CN114149032B - 纳米分级结构硫代钴酸镍材料及制备方法、半固态双离子电池正极浆料、半固态双离子电池 - Google Patents
纳米分级结构硫代钴酸镍材料及制备方法、半固态双离子电池正极浆料、半固态双离子电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了纳米分级结构硫代钴酸镍材料及制备方法、半固态双离子电池正极浆料、半固态双离子电池。首先通过水热法获得具有纳米分级结构的钴酸镍，再通过与九水合硫化钠水热反应进一步得到具有纳米分级结构的硫代钴酸镍材料。将硫代钴酸镍活性材料与导电剂均匀研磨混合后，分散在添加了双三氟甲烷磺酰亚胺锂的全苯基配合物(APC)形成的双离子电解液中，搅拌形成具有一定粘弹性和流变性的半固态浆料，该浆料同时具有离子传输和电子传导的性质。基于此浆料组装的半固态双离子电池通过三维混合导电网络可以有效促进电/离子高速传输，缓解电极材料粉化脱落的问题，具有良好的循环稳定性。且合成过程简单，对实验仪器设备要求低，原料易得到，费用低，可进行批量生产。
Description
技术领域
本发明属于新能源储能技术领域，一种纳米分级结构硫代钴酸镍材料及其制备方法、以及基于纳米分级结构硫代钴酸镍材料的半固态双离子电池及制备方法，及组装的半固态双离子电池。
发明内容
新世纪以来，能源紧缺问题日益突出，急需研究更加合适的新型储能装置；使用全液态电解质的锂离子电池是自20世纪后期发展起来的一种新型电能储存设备，因其自放电低，工作温度范围宽，绿色环保等优点，已广泛应用于各种商业及消费储能领域中。
然而，基于全液态电解质的传统锂离子电池，由于长期循环后电极材料易粉化脱落和锂枝晶带来的安全隐患等问题，极大的限制了长寿命高容量锂离子电池的研制。因此，具有低成本，高自然丰度，高安全性的镁电池更具发展前景，纯镁离子电池能量密度低，电化学***难以有效激活，而结合了无枝晶镁金属负极和具有快速动力学反应的可嵌锂正极的双离子电池，在构建高安全性和高能量密度的储能***中具有独特优势。
然而，基于全液态电解质的镁锂双离子电池，由于干燥极片负载固含量有限导致的整体能量密度较低，以及充放电过程中的体积结构变化产生应力无法释放导致电极破裂等问题，不利于储能特性的发挥。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种纳米分级结构硫代钴酸镍材料及其制备方法，解决传统电池材料体积膨胀问题，而且加快电子离子传输获得高容量和快速充电的性能。
本发明还有一个目的在于提供半固态双离子电池正极浆料，基于纳米分级结构硫代钴酸镍材料的制备得到，解决传统全液态电解质电池中的电极粉化破裂等问题，增强电池的循环稳定性和循环寿命。
本发明还有一个目的在于提供半固态双离子电池，利用上述半固态双离子电池正极浆料制备得到。
本发明具体技术方案如下：
一种纳米分级结构硫代钴酸镍材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将钴盐，镍盐和尿素混合于水中，混合后，再加入氟化铵搅拌混匀，得到的混合溶液进行水热反应；
2)将步骤1)得到的产物置于空气氛围下退火焙烧，得到钴酸镍；
3)将步骤2)处理后的钴酸镍和硫源混合于水中，搅拌混匀后，得到混合溶液，进行水热反应，获得纳米分级结构硫代钴酸镍材料。
步骤1)中，所述镍盐与钴盐物质的量之比为1:2；
步骤1)中，所述钴盐为可溶性钴盐，优选为六水合硝酸钴；
步骤1)中，所述镍盐为可溶性镍盐，优选为六水合硝酸镍；
步骤1)中，所述钴盐与尿素物质的量之比为1:4-1:7；
步骤1)中，所述钴盐与氟化铵的物质的量之比为1:1-1:3；
所述钴盐在混合溶液中浓度为0.05mol/L；
步骤1)中，所述水热反应温度为90℃-150℃，优选110℃-130℃；反应时间为2-6小时，优选3-4小时；
步骤1)中反应结束后，将产物洗涤，干燥，收集；再进行步骤2)。
步骤1)中所述干燥，干燥温度40℃-80℃，优选50℃-60℃；干燥时间4-12小时，优选6-8小时。
步骤2)所述焙烧是指：焙烧温度为350℃-450℃，优选400℃-450℃，焙烧时间为2-4小时，优选2-3小时。
步骤3)中，所述钴酸镍与硫源质量之比的范围为1:2-1:7，优选1:3-1:5；
步骤3)中所述硫源为九水合硫化钠；
步骤3)中所述硫源与水的用量比为0.03-0.1mol/L；
步骤3)中，所水热反应温度为100-140℃，优选110℃-130℃；反应时间为6-10小时，优选7-9小时。
步骤3)中反应结束后，将产物洗涤，干燥，收集；
步骤3)中所述干燥温度40℃-80℃，优选50℃-60℃；干燥时间4-12小时，优选6-8小时。
本发明中所用的水为去离子水。
本发明提供的一种纳米分级结构硫代钴酸镍材料，采用上述方法制备得到。所述纳米分级结构硫代钴酸镍材料，在纳米花上生长放射状三维阵列结构的硫代钴酸镍。
本发明提供的一种半固态双离子电池正极浆料，利用上述纳米分级结构硫代钴酸镍材料制备得到。
所述半固态双离子电池正极浆料的制备方法，包括以下步骤：
A、将锂盐分散在全苯基配合物中形成双离子电解液；
B、将纳米分级结构硫代钴酸镍材料与导电剂均匀研磨混合后，搅拌分散在双离子电解液中，形成具有流变性的半固态浆料。
步骤A中，将锂盐分散在全苯基配合物，以800-1500转/分钟的转速持续搅拌8-12小时，获得双离子电解液。
步骤A中，所述电解液中镁离子和锂离子的浓度相同，电解液中，锂离子浓度为0.2-0.5mol/L，优选0.4mol/L。
步骤A中，所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂；
步骤A中，所述全苯基配合物的配制方法为：将无水氯化铝溶解分散在无水四氢呋喃溶剂中，以800-1500转/分钟持续搅拌8-12h后，加入无水苯基氯化镁，再以800-1500转/分钟持续搅拌8-12h，即得。
所述全苯基配合物简称APC；
所述无水氯化铝与无水四氢呋喃溶剂的用量比为0.6-0.7mol/L。
所述无水氯化铝和无水苯基氯化镁的用量比为1mol/L；
步骤B中所述纳米分级结构硫代钴酸镍材料与导电剂的质量之比为8:1-4:1；
步骤B中所述导电剂为导电炭黑；
步骤B中，纳米分级结构硫代钴酸镍材料与导电剂的质量与双离子电解液的质量比例范围为1:3-1:7，优选1:4-1:6；
步骤B中所述搅拌，搅拌速率范围为500-1200转/分钟，优选600-1000转/分钟；
步骤B中所述搅拌，搅拌时间范围为0.5-6小时，优选0.5-4小时。
本发明提供的半固态双离子电池，利用所述半固态双离子电池正极浆料制备得到。
取上述制备的半固态双离子电池正极浆料，组装半固态双离子电池，具体组装成纽扣电池(CR2032型)：取上述制备的半固态双离子电池正极浆料20-40mg涂覆在直径12mm的圆片铜箔上，纯镁金属作为对电极，玻璃纤维隔板作为隔膜；镁负极补充40-80μl本发明制备的双离子电解液，在填充纯氩气的手套箱(Mikrouna，Super(1220/750/900)中组装电池。
传统的基于全液态电解质的锂离子电池，由于长期循环后电极材料易粉化脱落和锂枝晶会带来安全隐患等问题，导致可靠性变差，安全性降低，在全液态电解质体系下这些缺点难以有效的解决，极大的限制了长寿命高稳定性锂离子电池的应用。因此研究新型半固态电池具有重要意义。
为了改进半固态电池中活性材料的团聚问题和接触电阻问题，本发明设计了一种纳米分级结构材料。本发明水热制备方法简便，易于调控材料形貌，本发明在纳米花上生长放射状三维阵列形成了独特的新型纳米材料。设计合理的纳米分级结构有利于纳米材料之间的相互接触，加速电子传输，降低接触电阻；纳米花状结构也具有大的比表面积，可负载更多的活性物质。此外，分级结构可以促进电/离子传输，减少了放电/充电过程中的活性质量损失，缓解材料体积膨胀，从而提高电池的电化学稳定性。
本发明在制备纳米分级结构硫代钴酸镍材料NiCo2S4时，应先加入镍盐、钴盐和尿素，再加入氟化铵，镍源和钴源用于结合生成钴酸镍，尿素作为沉淀剂，在水热条件下缓慢分解释放出CO2和NH3，同时水解生成CO3 2-和OH-阴离子，协同氟化铵调控形成均匀的纳米分级结构。氟化铵的后加入有利于最终分级结构形貌的形成。本发明通过水热法获得纳米分级结构钴酸镍，再通过与九水合硫化钠水热反应进一步得到具有纳米分级结构的硫代钴酸镍材料。
本发明在制备半固态双离子电池正极浆料时，将纳米分级结构的硫代钴酸镍材料与导电剂均匀研磨混合后，分散在添加了双三氟甲烷磺酰亚胺锂的全苯基配合物(APC)形成的双离子电解液中，搅拌形成具有一定粘弹性和流变性的半固态浆料，该浆料同时具有离子传输和电子传导的性质。基于此浆料组装的半固态双离子电池通过三维混合导电网络可以有效促进电/离子高速传输，缓解电极材料粉化脱落的问题，具有良好的循环稳定性。
在镁基电解液中，相较于氧化物，硫化物的存在会降低镁离子的极性，提高离子嵌入速率；在电解液循环过程中，镁负极表面易被难溶的、离子电导率低的氯化镁覆盖而钝化，本发明在电解液中添加锂盐，可以促进镁负极表面氯化镁的溶解，达到活化电解液/负极界面，降低镁沉积-溶解过电位的效果；此外锂盐的加入，降低了界面反应电阻，加快了离子传输的连续动力学转换过程，使硫代钴酸镍实现高效的镁锂共嵌入，极大的提高的能量密度。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：通过水热法制备的硫代钴酸镍纳米花上生长放射状三维阵列，呈纳米分级结构；所制得的硫代钴酸镍纳米材料性能稳定，在空气中不易变性，容易存放；所制得的硫代钴酸镍纳米分级结构比表面积大，有利于与离子的有效接触；钴酸镍与电解液混合形成的半固态浆料具有弹性流变的导电网络，提高导电性的同时，阻止电极材料的粉化脱落。所制得的活性浆料用作半固态镁锂双离子电池正极，具有大的容量，良好的循环稳定性和高安全性；合成过程简单，对实验仪器设备要求低，原料易得到，费用低，可进行批量生产。
附图说明
图1为实施例1制备的纳米分级结构硫代钴酸镍的SEM图；
图2为实施例2制备的纳米分级结构硫代钴酸镍的SEM图；
图3为实施例3制备的纳米分级结构硫代钴酸镍的SEM图；
图4为实施例2制备的纳米分级结构硫代钴酸镍的放大的SEM图；
图5为实施例2制备的纳米分级结构硫代钴酸镍的TEM图；
图6为实施例2制备的纳米分级结构硫代钴酸镍材料的XRD图；
图7为实施例2制备的纳米分级结构硫代钴酸镍材料和双离子电解液混合形成的半固态料浆流变性展示图片；
图8为实施例2制备的半固态镁锂双离子电池在20mA/g和100mA/g电流密度下的循环稳定性测试图；
图9为实施例2制备的半固态镁锂双离子电池在20mA/g和100mA/g电流密度下第10次循环的充电曲线图；
图10为实施例2制备的纳米分级结构的钴酸镍材料SEM图。
具体实施方式
实施例1
一种纳米分级结构硫代钴酸镍材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取0.4362g六水合硝酸镍、0.8731g六水合硝酸钴和0.72g尿素溶解于60ml去离子水中，搅拌30分钟，再加入0.111g氟化铵，继续搅拌5分钟，然后将混合溶液转移到反应釜中，100℃下水热反应2小时，收集沉淀，洗涤，60℃下干燥6小时，得到产物。
2)将步骤1)制备的产物在空气氛围下350℃焙烧2小时，然后自然冷却降温，得到纳米分级结构的钴酸镍材料；
3)取0.2g步骤2)所得钴酸镍材料、0.6g九水合硫化钠溶解于60ml去离子水中，搅拌30分钟，然后将混合溶液转移到反应釜中，100℃下水热反应6小时，收集沉淀，洗涤，60℃下干燥12小时，得到产物。
实施例1制备的纳米分级结构硫代钴酸镍的SEM图如图1；
一种半固态双离子电池正极浆料，利用实施例1纳米分级结构硫代钴酸镍材料制备得到，具体制备方法为：
A、室温下，将双三氟甲烷磺酰亚胺锂分散在全苯基配合物(APC)中，以1000转/分钟持续搅拌12小时，形成锂离子和镁离子浓度均为0.4mol/L双离子电解液；
所述全苯基配合物的配制方法为：将0.666g无水氯化铝溶解分散在7.5ml无水四氢呋喃溶剂中，持续1000转/分钟高速搅拌8小时后，将5ml无水苯基氯化镁添加至上述溶液中，再1000转/分钟搅拌8小时，即得；
B、取0.08g实施例1制备的纳米分级结构硫代钴酸镍材料与0.02g导电炭黑均匀研磨混合，800转/分钟搅拌分散在步骤A制备的0.4g双离子电解液中0.5小时，形成具有流变性的半固态浆料；
C、取步骤B制备的半固态浆料，组装半固态双离子电池。
实施例2
一种纳米分级结构硫代钴酸镍材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取0.4362g六水合硝酸镍、0.8731g六水合硝酸钴和1.081g尿素溶解于60ml去离子水中，搅拌30分钟，再加入0.2593g氟化铵，继续搅拌5分钟，然后将混合溶液转移到反应釜中，120℃下水热反应3小时，收集沉淀，洗涤，60℃下干燥8小时，得到产物。
2)将步骤1)制备的产物在空气氛围下400℃焙烧2小时，然后自然冷却降温，得到纳米分级结构的钴酸镍材料；
3)取0.2g步骤2)所得钴酸镍材料、0.8g九水合硫化钠溶解于60ml去离子水中，搅拌30分钟，然后将混合溶液转移到反应釜中，120℃下水热反应8小时，收集沉淀，洗涤，60℃下干燥12小时，得到产物纳米分级结构硫代钴酸镍材料。
实施例2制备的纳米分级结构硫代钴酸镍的SEM图如图2；放大图如图4所示，TEM图如图5；XRD图如图6。
一种半固态双离子电池正极浆料，利用实施例2纳米分级结构硫代钴酸镍材料制备得到，具体制备方法为：
A、将双三氟甲烷磺酰亚胺锂分散在全苯基配合物(APC)中，以1000转/分钟持续搅拌12小时，形成锂离子和镁离子浓度均形成浓度为0.4mol/L双离子电解液；所述全苯基配合物制备方法如实施例1。
B、取0.08g实施例2制备的纳米分级结构硫代钴酸镍材料与0.02g导电炭黑均匀研磨混合，800转/分钟搅拌分散在步骤A制备的0.5g双离子电解液中1小时，形成具有流变性的半固态浆料；
C、取步骤B制备的半固态浆料，组装半固态双离子电池，具体组装成纽扣电池(CR2032型)：取形成的半固态浆料30mg涂覆在直径12mm的圆片铜箔上，其中纯镁金属作为对电极，玻璃纤维隔板作为隔膜。镁负极补充50μL骤A制备的双离子电解液。在填充纯氩气的手套箱(Mikrouna，Super(1220/750/900)中组装电池。所有电池在新威电池测试仪上通过恒电流充电/放电方法在0.01-2.0V的电位范围内循环测试。结果如图8、9所示，在20mA/g的电流密度下，10圈循环后，具有324mAh/g的放电比容量，在100mA/g的电流密度下，10圈循环后，具有140mAh/g的放电比容量。
实施例3
一种纳米分级结构硫代钴酸镍材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取0.4362g六水合硝酸镍、0.8731g六水合硝酸钴和1.081g尿素溶解于60ml去离子水中，搅拌30分钟，再加入0.2593g氟化铵，继续搅拌5分钟，然后将混合溶液转移到反应釜中，120℃下水热反应4小时，收集沉淀，洗涤，60℃下干燥6小时，得到产物。
2)将步骤1)制备的产物在空气氛围下450℃焙烧2小时，然后自然冷却降温，得到纳米分级结构的钴酸镍材料；
3)取0.2g步骤2)所得钴酸镍材料、1.4g九水合硫化钠溶解于60ml去离子水中，搅拌30分钟，然后将混合溶液转移到反应釜中，120℃下水热反应10小时，收集沉淀，洗涤，60℃下干燥12小时，得到产物纳米分级结构硫代钴酸镍材料。
实施例3制备的纳米分级结构硫代钴酸镍的SEM图如图3。
一种半固态双离子电池正极浆料，利用实施例3纳米分级结构硫代钴酸镍材料制备得到，具体制备方法为：
A、室温下，将双三氟甲烷磺酰亚胺锂分散在全苯基配合物(APC)中，以900转/分钟持续搅拌12小时，形成锂离子和镁离子浓度均为0.4mol/L双离子电解液；所述全苯基配合物(APC)制备方法如实施例1。
B、取0.08g实施例1制备的纳米分级结构硫代钴酸镍材料与0.02g导电炭黑均匀研磨混合，800转/分钟搅拌分散在步骤A制备的0.6g双离子电解液中2小时，形成具有流变性的半固态浆料；
6)取步骤5)制备的半固态浆料，组装半固态双离子电池。
Claims (6)
1.一种纳米分级结构硫代钴酸镍材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1）将钴盐，镍盐和尿素混合于水中，搅拌30分钟，混合后，再加入氟化铵搅拌混匀，得到的混合溶液进行水热反应；
2）将步骤1）得到的产物置于空气氛围下退火焙烧，得到钴酸镍；
3）将步骤2）处理后的钴酸镍和硫源混合于水中，搅拌混匀后，得到混合溶液，进行水热反应，获得纳米分级结构硫代钴酸镍材料；
步骤1）中，所述镍盐与钴盐物质的量之比为1:2；
步骤1）中，所述水热反应温度为90℃-150℃，反应时间为2-6小时；
步骤3）中，所述钴酸镍与硫源质量之比的范围为1:2-1:7；
步骤3）中，所水热反应温度为100-140℃，反应时间为6-10小时；
所述纳米分级结构硫代钴酸镍材料，在纳米花上生长放射状三维阵列结构的硫代钴酸镍；
所述纳米分级结构硫代钴酸镍材料用于半固态双离子电池。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）所述焙烧是指：焙烧温度为350℃-450℃，焙烧时间为2-4小时。
3.一种权利要求1或2所述制备方法制备的纳米分级结构硫代钴酸镍材料，其特征在于，所述纳米分级结构硫代钴酸镍材料，在纳米花上生长放射状三维阵列结构的硫代钴酸镍。
4.一种半固态双离子电池正极浆料，其特征在于，利用权利要求3纳米分级结构硫代钴酸镍材料制备得到；所述半固态双离子电池正极浆料的制备方法，包括以下步骤：
A、将锂盐分散在全苯基配合物中形成双离子电解液；
B、将纳米分级结构硫代钴酸镍材料与导电剂均匀研磨混合后，搅拌分散在双离子电解液中，形成具有流变性的半固态浆料。
5.根据权利要求4所述的半固态双离子电池正极浆料，其特征在于，步骤A中，所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂。
6.一种半固态双离子电池，其特征在于，利用权利要求4或5所述半固态双离子电池正极浆料制备得到。
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