CN110382246A - 平版印刷版前体及使用方法 - Google Patents

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Abstract

制备具有独特的基底和一个或更多个辐射敏感可成像层的平版印刷版前体。通过两个分开的阳极化过程制备发明基底，以提供氧化铝内层，其具有650‑3,000 nm的平均干厚度(Ti)和具有< 15 nm的平均内微孔直径(Di)的多个内微孔。形成的氧化铝外层包含具有15‑30 nm的平均外微孔直径(Do)的多个外微孔、130‑650 nm的平均干厚度(To)和500‑3,000微孔/µm2的微孔密度(Co)。Do与Di的比率大于1.1:1，并且以纳米计的Do和以微孔/µm2计的氧化铝外层微孔密度(Co)进一步根据以下方程式由所述氧化铝外层孔隙率(Po)限定：0.3 < Po < 0.8，其中Po为3.14(Co)(Do 2)/4,000,000。

Description

平版印刷版前体及使用方法
发明领域
本发明涉及包含发明含铝基底的平版印刷版前体，所述基底使用两个分开的阳极化过程制备以提供具有不同结构性质的不同氧化铝层。本发明还涉及用于使此类平版印刷版前体成像并对其冲洗以提供平版印刷版的方法，并且本发明进一步涉及使用两个阳极化过程制备此类前体的方法。
发明背景
在平版印刷中，在基底的亲水性平表面上产生亲平印油墨区域(称为图像区域)。当印刷版表面用水润湿并施加平版印刷油墨时，亲水性区域保留水并排斥平版印刷油墨，而亲平印油墨图像区域接受平版印刷油墨并排斥水。可能使用橡皮辊(blanket roller)将平版印刷油墨从平版印刷版转移到要在其上再现图像的材料表面上。
用于制备平版印刷版的可成像元件或平版印刷版前体通常包含设置在基底的最外层亲水表面上的一个或更多个辐射敏感可成像层。此类辐射敏感可成像层包含一种或更多种可与聚合物粘合剂材料一起分散或分散于聚合物粘合剂材料中的辐射敏感组分。或者，辐射敏感组分也可用作或形成聚合物粘合剂材料。在成像之后，可使用合适的显影剂除去一个或更多个辐射敏感层的曝光(成像)区域或未曝光(未成像)区域，显露基底的最外层亲水表面。如果曝光区域是可除去的，则认为平版印刷版前体是阳图制版。相反地，如果未曝光区域是可除去的，则认为平版印刷版前体是阴图制版。
过去30年来平版印刷版前体的直接数字热成像由于其对环境光的稳定性已在印刷工业中变得越来越重要。已将此类前体设计成对至少750nm的成像近红外辐射敏感。然而，仍将其它非常有用的平版印刷版前体设计成对用至少250nm的UV或“紫色”辐射的数字成像敏感。
可用于制备平版印刷版的阴图制版平版印刷版前体典型地包含设置在基底的亲水表面上方的阴图制版辐射敏感可成像层。阴图制版平版印刷版前体中使用的辐射敏感可光聚合组合物典型地包含可自由基聚合组分、一种或更多种辐射吸收剂、引发剂组合物和任选地一种或更多种不同于其它所述组分的聚合物粘合剂。
近年来，行业中一直的重点是平版印刷版制造方法的简化，包括省略预显影加热步骤(预热)和使用平版印刷油墨、润版液或两者进行在机显影(DOP)，以除去平版印刷版前体上不需要的(未曝光的)可成像层材料。应通过平衡元件结构内的许多特征来设计此类阴图制版平版印刷版前体，以便实现最佳印版耐印力、可在机显影性和耐刮擦性。实现所有这些性质的高质量还不是容易的任务，因为可提供一种或两种性质的最佳水平的化学组成或结构特征可引起另一性质的损失。
不管平版印刷版前体的类型，通常使用包含铝或具有各种金属组成的铝合金(例如含有至多10重量％的一种或更多种本领域已知用于此目的的其它金属)的含金属的基底进行平版印刷术。可在“预蚀刻”过程中使用碱或表面活性剂溶液清洁原材料含铝材料，以除去原材料含铝材料的平表面上的油、脂和其它污染物。然后通常通过电化学或机械粗糙化使清洁的平表面***糙，接着是“后蚀刻”处理以除去在粗糙化过程期间形成的任何污染物(“污斑”)。制备用于平版印刷版前体的有用基底的进一步的工业细节在美国专利申请公开2014/0047993 A1(Hauck等人)中找到。
在进一步清洗后，然后将含铝基底的平表面阳极化一次或更多次以提供最外层亲水氧化铝涂层，用于一旦在其上形成一个或更多个可成像层后所得平版印刷版前体的耐磨性和其它性质。
在制备前体基底的一些已知方法中使用一个或更多个阳极化过程，例如，如在美国专利4,566,952(Sprimschnik等人)和8,783,179(Kurokawa等人)、美国专利中请公开201I/0265673(Tagawa等人)、2012/0192742(Kurokawa等人)、2014/0326151(Namba等人)和2015/0135979(Tagawa等人)以及EP 2,353,882A1(Tagawa等人)中所描述。
在制备前体基底的这些已知方法中，已使用硫酸、磷酸或硫酸和磷酸两者作为电解质结合各种工艺参数以便产生一个或更多个具有特定结构的阳极(氧化铝)层并因此在所得前体中实现特定性质。然而，已发现根据这些已知方法制备的平版印刷版前体在一种或更多种前体性质例如耐刮擦性、可在机显影性和印版耐印力方面仍不令人满意。
因此，对于平衡阴图制版平版印刷版前体的制造条件(尤其是在阳极化期间)以使得实现改善的耐刮擦性而不牺牲印版耐印力和可在机显影性仍然存在需求。
发明概述
本发明提供平版印刷版前体，其包含：
具有平表面的基底，和
设置在所述基底的平表面上方的辐射敏感可成像层，
其中所述基底包含：
具有经粗糙化和蚀刻的平表面的含铝版；
设置在所述经粗糙化和蚀刻的平表面上的氧化铝内层，所述氧化铝内层：具有至少650nm且至多并包括3,000nm的平均干厚度(Ti)；并包含具有小于或等于15nm的平均内微孔直径(Di)的多个内微孔；
设置在所述氧化铝内层上的氧化铝外层，所述氧化铝外层：包含具有至少15nm且至多并包括30nm的平均外微孔直径(Do)的多个外微孔；具有至少130nm且至多并包括650nm的平均干厚度(To)；并具有至少500微孔/μm2且至多并包括3,000微孔/μm2的微孔密度(Co)，其中平均外微孔直径(Do)与平均内微孔直径(Di)的比率大于1.1∶1，并且以纳米计的平均外微孔直径(Do)和以微孔/μm2计的微孔密度(Co)进一步根据以下方程式受到所述氧化铝外层的孔隙率(Po)的限制：
0.3≤Po≤0.8
其中Po定义为3.14(Co)(Do 2)/4,000,000；和
包含一种或更多种亲水有机聚合物的亲水层，所述亲水层以至少0.0002g/m2且至多并包括0.1g/m2的干覆盖率直接设置在所述氧化铝外层上。
在本发明的一些实施方案中，对所述前体进一步限定，其中：
含铝版的经粗糙化和蚀刻的平表面已经电化学粗糙化和蚀刻；
辐射敏感可成像层是阴图制版并且是可在机显影的红外辐射敏感可成像层，其设置在亲水层上并包含：
(a)一种或更多种可自由基聚合组分；
(b)在辐射敏感可成像层曝光于红外辐射后提供自由基的引发剂组合物；
(c)一种或更多种红外辐射吸收剂；和
(d)不同于所有(a)、(b)和(c)的颗粒聚合物粘合剂；
所述氧化铝内层具有至少700nm且至多并包括1,500nm的平均干厚度(Ti)；
所述氧化铝外层具有至少130nm且至多并包括400nm的平均干厚度(To)；平均外微孔直径(Do)与平均内微孔直径(Di)的比率为至少1.5∶1并且以下方程式成立(hold)：
0.3≤Po≤0.6；
并且
所述亲水层包含一种或更多种水溶性有机聚合物，所述水溶性有机聚合物包含衍生自丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯酸和甲基丙烯酸两者的重复单元，且所述亲水层以至少0.005g/m2且至多并包括0.08g/m2的干覆盖率存在。
本发明还提供用于提供平版印刷版的方法，其包括：
使本发明的任何实施方案的平版印刷版前体以图像方式(imagewise)曝光于成像辐射，以形成具有曝光区域和未曝光区域的以图像方式曝光的可成像层，和
从所述以图像方式曝光的可成像层中除去所述曝光区域或所述未曝光区域而不是曝光区域与未曝光区域两者，以形成平版印刷版。
此外，本发明提供用于制备根据本发明的平版印刷版前体的方法，所述方法依次包括：
提供具有经电化学或机械粗糙化和蚀刻的平表面的含铝版；
使所述含铝版经受第一阳极化过程以在所述经电化学或机械粗糙化和蚀刻的平表面上形成氧化铝外层，所述氧化铝外层：包含具有至少15nm且至多并包括30nm的平均外微孔直径(Do)的多个外微孔；具有至少130nm且至多并包括650nm的平均干厚度(To)；并具有至少500孔/μm2且至多并包括3,000微孔/μm2的微孔密度；其中以纳米计的平均外微孔直径(Do)和以微孔/μm2计的微孔密度(Co)进一步根据以下方程式受到所述氧化铝外层的孔隙率(Po)的限制：
0.3≤Po≤0.8
其中Po定义为3.14(Co)(Do 2)/4,000,000；
清洗所述氧化铝外层；
使所述含铝版经受第二阳极化过程以在所述氧化铝外层下面形成氧化铝内层，所述氧化铝内层具有：至少650nm且至多并包括3,000nm的平均干厚度(Ti)；并包含具有小于或等于15nm的平均内微孔直径(Di)的多个内微孔，其中平均外微孔直径(Do)与平均内微孔直径(Di)的比率大于1.1∶1；
清洗所述氧化铝外层和所述氧化铝内层；
以至少0.0002g/m2且至多并包括0.1g/m2的干覆盖率直接在所述氧化铝外层上提供包含一种或更多种亲水有机聚合物的亲水层；和
在所述亲水层上形成辐射敏感可成像层。
当使用磷酸提供所述氧化铝外层时，该层还可包含嵌入其中的磷酸铝。
本发明还包含基底，其包含：
具有经粗糙化和蚀刻的平表面的含铝版；
设置在所述经粗糙化和蚀刻的平表面上的氧化铝内层，所述氧化铝内层：具有至少650nm且至多并包括3,000nm的平均干厚度(Ti)；并包含具有小于或等于15nm的平均内微孔直径(Di)的多个内微孔；
设置在所述氧化铝内层上的氧化铝外层，所述氧化铝外层：包含具有至少15nm且至多并包括30nm的平均外微孔直径(Do)的多个外微孔；具有至少130nm且至多并包括650nm的平均干厚度(To)；并具有至少500微孔/μm2且至多并包括3,000微孔/μm2的微孔密度(Co)，其中平均外微孔直径(Do)与平均内微孔直径(Di)的比率大于1.1∶1，并且以纳米计的平均外微孔直径(Do)和以微孔/μm2计的微孔密度(Co)进一步根据以下方程式受到所述氧化铝外层的孔隙率(Po)的限制：
0.3≤Po≤0.8
其中Po定义为3.14(Co)(Do 2)/4,000,000；和
包含一种或更多种亲水有机聚合物的亲水层，所述亲水层以至少0.0002g/m2且至多并包括0.1g/m2的干覆盖率直接设置在所述氧化铝外层上。
针对本发明的平版印刷版前体中使用的基底所定义的特征的组合提供了改善的耐刮擦性，同时保持所需的可在机显影性和高印版耐印力。这些优点通过使用两个阳极化过程的独特组合来实现，所述两个阳极化过程以实现形成前体中的发明基底的氧化铝内层和外层两者的所述特征的这样的方式进行。如本文中提供的数据所展示的，当氧化铝层之一或两者在所要求的限制之外时，耐刮擦性、可在机显影性和印版耐印力中的一种或更多种以某种方式降低或受损。
附图简述
图1是根据本发明制备并具有平均干厚度(To)为218nm的氧化铝外层和平均干厚度(Ti)为1040nm的氧化铝内层的发明基底的黑白横截面扫描电子显微照片(SEM)图像。
发明详述
以下讨论针对本发明的各种实施方案，并且虽然一些实施方案对于特定用途可以是合意的，但是不应将公开的实施方案解释或另外认为是限制如下面所要求保护的本发明的范围。此外，本领域技术人员将理解以下公开内容具有比明确描述的以及任何实施方案的讨论更为宽泛的应用。
定义
除非另外指出，否则如本文中用于定义辐射敏感可成像层配制物(以及所得干燥层)、冲洗溶液、阳极化溶液、亲水层配制物(以及所得干燥层)和本发明的实践中使用的其它材料的各种组分的单数形式“一(a、an)”和“所述/该(the)”意欲包括一种或更多种组分(即，包括复数指代物)。
在本申请中未明确定义的各术语应被理解为具有本领域技术人员通常所接受的含义。如果术语的结构将使得它在其上下文中无意义或基本上无意义，则应将该术语解释成具有标准词典含义。
除非另外明确地另外指出，否则认为本文中指定的各种范围中的数值的使用是近似值，如同在所述范围内的最小值和最大值之前均有词语“约”。以这种方式，高于和低于所述范围的微小变化可用于实现与在该范围内的值实质相同的结果。此外，这些范围的公开意欲作为连续的范围，包括介于最小值和最大值之间的每个值以及该范围的端点。
除非上下文另外指出，否则当本文中使用时，术语“阴图制版辐射敏感平版印刷版前体”、“阳图制版辐射敏感平版印刷版”、“前体”、“辐射敏感前体”和“平版印刷版前体”表示本发明的某些实施方案的等同提及。
本文中使用术语“载体”来指含铝或含其它金属的材料(片、网、条、片、箔或其它形式)，然后其可如下面更详细描述的进行处理以制备“发明基底”。
以纳米(nm)计的平均外微孔直径(Do)可从在施加任选的亲水层和一层或更多层辐射敏感可成像层之前从基底表面拍摄的放大倍数为至少50,000X的俯视SEM图像确定。还可能通过在拍摄SEM图像的俯视图之前使用合适溶剂汽提有机层和任选地使用合适技术(例如氩离子束溅射)除去氧化铝外层的约20nm至80nm厚的表面部分(outer portion)来确定平版印刷版前体的外微孔直径(Do)。可通过检查超过200个外微孔确定平均值。
平均内微孔直径(Di)可从放大倍数为至少50,000X的剖视SEM图像确定。可通过在除去可成像层和任选的亲水层之后使平版印刷版前体或其基底弯曲来产生横截面。在弯曲期间，在氧化铝层中形成裂缝并通常在最弱的位置(其通常位于相邻内微孔之间的最薄壁处)形成新的表面。因此，新的裂缝表面提供许多微孔的剖视图。对于本发明，不必确定精确的平均内微孔直径(Di)，只要至少90％的显露的微孔横截面具有15nm以下的宽度即可。
以纳米(nm)计的阳极化外层的平均干厚度(To)和阳极化内层的平均干厚度(Ti)各自可从放大倍数为至少50,000X的剖视SEM图像确定。可经由通过使平版印刷版前体或其基底弯曲形成的裂缝来显露氧化铝层的横截面。也可通过由本领域中众所周知的技术--聚焦离子束(FIB)切割通过氧化铝层的狭缝来显露氧化铝层的横截面。
以微孔/μm2计的阳极化外层微孔密度(Co)可通过计数具有至少500nm×500nm面积的正方形的预定区域中的微孔数而从放大倍数为至少50,000X的俯视SEM图片确定。
氧化铝外层的孔隙率(Po)可受以下方程式中的任一个限制：
0.3≤Po≤0.8，或
0.3≤Po≤0.6，
其中Po定义为3.14(Co)(Do 2)/4,000,000。
如本文中所用的，术语“辐射吸收剂”是指吸收限定区域中的电磁辐射的化合物或材料并且通常是指在至少250nm(UV和紫色)且至多并包括1400nm的区域具有最大吸收的化合物或材料。
如本文中所用的，术语“红外区域”是指具有至少750nm及更高的波长的辐射。在大多数情况下，术语“红外”用于指本文中定义的电磁波谱为至少750nm且至多并包括1400nm的“近红外”区域。类似地，红外辐射吸收剂提供在红外区域中的敏感性。
为了澄清与有机聚合物有关的任何术语的定义，应参考由国际纯粹与应用化学联合会(International Union of Pure and Applied Chemistry，“IUPAC”)出版的“Glossary of Basic Terms in Polymer Science”，Pure Appl.Chem.68，2287-2311(1996)。然而，本文中明确阐述的任何定义应被视为决定性的。
如本文中所用的，术语“聚合物”用于描述通过将许多小的反应单体连接在一起而形成的具有相对大的分子量的化合物。随着聚合物链增长，其以随机方式在本身上反折，以形成卷曲结构。在选择溶剂的情况下，聚合物可随着链长增长而变得不可溶，并且变成分散于溶剂介质中的聚合物颗粒。这些颗粒分散体可以是十分稳定的，并且可用于被描述为用于本发明中的辐射敏感可成像层中。在本发明中，除非另外指出，否则术语“聚合物”是指非交联材料。因此，交联的聚合物颗粒与非交联的聚合物颗粒的区别在于后者可溶解于具有良好溶解性能的某些有机溶剂中，而交联的聚合物颗粒可在有机溶剂中溶胀但不溶解，因为聚合物链通过强共价键连接。
术语“共聚物”是指由沿着共聚物主链排列的两种或更多种不同的重复单元(repeating或recurring unit)组成的聚合物。
术语“聚合物主链”是指聚合物中可连接多个侧基的原子的链。此类聚合物主链的实例是由一种或更多种烯键式不饱和可聚合单体的聚合所获得的“全碳”主链。如果使用合适的反应物使用缩聚反应形成聚合物，则一些聚合物主链可包含碳和杂原子两者。
本文中描述的聚合物粘合剂中的重复单元通常衍生自在聚合过程中使用的相应的烯键式不饱和可聚合单体，所述烯键式不饱和可聚合单体可获得自各种商业米源或使用已知化学合成方法来制备。
如本文中所用的，术语“烯键式不饱和可聚合单体”是指包含可使用自由基或酸催化的聚合反应和条件聚合的一个或更多个烯键式不饱和(-C＝C-)键的化合物。无意指仅具有在这些条件下不可聚合的不饱和-C＝C-键的化合物。
除非另外指出，否则术语“重量％”是指基于组合物、配制物或干燥层的总固体计的组分或材料的量。除非另外指出，否则针对干燥层或者用于形成该干燥层的配制物或组合物的总固体的百分比可以相同。
如本文中所用的，术语“层”或“涂层”可由一个设置或施加的层或若干相继设置或施加的层的组合构成。如果认为某层是辐射敏感的且是阴图制版，则它在平版印刷版的形成中既对合适的辐射(例如红外辐射)敏感又是阴图制版。类似地，如果认为某层是辐射敏感的且是阳图制版，则它在平版印刷版的形成中既对红外辐射敏感又是阳图制版。
用途
本发明的基底和平版印刷版前体可用于形成平版印刷版用于使用平版印刷油墨和润版液进行平版印刷。制备具有如下所述的结构和组分的这些前体。此外，本发明可用于如下所述通过以图像方式曝光和使用合适的显影剂离机(off-press)冲洗曝光的前体或使用平版印刷油墨、润版液或平版印刷油墨与润版液的组合在机冲洗曝光的前体来制备此类平版印刷版。本发明的平版印刷版前体可使用下述合适材料和制造步骤设计为阴图制版。
本发明也可用于制造此类平版印刷版前体，其可随后出售给消费者用于成像和印刷。
发明基底
可用于本发明的发明基底被设计成具有关键特征和性质以便实现上述优点。
涉及可用于平版印刷版前体的基底的制备的一般描述可在美国专利中请公开2014/0047993 A1(上述)中找到。
通常，平版印刷版基底可衍生自铝或其它金属材料，例如含有高达10重量％的一种或更多种元素，包括但不限于，锰、硅、铁、钛、铜、镁、铬、锌、铋、镍和锆的铝合金。含铝或铝合金的载体(或“版”或“原材料”)可具有任何形式(其可由该形式进一步加工)，包括片、连续的网和卷曲条，只要它具有至少一个可如下所述进行处理以形成发明基底中的亲水平表面的平表面即可。还可能使用聚合物膜或纸，在其上沉积或层合含纯铝或铝合金的层。
所得基底应足够厚以机械承受现代印刷机中的条件，但足够薄以被安装(或卷绕)在这种机器的印刷滚筒上。因此，基底还应具有平版印刷所需的合适拉伸强度、弹性、结晶度和导电性。这些性质可通过通常用于制造连续平版印刷载体条、网或卷的标准方法例如热处理或冷热轧来实现。所得发明基底的干厚度通常为至少100μm且至多并包括600μm。
所述含铝载体可使用典型的平版印刷版前体制造工艺来处理，包括预蚀刻、水清洗、粗糙化、水清洗、后蚀刻和最终水清洗结合下面更详细描述的第一和第二阳极化过程。
原材料含铝载体通常经受预蚀刻步骤以除去平表面处或其附近的油、脂和金属或其它污染物。如本领域已知的，该预蚀刻步骤可使用氢氧化钠或其它碱性水溶液或甚至某些有机溶剂在已知浓度、时间和温度下进行。如果期望，可使用表面活性剂水溶液进行单独的或额外的去脂步骤。技术人员将能够进行常规实验，以找到最佳预蚀刻条件(例如，最佳溶液浓度、停留时间和温度)。
典型地，在预蚀刻步骤之后，以合适方式例如通过使用已知电化学或机械粗糙化(roughening或graining)方法将已蚀刻载体“粗糙化”。在电化学粗糙化处理中，可在5至20g/l盐酸溶液中用交变电流处理已蚀刻载体。还可能使用硝酸溶液(例如高达2.5重量％)或硫酸溶液或混合物用于此目的。此类电化学粗糙化溶液还可含有诸如腐蚀抑制剂和稳定剂的添加剂，包括但不限于金属硝酸盐、金属氯化物、一元胺、二元胺、醛、磷酸、铬酸、硼酸、乳酸、乙酸和草酸。例如，电化学粗糙化可使用美国专利申请公开2008/0003411(Hunter等人)中描述的方法进行。技术人员将能够通过常规实验确定电化学或机械粗糙化的最佳条件，因为此类工艺在本领域中是众所周知的。可例如使用合适的刷子(单独或与磨料例如二氧化硅颗粒或氧化铝颗粒的浆液结合)进行机械粗糙化工艺。或者，可使用机械和电化学粗糙化工艺的组合。
在粗糙化(roughening或graining)期间，在载体的平表面上可形成污斑并且可在后蚀刻步骤中使用采用高度酸性或高度碱性溶液的处理，例如以除去0.01-5.0g/m2载体表面来除去这种污斑。例如，可使用氢氧化钠、磷酸三钠或硫酸的溶液进行后蚀刻。可通过设置蚀刻溶液的停留时间、浓度和温度来控制后蚀刻的量。后蚀刻的合适量还取决于粗糙化的量和在该步骤中形成的污斑的量。后蚀刻处理应足以除去污斑，但其不应破坏太多的在粗糙化步骤中形成的表面结构。后蚀刻处理应足以除去污斑，但其不应破坏太多的在粗糙化步骤中形成的表面结构。因此，存在技术人员在常规实验期间可考虑的用以找到最佳后蚀刻条件的许多参数组合。
前述步骤在含铝载体上产生经电化学或机械粗糙化(grained/roughened)和蚀刻的平表面。
根据本发明进行的后续步骤包括第一阳极化过程和第二阳极化过程(其两者对于本发明都是必不可少的)以分别形成氧化铝外层和内层。本发明的方法不需要如现有技术中有时描述的额外的阳极化过程(即，第三或更多阳极化过程)，从而在大多数实施方案中，本文中描述的第一和第二阳极化过程是仅有的阳极化过程。如果进行第三阳极化过程，其可使用相对高的电压但低的电荷密度实现，以便增强内微孔与含铝载体之间的屏障层，且所得第三(最内层)氧化铝层的干厚度小于在第二阳极化过程期间形成的氧化铝内层厚度的5％。
第一和第二阳极化过程通常可使用硫酸或磷酸(电解质)溶液在至少20℃且至多并包括70℃下进行至少1秒且至多并包括250秒的合适时间，足以提供至多并包括4g/m2的总干氧化铝覆盖率(氧化铝外层和内层两者总计)。第一和第二阳极化过程两者的条件如下所述。
具有经电化学或机械粗糙化和蚀刻的平表面的合适的含铝版经受第一阳极化过程，以在该经电化学或机械粗糙化和蚀刻的平表面上形成氧化铝外层。第一阳极化过程可例如使用含有至少50g/l且至多并包括350g/l的磷酸或至少150g/l且至多并包括300g/l的硫酸和合适量的铝(例如5g/l)的电解质组合物进行。可关于酸的类型、酸浓度、铝浓度、停留时间和温度优化这些溶液量，以便实现如本文中所述的期望的氧化铝外层性质。此类第一阳极化过程的代表性细节在下面描述的工作实施例中例示。使用磷酸进行第一阳极化过程是特别有用的，因为据信所得氧化铝层然后含有嵌入形成氧化铝层的氧化铝基质中的磷酸铝，并且据信如此嵌入的磷酸铝提供合意的性质，包括当平均干厚度(To)为至少130nm且至多并包括650nm时的可在机显影性。
所得氧化铝外层应包含具有至少15nm且至多并包括30nm的平均外微孔直径(Do)的多个外微孔。此外，氧化铝外层的平均干厚度(To)为至少130nm且至多并包括650nm或更可能至少130nm且至多并包括400nm。阳极化外层的微孔密度(Co)通常为至少500微孔/μm2且至多并包括3,000微孔/μm2。
此外，氧化铝外层的以纳米计的平均外微孔直径(Do)和以微孔/μm2计的微孔密度(Co)进一步根据以下方程式中任一个受限或关联：
0.3≤Po≤0.8，或
0.3≤Po≤0.6，
其中Po为以上所定义的。
一旦第一阳极化过程已进行期望的时间，如果期望，则可在合适的温度和时间用合适的溶液(例如水)清洗形成的氧化铝外层，以除去残余的酸和铝并停止第一阳极化过程。
与本领域已知的一些方法(例如美国专利申请公开2013/0052582(Hayashi))不同，本发明的方法在阳极化之后不包括本领域中称为“孔加宽”(或微孔加宽)步骤。因此，不会在本发明的实践中故意使用此类处理。
然后使用可包含至少100g/l且至多并包括350g/l的硫酸以及合适量的铝(例如5g/l)的合适的电解质组合物进行第二阳极化过程，以在氧化铝外层下面形成氧化铝内层。可关于酸浓度、铝浓度、停留时间和温度优化这些溶液量，以便实现如本文中所描述的期望的氧化铝内层性质。此类第二阳极化过程的细节在下面描述的工作实施例中例示。
设置在基底的经粗糙化和蚀刻的平表面上的所得氧化铝内层应包含具有小于或等于15nm并典型地小于或等于10nm的平均内微孔直径(Di)的多个内微孔。此外，氧化铝内层的平均干厚度(Ti)为至少650nm或至少700nm且至多并包括1500nm或至多并包括3,000nm。
此外，非常重要的是平均外微孔直径(Do)的比率大于平均内微孔直径(Di)，例如Do与Di的比率大于1.1∶1，或甚至大于1.5∶1，并典型地大于2∶1。
一旦第二阳极化过程进行期望的时间，如果期望，则可在合适的温度和时间用合适的溶液(例如水)清洗形成的氧化铝外层和氧化铝内层两者，以除去残余的酸和铝并停止第二阳极化过程。
通常合意的是，提供直接设置在氧化铝外层上的亲水层。可由包含一种或更多种亲水有机聚合物的亲水层配制物来提供亲水层，以提供至少0.0002g/m2且至多并包括0.1g/m2或量为至少0.005g/m2且至多并包括0.08g/m2的直接在氧化铝外层上的亲水层的干覆盖率。有用的亲水有机聚合物包括但不限于，至少部分衍生自丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、乙烯基磷酸二甲酯和乙烯基膦酸中的任一种及其组合的均聚物和共聚物。特别有用的亲水有机聚合物包含衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸，或丙烯酸和甲基丙烯酸两者的重复单元。有用的亲水有机聚合物可购自众多商业来源或使用已知的烯键式不饱和可聚合单体和聚合反应条件制备。亲水层和亲水层配制物还可含有添加剂，例如无机酸(例如量为至少0.01重量％的磷酸)、无机酸的盐和表面活性剂。特别有用的亲水层配制物在下面关于工作实施例进行描述。
可以任何合适的方式(如，例如美国专利申请公开2014/0047993(上述)的[0058]-[0061]中所述)进行提供亲水层的后处理过程。或者，可通过将所需量的在合适的溶剂(例如水)中的亲水层配制物直接涂布到氧化铝外层上并然后干燥所得湿涂层来进行后处理过程。
为了在氧化铝外层上直接提供亲水层并提供本发明的优点，应避免使用密封处理，例如使用如美国专利申请2015/0135979(上述)的[0332]中所述的硅酸盐处理。
在所有这些过程之后，呈任何合适形式(例如平板或连续的网或卷)的所得发明基底可用于制备根据本发明的平版印刷版前体。
辐射敏感可成像层和前体
可以合适的方式使用如下面更详细描述的合适的辐射敏感可成像层配制物在设置在氧化铝外层上的亲水层上直接形成一个或更多个辐射敏感可成像层。
阴图制版平版印刷版前体：
在一些实施方案中，可通过以下步骤形成本发明的前体：将如下所述的阴图制版辐射敏感组合物合适地施加至合适的基底(如上所述)以在该基底上形成阴图制版辐射敏感可成像层。通常，辐射敏感组合物(和所得辐射敏感可成像层)包含(a)一种或更多种可自由基聚合组分，(b)在曝光于成像辐射后提供自由基的引发剂组合物和(c)一种或更多种辐射吸收剂作为必要组分，以及任选的不同于所有(a)、(b)和(c)的聚合物粘合剂，下面更详细地描述所述必要组分和任选组分的所有者。通常前体中仅有单一辐射敏感可成像层。它通常是前体中的最外层，但是在一些实施方案中，可存在设置在辐射敏感可成像层上方的最外层水溶性亲水性外涂层(也称为顶涂层或氧屏障层)。
特别有用的是以这样的方式设计辐射敏感可成像层的组分(化合物的类型和形式及各自的量)：其使得在以图像方式曝光后，它可使用平版印刷油墨、润版液、或平版印刷油墨和润版液的组合在机显影。可在机显影性的更多细节在下面描述。
辐射敏感组合物(和由其制备的辐射敏感可成像层)包含(a)一种或更多种可自由基聚合组分，其各自含有一种或更多种可使用自由基引发聚合的可自由基聚合基团(且在一些实施方案中为两种或更多种此类基团)。在一些实施方案中，辐射敏感可成像层包含两种或更多种在各分子中具有相同或不同数目的可自由基聚合基团的可自由基聚合组分。
有用的可自由基聚合组分可含有一种或更多种具有一个或更多个可加成聚合的烯键式不饱和基团(例如，两个或更多个此类基团)的可自由基聚合单体或低聚物。类似地，也可以使用具有此类可自由基聚合基团的可交联聚合物。可以使用低聚物或预聚物，例如氨基甲酸酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、环氧化物丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以及不饱和聚酯树脂。在一些实施方案中，可自由基聚合组分包含羧基。
一种或更多种可自由基聚合组分可能具有足够大的分子量，以提高辐射敏感可成像层的机械性质并因此使得相应的平版印刷版前体合适于在典型的包装中运输并适合于在正常印前操作期间处理。一种或更多种可自由基聚合组分还可能作为颗粒材料存在于辐射敏感层中，所述组分具有至少10nm且至多并包括800nm的粒度。在此类实施方案中，单独的不可聚合或不可交联聚合物粘合剂(下文描述)是不必要的但仍可存在。
可自由基聚合组分包括具有多个(两个或更多个)可聚合基团的脲氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。可使用此类化合物的混合物，各化合物具有两个或更多个不饱和的可聚合基团，且所述化合物中的一些具有三个、四个或更多个不饱和的可聚合基团。例如，可通过使基于六亚甲基二异氰酸酯的N100脂族多异氰酸酯树脂(Bayer Corp.，Milford，Conn.)与丙烯酸羟乙酯和三丙烯酸季戊四醇酯反应来制备可自由基聚合组分。有用的可自由基聚合的化合物包括可从Kowa American获得的NKEster A-DPH(六丙烯酸二季戊四醇酯)以及可从Sartomer Company，Inc获得的Sartomer399(五丙烯酸二季戊四醇酯)、Sartomer 355(二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯)、Sartomer295(四丙烯酸季戊四醇酯)和Sartomer 415[乙氧基化(20)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯]。
众多其它的可自由基聚合组分在本领域中是已知的并在大量文献中描述，所述文献包括：Photoreactive Polymers：The Science and Technology of Resists，A Reiser，Wiley，New York，1989，第102-177页；B.M.Monroe，Radiation Curing：Science and Technology，S.P.Pappas编，Plenum，New York，1992，第399-440页，和A.B.Cohen和P.Walker，“Polymer Imaging”；Imaging Processes and Material，J.M.Sturge等人(编)，Van Nostrand Reinhold，New York，1989，第226-262页。例如，有用的可自由基聚合组分还在EP 1，182,033A1(Fujimaki等人)(从第[0170]段开始)、和美国专利6,309,792(Hauck等人)、6,569,603(Furukawa)和6,893,797(Munnelly等人)中描述。其它有用的可自由基聚合组分包括美国专利申请公开2009/0142695(Baumann等人)中描述的那些，所述可自由基聚合组分包含1H-四唑基团。
如上所述的有用的可自由基聚合组分可容易地从各种商业来源获得或使用已知的起始材料和合成方法制备。
(a)一种或更多种可自由基聚合组分通常以至少10重量％且至多并包括70重量％，或典型地至少20重量％且至多并包括50重量％的量存在于辐射敏感可成像层中，全部基于辐射敏感可成像层的总干重计。
本发明中使用的辐射敏感可成像层还包含包括(b)引发剂组合物，其在合适的辐射吸收剂存在下，在辐射敏感可成像层暴露于合适的成像辐射后提供自由基，以引发一种或更多种可自由基聚合组分的聚合。引发剂组合物可为单一化合物或多种化合物的组合或体系。
合适的引发剂组合物包括但不限于，芳族磺酰卤化物；三卤代烷基砜；三卤代芳基砜；酰亚胺(例如N-苯甲酰氧基邻苯二甲酰亚胺)；重氮磺酸盐；9，10-二氢化蒽衍生物；具有至少2个羧基(其中至少一个羧基结合到芳基部分的氮、氧或硫原子上)的N-芳基、S-芳基或O-芳基多羧酸；肟酯和肟醚；α-羟基苯乙酮或α-氨基苯乙酮；安息香醚和酯；过氧化物；氢过氧化物；偶氮化合物；2，4，5-三芳基咪唑基二聚物(例如“HABI”)；三卤代甲基取代的三嗪；含硼化合物；有机硼酸盐，例如美国专利6,562,543(Ogata等人)中描述的那些，以及鎓盐。
特别可用于红外辐射敏感组合物和可成像层的引发剂组合物包括但不限于，鎓盐，例如美国专利申请公开2014/0047993(上述)的[0131]以及其中引用的参考文献中详细描述的铵、碘鎓、锍和鏻化合物。鎓盐的实例包括三苯基锍(盐)、二苯基碘鎓(盐)、二苯基重氮(盐)以及通过将一个或更多个取代基引入这些化合物的苯环获得的衍生物。合适的取代基包括但不限于，烷基、烷氧基、烷氧基羰基、酰基、酰氧基、氯、溴、氟和硝基。
鎓盐中的阴离子的实例包括但不限于，卤素阴离子、ClO4 -、PF6 -、BF4 -、SbF6 -、CH3SO3 -、CF3SO3 -、C6H5SO3 -、CH3C6H4SO3 -、HOC6H4SO3 -、ClC6H4SO3 -和硼阴离子，如例如在美国专利7,524,614(Tao等人)中所述。
鎓盐可通过将在分子中具有锍的鎓盐与分子中的鎓盐结合来获得。鎓盐可为在分子中具有通过共价键结合的至少两个鎓离子原子的多价鎓盐。在多价鎓盐中，在分子中具有至少两个鎓离子原子的那些是有用的，并且在分子具有锍或碘鎓阳离子的那些是特别有用的。代表性的多价鎓盐由下式(6)和(7)代表：
此外，日本专利公开2002-082429[或美国专利申请公开2002-0051934(Ippei等人)]的说明书的第[0033]至[0038]段中描述的鎓盐或美国专利7,524,614(上述)中描述的碘鎓硼酸盐络合物也可用于本发明。
在一些实施方案中，引发剂组合物可包含引发剂化合物的组合，例如碘鎓盐的组合，例如如下所述的化合物A和化合物B的组合。
化合物A可由下面显示的结构(I)代表，且统称为化合物B的一种或更多种化合物可由下面的结构(II)或(III)代表：
在这些结构(I)、(II)和(III)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地为取代或未取代的烷基或取代或未取代的烷氧基，这些烷基或烷氧基各自具有2至9个碳原子(或特别地3至6个碳原子)。这些取代或未取代的烷基和烷氧基可为直链或支链形式。在许多有用的实施方案中，R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地为取代或未取代的烷基，例如独立选择的取代或未取代的具有3至6个碳原子的烷基。
此外，R3和R4中的至少一个可不同于R1或R2；R1和R2中的碳原子总数与R3和R4中的碳原子总数之间的差异为0至4(即0、1、2、3或4)；R1和R2中的碳原子总数(总和)与R5和R6中的碳原子总数(总和)之间的差异为0至4(即0、1、2、3或4)；并且X1、X2和X3是相同或不同的阴离子。
有用的阴离子包括但不限于，ClO4 -、PF6 -、BF4 -、SbF6 -、CH3SO3 -、CF3SO3 -、C6H5SO3 -、CH3C6H4SO3 -、HOC6H4SO3 -、ClC6H4SO3 -和由以下结构(IV)代表硼酸根阴离子：
B-(R1)(R2)(R3)(R4)
(IV)
其中R1、R2、R3和R4独立地代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基(包括卤素取代的芳基)、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的环烷基、或取代或未取代的杂环基团，或R1、R2、R3和R4中的两个或更多个可连接在一起以形成具有硼原子的取代或未取代的杂环，此类环具有至多7个碳、氮、氧或氮原子。R1、R2、R3和R4上任选的取代基可包括氯、氟、硝基、烷基、烷氧基和乙酰氧基。在一些实施方案中，R1、R2、R3和R4全部为相同或不同的取代或未取代的芳基，例如取代或未取代的苯基，或更可能这些基团全部为未取代的苯基。在许多实施方案中，X1、X2和X3中的至少一个为包含相同或不同芳基的四芳基硼酸根阴离子，或在特别有用的实施方案中，一个或更多个是四苯基硼酸根阴离子或X1、X2和X3各自为四苯基硼酸根阴离子。
如果期望，可使用由结构(II)或(III)代表的化合物B化合物的混合物。由结构(I)、(II)和(III)代表的许多有用的化合物可从商业来源(例如Sigma-Aldrich)获得或它们可使用已知的合成方法和可容易获得的起始材料进行制备。
以上描述的引发剂组合物中有用的组分可从各种商业来源获得或使用已知的合成方法和起始材料进行制备。
引发剂组合物通常足够地存在于辐射敏感可成像层中以提供量为至少0.5重量％且至多并包括20重量％，或典型地至少2重量％且至多并包括15重量％，或甚至至少4重量％且至多并包括12重量％的一种或更多种聚合引发剂，全部基于辐射敏感可成像层的总干重计。
此外，辐射敏感可成像层还包含(c)一种或更多种辐射吸收剂，以提供期望的辐射敏感度，或将辐射转化成热，或两者。在一些实施方案中，辐射敏感层对红外辐射敏感并包含一种或更多种不同的红外辐射吸收剂，使得可采用发射红外辐射的激光器使平版印刷版前体成像。本发明还适用于设计用于以下项的平版印刷版前体：用具有约405nm的发射峰的紫色激光器成像、用可见激光器(例如具有约488nm或532nm的发射峰的那些)成像、或用具有400nm以下的显著发射峰的UV辐射成像。在此类实施方案中，可选择辐射吸收剂以匹配辐射源，并且许多有用的实例是本领域已知的，并有时被称为“增感剂”。这种类型的有用的辐射吸收剂描述于例如美国专利7,285,372(Baumann等人)的第11栏(第10-43行)中。
在本发明的大多数实施方案中，辐射敏感可成像层包含一种或更多种红外辐射吸收剂，以提供期望的红外辐射敏感度。有用的红外辐射吸收剂可为颜料或红外辐射吸收染料。合适的染料也可为例如美国专利5,208,135(Patel等人)、6,153,356(Urano等人)、6,309,792(Hauck等人)、6,569,603(Furukawa)、6,797,449(Nakamura等人)、7,018,775(Tao)、7,368,215(Munnelly等人)、8,632,941(Balbinot等人)和美国专利申请公开2007/056457(Iwai等人)中描述的那些。在一些红外辐射敏感的实施方案中，合意的是，红外辐射敏感可成像层中的至少一种红外辐射吸收剂可为包含四芳基硼酸根阴离子(例如四苯基硼酸根阴离子)的花青染料。此类染料的实例包括美国专利申请公开2011/003123(Simpson等人)中描述的那些。
除了低分子量IR吸收染料之外，也可使用与聚合物结合的IR染料生色团。此外，也可使用IR染料阳离子，即，所述阳离子为与在侧链中包含羧基、磺基、二氧磷基或膦酰基的聚合物发生离子相互作用的染料盐的IR吸收部分。
上述有用的辐射吸收剂可容易地从各种商业来源获得或使用已知的起始材料和合成方法进行制备。
基于辐射敏感可成像层的总干重计，辐射敏感可成像层中一种或更多种辐射吸收剂的总量为至少0.5重量％且至多并包括30重量％，或典型地至少1重量％且至多并包括15重量％。
在许多实施方案中，任选但合意的是，对于辐射敏感可成像层中的所有材料，所述层还包含一种或更多种(d)聚合物粘合剂(或充当聚合物粘合剂的材料)。此类聚合物粘合剂与上述全部(a)、(b)和(c)材料不同。这些聚合物粘合剂通常为不可交联且不可聚合的。
此类(d)聚合物粘合剂可选自本领域已知的众多聚合物粘合剂材料，包括包含重复单元(其具有包含聚环氧烷链段的侧链)的聚合物，如，例如美国专利6,899,994(Huang等人)中描述的那些。其它有用的(d)聚合物粘合剂包含具有包含聚环氧烷链段的不同侧链的两种或更多种类型的重复单元，如，例如WO公开2015-156065(Kamiya等人)中所述。此类(d)聚合物粘合剂中的一些可进一步包含具有氰基侧基的重复单元，如，例如美国专利7,261,998(Hayashi等人)中描述的那些。
一些有用的(d)聚合物粘合剂可以颗粒形式(即，以离散的非聚集颗粒形式)存在。此类离散颗粒可具有至少10nm且至多并包括1500nm，或典型地至少80nm且至多并包括600nm的平均粒度，并且通常均匀地分布在辐射敏感可成像层内。例如，一种或更多种有用的(d)聚合物粘合剂可以具有至少50nm且至多并包括400nm的平均粒度的颗粒形式存在。可通过各种已知方法(包括测量电子扫描显微图像中的颗粒和取一定数量测量值的平均值)来确定平均粒度。
在一些实施方案中，(d)聚合物粘合剂以具有小于辐射敏感可成像层的平均干厚度(t)的平均粒度的颗粒形式存在。通过以下方程式计算以微米(μm)计的平均干厚度(t)：
t＝w/r
其中w为以g/m2计的辐射敏感可成像层的干涂层覆盖率并且r为1g/cm3。例如，在此类实施方案中，(d)聚合物粘合剂可占辐射敏感可成像层的至少0.05％且至多并包括80％，或更可能至少10％且至多并包括50％。
(d)聚合物粘合剂还可具有包含多个(至少两个)氨基甲酸酯部分的主链以及包含聚环氧烷链段的侧基。
其它有用的(d)聚合物粘合剂可包含可聚合基团，例如丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基芳基和烯丙基以及碱可溶性基团例如羧酸。这些有用的(d)聚合物粘合剂中的一些描述于美国专利申请公开2015/0099229(Simpson等人)和美国专利6,916,595(Fujimaki等人)中。
有用的(d)聚合物粘合剂通常具有至少2,000且至多并包括500,000或至少20,000且至多并包括300,000的重均分子量(Mw)，如通过凝胶渗透色谱法(聚苯乙烯标准)测定。
有用的(d)聚合物粘合剂可从各种商业来源获得或它们可使用已知的步骤和起始材料进行制备，如，例如上述出版物中所述。
基于辐射敏感可成像层的总干重计，全部(d)聚合物粘合剂可以至少10重量％且至多并包括70重量％的量，或更可能以至少20重量％且至多并包括50重量％的量存在于辐射敏感可成像层中。
本领域已知的其它聚合物材料(不同于(d)聚合物粘合剂)可存在于辐射敏感可成像层中，并且此类聚合物材料通常比上述(d)聚合物粘合剂更亲水或更疏水。此类亲水聚合物粘合剂的实例包括但不限于，纤维素衍生物，例如具有各种皂化度的羟丙基纤维素、羧甲基纤维素和聚乙烯醇。更疏水的聚合物粘合剂不如上述(d)聚合物粘合剂可显影，并且具有7以下的pKa的全部酸性基团及其相应盐通常具有小于20mg KOH/g的酸值。此类疏水聚合物粘合剂通常含有低于10重量％、更通常低于5重量％的有助于粘合剂的亲水性并选自羟基、-(CH2CH2-O)-和-C(＝O)NH2的链段。此类疏水聚合物粘合剂的实例包括但不限于，聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸苄酯和聚苯乙烯。
辐射敏感可成像层的额外的任选添加剂可包括本领域已知的有机染料或有机染料前体和发色显影剂。有用的有机染料或有机染料前体包括但不限于，具有内酯骨架(具有酸可解离的内酯骨架)的苯酞和荧烷(fluoran)隐色染料，例如美国专利6,858,374(Yanaka)中描述的那些。此类任选的添加剂可用作印出着色剂，并且基于辐射敏感可成像层的总干重计，可以至少1重量％且至多并包括10重量％的量存在。其它有用的印出着色剂在本领域中是已知的，并可包括偶氮染料、三芳基甲烷染料、花青染料和螺内酯或螺内酰胺着色剂，如，例如美国专利申请公开2009/0047599(Home等人)中所述。
辐射敏感可成像层可包含如，例如美国专利8,383,319(Huang等人)、8,105,751(Endo等人)和9,366,962(Kamiya等人)中所述的，具有至少2μm或至少4μm且至多并包括20μm的平均粒度的交联聚合物颗粒。此类交联聚合物颗粒可仅存在于辐射敏感可成像层中、仅存在于亲水性外涂层(当存在时(下面描述))中、或存在于辐射敏感可成像层和亲水性外涂层(当存在时)两者中。
辐射敏感可成像层还可包括常规量的各种其它任选的附加物，包括但不限于分散剂、保湿剂、生物杀伤剂、增塑剂、用于涂布性能或其它性质的表面活性剂、增粘剂、pH调节剂、干燥剂、消泡剂、防腐剂、抗氧化剂、显影助剂、流变改性剂或其组合，或平版印刷领域中常用的任何其它附加物。辐射敏感可成像层还可包括具有通常大于250的分子量的磷酸酯(甲基)丙烯酸酯，如美国专利7,429,445(Munnelly等人)中所述。
亲水性外涂层：
尽管在阴图制版平版印刷版前体的一些实施方案中，辐射敏感可成像层是最外层，其上没有设置层，但是可能的是，可将前体设计成具有直接设置在辐射敏感可成像层上的亲水层(在本领域中也称为亲水性外涂层、氧屏障层或顶涂层)(在这两层之间没有中间层)。可使用如下所述的任何合适的显影剂使此类前体在机显影以及离机显影。当存在时，这种亲水性外涂层通常是前体的最外层。
此类亲水性外涂层可包含一种或更多种成膜水溶性聚合物粘合剂，基于亲水性外涂层的总干重计，其量为至少60重量％且至多并包括100重量％。此类成膜水溶性(或亲水性)聚合物粘合剂可包含改性或未改性的聚乙烯醇，其具有至少30％的皂化度、或至少75％的皂化度、或至少90％的皂化度和至多并包括99.9％的皂化度。
此外，一种或更多种酸改性的聚乙烯醇可用作亲水性外涂层中的成膜水溶性(或亲水性)聚合物粘合剂。例如，至少一种改性的聚乙烯醇可用选自羧酸基、磺酸基、硫酸酯基、膦酸基和磷酸酯基的酸基改性。此类材料的实例包括但不限于，磺酸改性的聚乙烯醇、羧酸改性的聚乙烯醇和季铵盐改性的聚乙烯醇、二醇改性的聚乙烯醇或其组合。
亲水性外涂层还可包含交联聚合物颗粒，其具有至少2μm的平均粒度并如，例如美国专利8,383,319(Huang等人)和8,105,751(Endo等人)中所述。
可以至少0.1g/m2且至多但小于4g/m2的干涂层覆盖率，并且通常以至少0.15g/m2且至多并包括2.5g/m2的干涂层覆盖率提供亲水性外涂层。在一些实施方案中，干涂层覆盖率低至0.1g/m2且至多并包括1.5g/m2，或至少0.1g/m2且至多并包括0.9g/m2，使得亲水性外涂层相对薄。
亲水性外涂层可任选包含分散于一种或更多种成膜水溶性(或亲水性)聚合物粘合剂中的有机蜡颗粒，如，例如美国专利申请公开2013/0323643(Balbinot等人)中所述。
制备平版印刷版前体
可以下列方式提供本发明的辐射敏感平版印刷版前体。可使用任何合适的装置和程序例如旋涂、刮涂、凹版涂布、口模式涂布(die coating)、狭缝式涂布(slot coating)、棒涂(bar coating)、绕线棒涂布(wire rod coating)、辊涂或挤出料斗涂布(extrusionhopper coating)将包含上述材料的辐射敏感可成像层配制物施加到如上所述的发明基底(通常为连续的基底卷或网)上。也可通过喷雾将辐射敏感可成像层配制物施加到合适的基底上。典型地，一旦以合适的湿覆盖率施加辐射敏感可成像层配制物，以本领域已知的合适方式将其干燥，以提供如下所述的期望的干覆盖率，从而提供可呈任何合适的形式(例如网)的连续辐射敏感制品，可使用已知的制造方法由其制备单独的前体。
制造方法通常包括在合适的有机溶剂或其混合物[例如甲乙酮(2-丁酮)、甲醇、乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、异丙醇、丙酮、γ-丁内酯、正丙醇、四氢呋哺和本领域容易知晓的其它溶剂以及其混合物]中混合特定辐射敏感可成像层化学所需的各种组分，将所得红外辐射敏感可成像层配制物施加到连续的基底网上，和在合适的干燥条件下通过蒸发除去溶剂。此类制造特征的进一步细节描述于美国专利申请公开2014/0047993(上述)中。
在适当干燥后，发明基底上的阴图制版辐射敏感可成像层(尤其是红外辐射敏感的那些)的干覆盖率通常为至少0.1g/m2且至多并包括4g/m2或至少0.4g/m2且至多并包括2g/m2，但如果期望，可使用其它干覆盖率量。
如上所述，在一些阴图制版前体实施方案中，可使用已知的涂布和干燥条件、设备以及程序将合适的水基亲水性外涂层配制物施加到干燥的辐射敏感可成像层上。
在实际制造条件下，这些涂布操作的结果是具有设置在上述发明基底上的一个或更多个辐射敏感可成像层和如上所述的任何任选层的辐射敏感平版印刷版前体材料的连续的网或卷。
通过切割产生多个纵向条(其各自具有等于矩形平版印刷版前体的一个尺寸的宽度)由这种所得连续辐射敏感网或卷形成单独的矩形平版印刷版前体。使用定尺切割方法以等于矩形平版印刷版前体的另一尺寸的间隔跨越各条产生横向切割，由此形成具有正方形或矩形形式的单独的前体。
成像(曝光)条件
在使用期间，取决于一个或更多个辐射敏感可成像层中存在的辐射吸收剂(或增感剂)，可使本发明的辐射敏感平版印刷版前体曝光于合适的曝光辐射来源。例如，可用发射在至少750nm且至多并包括1400nm或至少800nm且至多并包括1250nm范围内的显著辐射的红外激光器使大多数阴图制版平版印刷版前体成像。但是，可使用合适的成像辐射来源(例如，从250nm且小于750nm)在电磁波谱的UV、“紫色”或可见区域中使一些阴图制版平版印刷版前体成像。此类以图像方式曝光的结果是在一个或更多个辐射敏感可成像层中提供曝光区域和未曝光区域。
可使用来自于辐射生成激光器(或此类激光器的阵列)的成像或曝光辐射进行成像。如果需要，还可同时使用多个波长的成像辐射(例如使用多个红外辐射波长)进行成像。用于曝光前体的激光器通常是二极管激光器，这是由于二极管激光器***的可靠性和低维护量，但也可使用其它激光器，例如气体激光器或固态激光器。用于辐射成像的功率、强度和曝光时间的组合对于本领域技术人员将是显而易见的。
成像设备可配置为平板式记录仪或鼓式记录仪，其中辐射敏感平版印刷版前体安装至鼓的内或外圆柱体表面。有用的红外成像设备的实例可作为Trendsetter印版记录机(Eastman Kodak Company)和NEC AMZISetter X-系列(NEC Corporation，日本)的型号获得，其含有发射波长为约830nm的辐射的激光二极管。其它合适的红外成像设备包括在810nm波长下操作的Screen PlateRite 4300系列或8600系列的印版记录机(可从Screen USA，芝加哥，IL获得)或是来自Panasonic Corporation(日本)的热CTP印版记录机。
取决于红外辐射敏感可成像层的敏感性，红外辐射成像能量可为至少30mJ/cm2且至多并包括500mJ/cm2并且典型地至少50mJ/cm2且至多并包括300mJ/cm2。
有用的UV和“紫色”成像设备包括Prosetter(Heidelberger Druckmaschinen，德国)、Luxel V8/V6系列(Fuji，日本)、Python(Highwater，UK)、MakoNews、Mako 2和Mako 8(ECRM，US)、Micro(Screen，日本)、Polaris and Advantage(AGFA，比利时)、LS Jet(Multiformat)和Smart‘n’Easy Jet(Krause，德国)，以及VMAX系列(DotLine，德国)、照排机。
可使用至少0.01mJ/cm2且至多并包括0.5mJ/cm2的能量以至少0.5kW/cm3且至多并包括50kW/cm3的功率密度进行在电磁波谱的UV至可见区域且特别是UV区域(250nm至450nm)中的成像。
冲洗(显影)和印刷
曝光的阴图制版前体：
在以图像方式曝光后，可以合适的方式冲洗在辐射敏感可成像层中具有曝光区域和未曝光区域的曝光的阴图制版辐射敏感平版印刷版前体，以除去未曝光区域和任何亲水性外涂层(若存在)，并使硬化的曝光区域完好无损。
可使用任何合适的显影剂在相同或不同显影液(显影剂)的一次或更多次连续施加(处理或显影步骤)中进行离机冲洗。此类一次或更多次连续冲洗处理可进行足以除去辐射敏感可成像层的未曝光区域以显露发明基底的最外层亲水表面，但没有长到足够除去在相同层中已硬化的大量曝光区域的时间。在平版印刷期间，发明基底显露的亲水表面排斥油墨，而保留的曝光区域接受平版印刷油墨。
在此类离机冲洗之前，可使曝光前体经受“预热”过程，以进一步硬化辐射敏感可成像层中的曝光区域。可使用任何已知的方法和设备通常在至少60℃且至多并包括180℃的温度下进行此类任选的预热。
在该任选的预热之后，或替代预热，可洗涤(清洗)曝光前体，以除去存在的任何亲水性外涂层。可使用任何合适的水溶液(例如水或表面活性剂的水溶液)在合适温度下并持续合适的时间(其对于本领域技术人员将是显而易见的)进行此类任选的洗涤(或清洗)。
有用的显影剂可为普通的水或配制的水溶液。配制的显影剂可包含一种或更多种选自表面活性剂、有机溶剂、碱性试剂和表面防护剂的组分。例如，有用的有机溶剂包括苯酚与环氧乙烷和环氧丙烷的反应产物[例如乙二醇苯基醚(苯氧基乙醇)]、苄醇、乙二醇和丙二醇与具有6个或更少碳原子的酸的酯，以及乙二醇、二甘醇和丙二醇与具有6个或更少碳原子的烷基的醚，例如2-乙基乙醇和2-丁氧基乙醇。
在一些情况下，可离机使用含水显影液以既通过除去未曝光区域使成像前体显影，又在整个成像和显影(冲洗)前体印刷表面上方提供保护层或涂层。在该实施方案中，水溶液表现有点像胶，其能够保护印刷版上的平版印刷图像(或为其“上胶”)以免受污染或损害(例如，免于氧化、指纹、灰尘或刮痕)。
在所描述的离机冲洗和任选的干燥之后，可将所得平版印刷版安装到印刷机上，而没有任何与额外的溶液或液体的接触。任选进一步烘烤平版印刷版，伴随或不伴随全面(blanket)或泛光(flood-wise)曝光于UV或可见辐射。
可通过以合适的方式将平版印刷油墨和润版液施加到平版印刷版的印刷表面来进行印刷。润版液被通过曝光和冲洗步骤显露的发明基底的亲水表面吸收，而平印油墨被辐射敏感可成像层的剩余(曝光)区域吸收。然后将平印油墨转移至合适的接受材料(例如布、纸、金属、玻璃或塑料)上以在其上提供期望的图像的印记。如果需要，可使用中间“橡皮”辊将平印油墨从平版印刷版转移至接受材料(例如，纸片)。
在机显影和印刷：
或者，本发明的阴图制版平版印刷版前体是可使用平版印刷油墨、润版液、或平版印刷油墨和润版液的组合在机显影的。在此类实施方案中，将根据本发明的成像的辐射敏感平版印刷版前体安装到印刷机上并开始印刷操作。当制备初始印刷印记时，通过合适的润版液、平版印刷油墨或两者的组合除去辐射敏感可成像层中的未曝光区域。含水润版液的典型成分包括pH缓冲剂、减感剂、表面活性剂和润湿剂、保湿剂、低沸点溶剂、生物杀伤剂、消泡剂和螯合剂。润版液的代表性实例是Varn Litho Etch 142W+Vam PAR(alcoholsub)(可从Varn International，艾迪生，IL获得)。
在用单张纸印刷机器启动的典型的印刷机中，首先将润版辊啮合并将润版液供应至已安装的成像前体，以使曝光的辐射敏感可成像层至少在未曝光区域中溶胀。在几次旋转之后，啮合着墨辊并且它们供应平版印刷油墨以覆盖平版印刷版的整个印刷表面。通常在着墨辊啮合后5至20次旋转内，供应印刷张以使用形成的油墨-润版液乳液从平版印刷版除去辐射敏感可成像层的未曝光区域以及橡皮滚筒上的物质(如果存在)。
当前体在红外辐射敏感可成像层中包含一种或更多种聚合物粘合剂(所述聚合物粘合剂中的至少一种作为具有至少50nm且至多并包括400nm的平均直径的颗粒存在)时，红外辐射曝光的平版印刷前体的可在机显影性是特别有用的。
本发明提供至少以下实施方案及其组合，但是如技术人员将从本公开的教导理解的，认为特征的其它组合在本发明范围内：
1.一种基底，其包含：
具有经粗糙化和蚀刻的平表面的含铝版；
设置在所述经粗糙化和蚀刻的平表面上的氧化铝内层，所述氧化铝内层：具有至少650nm且至多并包括3,000nm的平均干厚度(Ti)；并包含具有小于或等于15nm的平均内微孔直径(Di)的多个内微孔；
设置在所述氧化铝内层上的氧化铝外层，所述氧化铝外层：包含具有至少15nm且至多并包括30nm的平均外微孔直径(Do)的多个外微孔；具有至少130nm且至多并包括650nm的平均干厚度(To)；并具有至少500微孔/μm2且至多并包括3,000微孔/μm2的微孔密度(Co)，其中平均外微孔直径(Do)与平均内微孔直径(Di)的比率大于1.1∶1，并且以纳米计的平均外微孔直径(Do)和以微孔/μm2计的微孔密度(Co)进一步根据以下方程式受到所述氧化铝外层的孔隙率(Po)的限制：
0.3≤Po≤0.8
其中Po定义为3.14(Co)(Do 2)/4,000,000；和
包含一种或更多种亲水有机聚合物的亲水层，所述亲水层以至少0.0002g/m2且至多并包括0.1g/m2的干覆盖率直接设置在所述氧化铝外层上。
2.实施方案2的基底，其中所述氧化铝外层包含嵌入其中的磷酸铝。
3.一种平版印刷版前体，其包含：
具有平表面的基底，和
设置在所述基底的平表面上方的辐射敏感可成像层，
其中所述基底包含：
具有经粗糙化和蚀刻的平表面的含铝版；
设置在所述经粗糙化和蚀刻的平表面上的氧化铝内层，所述氧化铝内层：具有至少650nm且至多并包括3,000nm的平均干厚度(Ti)；并包含具有小于或等于15nm的平均内微孔直径(Di)的多个内微孔；
设置在所述氧化铝内层上的氧化铝外层，所述氧化铝外层：包含具有至少15nm且至多并包括30nm的平均外微孔直径(Do)的多个外微孔；具有至少130nm且至多并包括650nm的平均干厚度(To)；并具有至少500微孔/μm2且至多并包括3,000微孔/μm2的微孔密度(Co)，其中平均外微孔直径(Do)与平均内微孔直径(Di)的比率大于1.1∶1，并且以纳米计的平均外微孔直径(Do)和以微孔/μm2计的微孔密度(Co)进一步根据以下方程式受到所述氧化铝外层的孔隙率(Po)的限制：
0.3≤Po≤0.8
其中Po定义为3.14(Co)(Do 2)/4,000,000；和
包含一种或更多种亲水有机聚合物的亲水层，所述亲水层以至少0.0002g/m2且至多并包括0.1g/m2的干覆盖率直接设置在所述氧化铝外层上。
4.实施方案1至3中的任一种，其中所述氧化铝外层具有至少150nm且至多并包括400nm的平均干厚度(To)。
5.实施方案1至4中的任一种，其中所述氧化铝内层具有至少700nm且至多并包括1500nm的平均干厚度(Ti)。
6.实施方案1至5中的任一种，其中以下方程式成立：
0.3≤Po≤0.6。
7.实施方案1至6中的任一种，其中平均外微孔直径(Do)与平均内微孔直径(Di)的比率为至少1.5∶1。
8.实施方案1至7中的任一种，其中所述亲水层包含一种或更多种水溶性有机聚合物，所述水溶性有机聚合物中的至少一种包含衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸、或丙烯酸和甲基丙烯酸两者的重复单元。
9.实施方案8，其中所述亲水层中的一种或更多种水溶性有机聚合物中的至少50mol％的重复单元衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸、或丙烯酸和甲基丙烯酸两者。
10.实施方案3至9中的任一种，其中所述辐射敏感可成像层对红外辐射敏感并包含一种或更多种红外辐射吸收剂。
11.实施方案1至10中的任一种，其中所述辐射敏感可成像层是阴图制版并包含：
(a)一种或更多种可自由基聚合组分；
(b)在所述辐射敏感可成像层曝光于辐射后提供自由基的引发剂组合物；
(c)一种或更多种辐射吸收剂；和任选地，
(d)不同于所有(a)、(b)和(c)的聚合物粘合剂。
12.实施方案11，其中所述辐射敏感可成像层是红外辐射敏感的并且所述一种或更多种辐射吸收剂包含一种或更多种红外辐射吸收剂。
13.实施方案11或12，其中所述辐射敏感层是阴图制版并且是可在机显影的。
14.实施方案3至13中的任一种，其中所述辐射敏感层进一步包含呈颗粒形式的(d)聚合物粘合剂。
15.实施方案3至14中的任一种，其进一步包含设置在所述辐射敏感可成像层上方的亲水性外涂层。
16.实施方案3至15中的任一种，其中所述氧化铝外层包含嵌入其中的磷酸铝。
17.一种用于提供平版印刷版的方法，其包括：
将实施方案3至16中任一种的平版印刷版前体以图像方式曝光于成像辐射，以形成具有曝光区域和未曝光区域的以图像方式曝光的可成像层，和
从所述以图像方式曝光的可成像层中除去所述曝光区域或所述未曝光区域而不是曝光区域与未曝光区域两者，以形成平版印刷版。
18.实施方案17的方法，其中除去所述以图像方式曝光的可成像层中的未曝光区域。
19.实施方案17或18的方法，其中使用平版印刷油墨、润版液或所述平版印刷油墨与所述润版液两者在机除去所述以图像方式曝光的可成像层中的未曝光区域。
20.实施方案17至19中任一种的方法，其中使用红外辐射进行所述以图像方式曝光。
21.一种用于制备实施方案3至16中任一种的方法，其依次包括：
提供具有经电化学或机械粗糙化和蚀刻的平表面的含铝版；
使所述含铝版经受第一阳极化过程以在所述经电化学或机械粗糙化和蚀刻的平表面上形成氧化铝外层，所述氧化铝外层：包含具有至少15nm且至多并包括30nm的平均外微孔直径(Do)的多个外微孔；具有至少130nm且至多并包括650nm的平均干厚度(To)；并具有至少500孔/μm2且至多并包括3,000微孔/μm2的微孔密度；其中以纳米计的平均外微孔直径(Do)和以微孔/μm2计的微孔密度(Co)进一步根据以下方程式受到所述氧化铝外层的孔隙率(Po)的限制：
0.3≤Po≤0.8
其中Po定义为3.14(Co)(Do 2)/4,000,000；
清洗所述氧化铝外层；
使所述含铝版经受第二阳极化过程以在所述氧化铝外层下面形成氧化铝内层，所述氧化铝内层具有至少650nm且至多并包括3,000nm的平均干厚度(Ti)；并包含具有小于或等于15nm的平均内微孔直径(Di)的多个内微孔，其中平均外微孔直径(Do)与平均内微孔直径(Di)的比率大于1.1∶1；
清洗所述氧化铝外层和所述氧化铝内层；
以至少0.0002g/m2且至多并包括0.1g/m2的干覆盖率直接在所述氧化铝外层上提供包含一种或更多种亲水有机聚合物的亲水层；和
直接在所述亲水层上形成辐射敏感可成像层。
22.权利要求21的方法，其中使用磷酸进行第一阳极化过程。
23.一种平版印刷版前体，其由实施方案21或22的方法获得。
提供以下实施例以例示本发明的实践，并且其无意于以任何方式进行限制。
发明实施例1-31：
根据上述通用过程制备发明实施例1-31中使用的发明含铝基底。使用具有0.28mm的厚度的Hydro 1052铝合金条或网(可从Norsk Hydro ASA，挪威获得)作为含铝“版”原料或载体。在碱性溶液中在已知条件下进行预蚀刻和后蚀刻步骤两者。通过电化学手段在盐酸溶液中在约23℃下进行粗糙化(roughening或graining)，以在含铝载体的平表面上获得0.5μm的算数平均粗糙度(Ra)。在用于制造平版印刷版前体的典型生产线上以连续过程进行这些处理步骤。然后将所得经粗糙化和蚀刻的含铝载体用水清洗、干燥并切割成单独的经粗糙化和蚀刻的含铝片材。然后将各单独的片材阳极化两次，其中各阳极化过程浴含有约100升阳极化溶液。发明实施例1-31各自的第一和第二阳极化条件在下面显示于表I中。使用磷酸作为电解质进行形成氧化铝外层的第一阳极化过程，并使用硫酸作为电解质进行形成氧化铝内层的第二阳极化过程。
通过在放大倍数为50,000x至150,000x的Hitachi S4100上进行的FE-SEM显微术评价由第一和第二阳极化过程提供的各氧化铝层的微孔结构。垂直于基底的外表面拍摄俯视SEM显微照片。通过使各基底的小样品弯曲180°并检查破裂边缘来平行于基底的外表面拍摄剖视SEM显微照片。从若干剖视图像测定各氧化铝内层和外层的平均干层厚度(分别为Ti和To)并将各发明实施例基底的平均干层厚度在下面显示于表II中。
从剖视SEM显微照片估算基底中的氧化铝内层的内微孔直径。从俯视SEM显微照片确定氧化铝外层的外微孔直径。由在不同样品位置处拍摄的三张俯视SEM显微照片中的200个微孔确定平均外微孔直径(Do)并显示于表II中。已经证实氧化铝外层在其外表面处的平均外微孔直径(Do)与外表面下面的平均外微孔直径(Do)基本相同。在通过溅射处理(其中将溅射束(Ar+离子)以相对表面法线45°的角度对准发明基底样品一段时间)除去最外面50nm的氧化铝外层之后，通过拍摄额外的俯视SEM显微照片进行该评价。每次在旋转发明基底样品90°后重复溅射处理三次，以实现在SEM观察区域中跨越表面均匀去除。
图1是根据本发明制备的代表性发明基底(具有阳极化内层和外层两者)的SEM图像。显然Ti比To大地多。
通过计数俯视SEM显微照片中发明基底的每投影表面积的微孔来确定氧化铝外层的微孔密度(Co)。氧化铝外层的孔隙率定义为俯视SEM显微照片中微孔覆盖的面积相对于平行于发明基底最外表面的投影表面积。对于小于10nm的微孔直径，SEM的分辨率对于实现可靠结果不够高并因此没有提供关于氧化铝内层的内微孔密度和孔隙率的信息。
表II：氧化铝外层和内层的结构特征
使用具有在下表III中显示的有机聚合物组分和水的亲水层配制物对由此获得的各经粗糙化、蚀刻和阳极化的基底进行进一步处理(有时称为“后处理”)以提供定向在氧化铝外层上的亲水层，该亲水层配制物使用刮棒涂布器施加、在120℃下干燥40秒、并然后冷却到20-27℃，产生0.03g/m2的亲水层干覆盖率。在这些实施例中没有使用硅酸盐处理。
表III：亲水层配制物
通过如下步骤在发明实施例1-31中根据本发明制备阴图制版平版印刷版前体：使用刮棒涂布器用具有下面表IV和V中描述的组分的阴图制版辐射敏感可成像层配制物涂布上述相应发明基底，以在50℃下干燥60秒后提供0.9g/m2的辐射敏感可成像层的干涂层重量。
表IV：辐射敏感可成像层配制物的组分
组分 量(克)
聚合物分散体 0.747
羟丙基甲基纤维素 0.400
单体1 0.333
单体2 0.167
IR染料1 0.020
隐色染料1 0.023
表面活性剂1 0.045
碘鎓盐 0.05
1-丙醇 3.27
2-丁酮 1.60
1-甲氧基-2-丙醇 2.82
δ-丁内酯 0.10
水 0.43
表V：某些辐射敏感可成像层组分的描述
使用下述测试方法关于印版耐印力、可在机显影性和耐刮擦性对各发明平版印刷版前体进行评价并且结果显示于下表VI中。
印版耐印力评价
为了评价印版耐印力，使用Trendsetter 800 III Quantum(可从Eastman KodakCompany获得)以150mJ/cm2将各平版印刷版前体以图像方式曝光，并然后安装到Favorit04印刷机(可从Man Roland获得)上，之间没有任何显影过程。换句话说，使用采用VamSupreme 6038+Par润版液和Gans Cyan印刷油墨运行的印刷机使各前体在机显影。对于各所得平版印刷版以高达100,000印次进行印版耐印力印刷测试。随着印刷的持续，平版印刷版逐渐磨损。
各平版印刷版的“印版耐印力”定义为50％FM20屏幕中的印刷纸张的色调值降低至在第1000张上获得的色调值的70％或更低之前的印刷纸张的数目。为了测量色调值，使用Techkon Spectro Dens光谱密度计，并如下对结果打分：
A：等于或超过80,000张
B：等于或超过60,000张，但少于80,000张
C：等于或超过40,000张，但少于60,000张
D：等于或超过12,000张，但少于40,000张
E：少于12,000张
可在机显影性：
在与针对印版耐印力测试相同的曝光和印刷机条件下评价可在机显影性，但对各平版印刷版仅评价开始1000张印张，并将各前体以介于50mJ/cm2和300mJ/cm2之间的不同能量(而不是以150mJ/cm2的能量)分段地在整个印刷版上曝光。在开始10次旋转中，仅用润版液运行印刷机，并且之后将平印油墨供应至平版印刷版并将印刷纸喂入机器中。在在机显影过程期间，辐射敏感可成像层的未曝光区域初始将平印油墨转移至印张。当未曝光区域(相应未成像区域)中印张上的平印油墨密度变得对于裸眼不可见时完成在机显影，并如下打分：
A：用5张或更少张纸完成显影
B：用超过5张但10张或更少张纸完成显影
C：用超过10张但15张或更少张纸完成显影
D：用超过15张但50张或更少张纸完成显影
E：用超过50张纸完成显影
耐刮擦性：
为了评价耐刮擦性，将耐用百洁布(销售用于家庭清洁)放置在具有50mm直径的圆形形状的砝码下面，并以0.2m/s的恒定速度拉动跨越切割成600mm X 200mm的矩形形状的各平版印刷版前体的辐射敏感可成像层侧。使用按照100g、300g、600g、900g和1200g变化的砝码在各平版印刷版前体的不同区域上重复该程序。之后将前体浸渍到100ml CuSO4溶液中，在20℃下保持60秒，其中CuSO4与刮痕中暴露的裸铝金属反应，使得它们呈微褐色。通过将151g CuSO4*5H2O溶解于800ml 1.0摩尔的HCl中并然后用等量的去离子水稀释所得溶液来获得CuSO4溶液。目测评价以这种方式处理的各平版印刷版前体并确定单独的微褐色刮痕的总数，其中用一个砝码进行的一次运行中10或更少个刮痕按照实际计数记录而用一个砝码进行的一次运行中超过10个刮痕计数为“20”。在评价中使用以下打分方法：
A：少于30个刮痕
B：等于或超过30个刮痕但少于40个刮痕
C：等于或超过40个刮痕但少于50个刮痕
D：等于或超过50个刮痕但少于70个刮痕
E：等于或超过70个刮痕
边缘灼烧倾向(edge burn tendency)：
视觉测试边缘灼烧倾向，因为氧化物层厚度的差异可容易地通过眼睛进行评价(归因于发明基底表面的颜色变化)。如下对评价打分：
A：版看起来绝对光滑且规则，没有边缘灼烧迹象
C：版上有非常轻微的不规则(几乎看不见)
E：严重不规则
表VI：发明前体的性质
以上表VI中显示的结果显示，发明实施例1-31的平版印刷版前体在成像后展示优异的印版耐印力、可在机显影性和耐刮擦性，同时没有显示边缘灼烧的倾向。据信具有小于15nm的平均内微孔直径(Di)和至少650nm的平均干厚度(Ti)的各氧化铝内层是期望的耐刮擦性的原因。还可看出，一般而言，氧化铝内层越厚，观察到的耐刮擦性越好。
据信发明实施例1-31的平版印刷版前体的优异的印版耐印力和可在机显影性性质至少部分由氧化铝外层的多孔结构提供，所述氧化铝外层具有至少15nm且至多并包括30nm的平均外微孔直径(Do)、至少30％且至多并包括80％的孔隙率(Po)和至少150nm的平均干厚度(To)。
比较实施例1至50：
以与上文针对发明实施例1-31所述相同的方式制备标记为比较实施例1-51的比较平版印刷版基底和前体，所不同的是使用下面在表VII中描述的参数对经粗糙化和蚀刻的基底进行阳极化。对于比较实施例30-35，不进行第二阳极化过程。对于比较实施例41-50，在第一阳极化过程之后和在第二阳极化过程之前通过用碱性溶液蚀刻氧化铝外层来进行微孔加宽步骤。
在表VII中，如下确认参数：
A1＝电解质
A2＝电解质浓度(g/l)
A3＝温度(℃)
A4＝电流密度(A/dm2)
A5＝时间(s)
A6＝电荷密度(C/dm2)
B1＝电解质
B2＝电解质浓度(g/l)
B3＝温度(℃)
B4＝时间(秒)
C1＝电解质
C2＝电解质浓度(g/l)
C3＝温度(℃)
C4＝电流密度(A/dm2)
C5＝时间(s)
C6＝电荷密度(C/dm2)
使用上文用于评价发明实施例1-31的发明基底所应用的相同技术评价针对比较实施例1-50制备的平版印刷版基底并且所确定的结构特征显示于下表VIII中。
表VIII：氧化铝内层和外层的结构特征
NA-1：由于缺少氧化铝内层而不适用；
NA-2：氧化铝外层中的微孔直径太小而不能测量微孔密度和计算孔隙率；
NA-3：氧化铝外层被微孔加宽处理严重破坏使得不可能测量微孔直径和微孔密度。
通过施加上文针对发明实施例1-31所述的亲水层配制物和阴图制版辐射敏感可成像层配制物使用上述相应基底制备比较实施例1-50的平版印刷版前体。使所得平版印刷版前体以图像方式曝光(当合适时)并使用如上文针对发明实施例1-31所述的相同程序和评价测试进行评价。这些评价的结果显示于下表IX中。
表IX：比较前体的性质
表IX中所示的在本发明范围外的比较实施例1-50的结果揭示了相对从包含发明基底的发明实施例1-31获得的结果，各比较前体的一种或更多种劣势。如比较实施例17-25所示的前体显示不令人满意的耐刮擦性。使用具有平均内微孔直径(Di)非常小(＜10nm)和平均干厚度(Ti)小于650nm的氧化铝内层的基底产生这些前体。在比较实施例30-35中，耐刮擦性不够，因为没有形成氧化铝内层。显然，不能通过提高氧化铝外层的平均干厚度(To)来补偿氧化铝内层的省略。氧化铝外层的平均外微孔直径(Do)对于以图像方式曝光的前体的可在机显影性是重要的。如果平均外微孔直径(Do)太小(如在比较实施例36-40的基底中)或太大(如在比较实施例8-16、20、24-29和50中使用的基底中)，以图像方式曝光的前体的可在机显影性不够。此外，如在比较实施例1-7、9、10、41-46和48-50中使用的基底的情况下，当氧化铝外层的平均干层厚度(To)太小时，前体印版耐印力低。
在比较实施例41-50中，使用氢氧化钠溶液和像美国专利8,783,179B2(Kurokawa等人)以及EP专利公开2,878,452A1(Tagawa等人)和2,808,173A1(Namba等人)中描述的那些的程序在微孔加宽步骤中扩大氧化铝外层的微孔，并然后在氧化铝外层下面形成氧化铝内层。对于比较实施例45，在微孔加宽步骤期间，发生氧化铝外层的几乎完全的溶解。总之，其中在分开的阳极化过程之间使用微孔加宽过程的比较实施例没有显示足够的印版耐印力或可在机显影性。由于不合意的平均外微孔直径、干外层厚度或氧化铝外层孔隙率，这些比较实施例在本发明的范围之外。

Claims (23)

1.一种平版印刷版前体，其包含：
具有平表面的基底，和
设置在所述基底的所述平表面上方的辐射敏感可成像层，
其中所述基底包含：
具有经粗糙化和蚀刻的平表面的含铝版；
设置在所述经粗糙化和蚀刻的平表面上的氧化铝内层，所述氧化铝内层：具有至少650nm且至多并包括3,000 nm的平均干厚度(Ti)；并包含具有小于或等于15 nm的平均内微孔直径(Di)的多个内微孔；
设置在所述氧化铝内层上的氧化铝外层，所述氧化铝外层：包含具有至少15 nm且至多并包括30 nm的平均外微孔直径(Do)的多个外微孔；具有至少130 nm且至多并包括650 nm的平均干厚度(To)；并具有至少500 微孔/µm2且至多并包括3,000微孔/µm2的微孔密度(Co)，其中所述平均外微孔直径(Do)与所述平均内微孔直径(Di)的比率大于1.1:1，并且以纳米计的所述平均外微孔直径(Do)和以微孔/µm2计的所述微孔密度(Co)进一步根据以下方程式受到所述氧化铝外层的孔隙率(Po)的限制：
0.3 < Po < 0.8
其中Po定义为3.14(Co)(Do 2)/4,000,000；和
包含一种或更多种亲水有机聚合物的亲水层，所述亲水层以至少0.0002 g/m2且至多并包括0.1 g/m2的干覆盖率直接设置在所述氧化铝外层上。
2.权利要求1所述的平版印刷版前体，其中所述氧化铝外层具有至少150 nm且至多并包括400 nm的平均干厚度(To)。
3.权利要求1或2所述的平版印刷版前体，其中所述氧化铝内层具有至少700 nm且至多并包括1500 nm的平均干厚度(Ti)。
4.权利要求1至3中任一项所述的平版印刷版前体，其中以下方程式成立：
0.3 < Po < 0.6。
5.权利要求1至4中任一项所述的平版印刷版前体，其中所述平均外微孔直径(Do)与所述平均内微孔直径(Di)的比率为至少1.5:1。
6.权利要求1至5中任一项所述的平版印刷版前体，其中所述亲水层包含一种或更多种水溶性有机聚合物，所述水溶性有机聚合物中的至少一种包含衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸、或丙烯酸和甲基丙烯酸两者的重复单元。
7.权利要求6所述的平版印刷版前体，其中所述亲水层中的所述一种或更多种水溶性有机聚合物中的至少50 mol%的所述重复单元衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸、或丙烯酸和甲基丙烯酸两者。
8.权利要求1至7中任一项所述的平版印刷版前体，其中所述辐射敏感可成像层对红外辐射敏感并包含一种或更多种红外辐射吸收剂。
9.权利要求1至8中任一项所述的平版印刷版前体，其中所述辐射敏感可成像层是阴图制版并包含：
(a)一种或更多种可自由基聚合组分；
(b)在所述辐射敏感可成像层曝光于辐射后提供自由基的引发剂组合物；
(c)一种或更多种辐射吸收剂；和任选地，
(d)不同于所有(a)、(b)和(c)的聚合物粘合剂。
10.权利要求9所述的平版印刷版前体，其中所述辐射敏感可成像层是红外辐射敏感的并且所述一种或更多种辐射吸收剂包含一种或更多种红外辐射吸收剂。
11.权利要求9或10所述的平版印刷版前体，其中所述辐射敏感层是阴图制版并且是可在机显影的。
12.权利要求1至11中任一项所述的平版印刷版前体，其中所述辐射敏感层进一步包含呈颗粒形式的所述(d)聚合物粘合剂。
13.权利要求1至12中任一项所述的平版印刷版前体，其进一步包含设置在所述辐射敏感可成像层上方的亲水性外涂层。
14.权利要求1至13中任一项所述的平版印刷版前体，其中所述氧化铝外层包含嵌入其中的磷酸铝。
15.一种用于提供平版印刷版的方法，其包括：
将权利要求1至14中任一项所述的平版印刷版前体以图像方式曝光于成像辐射，以形成具有曝光区域和未曝光区域的以图像方式曝光的可成像层，和
从所述以图像方式曝光的可成像层中除去所述曝光区域或所述未曝光区域而不是曝光区域与未曝光区域两者，以形成平版印刷版。
16.权利要求15所述的方法，其中除去所述以图像方式曝光的可成像层中的所述未曝光区域。
17.权利要求15或16所述的方法，其中使用平版印刷油墨、润版液或所述平版印刷油墨与所述润版液两者在机除去所述以图像方式曝光的可成像层中的所述未曝光区域。
18.权利要求15至17中任一项所述的方法，其中使用红外辐射进行所述以图像方式曝光。
19.一种用于制备平版印刷版前体的方法，其依次包括：
提供具有经电化学或机械粗糙化和蚀刻的平表面的含铝版；
使所述含铝版经受第一阳极化过程以在所述经电化学或机械粗糙化和蚀刻的平表面上形成氧化铝外层，所述氧化铝外层：包含具有至少15 nm且至多并包括30 nm的平均外微孔直径(Do)的多个外微孔；具有至少130 nm且至多并包括650 nm的平均干厚度(To)；并具有至少500孔/µm2且至多并包括3,000 微孔/µm2的微孔密度；其中以纳米计的所述平均外微孔直径(Do)和以微孔/µm2计的所述微孔密度(Co)进一步根据以下方程式受到所述氧化铝外层的孔隙率(Po)的限制：
0.3 < Po < 0.8
其中Po定义为3.14(Co)(Do 2)/4,000,000；
清洗所述氧化铝外层；
使所述含铝版经受第二阳极化过程以在所述氧化铝外层下面形成氧化铝内层，所述氧化铝内层具有至少650 nm且至多并包括3,000 nm的平均干厚度(Ti)；并包含具有小于或等于15 nm的平均内微孔直径(Di)的多个内微孔，其中所述平均外微孔直径(Do)与所述平均内微孔直径(Di)的比率大于1.1:1；
清洗所述氧化铝外层和所述氧化铝内层；
以至少0.0002 g/m2且至多并包括0.1 g/m2的干覆盖率直接在所述氧化铝外层上提供包含一种或更多种亲水有机聚合物的亲水层；和
直接在所述亲水层上形成辐射敏感可成像层。
20.权利要求19所述的方法，其中使用磷酸进行所述第一阳极化过程。
21.一种平版印刷版前体，其由权利要求20所述的方法获得。
22.一种基底，其包含：
具有经粗糙化和蚀刻的平表面的含铝版；
设置在所述经粗糙化和蚀刻的平表面上的氧化铝内层，所述氧化铝内层：具有至少650nm且至多并包括3,000 nm的平均干厚度(Ti)；并包含具有小于或等于15 nm的平均内微孔直径(Di)的多个内微孔；
设置在所述氧化铝内层上的氧化铝外层，所述氧化铝外层：包含具有至少15 nm且至多并包括30 nm的平均外微孔直径(Do)的多个外微孔；具有至少130 nm且至多并包括650 nm的平均干厚度(To)；并具有至少500 微孔/µm2且至多并包括3,000 微孔/µm2的微孔密度(Co)，其中所述平均外微孔直径(Do)与所述平均内微孔直径(Di)的比率大于1.1:1，并且以纳米计的所述平均外微孔直径(Do)和以微孔/µm2计的所述微孔密度(Co)进一步根据以下方程式受到所述氧化铝外层的孔隙率(Po)的限制：
0.3 < Po < 0.8
其中Po定义为3.14(Co)(Do 2)/4,000,000；和
包含一种或更多种亲水有机聚合物的亲水层，所述亲水层以至少0.0002 g/m2且至多并包括0.1 g/m2的干覆盖率直接设置在所述氧化铝外层上。
23.权利要求22所述的基底，其中所述氧化铝外层包含嵌入其中的磷酸铝。
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