CN113351876A - 一种制备水溶性纳米金的方法 - Google Patents

一种制备水溶性纳米金的方法 Download PDF

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CN113351876A CN202110428664.8A CN202110428664A CN113351876A CN 113351876 A CN113351876 A CN 113351876A CN 202110428664 A CN202110428664 A CN 202110428664A CN 113351876 A CN113351876 A CN 113351876A
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甘永海
吴兵党
陈志豪
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Abstract

本发明公开了一种制备水溶性纳米金的方法：将含有氯金酸根离子的溶液与小分子双酮混合，获得混合溶液，静置，即获得水溶性纳米金溶液；上述含有氯金酸根离子的溶液包括氯金酸钠溶液、氯金酸钾溶液或氯金酸四水合物溶液等，上述小分子双酮包括2,3‑丁二酮、2,3‑戊二酮、2,4‑戊二酮、2,5‑己二酮等；该方法为均相反应，不需要外加表面活性剂等，操作简便，能耗低，且获得的纳米金粒径范围为15～45nm，呈分散较好的纳米球状和三角形颗粒，具有可调谐的局域表面等离子体共振(LSPR)和超高稳定性，在等离激元生物传感器等生物医学和电极领域有很好的应用前景。

Description

一种制备水溶性纳米金的方法
技术领域
本发明涉及纳米材料领域，特别是一种制备水溶性纳米金的方法。
背景技术
近年来，金纳米颗粒(Au NPs，纳米金)由于其作为分子标记、诊断成像和催 化的功能而广泛应用于材料科学、生物技术和有机化学领域(“Anisotropic goldnanoparticles:A survey ofrecent synthetic methodologies[J].”Jose E.Ortiz-Castillo, Roberto C.Gallo-Villanueva,Marc J.Madou,et al,Coord.Chem.Rev.,2020,425, 213489)。纳米金颗粒的尺寸对其应用具有重要影响，目前，金纳米材料的制备 及尺寸调控技术包括以下两种：1)物理方法，如脉冲激光烧蚀、电弧放电，能耗 高、仪器设备昂贵，不宜推广应用；2)化学方法，如水热和溶剂热技术，包括传 统的柠檬酸还原、使用抗坏血酸的种子生长法以及使用硫醇、胺、胶束、树枝状 聚合物的多种热化学和光化学技术，聚合物和生物分子作为保护剂，以帮助其在 水、有机和薄膜介质中稳定，能耗较低，是目前广泛采用的方法。利用种子介导 法合成的球形和三角形纳米金的粒径范围在6～175nm，而无种子介导法合成的 粒径范围在5～300nm。
中国专利CN 103418800 A公开了一种纳米金的制备方法，使用醇或酮等有 机溶剂，加入聚乙二醇、尿素和聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，pH值调控在0.8～1.3， 加热至85～95℃后制备出5～15nm球形纳米金。Tollan等人(“One-step growth of gold nanorodsusing aβ-diketone reducing agent[J].”Christopher M.Tollan,Jon Echeberria,Rebeca Marcilla,et al,J.Nanopart.Res.,2009,11(5),1241-1245)将pH 10的碳酸钠缓冲液(0.1M)与表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB,10mL， 0.2M)混合后，加入0.1MHAuCl40.1mL，和0.018mL的0.1M硝酸银，最后加 入β-双酮——乙酰丙酮(AcAc,0.1mL,0.35M)，制备出平均长度为42nm、长 径比为4.6的纳米棒。这两种方法反应条件严格，并且有机物(表面活性剂、 聚合物封端剂、有机溶剂等)的使用量高，容易造成二次污染，不具有生物友好 性。Kundu等人(“Shape-controlled synthesis of gold nanoparticles fromgold (III)-chelates ofβ-diketones[J].”Subrata Kundu,Anjali Pal,Sujit KumarGhosh,et al, J.Nanopart.Res.,2005,7(6),641-650)使用β-双酮和氯金酸水溶液混合，加热到60～80℃并辅以不断搅拌，制得了粒径为3～100nm的球形、三角形和六边形混 合的纳米金，可以在室温下稳定至少一个月。该方法使用了加热搅拌，能耗高， 控制纳米颗粒合成的条件复杂。
光化学法是一种反应条件温和、易于控制尺寸和使用低风险化学品的方法， 被普遍认为是一种“绿色”技术而应用于纳米金的合成中。目前以光代热调控纳米 颗粒合成已逐渐成为研究热点。由于酮基自由基还原性很强，酮，包括脂肪酮和 芳香酮，其光化学合成Au和Ag NPs的方法已被广泛报道。Tiziana Placidod等 人发现丙酮在水溶性金纳米棒的光化学合成中起着关键作用(参见文献： “Photochemical synthesis of water-solublegold nanorods:The role of silver in assisting anisotropic growth[J].”TizianaPlacido,Roberto Comparelli,Francesco Giannici,et al,Chem.Mater.,2009,21,4192-4202)。丙酮的光解产生的酮基自由基 负责将还原Au(III)，然而，丙酮吸光能力弱、酮基产率低，并且对所得NPs缺 乏稳定作用。芳香酮，例如二芳基酮、安息香衍生物和杂环酮(“Photochemical Norrish type I reaction as a tool for metal nanoparticlesynthesis:Importance of proton coupled electron transfer[J].”Juan C.Scaiano,Kevin G.Stamplecoskiew, Geniece L.Hallett-Tapley,Chem.Commun.,2012,48,4798–4808)，是很强的UV吸 收剂，对合成Au和Ag NPs有效。但是，这些芳香酮中的大多数在水中的溶解 性很差，包括二苯甲酮(BP)这种研究最为广泛的酮。因此，它们在光化学合成中 的使用仅限于有机介质或胶束中，并且通常需要在惰性气氛下进行，反应时间在 几十分钟到数天范围内(30min～88h)。Scaiano等人于2006年(“Facile photochemical synthesis ofunprotected aqueous gold nanoparticles[J].”Katherine L. McGilvray,MatthewR.Decan,Dashan Wang,et al,J.Am.Chem.Soc.,2006,128, 15980-15981)将一种水溶性芳香酮同时也是强光引发剂——2-羟基-2-甲基 -1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮(I-2959)，引入纳米金的制备中。研究发现可以 通过I-2959的Norrish I型裂解形成的酮基自由基还原HAuCl4，在数分钟到几小 时制备稳定的、未保护的水溶性纳米金颗粒。然而BP和I-2959自身光照都会产 生聚合物纳米颗粒，使得制备的纳米金不纯，而且制得的纳米金的粒径差异较大 (粒径范围8～300nm)、形貌不规整。因此，亟需开发一种绿色、高效、温和、可控、获得高纯度纳米金的制备方法。
发明内容
针对现有制备方法需使用环境不友好的有机溶剂、操作条件严格且纳米金颗 粒不均一、不纯等问题，本发明的目的在于提供一种利用制备水溶性纳米金的方 法，该方法具有绿色、高效、温和、可控、纯度高且稳定等优点。
本发明为实现上述目的而采用的技术方案为：
首先，本申请提供了一种利用小分子双酮还原氯金酸(III)根离子([AuCl4]-)制备水溶性纳米金的方法，包括如下步骤：
1)将含有氯金酸根(III)离子([AuCl4]-)的溶液与小分子双酮溶液混合均匀后，获得混合溶液；将混合溶液放置一段时间即可获得***零价水溶性纳米金溶 液；混合溶液pH值优选2.0～5.0；
2)将步骤1)获得的***纳米金溶液储存于4oC环境中。
上述制备方法中，含有氯金酸(III)根离子([AuCl4]-)的溶液包括：氯金酸钠溶液、氯金酸钾溶液或氯金酸四水合物溶液等。
上述小分子双酮包括2,3-丁二酮(BD)、2,3-戊二酮(PD)、2,4-戊二酮(AA) 和2,5-己二酮(HD)中的任意一种。
上述制备方法中，小分子双酮与氯金酸(III)根的摩尔比为0.5～20:1，在该范 围内均能高效快速制备纳米金，且摩尔比越高(小分子双酮含量越多)反应速率越 快。
进一步，上述制备方法中，步骤1)所述将混合溶液放置一段时间是指，将氯 金酸(III)根溶液和小分子双酮在无光环境中放置10min～5h；放置10min时即可 产生水溶性纳米金溶液，继续放置至5h，纳米金会不断生长成熟。这表明小分 子双酮在无光条件下即可快速还原氯金酸(III)盐，这说明本申请提供的小分子双 酮制备纳米金的方法能耗低。
进一步，步骤1)所述将混合溶液放置一段时间是指，将混合溶液置于紫外光 照环境下照射2～90min，即可制得水溶性纳米金溶液；UV光照下，氯金酸(III) 盐2min开始还原(生成水溶性纳米金)，其完全还原的时间范围在4～90min。 紫外光强度大于1.37mW/cm2，优选1.37～7.5mW/cm2，紫外光源为本领域中常 规的中压或低压汞灯，中压汞灯是多色的，特征发射波长为365nm；低压汞灯 是单色的，发射波长为254nm。
本发明利用小分子双酮优异的氧化还原能力和光化学活性，将氯金酸(III)盐 还原后制得水溶性胶体纳米金。相较于现有技术，其有益效果在于：
(1)本发明的一个实施例中，利用建立的UV/AA体系，光强为7.5mW/cm2， 可在2min产生纳米金，4min内将水中的氯金酸(III)盐光还原为零价金，是产生 强还原性酮基自由基的UV/芳香酮体系的13～18倍，是单独UV体系的801倍左右。 氯金酸(III)盐转化率高达100％，实现了绿色和高效的目标。
(2)制备条件为常温常压，在水溶液中进行，整个制备过程安全稳定，便于 掌握控制，容易实施。相比于传统的UV/I-2959制备的纳米金在六个月内稳定而 言，本发明的一个实施例中，UV/AA体系制备的纳米金在放置一年后仍可保持 超高稳定性，其工业应用价值高。
(3)本发明制备的纳米金为单晶，本发明的一个实施例中，粒径较小且单分 散性很好(15～45nm)、纳米金颗粒较为均匀且有可调谐的局域表面等离子体共振 (LSPR)，可为纳米金在生物医学和电极领域的研究应用提供良好的基础。
(4)本发明采用的小分子双酮法为均相反应，本发明的一个实施例中，适用 的溶液pH范围广(2.0～5.0)，不需要额外添加聚合物、表面活性剂等稳定剂，制备 的纳米金纯度高，具有较高的工业应用前景。
附图说明
图1为实施例1AA暗反应所得***纳米金在放置不同时间点的透射电镜图。
图2为实施例2所得***纳米金溶胶的透射电镜、光学照片、粒径分布、高分 辨透射电镜和实时快速傅里叶变换图。
图3为实施例2所得干燥后的***纳米金的X射线光电子能谱图。
图4为实施例2所得光化学反应制备水溶性纳米金胶体混合液的LSPR峰图。
图5为实施例3UV/双酮法制备的纳米金的LSPR峰的吸光度随储存时间变化图。
图6为实施例4UV/双酮法和UV/芳香酮法制备纳米金的效果对比示意图。
图7为实施例5四种UV/双酮体系生成纳米金的紫外-可见光谱对比示意图。
图8为实施例5四种UV/双酮体系生成纳米金的光学照片对比示意图。
图9为实施例6双酮浓度对UV/双酮法制备纳米金的影响的紫外-可见光谱图。
图10为实施例6双酮浓度对UV/双酮法制备纳米金的影响的光学照片。
图11为实施例7光强对UV/双酮法制备纳米金的影响的粒径分布直方图。
图12为实施例8离子强度对UV/AA法制备纳米金的影响的紫外-可见光谱图。
图13为实施例8离子强度对UV/AA法制备纳米金的影响的光学照片。
图14为实施例9溶液pH对UV/AA法制备纳米金的影响的紫外-可见光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明所保护的范围不限于此。
(1)实施例涉及试剂：
实施例中所使用的药品均为分析纯及以上。2,3-丁二酮(BD,C4H6O2)、2,4- 戊二酮(AA,C5H8O2)、2,5-己二酮(HD,C6H10O2)和高氯酸钠(NaClO4)购自于南京 化学试剂厂有限公司，2,3-戊二酮(PD,C5H8O2)购自于上海阿拉丁生化科技股份有 限公司，氯金酸四水合物(HAuCl4·4H2O,Au≥47.8％)购自于国药集团化学试剂有 限公司。两种芳香酮——二苯甲酮(BP,C13H10O)和2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基 苯丙酮(I-2959,C12H16O4)购自于上海毕得医药科技有限公司。
氯金酸储备液的配置方法：称取1g的HAuCl4·4H2O至200mL的超纯水中， 配制为12mM的氯金酸储备液。
双酮储备液的配置方法：分别取128.6μL AA/108.7μL BD/128.6μL PD/64.3 μLHD至250mL的超纯水中，配置为5mM的AA/BD/PD/HD储备液。
芳香酮储备液的配置方法：分别取0.2278g BP至250mL的50％(v/v)乙腈 水溶液中，取0.2803g I-2959至250mL的超纯水中，配置为10mM的BP或I-2959 储备液。
Na2SO4储备液配置方法：称取0.0355g的Na2SO4至25mL的超纯水中，配 制为10mM的Na2SO4储备液。
由超纯水机(上海优普实业有限公司)制造的超纯水(18.25MΩ·cm)用于制备 样品溶液。
(2)反应装置
光反应装置由南京豪滨科技有限公司提供，其结构与文献： “Diketone-mediatedphotochemical processes for target-selective degradation of dye pollutants[J].”Shujuan Zhang,et al.Environ.Sci.Technol.Lett.2013,1(2):167-171 中公开的装置相同，该装置使用300W的中压汞灯(上海虹广钨钼科技有限公司) 或10W的低压汞灯(上海虹广钨钼科技有限公司)作为光源，汞灯被放置在一个 冷凝槽内，25mL的圆柱形石英光反应管用来盛放反应溶液，该反应管内径为3 cm，光反应管与汞灯的距离为5cm，在反应过程中光反应管围绕着汞灯旋转。
(3)氯金酸(III)盐含量检测方法
溶液中金含量通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES,iCAP7400,赛默 飞世尔科技,美国)进行检测，分析测试前，所有的样品均用0.22μm的水系滤膜 过滤，并用2％的硝酸酸化，样品在24h之内完成分析。
实施例1暗反应制备水溶性纳米金
将氯金酸(HAuCl4·4H2O)和AA的摩尔比例设定在1:10，取12mM的氯金酸 储备液0.0625mL、5mMAA溶液1.5mL，加入容积为25mL的玻璃比色管中， 加超纯水稀释至刻度处，振荡均匀，即为0.03mM氯金酸、0.3mMAA。然后 用锡箔纸包裹住比色管以保证无光环境，放置一段时间制得均匀***单质金胶 体混合液。
图1即为本实施例制备的***纳米金在放置不同时间点的透射电镜(TEM, 日本电子,JEM-100S,日本)图。可以发现，AA体系在无光条件下放置10min即 可制得纳米金，随着放置时间的增加，纳米金的粒径逐渐变大，由10min时的不 规则形状的纳米金种子逐渐生长成3h时规整的球形并伴随一些三角形纳米金的 产生，在5h时则产生了一些六边形纳米金，这对应着纳米金的成核和生长过程 相对应。
实施例2光化学反应制备水溶性纳米金
将氯金酸和AA(或BD、BP、I-2959)的摩尔比例设定在1:3.3，取12mM的氯 金酸0.625mL、5mMAA(或BD、BP、I-2959)溶液5mL，加入容积为25mL的玻 璃比色管中，加超纯水稀释至刻度处，振荡均匀，即为0.3mM氯金酸、1.0mM AA或BD、BP、I-2959。
然后倒入25mL的石英光反应管，最后将反应管依次放入光反应器中。使用 中压汞灯，光强为7.5mW/cm2，分别光照相应的含AA溶液4min，BD、BP、I-2959 的溶液30min，制得单质金胶体混合液。
将***胶体混合液离心(10000～15000rpm，离心10～30min)后去掉上清液， 加入超纯水洗后再离心，如此重复三次后，将所得胶体纳米金冷冻干燥(
Figure BDA0003030574200000071
2.5L,Labconco公司,美国)(-50oC，0.120mBar，干燥2h)后检测固体 物质的X射线光电子能谱(XPS,PHI5000 VersaProbe,日本)以表征纳米金的组成。
图2即为本实施例制备的***纳米金的透射电镜(TEM,FEI,TF20,美国) 图和粒径分布图。其中，(a)为UV/AA体系制备的纳米金TEM图、光学照片和该 体系制备纳米金颗粒直径分布示意图；(b)为UV/BD体系制备的纳米金TEM图、 光学照片和该体系制备纳米金颗粒直径分布示意图；(c)为UV/AA体系制备的纳 米金的高分辨透射电镜(HRTEM)图和实时快速傅里叶变换(live FFT)图，(d)为 UV/BD体系制备的纳米金的HRTEM图和live FFT图。(e)为BP在有(w/)无(w/o)氯 金酸共存条件下光照制备的纳米颗粒的TEM图，(f)为I-2959在有无氯金酸共存条 件下光照制备的纳米颗粒的TEM图。
可以发现，UV/双酮体系制备的纳米金粒径均较小，粒径分布范围为15～45 nm，较为均一。UV/AA体系制备的纳米金呈规整的球形和三角形，整体分散良 好，没有团聚现象，这可能归因于β-双酮具有表面活性剂的性质(参见文献： “Synthesis of highlymagnetic iron nanoparticles suitable for field structuring using a β-diketonesurfactant[J].”Dale L.Huber,et al.J.Magn.Magn.Mater.2004,278(3): 311-316)。不同的是，UV/BD体系制备的是枝状金纳米结构。
以上实施例验证UV/双酮法无需外加大量表面活性剂，大大减少了使用化学 试剂所造成的环境污染。此外，UV/双酮体系制备的纳米金都属于面心立方结构， 具有(110)和(111)两个晶面。
如图2e和2f所示，传统的两种UV/芳香酮体系(UV/BP和UV/I-2959)自身光照 溶液会变浑浊，产生的聚合物纳米颗粒的尺寸较大；和氯金酸共存时光照制备的 纳米金的尺寸较小，形成了尺寸差异很大的两种纳米颗粒。这表明，两种芳香酮 制备的纳米金不纯，是纳米金和聚合物纳米颗粒的复合物，且无法分离出纯的纳 米金。
图3为本实施例中所得干燥后的***纳米金的XPS。(a)图中UV/AA体系制 备的***物质有80.9％为零价金，19.1％为正一价金；(b)图中UV/BD体系制备 的***物质有87.8％为零价金，12.2％为正一价金。表明UV/双酮法还原氯金酸 效率高且制备的纳米金的纯度较高。
图4为本实施例中***水溶性纳米金胶体混合液的LSPR峰图。使用1cm的 石p比色皿置于单通道的紫外-可见分光光度计(Cary 60，安捷伦，美国)进行检 测。可以看出，UV/双酮法制备的纳米金均具有较强的LSPR峰，证明本实施例 制备出了在等离激元生物传感器等生物医学和电极领域具有较大应用潜力的紫 红色纳米金。
实施例3 UV/双酮法制备的纳米金的稳定性
将氯金酸和AA(或BD)的摩尔比例设定在1:2，取12mM的氯金酸和5mM AA(或BD)各0.208mL和1mL，加入容积为25mL的玻璃比色管中，加超纯水 稀释至刻度处，振荡均匀，即为0.1mM氯金酸和0.2mMAA(或BD)的混合溶 液。用0.1M高氯酸和氢氧化钠调节溶液pH为3.3。然后倒入25mL的石英光 反应管，最后将反应管依次放入光反应器中。使用低压汞灯光照30min,反应的 光强为1.4mW/cm2，将制得的纳米金胶体混合液放置于4℃的冰箱中储存。每隔一段时间检测溶液的紫外-可见光谱图。
图5为本实施例中纳米金的LSPR峰的吸光度随储存时间的变化图。可见 UV/AA体系制备的水溶性纳米金放置一年后的LSPR峰(530nm)的吸光度基本 与初始的峰重合，这表明UV/AA体系制备的纳米金放置一年后仍然保持超高稳 定性。
实施例4 UV/双酮法和UV/芳香酮法制备纳米金的效果对比
将酮(AA/BD/BP/I-2959)的摩尔浓度设定为1.0mM，氯金酸的摩尔浓度设定 为0.3mM，分别取0.625mL的12mM的氯金酸和5mL的5mM酮溶液，加入容积 为25mL的玻璃比色管中，加超纯水稀释至刻度处，振荡均匀，即分别获得0.3mM 氯金酸(III)盐溶液和1.0mM酮混合液。用0.1M高氯酸和氢氧化钠调节溶液pH均 为3.3。由于BP的水溶性较差，实验中将BP溶解于50％(v:v)的乙腈水溶液中制得 储备液。然后倒入25mL的石英光反应管，最后将反应管依次放入光反应器中。 使用中压汞灯，光强为7.5mW/cm2，光照反应60min，前10min每隔2min取样一 次检测氯金酸浓度，后期的取样时间间隔增大到10和30min。
图6为本实施例中氯金酸浓度变化示意图。可以看出，UV/AA体系在4min 时即可实现氯金酸的完全还原，其反应速率是单独UV体系的801倍，是UV/BD 体系的13.5倍，是UV/BP体系的13.1倍，是UV/I-2959体系的18.0倍。UV/BD体系 和UV/I-2959体系都在60min时实现了氯金酸的几乎完全光还原(ln(C/C0)＝-4, C/C0＝1.83％)，而UV/BP体系对氯金酸的转化停留在10min,转化率为55％左右。 由此可见，UV/双酮法是一种高效还原氯金酸的光化学方法。
实施例5四种UV/双酮体系生成纳米金的紫外-可见光谱对比
将氯金酸和AA(或BD、PD、HD)的摩尔比例设定在1:10，取12mM的氯金酸 和5mMAA(或BD、PD、HD)溶液各0.208和5mL，加入容积为25mL的玻璃比色 管中，加超纯水稀释至刻度处，振荡均匀，即为0.1mM氯金酸、1.0mMAA或 BD、HD、PD。用0.1M高氯酸和氢氧化钠调节溶液pH均为3.3。然后倒入25mL 的石英光反应管，最后将反应管依次放入光反应器中。使用中压汞灯，光强为6.8 mW/cm2，分别光照相应的含AA或BD、PD、HD的溶液，每隔5或10min取样， 检测溶液的紫外-可见光谱。
图7和图8分别为本实施例中纳米金的紫外-可见光谱图和光学照片。图7中， (a)～(d)依次为含AA或BD、PD、HD溶液的紫外-可见光谱检测结果。如图所示， 光照后在可见光区的新吸收值是生成纳米金的吸收，同一时间点吸收值越高代表 纳米金的量越高。图8中，(a)～(d)分别代表光照0、5、10和20min的溶液，溶液 颜色越深代表生成的纳米金越多。综上，四种双酮体系的生成纳米金的反应速度 顺序为：UV/AA>UV/HD>UV/PD>UV/BD。
实施例6双酮浓度对UV/双酮法制备纳米金的影响
将氯金酸摩尔浓度设定为0.1mM，氯金酸和AA或BD的摩尔比例设定在 1:0.5、1:2、1:10和1:20，取0.208mL的12mM氯金酸溶液，0.25、1、5或10mL 的5mMAA(或BD)溶液，加入容积为25mL的玻璃比色管中，加超纯水稀释至刻 度处，振荡均匀，即分别获得0.1mM氯金酸与0.05、0.2、1.0和2.0mMAA或BD 的混合溶液。用0.1M高氯酸和氢氧化钠调节溶液pH均为3.3。然后倒入25mL的 石英光反应管，最后将反应管依次放入光反应器中。使用中压汞灯，光强为6.8 mW/cm2，光照反应90min，每隔一段时间取样一次检测溶液的紫外-可见光谱。
图9和图10为本实施例中溶液的紫外-可见光谱图和光学照片。图9中，(a)图 是UV/AA体系中不同浓度AA和氯金酸混合后光照过程的紫外-可见光谱，(b)图 是UV/BD体系。图10中，(a)～(d)分别代表光照0、5、20和90min的溶液。从紫外-可见光谱在可见光区的吸光度和溶液的颜色变化可以看出，同等条件下，不同 光化学过程对0.1mM氯金酸的转化效果顺序为：UV/AA>UV/BD。双酮的浓度 越高，转化氯金酸的速率越快。0.2mM的AA和氯金酸混合溶液([AA]/[氯金酸]＝ 2)在光照5min时生成的纳米金的LSPR峰值即可达到最大值；而2.0mM的BD和氯 金酸混合溶液([BD]/[氯金酸]＝20)在光照10min时生成的纳米金的LSPR峰值才 能达到最大值。由此可见，UV/AA体系光还原氯金酸十分高效。
此外，UV/AA体系制备的纳米金的LSPR波长随着AA浓度从0.2mM增加至 2.0mM而从530nm红移至548nm。然而UV/BD体系只在BD浓度为2.0mM时，才 在可见光区有明显的LSPR峰。LSPR波长与纳米金的尺寸呈正相关(“基于纳米金 光学性质的分子检测与应用[J]”,姚翠萍,王萌萌,王晶,张镇西.激光生物学报, 2015,24(04):303-313)。因此AA和氯金酸浓度比越高，制备的纳米金的尺寸越大。 在实际应用中，建议AA和氯金酸浓度比的范围是2～20,BD和氯金酸浓度比的范 围是10～20。
实施例7光强对UV/双酮法制备纳米金的影响
将氯金酸和AA的摩尔比例设定在1:10，取12mM的氯金酸(III)盐0.0625mL、 5mMAA或BD溶液1.5mL，加入到容积为25mL的玻璃比色管中，加超纯水稀释 至刻度处，振荡均匀，即为0.03mM氯金酸(III)盐和0.3mMAA或BD。用0.1M高 氯酸和氢氧化钠调节溶液pH均为3.3。然后倒入25mL的石英光反应管，最后将 反应管依次放入光反应器中。使用中压汞灯，光强通过往紫外灯***裹上一层或 两层铜网以遮光从而实现三个梯度的光强控制，分别为4.93、3.33和1.37mW/cm2， 光照溶液60min，每隔一段时间取样一次检测溶液的紫外-可见光谱。
图11即为本实施例中纳米金的粒径分布图。其中，(a)为UV/AA体系三种光 强下获得的纳米金颗粒直径分布示意图；(b)为UV/BD体系三种光强下获得的纳 米金颗粒直径分布示意图。可见在光强逐渐升高的条件下，纳米金的粒径逐渐增 大：UV/AA体系纳米金的平均粒径从12nm增大到30nm，UV/BD体系纳米金的 平均粒径从11nm增大到36nm。在光化学法中，通过控制光强实现纳米金的粒径 调控是一种便捷有效的办法。在具体应用中，建议光强大于1.37mW/cm2。
实施例8离子强度对UV/AA法制备纳米金的影响
将氯金酸和AA的摩尔比例设定在1:2，取12mM的氯金酸0.208mL、5mM AA 溶液1mL，加入到容积为25mL的玻璃比色管中，然后向管子中分别加入0.25、 1.25或6.25mL 10mM的Na2SO4储备液，加超纯水稀释至刻度处，振荡均匀，即 为0.1mM氯金酸、0.2mMAA，Na+浓度分别为0.2、1.0和5.0mM。用0.1M高氯 酸和氢氧化钠调节溶液pH均为3.3。然后倒入25mL的石英光反应管，最后将反 应管依次放入光反应器中。使用中压汞灯，光强为6.8mW/cm2，光照溶液30min， 每隔一段时间取样一次检测溶液的紫外-可见光谱。
图12和图13即为本实施例中纳米金的紫外-可见光谱图和光学照片。图12中， (a)为Na+浓度为0.2mM体系的紫外-可见光谱图，(b)为Na+浓度为1.0mM体系获得 的紫外-可见光谱图，(c)为Na+浓度为5.0mM体系获得的紫外-可见光谱图。
随着Na+浓度由0.2mM升高到1.0mM，纳米金的LSPR峰变窄，这表明纳米 金的粒径分布变窄，粒径更为均一。Na+浓度继续升高至5mM时，LSPR峰发生 红移，表明纳米金的尺寸在增大。图13中，(a)～(d)分别代表光照0、5、10和20min 的溶液。可见，在相同光照时间下，离子强度越高，溶液的颜色更深。总的来说， 离子强度的升高有利于纳米金的颗粒生长和粒径均一化。
由本实施例可知，离子强度对纳米金的制备是有利的，故在具体实施中，可 以使用氯金酸四水合物、氯金酸钾或氯金酸钠等本领域其他常见的氯金酸(III) 盐。
实施例9溶液pH对UV/AA法制备纳米金的影响
将氯金酸和AA的摩尔比例设定在1:2，取12mM的氯金酸和5mM AA各 0.208mL和1mL，加入容积为25mL的玻璃比色管中，加超纯水稀释至刻度处， 振荡均匀，即为0.1mM氯金酸和0.2mMAA的混合溶液。考虑到Au(III)容易 水解，用0.1M高氯酸和氢氧化钠在酸性范围内调节溶液pH，pH值依次为2.0、 4.0和5.0。然后倒入25mL的石英光反应管，最后将反应管依次放入光反应器 中。使用中压汞灯，光强为6.8mW/cm2，光照反应20min，每隔2或10min取样一次检测溶液的紫外-可见光谱。
图14为本实施例中溶液的紫外-可见光谱图和对应的TEM图，其中，(a)图 从上至下分别是pH为2.0、4.0和5.0条件下的紫外-可见光谱图，(b)图从上至下 分别是pH为2.0、4.0和5.0条件下的TEM图。在调节pH的半小时中，溶液即 发生了反应变成***，这表明AA在无UV光照下即可还原氯金酸(III)盐。而UV光照加速了这一过程。并且pH越高，达到最高LSPR峰值的时间越长，表 明pH的升高会导致氯金酸的还原速率降低。随着pH从2.0升高到5.0，纳米金 的LSPR峰从563nm蓝移到540nm，并且从对应的TEM图中可以明显看到纳 米金的粒径从100nm左右到60nm左右再到20nm左右，显著变小。因此，纳 米金的粒径和LSPR可以容易地通过调节溶液pH来实现调谐：在pH范围为 2.0～5.0内，pH越高粒径越小。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并 不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域技术人 员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进，这些改进都属于 本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种制备水溶性纳米金的方法，其特征在于，步骤如下：将含有氯金酸根离子的溶液与小分子双酮混合，获得混合溶液，静置，即获得水溶性纳米金溶液。
2.如权利要求1所述制备水溶性纳米金的方法，其特征在于，所述含有氯金酸根离子的溶液包括氯金酸钠溶液、氯金酸钾溶液或氯金酸四水合物溶液中的至少一种。
3.如权利要求2所述制备水溶性纳米金的方法，其特征在于，所述小分子双酮包括2,3-丁二酮、2, 3-戊二酮、2, 4-戊二酮、2, 5-己二酮中的至少一种。
4.如权利要求2所述制备水溶性纳米金的方法，其特征在于，所述混合溶液pH值为2.0~5.0。
5.如权利要求3所述制备水溶性纳米金的方法，其特征在于，所述小分子双酮与氯金酸根的摩尔比为0.5~20:1。
6.如权利要求1-5任一所述制备水溶性纳米金的方法，其特征在于，所述静置是指，无光环境中放置。
7.如权利要求1-5任一所述制备水溶性纳米金的方法，其特征在于，所述静置是指，紫外光照环境下放置。
8.如权利要求7所述制备水溶性纳米金的方法，其特征在于，所述紫外光照环境是指，紫外光强度大于1.37 mW/cm2的环境。
9.如权利要求8所述制备水溶性纳米金的方法，其特征在于，所述紫外光照环境是指，紫外光强度位1.37~7.5 mW/cm2的环境。
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