CN109433217A - 一种赤泥脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种赤泥脱硝催化剂及其制备方法，属于环境保护、固废回收利用及催化技术领域。首先选择性的脱除赤泥中所含有的碱性物质，使其中碱性物质基本完全去除，而氧化铁成分基本完全保留，从而达到富集铁的效果，从而提供优良的催化剂基体。通过过量的强酸使脱碱赤泥金属成分完全离子化，并在消化过程中掺杂铬元素，从而优化赤泥的孔径结构，扩大比表面积，充分发挥赤泥各种组分的协同作用，最终得到具有优良的脱硝效果的复合赤泥脱硝催化剂。

Description

一种赤泥脱硝催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于环境保护、固废回收利用及催化技术领域，具体涉及一种赤泥脱硝催化剂及其制备方法。

背景技术

燃煤电站等固定源的氮氧化物(NOx)排放是造成雾霾、酸雨、光化学烟雾等诸多环境问题的主要因素，是目前我国环境保护工作的重点。《火电厂大气污染物排放标准》要求燃煤机组NO_x排放限100mg/Nm³以内，超低排放则为50mg/Nm³)的约束考核都更为严苛。目前，NH₃选择性催化还原技术(NH₃-SCR)是商用的主流技术，已大规模应用我国火电厂烟气氮氧化物的脱除，而催化剂技术是该技术的核心。V₂O₅/TiO₂类催化剂是采用最为广泛的商用催化剂，但该类催化剂存在制造成本较高、重金属钒易流失、V₂O₅高温下易挥发且具有生物剧毒性，造成二次污染等问题。环保部于2014年8月发布的《关于加强废烟气脱硝催化剂监管工作的通知》中明确要求将废烟气脱硝催化剂(钒钛系)纳入危险废物进行管理。由此看来，积极研究环境友好的无钒脱硝催化剂迫在眉睫。

赤泥是氧化铝工业生产过程中产生的固体废弃物，目前全世界的赤泥累计堆存量已经超过40亿吨，中国的生成量以超过7000万吨/年的速度增加，累计堆存量超过5亿吨。目前全球范围内赤泥的综合利用率不超过10％，只能以大面积的堆场堆放进行处理，资源浪费的同时也对生态环境造成潜在的严重威胁。赤泥中含有丰富的有价金属元素资源，主要化学成分包括Fe₂O₃、SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、Na₂O、CaO等，是一种重要的具有潜在应用价值的二次资源。但是赤泥碱性高、盐分强的特点使其中的金属元素得不到综合利用，制约了赤泥的资源化发展。赤泥碱性调减是解决赤泥综合应用的主要方向。目前，赤泥脱碱的方法多采用水洗法、石灰石法、离子置换法、盐浸出法、酸浸出法等，但是这些方法在脱除碱性物质的同时，也造成大量有价元素包括Fe的流失，形成二次污染及资源浪费。

赤泥中大约含有20％～50％的氧化铁，高铁赤泥中的氧化铁含量甚至高达65％以上。氧化铁是一种环境友好、活性高、经济性好的脱硝催化剂的活性成分，具备替代钒钛类催化剂的潜力。赤泥中大量含有的Al₂O₃、TiO₂、SiO₂成分亦是脱硝催化剂的有效载体，可提高脱硝催化剂的稳定性。如能选择性去除其中的碱性物质，保留赤铁矿成分，所得物质可作为炼铁原料、铁基载体使用，更可以作为脱硝催化剂进行利用。

赤泥含有的金属元素丰富，但是赤泥中的金属元素如何才能更好的协同发挥作用是亟需解决的问题。

发明内容

针对上述现有技术中存在的问题，本发明的一个目的是提供一种以赤泥为主要活性成分，通过在脱碱赤泥中掺杂氧化铬来提高赤泥催化剂的催化脱硝活性，拓宽其温度窗口，使其适用于多种工况。该催化剂可用作火电厂等燃煤固定源氮氧化物的催化脱除，有望取代现有钒系催化剂，从而解决钒系催化剂带来的诸多环境问题，并促进赤泥的回收利用。

本发明首先通过一种选择性脱碱并富集铁的方法进行选择性的脱除赤泥中所含有的碱性物质，使其中碱性物质基本完全去除，而氧化铁成分基本完全保留，从而达到富集铁的效果。而后在酸消化的过程中掺杂铬元素以提高赤泥的比表面积，优化孔径分布，并最终提高赤泥催化剂的催化活性及稳定性。

为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：

一种赤泥脱硝催化剂的制备方法，具体步骤为：

1)酸洗赤泥得到脱除碱并富集铁的赤泥滤饼；

2)将步骤1)得到的赤泥滤饼加入酸溶液，所述酸溶液为步骤1)酸洗赤泥的完全反应所用酸量的1-4倍，在得到的混合溶液中加入硝酸铬，利用氨水进行滴定，过滤、洗涤得到掺杂铬的复合赤泥；

3)将步骤2)得到的掺杂铬的复合赤泥完全干燥后进行煅烧，煅烧得到的样品研磨得到复合赤泥脱硝催化剂。

采用过渡金属Cr作为助剂，能够有效增强脱硝催化剂的氧化还原能力，降低催化剂的活性温度区间，提高催化剂的中低温脱硝性能；并且，Cr的金属氧化物Cr₂O₃有较高的抗水性能。Cr的选用是通过实验筛选得到更好复合催化效果的元素。

氨水滴定是为了中和过量的酸，并将生成的金属离子作为氢氧化物沉淀出来。

优选的，所述步骤2)中硝酸铬与赤泥中所含铁元素的摩尔比为1：3-8；优选为1：4-6。

该摩尔比的选择根据实验测定。

优选的，所述步骤2)中加入硝酸铬后保持温度为30-80℃；搅拌时间为1-6h。

优选的，所述步骤2)中氨水滴定后的Ph为8-10。

优选的，所述步骤3)中煅烧的温度为500-600℃，优选为550-560℃。

优选的，所述步骤3)中煅烧的时间为2-6h。

优选的，所述步骤3)中研磨后的赤泥脱硝催化剂的粒径为40-60目。

上述的酸洗赤泥的方法，具体步骤为：

1)分析赤泥所含各元素含量，根据选用酸体系下的常见化学价态，计算赤泥完全反应所需消耗的酸的用量，计算赤泥中所含碱性物质所需消耗的酸用量；

2)赤泥干燥粉碎，将粉碎后的赤泥与酸混合；

所述酸量为赤泥完全反应需消耗理论酸量的30％-80％，并将酸量控制在赤泥碱性物质完全反应消耗酸量的200％-600％之间，控制固液比为3-15:1；

3)赤泥与酸混合后的混合液进行过滤、洗涤至中性、干燥得赤泥滤饼。

上述酸的用量指摩尔量。赤泥完全反应是指赤泥中的Fe、Al、Ca、Na、Ti元素完全反应，所述碱性物质主要为Ca和Na等物质的化合物。

本申请制备的脱碱赤泥的方法通过控制酸与赤泥的比例，根据所选用酸体系下的常见化学价态，按照如下公式：Mⁿ⁺+A^b-＝MA_n/b(其中，Mⁿ⁺代表金属离子，A^b-代表所选用酸根离子)进行计算，首先对赤泥进行粉碎到适当的目数，保证赤泥中成分充分溶解，然后通过不断的试验得到在这个赤泥粉碎的目数下的合适的酸量，所选酸量是根据得到的脱碱赤泥中的Fe、Al、Ca、Na、Ti元素的含量进行确定的，最大程度的保留铁，同时保留适量的Al和Ti。

优选的，所述步骤2)中赤泥经干燥后粉碎至60-200目。

优选的，所述步骤2)中所述酸量为酸洗赤泥完全反应需消耗理论酸量的1.2-3倍。

过量的酸量是为了保证赤泥中的可溶解的金属氧化物的离子化，通过反向沉淀的方法以重构其孔径结构。

优选的，所述步骤2)中控制固液比为8:1。

控制液固比目的使赤泥充分溶解，利于搅拌并反应均匀。

优选的，所述步骤2)中混合反应温度在30-100℃；优选为70-80℃。

控制温度是使反应速度稳定并整体反应进程可控，较高的温度可以适当促进反应进行，减少反应时间。

优选的，所述步骤2)中搅拌时间为20-300分钟；优选为100-150分钟。

优选的，所述步骤3)中干燥赤泥滤饼的温度为105℃。

上述制备方法得到脱碱后的赤泥。

上述赤泥脱硝催化剂的制备方法制备得到赤泥脱硝催化剂。

上述赤泥脱硝催化剂在烟气脱硝中的应用。

本发明的有益效果：

1)本申请相比于现有技术的赤泥脱碱方法，去除了赤泥中的无用成分，保留了具有较好催化活性的赤泥成分，合理控制了酸用量和赤泥的量的关系，通过控制加入酸的比例得到最大程度富集铁的脱碱赤泥，同时含有适当成分的Al、Ti等金属元素，为脱硝催化剂提供良好基体。

2)由赤泥脱碱方法得到的脱碱赤泥进行掺杂铬元素得到一种烟气脱硝效果更好的赤泥脱硝催化剂，脱碱赤泥的金属元素和铬元素配合，得到的脱硝催化剂可以在225-425℃的温度区间取得100％的脱硝效率；

本发明采用工业废弃物赤泥作为主要活性成分，使其原料成本大幅降低，同时制备工艺简易，节约了催化剂的制造成本。避免了传统钒钛类催化剂的二次污染等环境问题。

3)所得到的赤泥脱硝催化剂为微孔材料并具有优化的孔径分布和较大的比表面积；

4)控制酸量和控制Ph的区别：控制溶液的Ph值，是在酸与赤泥中的成分反应的过程进行控制，其参与反应的酸量与最终的溶液量有关，无法控制所用酸的绝对量。本申请是通过先分析赤泥中的成分的含量，计算赤泥所需的酸量，本申请是依据反应原理进行选择，本申请制备的催化剂中含有大量的铁氧化物，因为Fe₂O₃在弱酸下基本不参与反应，所以控制酸量就是控制各个成分与酸的反应进程，反应进程不同直接影响赤泥中剩余的成分的含量；另一方面所用酸量考虑了脱碱过程的一个平衡，如果酸量更高，虽然能够去除更多的Ca和Na，但是将会损失剩余的残渣中的铁含量，所以酸量需要控制在一个范围内才能尽可能多的得到多的铁元素。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

附图1为赤泥型脱硝催化剂的脱碱及制备流程图。

附图2为制备的复合催化剂的孔径分布对比图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

下面结合实施例对本发明进一步说明

以下实施例中的物质和仪器的来源如下：

拜耳法赤泥，采自中国铝业山东有限公司；

盐酸，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；

硫酸，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；

硝酸，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；

柠檬酸，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；

磁力搅拌水浴锅，DF-110S，上海力辰仪器有限公司；

鼓风式干燥箱，GZX-9070MBE，上海***实业有限公司；

循环水真空泵，SHZ-D(III)，上海力辰仪器有限公司。

实施例1

取20g赤泥，取盐酸用量为赤泥完全反应理论消耗用量的30％，酸量为赤泥碱性物质完全反应消耗酸量的310％，以去离子水稀释至液固比7:1，将赤泥溶于溶液中，设置磁力搅拌水浴锅水浴温度80℃，赤泥溶液置于水浴锅中连续搅拌1小时，而后取出真空抽滤固液分离，得赤泥滤饼置于鼓风式干燥箱内100℃烘干12小时，得到样本A。通过ICP-AES检测抽滤液中所含的物质成分含量，计算赤泥各物质成分残留量。

实施例2

取20g赤泥，取硝酸用量为赤泥完全反应理论消耗用量的30％，酸量为赤泥碱性物质完全反应消耗酸量的310％，以去离子水稀释至液固比7:1，将赤泥溶于溶液中，设置磁力搅拌水浴锅水浴温度80℃，赤泥溶液置于水浴锅中连续搅拌2小时，而后取出真空抽滤固液分离，得赤泥滤饼置于鼓风式干燥箱内100℃烘干12小时，得到样本B。通过ICP-AES检测抽滤液中所含的物质成分含量，计算赤泥各物质成分残留量。

实施例3

取20g赤泥，取硫酸用量为赤泥完全反应理论消耗用量的30％，酸量为赤泥碱性物质完全反应消耗酸量的310％，以去离子水稀释至液固比8:1，将赤泥溶于溶液中，设置磁力搅拌水浴锅水浴温度90℃，赤泥溶液置于水浴锅中连续搅拌1小时，而后取出真空抽滤固液分离，得赤泥滤饼置于鼓风式干燥箱内100℃烘干12小时，得到样本C。通过ICP-AES检测抽滤液中所含的物质成分含量，计算赤泥各物质成分残留量。

实施例4

取20g赤泥，取盐酸用量为赤泥完全反应理论消耗用量的40％，酸量为赤泥碱性物质完全反应消耗酸量的440％，以去离子水稀释至液固比10:1，将赤泥溶于溶液中，设置磁力搅拌水浴锅水浴温度80℃，赤泥溶液置于水浴锅中连续搅拌1小时，而后取出真空抽滤固液分离，得赤泥滤饼置于鼓风式干燥箱内100℃烘干12小时，得到样本D。通过ICP-AES检测抽滤液中所含的物质成分含量，计算赤泥各物质成分残留量。

实施例5

取20g赤泥，取盐酸用量为赤泥完全反应理论消耗用量的45％，酸量为赤泥碱性物质完全反应消耗酸量的570％，以去离子水稀释至液固比15:1，将赤泥溶于溶液中，设置磁力搅拌水浴锅水浴温度60℃，赤泥溶液置于水浴锅中连续搅拌1小时，而后取出真空抽滤固液分离，得赤泥滤饼置于鼓风式干燥箱内100℃烘干12小时，得到样本E。通过ICP-AES检测抽滤液中所含的物质成分含量，计算赤泥各物质成分残留量。

实施例6

取20g赤泥，取硫酸用量为赤泥完全反应理论消耗用量的45％，酸量为赤泥碱性物质完全反应消耗酸量的570％，以去离子水稀释至液固比10:1，将赤泥溶于溶液中，设置磁力搅拌水浴锅水浴温度80℃，赤泥溶液置于水浴锅中连续搅拌1小时，而后取出真空抽滤固液分离，得赤泥滤饼置于鼓风式干燥箱内100℃烘干12小时，得到样本F。通过ICP-AES检测抽滤液中所含的物质成分含量，计算赤泥各物质成分残留量。

实施例7

取20g赤泥，取磷酸用量为赤泥完全反应理论消耗用量的45％，酸量为赤泥碱性物质完全反应消耗酸量的570％，以去离子水稀释至液固比15:1，将赤泥溶于溶液中，设置磁力搅拌水浴锅水浴温度40℃，赤泥溶液置于水浴锅中连续搅拌2小时，而后取出真空抽滤固液分离，得赤泥滤饼置于鼓风式干燥箱内100℃烘干12小时，得到样本G。通过ICP-AES检测抽滤液中所含的物质成分含量，计算赤泥各物质成分残留量。

表1实施例1-9制备得到的赤泥样本中的各成分残留余量如下：

表2赤泥脱碱前后所含成分对比(XRF分析)

表1及表2两者互为印证，赤泥中含有的碱性物质在酸洗过程中基本上全部转移至滤液中，而铁化合物基本未受到酸洗的影响，从而过滤得到的赤泥滤饼中Fe₂O₃含量相对提高，提高幅度大于40％，达到选择性脱碱而相对富集铁的目的。在赤泥滤饼中，以Fe、Al、Ti、Si等4种元素的氧化物存在为主，对赤泥在催化剂方面的利用创造了良好的条件。Fe₂O₃是一种高效环保的脱硝催化剂活性成分，而Al₂O₃、TiO₂与SiO₂都是良好的载体材料。

实施例8

取20g实施例1得到的样本A，取酸洗赤泥完全反应所用酸量的1.2倍，稀释至液固比5:1的酸溶液，加入赤泥后搅拌均匀；溶液加入1/6赤泥所含铁元素摩尔量的硝酸铬，保持80℃，搅拌4小时；使用氨水滴定溶液至Ph至9，而后过滤，洗涤至中性，得铬元素掺杂的复合赤泥；将干燥后的复合赤泥滤饼置于马弗炉中，保持空气气氛，选取550℃煅烧3小时，待降至室温后取出，研磨破碎，筛分催化剂颗粒至40目，得赤泥脱硝催化剂样本M。

实施例9

取实施例4得到的样本D，取酸洗赤泥完全反应所用酸量的1.5倍，稀释至液固比5:1的酸溶液，加入赤泥后搅拌均匀；溶液加入1/8赤泥所含铁元素摩尔量的硝酸铬，保持60℃，搅拌3小时；使用氨水滴定溶液至Ph至9，而后过滤，洗涤至中性，得铬元素掺杂的复合赤泥；将干燥后的复合赤泥滤饼置于马弗炉中，保持空气气氛，选取530℃煅烧5小时，待降至室温后取出，研磨破碎，筛分催化剂颗粒至60目，得赤泥脱硝催化剂样本N。

对比例1

取20g赤泥，以去离子水稀释至液固比7:1，将赤泥溶于溶液中，设置磁力搅拌水浴锅水浴温度80℃，赤泥溶液中滴入盐酸并最终溶液PH值保持PH＝4，置于水浴锅中连续搅拌1小时，而后取出真空抽滤固液分离，得赤泥滤饼置于鼓风式干燥箱内100℃烘干12小时，得到样本L。样本L中各主要成分残留含量为(Fe：64.25％；Al：60.73％；Ca：15.68％Na:4.62％)。将干燥后的赤泥样本L滤饼置于马弗炉中，保持空气气氛，选取550℃煅烧4小时，待降至室温后取出，研磨破碎，筛分催化剂颗粒至60目，得赤泥脱硝催化剂样本。

催化试验

实施例8和实施例9及对比例1的赤泥脱硝催化剂进行烟气脱硝试验得到的脱硝率

表2催化剂样品氮氧化物脱除结果评价

图2中可以得到，复合赤泥的孔径分布以10nm以下的介孔为主，大幅提高了比表面积，有利于反应介质的吸附反应及传热传质，脱碱之前的原始赤泥的孔径分布以大孔分布为主，比表面积较低；酸洗后的赤泥的孔径分布与原始赤泥基本相同，以大孔为主，经酸洗后的赤泥比表面积有所提高。从烟气脱硝反应原理而言，复合赤泥的孔径分布更有利于还原反应的进行，从而提高脱硝效率，拓宽温度窗口。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种赤泥脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：

1)酸洗赤泥得到脱除碱并富集铁的赤泥滤饼；

2)将步骤1)得到的赤泥滤饼加入酸溶液，所述酸溶液为步骤1)酸洗赤泥的完全反应所用酸量的1-4倍，在得到的混合溶液中加入硝酸铬，利用氨水进行滴定，过滤、洗涤得到掺杂铬的复合赤泥；

3)将步骤2)得到的掺杂铬的复合赤泥完全干燥后进行煅烧，煅烧得到的样品研磨得到复合赤泥脱硝催化剂。

优选的，所述步骤2)中加入硝酸铬后保持温度为30-80℃；搅拌时间为1-6h；

优选的，所述步骤3)中研磨后的赤泥脱硝催化剂的粒径为40-60目。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中硝酸铬与赤泥中所含铁元素的摩尔比为1：3-8；优选为1：4-6。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中所述酸溶液为酸洗赤泥的完全反应所用酸量的1-4倍；优选为1.2-3倍。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中氨水滴定后的Ph为8-10。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤3)中煅烧的温度为500-600℃，优选为550-560℃。

6.权利要求1中所述的酸洗赤泥的方法，其特征在于：具体步骤为：

1)分析赤泥所含各元素含量，根据选用酸体系下的常见化学价态，计算赤泥完全反应所需消耗的酸的用量，计算赤泥中所含碱性物质所需消耗的酸用量；

2)赤泥干燥粉碎，将粉碎后的赤泥与酸混合；

所述酸量为赤泥完全反应需消耗理论酸量的30％-80％，并将酸量控制在赤泥碱性物质完全反应消耗酸量的200％-600％之间，控制固液比为3-15:1；

3)赤泥与酸混合后的混合液进行过滤、洗涤至中性、干燥得赤泥滤饼；

优选的，所述步骤1)中赤泥经干燥后粉碎至60-200目；

优选的，所述步骤1)中混合反应温度在30-100℃；优选为70-80℃；

优选的，所述步骤1)中搅拌时间为20-300分钟；优选为100-150分钟；

优选的，所述步骤1)中干燥赤泥滤饼的时间为6-10h；

优选的，所述步骤1)中控制固液比为8-10:1。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤1)中所述酸量为赤泥完全反应需消耗理论酸量的30％-50％，并将酸量控制在赤泥碱性物质完全反应消耗酸量的200％-600％之间。

8.权利要求6-7任一项所述的方法得到脱碱后的赤泥。

9.根据权利要求1-5任一项所述的方法制备得到赤泥脱硝催化剂。

10.权利要求9所述的赤泥脱硝催化剂在烟气脱硝中的应用。