CN110395700B - 一种光化学制备纳米硒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光化学制备纳米硒的方法,包括以下步骤:(1)将***盐溶液与小分子双酮混匀后在紫外(UV)光源下辐照,制得纳米硒胶体混合液;其中***盐和双酮的摩尔浓度比为1:5~15;(2)将胶体混合液离心,去掉上清液,再用超纯水清洗并离心,重复操作三次后,得到胶态纳米硒;经冷冻干燥后制得纳米硒成品;通过上述方法获得的纳米硒粒径范围为30~120nm,呈分散较好的纳米球状颗粒,具有较强的光电流信号,在光电领域有较大的应用价值;本申请提供的制备方法中,UV/双酮法为均相反应,不需要外加表面活性剂等,操作简便;相比于UV/亚硫酸盐(SO3 2‑)法,效率更高、pH适用范围更广(3.0~8.0);相比于UV/TiO2等非均相方法,不需要进行复杂的相分离。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料的制备,特别是一种光化学制备纳米硒的方法。
背景技术
纳米硒主要有无定形和晶形两种形态,是除了硅和锗之外的重要元素半导体。无定形的纳米硒因其生物活性良好,可以起到拮抗有害重金属、调节免疫、抗癌、抗氧化等重要作用。晶体纳米硒由于其熔点较低(~490K)、光导率高(~8×104S/cm)、化学活性高等优点,在传感器、整流器、曝光元器件、光电池、静电复印等领域应用广泛。因纳米硒应用广泛,其制备方法广受关注。中国专利CN1184776A公开了一种活性红色单质硒的制备方法,经国家医药专家评审和权威机构鉴定,判定其制备的纳米硒为国际首创。目前纳米硒的制备方法多是在有保护剂的条件下,以硒化合物为硒源,使用还原剂将其化合物还原为单质态。如中国专利CN1789113A中,利用超声,在聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和壳聚糖保护剂的条件下,通过盐酸烃胺或抗坏血酸还原***盐或***的方法来制备纳米硒;王伟等(参见文献:“纳米硒的制备及其光电性能[J]”,王伟,等.桂林理工大学学报,2016,36:583-591)采用电沉积法制得了含有3种晶系的混晶系纳米硒,呈棒状和莲花状结构,棒状直径约为100nm,长度为3~6μm;Shoeibi Sara等(参见文献:“Biosynthesis of seleniumnanoparticles using Enterococcus faecalis and evaluation of theirantibacterial activities[J].”Sara Shoeibi,Mohammad Mashreghi,J.TraceElem.Med.Biol.2017,39:135-139)利用粪肠球菌生物合成硒纳米粒子,粒径范围为29~195nm,但是该方法生产周期长,微生物培养过程不稳定;Zhang Hui等(参见文献:“Controllable growth of Se nanotubes and nanowires from different solventduring the sonochemical process[J].”Hui Zhang,Deren Yang,XiangyangMa.Materials Letters,2009,63(1):1-4)将硒粉与一定量的肼、氨、醇混合后放置在200℃的高压釜中保持20h,随后辅助超声技术得到外径为300~500nm的纳米管,壁厚为20nm。上述的制备方法中,大部分都是基于水热、声化学、电化学、光催化或微生物的办法,或是借助于表面活性剂的修饰,受高温、高压、催化剂等技术因素限制,整个体系较为复杂,制备过程繁琐,消耗能源多,而且产物可能稳定性不高、粒径分布不均、生物活性低。
光化学方法是一种能在室温下制备粒径可控的纳米硒的重要方法,反应快、可控性强,有助于保持颗粒的均匀性,在许多领域都有应用。Nguyen等2005年(参见文献:“Photocatalytic reduction of selenium ions using different TiO2photocatalysts[J].”Vi Nu Hoai Nguyen,Rose Amal,DoniaBeydoun.Chem.Eng.Sci.2005,60(21):5759-5769)使用TiO2作为光反应催化剂,HCOOH还原H2SeO3和H2SeO4,纳米级TiO2扩大了反应的接触面积,促进纳米硒颗粒的生成,但是该方法制备的纳米硒颗粒不均一、生长不定向,且TiO2为非均相催化剂,后期需要复杂的相分离操作,而目前尚无有关该操作方法的报道。此外,据杨世迎等2016年报道(参见文献:“高级还原技术:一种水处理新技术[J]”,杨世迎,张宜涛,郑迪.化学进展,2016,28(6):934-941),亚硫酸盐(Na2SO3)在紫外光下可产生具有较强还原能力的水合电子,但UV/SO3 2-体系的稳定运行需要曝氮气除氧,且水合电子的产生受溶液pH的影响较大,适用范围窄。因此,亟需开发一种快速、高效、温和、可控、均相的纳米硒制备方法。
发明内容
基于现有制备方法中制备的纳米硒颗粒颗粒不均一、生长不定向、反应条件严格且后期相分离复杂的问题,本发明的目的在于提供一种利用光化学制备纳米硒的方法,该方法具有快速、高效、温和、可控、均相等优点。
本发明为实现上述目的而采用的技术方案为:一种光化学制备纳米硒的方法,主要利用小分子双酮光化学还原水中***盐制备纳米硒的方法,包括如下步骤:
1)将硒盐溶液加入到光还原剂小分子双酮溶液中,混匀获得混合溶液后,进行紫外光照,获得红色零价硒胶体混合液;
2)将步骤1)获得的红色胶体混合液离心(10000rpm,离心30min)后去掉上清液,沉淀加入超纯水洗后再次离心(10000rpm,离心30min),如此重复至少三次,获得胶体纳米硒;冷冻干燥(-40℃,0.120mBar,干燥2h)胶体纳米硒,制得成品固体纳米硒。冷冻目的是为了保证纳米硒干燥完全,便于稳定保存。
上述制备方法中,硒盐可以选择***钠、***氢钠、***钾或***氢钾等***盐,硒盐溶液的浓度优选0.1~200mM。
上述制备方法中,小分子双酮与硒盐的摩尔比为5~15:1,在该范围内均能高效快速制备纳米硒。
进一步,上述制备方法中,紫外光照是指:光强度为7.0~13.5mW/cm2,照射时间20~70min即可反应完全,即最终浓度不继续发生变化;紫外光源为本领域中常规的中压或高压汞灯。
上述小分子双酮包括2,3-丁二酮(BD)、2,3-戊二酮(PD)、2,4-戊二酮(AA)和2,5-己二酮(HD)中的任意一种;混合溶液中,小分子双酮的终浓度优选1mM~3M。
进一步,本发明的一个优选实施例中,***盐和AA的摩尔浓度分别是0.2mM和1.0mM;而BD的摩尔浓度越高,合成纳米硒的效率越高。实验结果表明将***盐和双酮的浓度等比例提高100倍或1000倍也可以实现快速高效制备纳米硒,这说明本申请提供的制备方法可以广泛的应用于工业生产。
本发明采用光化学法,利用小分子双酮优异的光化学活性,将高毒性***盐还原后经冷冻干燥制得纳米硒。相较于现有技术,其有益效果在于:
(1)利用本发明建立的UV/双酮体系,可在20min内将水中的***盐还原为零价硒,是产生水合电子的UV/SO3 2-体系的4~6倍,是单独UV体系的12倍左右。***盐转化率高达90%以上,实现了快速、高效的目标。
(2)制备条件为常温常压,整个制备过程安全稳定,便于掌握控制,容易实施。可以将高毒性***盐变为纳米硒,实现了变废为宝的绿色转化。
(3)本发明制备的纳米硒粒径较小(UV/AA:20~50nm;UV/BD:30~120nm)、纳米硒颗粒较为均匀且有较强的光电流响应,可为纳米硒在半导体光电领域的研究应用提供良好的基础。
(4)本发明采用的UV/双酮法为均相反应,适用的溶液pH范围广(3.0~8.0),不需要复杂的相分离操作,具有较高的工业应用前景。
附图说明
图1为实施例1所得红色纳米硒溶胶的透射电镜及粒径分布图。
图2为实施例1所得干燥后的红色纳米硒的X射线光电子能谱图。
图3为实施例1所得干燥后的红色纳米硒的光电流信号图。
图4为实施例2***盐浓度对UV/AA法还原***盐制备纳米硒的影响示意图。
图5为实施例3双酮浓度对UV/双酮法还原***盐制备纳米硒的影响示意图。
图6为实施例4离子强度对UV/AA过程制备纳米硒的影响示意图。
图7为实施例5四种UV/双酮体系生成纳米硒的紫外-可见光谱对比示意图。
图8为实施例6等比例提高***盐和双酮浓度1000倍对纳米硒生成的影响示意图。
图9为实施例7UV/双酮和UV/SO3 2-法还原***盐制备纳米硒的效果对比示意图。
图10为实施例8不同初始pH对UV/AA还原***盐制备纳米硒的效果影响示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明,但本发明所保护的范围不限于此。
(1)实施例涉及试剂:
实施例中所使用的药品均为分析纯。AA、BD、HD和高氯酸钠(NaClO4)购自于南京化学试剂厂有限公司,PD购自于上海阿拉丁生化科技股份有限公司,***钠购自于成都西亚试剂有限公司。
***钠储备液的配置方法:称取0.865g的***钠(Na2SeO3)至500mL的超纯水中,配制为10mM的***钠储备液。
由超纯水机(上海优普实业有限公司)制造的超纯水(18.25MΩ·cm)用于制备样品溶液。
(2)反应装置
光反应装置由南京斯东柯电气设备公司提供,其结构与文献:“Diketone-mediated photochemical processes for target-selective degradation of dyepollutants[J].”Shujuan Zhang,et al.Environ.Sci.Technol.Lett.2013,1(2):167-171中公开的装置相同,该装置使用300W的中压汞灯或500W的高压汞灯作为光源,汞灯被放置在一个冷凝槽内,25mL的圆柱形石英光反应管用来盛放反应溶液,该反应管内径为3cm,光反应管与汞灯的距离为5cm,在反应过程中光反应管围绕着汞灯旋转。
(3)***盐含量检测方法
溶液中***盐含量通过氢化物发生-原子荧光光谱仪进行检测(参见文献:“Temporospatial evolution and removal mechanisms of As(V)and Se(VI)in ZVIcolumn with H2O2 as corrosion accelerator[J].”Zhe Yang,et al.Water Res.2016,106:461-469),利用10%的盐酸作为载流,以硼氢化钾(0.2%KOH、1%KBH4)作为还原剂,分析测试前,所有的样品均用0.22μm的水系滤膜过滤,并用10%的盐酸酸化,样品在24h之内完成分析。
实施例1光化学反应制备纳米硒
将***钠和AA(或BD)的摩尔比例设定在1:5,取10mM的***钠0.5mL、5mM AA(或BD)溶液5mL,加入容积为25mL的玻璃比色管中,加超纯水稀释至刻度处,振荡均匀,即为0.2mM***盐、1.0mM AA或BD。
然后倒入25mL的石英光反应管,最后将反应管依次放入光反应器中。反应的光强为13.5mW/cm2,分别光照相应的含AA溶液70min,BD的溶液40min,制得均匀的红色单质硒胶体混合液。
将红色胶体混合液离心(10000rpm,离心30min)后去掉上清液,加入超纯水洗后再离心,如此重复三次后,将所得胶体纳米硒冷冻干燥(-50℃,0.120mBar,干燥2h)制得成品固体纳米硒。
图1即为本实施例制备的红色纳米硒的透射电镜图和粒径分布图。图1中,(a)为UV/AA体系制备的纳米硒电镜图,(c)为该体系制备纳米硒颗粒直径分布示意图;(b)为UV/BD体系制备的纳米硒电镜图,(d)为该体系制备纳米硒颗粒直径分布示意图。可以发现,UV/双酮体系制备的纳米硒粒径均较小,UV/AA体系的粒径分布范围为20~50nm,较为均一;而UV/BD体系为30~120nm。二者均呈规整的球形,整体分散良好,没有团聚现象,这可能归因于双酮具有表面活性剂的性质(参见文献:“Synthesis of highly magnetic ironnanoparticles suitable for field structuring using aβ-diketone surfactant[J].”Dale L.Huber,et al.J.Magn.Magn.Mater.2004,278(3):311-316),无需外加大量表面活性剂,大大减少了试剂成本。
图2为本实施例中所得干燥后的红色纳米硒的X射线光电子能谱图,可以看出,红色物质有72%为零价硒,26%为负二价硒。
图3为本实施例中所得干燥后的红色纳米硒的光电流信号图,图中(a)为UV/AA体系检测结果示意图;(b)为UV/BD体系检测结果示意图。(检测方法参见文献:“Ligandmodification of UiO-66 with an unusual visible light photocatalytic behaviorfor RhB degradation[J].”Xixi Mu,et al.Dalton Trans.2018,47(6):1895-1902),使用截断了400nm以下的发射光保证均为可见光的氙灯作为光源。可以看出,UV/双酮法制备的纳米硒均具有较强的光电流信号,证明本实施例制备出了在光电领域具有较大应用潜力的红色纳米硒。
实施例2***盐浓度对UV/AA法还原***盐制备纳米硒的影响
将AA的摩尔浓度设定为1.0mM,***钠和AA的摩尔比例分别设定为1:10和1:5,分别取0.25和0.5mL的10mM的***钠溶液,5mL的5mM AA溶液,加入容积为25mL的玻璃比色管中,加超纯水稀释至刻度处,振荡均匀,即分别获得0.1和0.2mM***盐溶液、1.0mMAA。然后倒入25mL的石英光反应管,最后将反应管依次放入光反应器中。反应的光强为13.5mW/cm2,光照反应120min,每隔5min取样一次检测***盐浓度。
图4为本实施例中***盐浓度变化示意图。当AA浓度一定,***盐浓度为0.1mM时,光还原所需时间短,在45min内即可还原90%的***盐,对于0.2mM的***盐则需要75min才能达到相同程度的转化效果。
实施例3双酮浓度对UV/双酮法还原***盐制备纳米硒的影响
将***钠摩尔浓度设定为0.2mM,***钠和AA或BD的摩尔比例设定在1:5、1:10和1:15,取0.5mL的10mM***钠溶液,5、10或15mL的5mM AA(或BD)溶液,加入容积为25mL的玻璃比色管中,加超纯水稀释至刻度处,振荡均匀,即分别获得0.2mM***盐、1.0,2.0和3.0mM AA或BD。然后倒入25mL的石英光反应管,最后将反应管依次放入光反应器中。反应的光强为13.5mW/cm2,光照反应80min,每隔10min取样一次检测***盐浓度。
图5为本实施例中***盐浓度变化示意图。同等条件下,不同光化学过程对0.2mM***盐的转化效果顺序为:UV/BD>UV/AA>UV。并且双酮的浓度越高,转化***盐的速率越快。2.0或3.0mM的AA都需要60min才可将92%或93%的0.2mM的***盐转化;而2.0mM的BD可在30min内转化98%的0.2mM的***盐,3.0mM的BD可在20min转化97%的0.2mM的***盐。
由此可见,提高AA浓度对提高效果没有多大助益,而提高BD浓度则可以显著缩短光照时间。
实施例4离子强度对UV/AA过程制备纳米硒的影响
将***钠和AA的摩尔比例设定在1:5,取10mM的***钠0.5mL、5mMAA溶液5mL,加入到三根容积为25mL的玻璃比色管中,然后向后两根管子中分别加入2mL或10mL 12.5mM的NaClO4储备液,加超纯水稀释至刻度处,振荡均匀,即为0.2mM***盐、1.0mM AA,Na+浓度分别为0.2、1.0和5.0mM。
然后倒入25mL的石英光反应管,最后将反应管依次放入光反应器中。反应的光强为7.0mW/cm2,光照含AA溶液60min,制得红色纳米硒胶体混合液。
图6即为本实施例中纳米硒的透射电镜图和粒径分布图。其中,(a)为Na+浓度为0.2mM体系获得的纳米硒颗粒电镜图,(d)为该体系获得的纳米硒颗粒直径分布示意图;(b)为Na+浓度为1.0mM体系获得的纳米硒颗粒电镜图,(e)为该体系获得的纳米硒颗粒直径分布示意图;(c)为Na+浓度为5.0mM体系获得的纳米硒颗粒电镜图,(f)为该体系获得的纳米硒颗粒直径分布示意图。可见在离子强度逐渐升高的条件下,nZVS均具有规则的球形形状,形态没有变化。然而,离子强度越高,纳米硒尺寸范围逐渐减小,从20~120nm逐渐减小到30~90nm。总的来说,三组的粒径分布情况差异不明显,说明纳米硒对离子强度不敏感。
由本实施例可知,纳米硒的制备对离子强度并不敏感,钠、钾等金属离子的存在并不会影响光化学过程,只是提供特别低的离子强度,故在具体实施中,可以使用***钾、***氢钾或***氢钠等本领域其他常见的***盐。
实施例5四种UV/双酮体系生成纳米硒的紫外-可见光谱对比
将***钠和AA(或BD、HD、PD)的摩尔比例设定在1:5,取10mM的***钠和5mMAA(或BD、HD、PD)溶液各0.5和5mL,加入容积为25mL的玻璃比色管中,加超纯水稀释至刻度处,振荡均匀,即为0.2mM***盐、1.0mM AA或BD、HD、PD。然后倒入25mL的石英光反应管,最后将反应管依次放入光反应器中。反应的光强为13.5mW/cm2,分别光照相应的含AA或BD、HD、PD的溶液,每隔20min取样,检测紫外-可见光谱。
图7为本实施例中纳米硒的紫外-可见光谱示意图,图7中,(a)-(d)依次为含AA或BD、HD、PD溶液检测结果,如图所示,光照后在可见光区域的新吸收值是生成的纳米硒的吸收,同一时间点吸收值越高代表纳米硒的量越高。因此,四种双酮体系的生成纳米硒的能力顺序为:UV/BD>UV/PD>UV/AA>UV/HD。
实施例6等比例提高***盐和双酮浓度1000倍对纳米硒生成的影响
将***钠和AA的摩尔比例设定在1:5,和BD的摩尔比例设定在1:15,取0.8647g的***钠和AA或BD原液各2.572mL和6.522mL,加入容积为25mL的玻璃比色管中,加超纯水稀释至刻度处,振荡均匀,即为0.2M***盐、1.0M AA或3.0M BD。然后倒入25mL的石英光反应管,最后将反应管依次放入光反应器中。反应的光强为7.0mW/cm2,光照反应3h,每隔1h取样拍照。
图8为本实施例中纳米硒生成照片,其中,(a)、(b)、(c)分别是AA和BD体系依次紫外光照1h、2h、3h后照片。可见,光照1h后,AA和BD体系均变红,生成纳米硒的悬浮液;2h时,AA体系颜色变得更深,说明生成的纳米硒量更多,而BD体系的颜色和1h差不多;AA体系光照3h和2h的颜色差不多。本实施例表明,在实际应用过程中等比例提高***盐和双酮浓度同样可以实现快速制备纳米硒,可以减少时间成本。
实施例7 UV/双酮和UV/SO3 2-法还原***盐制备纳米硒的效果对比试验
将***钠和AA(或BD)的摩尔比例设定在1:5,取10mM的***钠和5mM AA或BD各0.5mL和5mL,加入容积为25mL的玻璃比色管中,加超纯水稀释至刻度处,振荡均匀。即为0.2mM***盐、1.0mM AA或BD。SO3 2-的摩尔浓度和双酮保持一致,5mM亚硫酸钠储备液用曝氮气水制备。然后倒入25mL的石英光反应管,最后将反应管依次放入光反应器中。光照过程中UV/SO3 2-体系一直曝氮气。反应的光强为13.5mW/cm2,光照反应80min,每隔10min取样一次检测***盐浓度。
图9为本实施例中***盐浓度变化实验效果示意图。同等条件下,不同光化学过程对0.2mM***盐的还原效果大小顺序为:UV/BD>UV/AA>UV/SO3 2->UV。UV/双酮法还原***盐的速率是UV/SO3 2-法的4~6倍。由此可见,UV/双酮法是一种高效还原***盐的光化学方法。
实施例8不同初始pH对UV/AA还原***盐制备纳米硒的效果影响
将***钠和AA的摩尔比例设定在1:5,取10mM的***钠和5mM AA或BD各0.5mL和5mL,加入容积为25mL的玻璃比色管中,加超纯水稀释至刻度处,振荡均匀,即为0.2mM***盐、1.0mM AA。用高氯酸和氢氧化钠调节溶液pH依次为1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0和8.0。然后倒入25mL的石英光反应管,最后将反应管依次放入光反应器中。反应的光强为13.5mW/cm2,光照反应80min,每隔10min取样一次检测***盐浓度。
图10为本实施例中***盐还原速率示意图。在pH为3.0~8.0的酸性和中碱性条件下,UV/AA过程对***盐都具有较高的光还原速率,还原速率受pH影响较小,这说明UV/AA法光还原***盐的适用pH范围较宽,pH在3.0~8.0范围内均可实现有效反应。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干改进,这些改进都属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种光化学制备纳米硒的方法,其特征在于,具体步骤如下:
1)将硒盐溶液和小分子双酮溶液混合均匀,紫外光照后,获得硒胶体混合液;
所述硒盐与小分子双酮的摩尔比为5~15:1;
所述紫外光照是指光强度为7.0~13.5 mW/cm2的紫外光照射20~70 min;
2)将步骤1)获得的硒胶体混合液离心后去除上清液,加入超纯水洗后再次离心,如此反复若干次,获得胶体纳米硒;冷冻干燥后,即获得所述纳米硒。
2.根据权利要求1所述光化学制备纳米硒的方法,其特征在于,所述硒盐包括***钠、***氢钠、***钾或***氢钾中的至少一种。
3.根据权利要求1所述光化学制备纳米硒的方法,其特征在于,所述小分子双酮包括2,3-丁二酮、2, 3-戊二酮、2, 4-戊二酮、2, 5-己二酮中的任意一种。
4.根据权利要求1所述光化学制备纳米硒的方法,其特征在于,所述小分子双酮溶液浓度为1 mM~3 M。
5.根据权利要求1所述光化学制备纳米硒的方法,其特征在于,步骤2)所述离心的条件为:转速10000 rpm,离心30 min。
6.根据权利要求1所述光化学制备纳米硒的方法,其特征在于,步骤2)所述冷冻温度为-40℃。
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2019
- 2019-07-29 CN CN201910687858.2A patent/CN110395700B/zh active Active
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CN110395700A (zh) | 2019-11-01 |
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