国从上个世纪80年代开始研制超级电容，并将其列入国家性攻关课题。超级电容不但具有功率密度大和能量密度高的两大优点，还有着充电速度快、循环寿命长、电极材料丰富且环保等优势。超级电容器作为一种新型储能元件，超级电容器在运输工具(特别是电动或者混合动力汽车还有特殊运输工具)、电力、计算机、通信、军事等方面有着惊人的产品价值和巨大的市场潜力。虽然目前我国超级电容产业水平还没有达到世界前列，但在超级电容领域的研究已达世界领先水平。超级电容器的核心元件是电极，电极材料是决定超级电容器性能的关键因素，因此研发具有电化学性能高的超级电容电极材料，成为研究中最热门的课题。
理论上，Co3O4在过渡金属氧化物中拥有最高的比电容，是制备超级电容电极的极佳材料，而且其制备方法并不复杂，但是Co相对于其他过渡金属来说价格比较昂贵而且还有毒性。因此，通过对钴氧化物材料研究，研制出与Co3O4结构相似，功能差异不大且造价更为低廉而且环保的材料就成为一个研究方向。NiCo2O4是一种尖晶石相的AB2O4型复合氧化物，镍离子占据八面***置，钴离子既占有八面***置又占据四面***置，在其物理结构上，NiCo2O4材料与Co3O4十分相似，NiCo2O4本身就具有Ni2+和Ni3+、Co2+和Co3+两对氧化还原对离子，所以相比于NiO和Co3O4，NiCo2O4本身具有较好的导电性。除此之外，NiCo2O4材料的电化学性质较Co3O4更有优良，生产成本低，原料充足。因此，研究制备高性能的钴酸镍材料具有重要的意义。
发明内容
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供一种高性能钴酸镍多孔材料的制备方法，以提高锂电池的电极性能。
本发明提供一种钴酸镍多孔材料的制备方法，其中包括以下步骤：
将含有钴离子的化合物、含有镍离子的化合物、含有钠离子的化合物加入有机溶剂中，加入沉淀剂，得到混合溶液；
将得到的混合溶液进行超声处理，然后进行加热；
将加热后的混合溶液冷却，然后进行焙烧，得到钴酸镍多孔材料。
优选地，含有钴离子的化合物为硝酸钴、碳酸钴和硫酸钴中的一种或几种；含有镍离子的化合物为硝酸镍、碳酸镍和硫酸镍中的一种或几种；含有钠离子的化合物为硝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠和硫酸钠中的一种或几种。
更优选地，硝酸钴为六水合硝酸钴；硝酸镍为六水合硝酸镍。
优选地，有机溶剂为聚乙二醇；沉淀剂为尿素。
更优选地，聚乙二醇为聚乙二醇400。
优选地，聚乙二醇400、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、硝酸钠、尿素的质量配比为(300-500)：(40-60)：(20-40)：1：(100-200)。更优选地，聚乙二醇400、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、硝酸钠、尿素的质量配比为(400-500)：(50-60)：(25-35)：1：(100-150)。
优选地，将得到的混合溶液进行超声处理，超声时间为20-120分钟。更优选地，超声时间为30-90分钟。
优选地，将超声后的混合溶液进行加热，加热温度为80-100℃，加热时间为1-4小时。更优选地，加热温度为90-100℃，加热时间为2-3小时。
优选地，将加热后的混合溶液冷却后进行焙烧，焙烧温度为300-600℃，焙烧时间为4-8小时。更优选地，升温速率为2-3℃每分钟。
具体地，钴酸镍多孔材料的制备方法，采用水热法，包括以下步骤：
量取30-50mL聚乙二醇400于烧杯中，称取4-6g六水合硝酸钴、2-4g六水合硝酸镍、0.08-0.1g硝酸钠加入烧杯，缓慢搅拌使其分散于聚乙二醇中，接着称取10-20g尿素加入烧杯；
将所得溶液进行超声20-120分钟，然后将所得溶液加热至80-100℃，在恒温条件下搅拌1-4小时；
反应结束后，将溶液取出冷却至室温，在与空气接触的条件下，加热至300-600℃，升温速率为2-3℃每分钟，焙烧4-8小时；
待其冷却得到黑色固体，研磨得到钴酸镍多孔材料。
更具体地，钴酸镍多孔材料的制备方法，采用水热法，包括以下步骤：
量取40-50mL聚乙二醇400于烧杯中，称取5-6g六水合硝酸钴、2.5-3.5g六水合硝酸镍、0.08-0.1g硝酸钠加入烧杯，缓慢搅拌使其分散于聚乙二醇中，接着称取10-15g尿素加入烧杯；
将所得溶液进行超声30-90分钟，然后将所得溶液加热至90-100℃，在恒温条件下搅拌2-3小时；
反应结束后，将溶液取出冷却至室温，在与空气接触的条件下，加热至400℃，升温速率为2-3℃每分钟，焙烧6小时；
待其冷却得到黑色固体，研磨得到钴酸镍多孔材料。
本发明还提供所制备钴酸镍多孔材料的应用，采用本发明方法制备的钴酸镍适合充当锂离子电池、超级电容的负极材料，有效提高超级电容的存储等性能。
本发明所得钴酸镍多孔材料，利用扫描电子显微镜(SEM)对其结构进行了研究，并对其电化学性能进行测试。结果显示，本发明具有如下有益效果：
(1)通过本发明制备方法得到产物晶粒可以达到十个纳米左右，说明本发明制备方法可以制备得到纳米级钴酸镍材料，而且制备出来的材料非常均匀。在实验过程中，我们以尿素为沉淀剂，添加硝酸钠为助剂，使钴酸镍产物比表面积增大，从扫描电镜测试照片来看，材料为尖晶状，且凹凸不平的表面使材料的比表面积增加许多。超级电容电极材料拥有比表面积大的优点，能更好的发生氧化还原反应，使得超级电容提供更高的储能。
(2)利用本发明制备方法得到的钴酸镍材料制作的超级电容器件具有一定的储能和稳定且快速的充放电功能，比电容将近30F/g。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。
图1是按照实施例2制备的钴酸镍多孔材料在10000倍下的扫描电镜测试照片。
图2是按照实施例3制备的钴酸镍多孔材料在10000倍下的扫描电镜测试照片。
图3是利用实施例2得到的钴酸镍多孔材料制作的超级电容器件的循环伏安曲线图。
具体实施方式
现结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
一种钴酸镍多孔材料的制备方法，量取50mL聚乙二醇400于烧杯中，称取六水合硝酸钴5.8g、六水合硝酸镍2.9g、硝酸钠0.09g加入烧杯，缓慢搅拌使其分散于聚乙二醇400中，接着称取10g尿素加入烧杯，使用超声清洗仪进行超声1小时，然后将所得溶液放入油浴锅，加热至100℃，恒温搅拌反应2小时，搅拌速度为300r/min；反应结束后，将溶液取出冷却至室温，转移至方形坩埚中，置于马弗炉中在与空气接触的条件下，先加热至300℃保持恒温处理2小时，再加热到400℃恒温处理6小时，升温速率为2-3℃每分钟，待其冷却得黑色固体，用研磨钵研磨最终得到钴酸镍多孔材料。
实施例2
一种钴酸镍多孔材料的制备方法，量取45mL聚乙二醇400于烧杯中，称取六水合硝酸钴5.8g、六水合硝酸镍2.9g、硝酸钠0.1g加入烧杯，缓慢搅拌使其分散于聚乙二醇400中，接着称取15g尿素加入烧杯，使用超声清洗仪进行超声1小时，然后将所得溶液放入油浴锅加热至100℃，磁力搅拌反应2小时，搅拌速度为300r/min：反应结束后，将溶液取出冷却至室温，转移至方形坩埚中，置于马弗炉中在与空气接触的条件下，先加热至300℃保持恒温处理2小时，再加热到400℃恒温处理6小时，升温速率为2-3℃每分钟，待其冷却得黑色固体，用研磨钵研磨最终得到钴酸镍多孔材料。
实施例3
一种钴酸镍多孔材料的制备方法，量取40mL聚乙二醇400于烧杯中，称取六水合硝酸钴5.8g、六水合硝酸镍2.9g、硝酸钠0.1g加入烧杯，缓慢搅拌使其分散于聚乙二醇400中，接着称取15g尿素加入烧杯，使用超声清洗仪进行超声1小时，然后将所得溶液放入油浴锅加热至100℃，磁力搅拌反应2小时，搅拌速度为330r/min：反应结束后，将溶液取出冷却至室温，转移至方形坩埚中，置于马弗炉中在与空气接触的条件下，直接加热到400℃恒温处理6小时，升温速率为2-3℃每分钟，待其冷却得黑色固体，用研磨钵研磨最终得到钴酸镍多孔材料。
参见图1及图2，通过扫描电镜可以看出由此制作出来的钴酸镍材料晶粒可以达到十个纳米左右，说明实验的制备方法是可以得到纳米级钴酸镍材料的，而且制备出来的材料非常均匀。在实验过程中，本发明以尿素为沉淀剂，添加了硝酸钠为助剂，使其比表面积增大，从扫描电镜测试照片来看，材料为尖晶状，且凹凸不平的表面使材料的比表面积增大了许多。此外，从图1及图2的对比可看出，煅烧的温度对于材料的粒径与表面积是具有一定影响的。测试也验证了NiCo2O4作为超级电容电极材料拥有比表面积大的优点，使其能更好的发生氧化还原反应，从而使其制备出来的超级电容能够提供更高的储能。
实施例4
本例对实施例2制备的NiCo2O4粉末进行电化学测试
超级电容测试器件的制备
剪取1cm×2cm的碳布，然后放在烧杯用无水乙醇浸泡，将烧杯放在超声清洗机里进行使用适当的水位超声清洗1h，去除附着在碳布上的杂质。洗净后将碳布放进干燥的玻璃培养皿，放入电热恒温鼓风干燥箱用80℃干燥30min后取出，待其冷却至室温，用液体胶在碳布的一面上刷上一层，剪取比碳布稍大的油性纸，贴在胶水上，并将四周剪掉。用另一个玻璃培养皿压着贴着油性纸的碳布放入电热恒温鼓风干燥箱用80℃干燥30min后取出，之后在油性纸上刷上一层薄胶，将制备好的0.02g NiCo2O4粉末均匀散在胶水上，并用玻璃棒平推使粉末分布均匀，再放入电热恒温鼓风干燥箱用80℃干燥1h后取出，冷却至室温，剪取两块1cm×1cm的铜箔，分布贴在碳布和粉末层上，再在铜箔上焊上导线以便测试。
循环伏安测试
循环伏安测试方法是通过控制加载在工作电极上的起始电势，并以一定的扫描速率进行，一次循环由正扫与反扫两部分组成，完成一次充放电过程。不同的电势使得在电解质中工作电极上的材料能够产生不同程度的氧化还原反应，并用电流-电势曲线记录下来，即循环伏安曲线。曲线可以反映电极材料的氧化还原可逆性以及电容量等电化学性能。循环伏安测试的扫描速度在10-100mV/s之间，测不同扫描速率下的C-V曲线变化规律，进行充放电实验的电压窗口在-0.6-0.4V。
设扫描速率为k，则放电扫描速度为-k，S1和S2分别为放电曲线和充电曲线在横轴上的投影面积，假定充电电容和放电电容相等。
对于放电曲线
-mkC＝I(U)
(U2-U1)mkC＝S1
同理充电曲线
(U2-U1)mkC＝S2
两式相减得
S为循环伏安曲线围成的图形
一个完整的CV曲线，相当于一次充放电过程，故循环积分面积应该除以2才是放电部分，如果活性物质质量为两电极上的总质量，则电容器电容＝积分面积/(2×扫描速度×电势差×总活性物质)，物质单电极为电容器的4倍，即单电极电容＝2×积分面积/(扫描速度×电势差×总活性物质)。
参见图3，其是利用实施例2得到的钴酸镍多孔材料制作的超级电容器件的循环伏安曲线图。从图中可以看出循环伏安曲线有一对明显氧化还原峰，曲线的形状表明，此测试器件的电容特性明显区别于双电层电容，双电层电容的循环伏安曲线的形状一般都接近于理想的矩形。通过Origin软件处理数据得该曲线的面积积分为69.2240，计算得出该测试器件的电容为0.5769F，比电容为28.84F/g。通过电化学性能测试，验证了利用本发明得到的钴酸镍多孔材料制作的超级电容器件具有一定的储能和稳定且快速的充放电功能。
Claims (8)
1.一种钴酸镍多孔材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含有钴离子的化合物、含有镍离子的化合物、含有钠离子的化合物加入有机溶剂中，加入沉淀剂，得到混合溶液；
将得到的混合溶液进行超声处理，然后进行加热；
将加热后的混合溶液冷却，然后进行焙烧，得到钴酸镍多孔材料。
2.根据权利要求1所述的钴酸镍多孔材料的制备方法，其特征在于，含有钴离子的化合物为硝酸钴、碳酸钴和硫酸钴中的一种或几种；含有镍离子的化合物为硝酸镍、碳酸镍和硫酸镍中的一种或几种；含有钠离子的化合物为硝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠和硫酸钠中的一种或几种；有机溶剂为聚乙二醇；沉淀剂为尿素。
3.根据权利要求2所述的钴酸镍多孔材料的制备方法，其特征在于，硝酸钴为六水合硝酸钴；硝酸镍为六水合硝酸镍；聚乙二醇为聚乙二醇400。
4.根据权利要求3所述的钴酸镍多孔材料的制备方法，其特征在于，聚乙二醇400、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、硝酸钠、尿素的质量配比为(300-500)：(40-60)：(20-40)：1：(100-200)。
5.根据权利要求1所述的钴酸镍多孔材料的制备方法，其特征在于，将得到的混合溶液进行超声处理，超声时间为20-120分钟；然后进行恒温加热，加热温度为80-100℃，加热时间为1-4小时。
6.根据权利要求1所述的钴酸镍多孔材料的制备方法，其特征在于，将加热后的混合溶液冷却后进行焙烧，焙烧温度为300-600℃，焙烧时间为4-8小时，升温速率为2-3℃每分钟。
7.权利要求1-6中任一项所述方法制备的钴酸镍多孔材料。
8.权利要求7所述的钴酸镍多孔材料在可充电锂离子电池的负极材料中的应用。
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