CN115335234A - 平版印刷版前体和使用方法 - Google Patents
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Abstract
IR敏感平版印刷版前体使用独特的IR辐射敏感组合物提供稳定的印出图像。该IR辐射敏感组合物包括：a)可自由基聚合组分；b)IR辐射吸收剂；c)引发剂组合物；d)硼酸盐化合物；和e)在红外辐射敏感图像记录层暴露于红外辐射期间或之后能够形成有色硼络合物的化合物。所得印出图像在曝光区域与未曝光区域之间表现出优异的颜色对比度。在IR成像之后，这些前体可以离机显影或在机显影。
Description
发明领域
本发明涉及红外辐射敏感的平版印刷版前体，其可以使用红外辐射成像以提供成像的平版印刷版。此类前体包括独特的红外辐射敏感组合物，所述组合物在依图像曝光的红外辐射敏感图像记录层中的曝光区域与未曝光区域之间提供稳定的印出图像。本发明还涉及使用这些前体来提供具有优异的印出图像的平版印刷版的方法。
发明背景
在平版印刷中，在平坦基材(例如含铝基材)的亲水表面上生成称为图像区域的平印油墨接受区域。当用水润湿印刷版表面并施加平版印刷油墨时，亲水区域保留水并排斥平版印刷油墨，而平印油墨接受性图像区域接受平版印刷油墨并排斥水。或许使用印刷机中的橡皮辊，将平版印刷油墨转移到要在其上再现图像的材料的表面上。
可用于制备平版印刷版的阴图制版平版印刷版前体通常包含设置在基材的亲水表面上方的阴图制版辐射敏感图像记录层。此类图像记录层包括可分散在合适的聚合物粘合剂材料中的辐射敏感组分。在前体被依图像暴露于合适的辐射以便在图像记录层中形成曝光区域和未曝光区域之后，通过合适的手段除去未曝光区域，显露下方的基材亲水表面。未被除去的图像记录层的曝光区域接受平印油墨，并且通过显影过程显露的亲水基材表面接受水和水性溶液(例如润版液)，并排斥平版印刷油墨。
近年来，平版印刷行业对通过使用平版印刷油墨或润版液或两者进行在机显影(“DOP”)以除去图像记录层的未曝光区域，由此来制造平版印刷版中简化的需求增加。由此，由于许多益处，包括更少的环境影响和对冲洗化学品、冲洗机占地面积(processorfloor space)以及运行和维护成本的节约，在印刷行业中越来越多地采用对可在机显影的平版印刷版前体的使用。在激光成像后，可将可在机显影的前体直接送至平版印刷机。
高度合意的是，成像的平版印刷版前体在图像记录层的曝光区域和未曝光区域中具有不同的颜色，以便在去往印刷机之前具有可读性。曝光区域与未曝光区域之间的颜色差异通常称为“印出(printout,print-out)”或“印出图像”。浓烈的印出图像将使得操作者更容易视觉识别成像的平版印刷版前体并将它们适当地附接至印刷机单元。
行业中已经采取了许多方法来改善成像后即刻和在黑暗中储存之后二者的可在机显影的印刷版前体的印出。它们都有弱点。
使用水性显影剂(湿法处理)的常规显影前体已经设计具有混入的着色剂以确保油墨接受区域(其中含着色剂的可成像层被保留)与亲水性支撑体表面(其中含着色剂的可成像层在湿法处理期间被除去)之间的高对比度。此类高对比度是眼睛以及自动照相机***的可读性所需的。但是，对于可在机显影的前体，在将前体安装到印刷机上并由此应生成印出图像之前，可成像层在任何地方都不会被移除。印出图像通常基于酸敏无色染料，其可以通过辐射所生成的质子来切换以形成曝光区域与未曝光区域之间的色差。通过这一概念产生的对比度远低于在湿法加工版中获得的对比度，并且由于成色反应的逆反应或其它不需要的反应而倾向于褪色。因此，需要进行改善以实现在黑暗中储存期间浓烈且不褪色的印出图像。
美国专利申请公开2020/0096865(Igarashi等人)描述了因存在酸产生剂、四芳基硼酸盐、酸敏染料前体和具有吸电子取代基的芳族二醇而表现出改善的印出图像的阴图制版平版印刷版前体。在此类可成像组合物中，原色形成反应仍涉及酸敏染料前体和暴露于成像辐射期间生成的质子。虽然芳族二醇的存在改善了印出值，但仍出现了明显的褪色。
需要改善印出图像至超越使用酸产生剂和酸敏颜色前体(例如内酯基染料)所产生的水平，因为那些印出图像归因于使用红外辐射敏感成像组合物后接在机显影的低效酸生成而可能不够浓烈。此外，红外辐射成像期间生成的质子的浓度通常在成像后通过化学平衡或其它成像后化学反应而降低。结果，基于质子诱导的颜色变化的印出图像经常在成像后褪色。
由此，需要使用彩色前体来制造稳定的印出图像，所述彩色前体通过与红外辐射成像期间产生的质子以外的化学物类的反应来改变颜色。
发明概述
本发明提供了一种平版印刷版前体，其包含基材和设置在该基材上的红外辐射敏感图像记录层，该红外辐射敏感图像记录层包含：
a)可自由基聚合组分；
b)红外辐射吸收剂；
c)能够生成自由基的引发剂组合物；
d)硼酸盐化合物；和
e)在红外辐射敏感图像记录层暴露于红外辐射期间或之后能够形成有色硼络合物的化合物，其中该硼酸盐化合物由以下结构(I)代表：
B-(R1)(R2)(R3)(R4)Z+
(I)
其中R1、R2、R3和R4独立地代表连接到硼酸根阴离子的硼原子上的任选取代的烷基、芳基、烯基、炔基、环烷基或杂环基团，或者R1、R2、R3和R4中的两个或更多个可以与硼原子连接在一起以形成杂环(heterocyclic ring)，此类杂环具有至多7个碳、氮、氧或硫原子；并且Z+是平衡硼酸根阴离子的电荷的阳离子。
此外，本发明提供了一种用于提供平版印刷版的方法，其包括：
A)将根据本发明的任一实施方案的平版印刷版前体依图像暴露于红外辐射，以便在红外辐射敏感图像记录层中提供曝光区域和未曝光区域，并
B)从基材上除去红外辐射敏感图像记录层中的未曝光区域。
本发明提供了来自成像曝光期间或之后在暴露于成像红外辐射的区域中在可成像层中生成的有色硼络合物的印出图像。此类印出图像是浓烈的，并且在黑暗储存期间不褪色。
发明详述以下讨论涉及本发明的各种实施方案，并且虽然一些实施方案针对特定用途可以是合意的，但是所公开的实施方案不应解释为或以其它方式被视为限制如下文要求保护的本发明的范围。此外，本领域技术人员将理解的是，以下公开内容具有比任何特定实施方案的讨论中所明确描述的更广泛的应用。
定义
除非另行指出，否则如本文中用于限定红外辐射敏感图像记录层的各种组分以及本发明的实践中使用的其它材料的单数形式“一个/种(a,an)”和“该/所述(the)”意在包括一种或更多种组分(即，包括复数指代物)。
在本申请中未明确定义的各术语应理解为具有本领域技术人员所通常接受的含义。如果术语的结构将使它在其上下文中无意义或基本上无意义，则该术语应解释为具有标准词典含义。
除非另行明确指示，否则本文中规定的各种范围中的数值的使用应被视为近似值，如同所述范围内的最小值和最大值之前均有词语“大约”。以这种方式，高于和低于所述范围的微小变化可有用于实现与该范围内的值基本相同的结果。此外，这些范围的公开意在作为包括最小值与最大值之间的每个值以及该范围的端点的连续范围。
除非上下文另行指示，否则当用于本文时，术语“平版印刷版前体”、“前体”和“IR敏感的平版印刷版前体”意指对本发明的实施方案的等效提及。
如本文中所用的术语“红外辐射吸收剂”是指在电磁波谱的近红外(近IR)和红外(IR)区域中吸收电磁辐射的化合物或材料，并且其通常是指在近IR和IR区域中具有最大吸收的化合物或材料。
如本文中所用的术语“近红外区域”和“红外区域”是指具有至少750nm和更高的波长的辐射。在大多数情况下，该术语用于指代至少750nm且更可能为至少750nm且至多并包括1400nm的电磁波谱区域。
针对本发明的目的，印出图像的强度通常由ΔE指示，其为辐射曝光区域和辐射未曝光区域的颜色之间的CIE 1976L*a*b*色彩空间中的欧几里得距离——其使用CIE 2°观察器和D50作为光源，根据EN ISO 11664-4“Colorimetry--Part 4:CIE 1976L*a*b*Colourspace”和其它已知参考文献由45/0几何形状(非偏振)中的反射测量测得。颜色测量可以使用商业仪器(例如Techkon SpectroDens)进行。在CIE 1976L*a*b色彩空间中，颜色表示为三个颜色数值：L*用于颜色的亮度(或明亮度)，a*用于颜色的绿-红分量，且b*用于颜色值的蓝-黄分量。
针对本发明的目的，可见光谱区域是指具有400nm至700nm的波长的电磁辐射的光谱区域。
为了澄清针对涉及聚合物的任何术语的定义，应参考如国际纯粹和应用化学联合会(International Union of Pure and Applied Chemistry,“UPAC”),PureAppl.Chem.68,2287-2311(1996)公布的“Glossary ofBasic Terms in PolymerScience”。但是，应将本文中明确阐述的任何定义视为决定性的。
如本文中所用的术语“聚合物”用于描述通过将许多小的反应性单体连接在一起以形成具有相同化学组成的重复单元所形成的具有相对较大分子量的化合物。这些聚合物链通常以无规方式形成卷绕结构。利用溶剂的选择，聚合物可随着链长增长而变得不可溶，并变成分散在溶剂介质中的聚合物颗粒。这些颗粒分散体可以非常稳定，并可用于描述用于本发明中的红外辐射敏感可成像层。在本发明中，除非另行指出，否则术语“聚合物”是指非交联材料。因此，交联的聚合物颗粒不同于非交联聚合物颗粒，在于后者可以溶解在具有良好的溶剂化性质的某些有机溶剂中，而由于聚合物链由强共价键连接，交联的聚合物颗粒在有机溶剂中可溶胀但不溶解。
术语“共聚物”是指由两种或更多种沿聚合物链排列的不同的重复(repeating或recurring)单元组成的聚合物。
术语“主链”是指聚合物中可附着多个侧基的原子链。此类主链的实例是由一种或更多种烯键式不饱和可聚合单体的聚合获得的“全碳”主链。
如本文中所用的术语“烯键式不饱和可聚合单体”是指包含一个或更多个可使用自由基或酸催化聚合反应和条件聚合的烯键式不饱和(-C＝C-)键的化合物。其并非意在指仅具有在这些条件下不可聚合的不饱和-C＝C-键的化合物。
除非另行指出，否则术语“重量％”是指基于组合物、配制物或层的总固体计的组分或材料的量。除非另行指出，否则针对配制物或组合物的干层或总固体的百分比可以是相同的。
如本文中所用的术语“层”或“涂层”可以由一个设置或施加的层或几个依序设置或施加的层的组合组成。如果层被认为是红外辐射敏感的和阴图制版的，则其既对红外辐射(如上文针对“红外辐射吸收剂”所述)敏感，又在平版印刷版的形成中是阴图制版的。
如本文中所用的术语“可在机显影”和“在机显影能力”是指在红外辐射曝光(成像)之后，通过将成像前体安装在合适的印刷机上并在使用润版液、平版印刷油墨或润版液与平版印刷油墨的组合的最初几次印刷压印期间进行显影来使根据本发明的前体显影的能力。
用途
根据本发明的平版印刷版前体可用于提供在依图像曝光之后表现出合意的印出图像的平版印刷版。这些平版印刷版在印刷机操作期间可用于平版印刷。可以使用根据本发明的在机冲洗或离机(off-press)冲洗来制备平版印刷版。该平版印刷版前体用如下所述的结构和组分来制备。
平版印刷版前体
根据本发明的前体可通过将红外辐射敏感图像记录组合物(如下所述)合适地施加到合适的基材(如下所述)上以形成阴图制版的红外辐射敏感图像记录层来形成。通常，该红外辐射敏感图像记录组合物(和所得红外辐射敏感图像记录层)包含：a)一种或更多种可自由基聚合组分；b)一种或更多种红外辐射吸收剂；c)引发剂组合物；d)一种或更多种硼酸盐化合物；和e)一种或更多种化合物，其各自能够在将红外辐射敏感图像记录层暴露于红外辐射期间或之后形成有色硼络合物；和任选地，f)不同于本文中定义的所有a)、b)、c)、d)和e)组分的非可自由基聚合的聚合物材料。在一些高度有用的实施方案中，该红外辐射敏感图像记录层基本上由所述组分a)至e)组成，其作为提供具有合意的印出图像的所需平印图像所需要的仅有的必要组分。
每个前体中通常只有一个红外辐射敏感图像记录层。该层通常是该前体中的最外层，但在一些实施方案中可以存在设置在红外辐射敏感图像记录层上方(或直接在该红外辐射敏感图像记录层上并与之接触)的如下所述的最外水溶性亲水保护层(也称为顶涂层或氧阻隔层)。
基材：
用于制备根据本发明的前体的基材通常具有亲水性成像侧表面，或至少比施加的红外辐射敏感图像记录层更亲水的表面。该基材通常包含可由原料铝或常规用于制备平版印刷版前体的合适的铝合金组成的含铝支撑体。
该含铝基材可使用本领域中已知的技术来处理，所述技术包括通过物理(机械)磨版、电化学磨版或化学磨版进行的一些类型的粗糙化，其后接一个或更多个阳极化处理。每个阳极化处理通常使用磷酸或硫酸和常规条件来进行，以便在含铝支撑体上形成所需亲水性氧化铝(或阳极氧化物)层。可存在单个氧化铝(阳极氧化物)层，或可存在多个具有多个开口深度和形状不等的孔隙的氧化铝层。此类方法因此提供了在可以如下所述提供的红外辐射敏感图像记录层下方的阳极氧化物层或氧化铝层。此类孔隙和用于控制其宽度的工艺的讨论例如描述在美国专利公开2013/0052582(Hayashi)、2014/0326151(Namba等人)和2018/0250925(Merka等人)，以及美国专利4,566,952(Sprintschuik等人)、8,789,464(Tagawa等人)、8,783,179(Kurokawa等人)和8,978,555(Kurokawa等人)，以及EP 2,353,882(Tagawa等人)中。关于提供两种连续的阳极化处理以便在改进的基材中提供不同氧化铝层的教导例如描述在美国专利申请公开2018/0250925(Merka等人)中。
铝支撑体的硫酸阳极化通常提供至少1g/m2且至多并包括5g/m2、且更通常为至少3g/m2且至多并包括4g/m2的表面上的铝(阳极)氧化物重量(覆盖率)。磷酸阳极化通常提供至少0.5g/m2且至多并包括5g/m2、且更通常为至少1g/m2且至多并包括3g/m2的表面上的铝(阳极)氧化物重量。
使用已知的后阳极处理过程，例如使用聚乙烯基膦酸(PVPA)、乙烯基膦酸共聚物、聚(甲基)丙烯酸或其碱金属盐、或(甲基)丙烯酸共聚物或其碱金属盐、磷酸盐和氟化物盐的混合物、或硅酸钠的水溶液的后处理，可以进一步处理阳极化含铝支撑体以密封阳极氧化物孔隙或使其表面亲水化、或二者。后处理过程材料还可包含不饱和双键以增强处理的表面与上覆的红外辐射曝光区域之间的粘附。此类不饱和双键可以在低分子量材料中提供，或者它们可存在于聚合物的侧链中。有用的后处理方法包括在清洗的情况下浸渍基材、在不清洗的情况下浸渍基材、和各种涂布技术例如挤出涂布。
阳极化含铝基材可以用碱性或酸性扩孔溶液处理以提供含有柱状孔隙的阳极氧化物层。在一些实施方案中，处理过的含铝基材可包含直接设置在磨版、阳极化和后处理过的含铝支撑体上的亲水层，并且此类亲水层可包含具有羧酸侧链的非交联的亲水聚合物。
该基材的厚度可以不等，但应足以承受来自印刷的磨损，并且足够薄以被印版环绕。有用的实施方案包括厚度为至少100μm且至多并包括700μm的处理过的铝箔。该基材的背侧(非成像侧)可用抗静电剂、滑动层、或哑光层涂布以改善前体的处理和“感觉”。
该基材可成型为合适地涂有红外辐射敏感图像记录层配制物和任选的亲水保护层配制物的片材的连续的卷(或连续网幅)，随后按尺寸切或割(或两者)，以提供具有包含四个直角的形状或形式(因此，通常为正方形或矩形的形状或形式)的单独的平版印刷版前体。通常，经切割的单独的前体具有平坦或大致平坦的矩形形状。
红外辐射敏感图像记录层：
根据本发明的红外辐射敏感记录层组合物(和由其制备的红外辐射敏感图像记录层)被设计为“阴图制版的”，该术语在平版印刷领域中是已知的。此外，红外辐射敏感图像记录层可设计具有特定的组分组合，以便在曝光后向平版印刷版前体提供在机显影能力，例如以使得能够使用润版液、平版印刷油墨或二者的组合进行显影。
用于本发明的实践中的红外辐射敏感图像记录层包含a)一种或更多种可自由基聚合组分，其各自含有一个或更多个可以在红外辐射曝光期间使用自由基引发来聚合的可自由基聚合基团。在一些实施方案中，存在至少两种a)可自由基聚合组分，在各自的分子中具有相同或不同数量的可自由基聚合基团。因此，有用的a)可自由基聚合组分可以含有一种或更多种具有一个或更多个可聚合的烯键式不饱和基团(例如两个或更多个此类基团)的可自由基聚合单体或低聚物。类似地，也可使用具有此类可自由基聚合基团的可交联聚合物。可以使用低聚物或预聚物，例如氨基甲酸酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、环氧化物丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以及不饱和聚酯树脂。在一些实施方案中，可自由基聚合组分包含羧基。
一种或更多种a)可自由基聚合组分可能具有足够大的分子量或具有充足的可聚合基团，以提供充当红外辐射敏感图像记录层中其它组分的“聚合物粘合剂”的可交联聚合物基质。在此类实施方案中，不同的f)非可自由基聚合的聚合物材料(下文描述)不是必需的，但在需要的情况下仍可存在。
可自由基聚合组分包括具有多个(两个或更多个)可聚合基团的脲氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。可使用此类化合物的混合物，每种化合物具有两个或更多个不饱和的可聚合基团，并且该化合物中的一些具有三个、四个或更多个不饱和的可聚合基团。例如，可自由基聚合组分可通过使基于六亚甲基二异氰酸酯的
N100脂族多异氰酸酯树脂(Bayer Corp.,Milford,Conn.)与丙烯酸羟乙酯和季戊四醇三丙烯酸酯反应来制备。有用的可自由基聚合化合物包括可获自Kowa American的NK Ester A-DPH(二季戊四醇六丙烯酸酯)，和可获自Sartomer Company,Inc.的Sartomer 399(二季戊四醇五丙烯酸酯)、Sartomer 355(二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯)、Sartomer 295(季戊四醇四丙烯酸酯)和Sartomer 415[乙氧基化(20)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯]。
许多其它的a)可自由基聚合组分在本领域中是已知的，并描述在大量文献中，包括：Photoreactive Polymers:The Science and Technology of Resists,AReiser,Wiley,纽约,1989,第102-177页；B.M.Monroe的Radiation Curing:Science and Technology,S.P.Pappas编,Plenum,纽约,1992,第399-440页；和A.B.Cohen和P.Walker的“Polymer Imaging”,Imaging Processes and Material,J.M.Sturge等人(编),VanNostrand Reinhold,纽约,1989,第226-262页。例如，有用的可自由基聚合组分还描述在EP1,182,033A1(Fujimaki等人)，从段落[0170]开始，以及美国专利6,309,792(Hauck等人)、6,569,603(Furukawa)和6,893,797(Munnelly等人)中。其它有用的a)可自由基聚合组分包括描述在美国专利申请公开2009/0142695(Baumann等人)中的那些，所述可自由基聚合组分包括1H-四唑基团。
一种或更多种a)可自由基聚合组分通常以至少10重量％或至少20重量％、且至多并包括50重量％、或至多并包括70重量％的量存在，全部基于红外辐射敏感图像记录层的总干覆盖率计。
有用的a)可自由基聚合组分可以获自世界上的各种商业来源，或者它们可以使用已知的原材料和熟练的合成化学家实施的合成方法来容易地制备。
此外，该红外辐射敏感图像记录层包含一种或更多种b)红外辐射吸收剂，以提供所需的红外辐射敏感性、或将辐射转化成热、或二者。有用的红外辐射吸收剂可以是颜料或红外辐射吸收染料。合适的染料是描述在例如美国专利5,208,135(Patel等人)、6,153,356(Urano等人)、6,309,792(Hauck等人)、6,569,603(Furukawa)、6,797,449(Nakamura等人)、7,018,775(Tao)、7,368,215(Munnelly等人)、8,632,941(Balbinot等人)和美国专利申请公开2007/056457(Iwai等人)中的那些。在一些红外辐射敏感的实施方案中，合意的是红外辐射敏感图像记录层中的至少一种b)红外辐射吸收剂是包含合适的阳离子花青发色团和四芳基硼酸根阴离子(例如四苯基硼酸根阴离子)的花青染料。此类染料的实例包括美国专利申请公开2011/003123(Simpson等人)中描述的那些。
除低分子量IR吸收染料以外，也可使用键合到聚合物上的IR染料发色团。此外，也可使用IR染料阳离子，即该阳离子是与侧链中包含羧基、磺基、二氧磷基(phospho)或膦酰基(phosphono)的聚合物发生离子相互作用的染料盐的IR吸收部分。
基于红外辐射敏感图像记录层的总干覆盖率计，一种或更多种b)红外辐射吸收剂的总量为至少0.5重量％或至少1重量％，且至多并包括15重量％，或至多并包括30重量％。
有用的b)红外辐射吸收剂可以获自世界上的各种商业来源，或者它们可以使用熟练的合成化学家能够实施的已知化学合成方法和原材料来制备。
此外，本发明利用存在于红外辐射敏感图像记录层中的c)引发剂组合物。此类c)引发剂组合物可包含一种或更多种有机卤素化合物，例如三卤代烯丙基化合物；卤代甲基三嗪；双(三卤代甲基)三嗪；和至少一种鎓盐，例如碘鎓盐、锍盐、重氮盐、鏻盐和铵盐，其中许多在本领域中已知能够在红外辐射曝光后生成自由基。例如，不同于鎓盐的代表性化合物描述在例如美国专利申请公开2005/0170282(Inno等人，US‘282)的[0087]至[0102]和美国专利6,309,792(Hauck等人)，以及日本专利公开2002/107916和WO 2019/179995中。
例如所引用的US‘282的[0103]至[0109]描述了有用的鎓盐。例如，有用的鎓盐在分子中包含至少一种鎓阳离子和合适的阴离子。鎓盐的实例包括二芳基碘鎓盐、三苯基锍(盐)、二苯基碘鎓(盐)、二苯基重氮(盐)、通过将一个或更多个取代基引入这些化合物的苯环中所获得的化合物及其衍生物。合适的取代基包括但不限于烷基、烷氧基、烷氧基羰基、酰基、酰氧基、氯、溴、氟和硝基。
鎓盐中阴离子的实例包括但不限于卤素阴离子、ClO4 -、PF6 -、BF4 -、SbF6 -、CH3SO3 -、CF3SO3 -、C6H5SO3 -、CH3C6H4SO3 -、HOC6H4SO3 -、ClC6H4SO3 -和例如美国专利7,524,614(Tao等人)中描述的硼阴离子。
代表性的有用的碘鎓盐描述在美国专利7,524,614(上述)的第6-7栏中，其中碘鎓阳离子可含有各种所列一价取代基“X”和“Y”，或与相应苯基稠合的碳环或杂环。
有用的鎓盐可以是分子中具有至少两个通过共价键键合的鎓离子的多价鎓盐。在多价鎓盐中，分子中具有至少两个鎓离子的那些是有用的，并且分子中具有锍或碘鎓阳离子的那些是有用的。
此外，也可使用日本专利公开2002-082429[或美国专利申请公开2002-0051934(Ippei等人)]的说明书的段落[0033]至[0038]中描述的鎓盐或美国专利7,524,614(上述)的第6和7栏中描述的碘鎓硼酸盐络合物。
代表性的碘鎓硼酸盐例如列于美国专利7,524,614(上述)的第8栏中。
在一些实施方案中，鎓盐的组合可用作c)引发剂组合物的一部分，例如在美国专利申请公开2017/0217149(Hayashi等人)中描述为化合物A和化合物B的化合物的组合。
因为c)引发剂组合物可具有多种组分，基于技术人员的知识和本文中提供的代表性教导(包括下文显示的工作实施例)，关于红外辐射敏感图像记录层中c)引发剂组合物的各种组分的有用的量或干覆盖率对于本领域技术人员将是显而易见的。有用的c)引发剂组合物材料可以容易地获自世界上的商业来源，或者使用已知原材料和熟练的合成化学家所实施的合成方法来容易地制备。
该红外辐射敏感图像记录层的另一必要特征是一种或更多种由以下结构(I)代表的d)硼酸盐化合物。
B-(R1)(R2)(R3)(R4)Z+
(I)
其中R1、R2、R3和R4独立地代表取代或未取代的烷基、芳基、烯基、炔基、环烷基或杂环基团，其各自连接到硼原子上，或者R1、R2、R3和R4中的两个或更多个可以与硼原子连接在一起以形成杂环，此类杂环各自具有至多7个碳、氮、氧或硫原子，并且Z+是平衡硼酸根阴离子的电荷的阳离子。
例如，有用的取代或未取代的烷基可包含1至10个碳原子；取代或未取代的芳基在碳环中可具有6个或10个碳原子；取代或未取代的烯基可具有2至10个碳原子；取代或未取代的炔基可具有2至10个碳原子；并且取代或未取代的环烷基在碳环中可包含5至10个碳原子。
有用的这种类型的硼酸盐化合物包括具有硼酸根阴离子的那些，例如美国专利7,524,614(上述)的第7和8栏以及日本专利公开2002/107916中描述的那些中的一种。
例如，四芳基硼酸盐化合物(包括四苯基硼酸盐)和三芳基烷基硼酸盐例如三苯基烷基硼酸盐化合物是有用的。
结构(I)中的Z+可以是c)引发剂组合物的一部分，例如碘鎓阳离子和锍阳离子，或是b)红外辐射吸收剂的一部分，例如花青染料阳离子，如美国专利申请公开2011/003123(Simpson等人)中所述。更多有用的阳离子包括但不限于化学上可能的任何阳离子，并且此类阳离子对本领域技术人员将是显而易见的。例如，其它合适的阳离子包括碱金属离子例如钠和钾离子、季铵和鏻阳离子如，例如四烷基铵阳离子、吡啶鎓、哌啶鎓、吡咯烷鎓、吡咯啉鎓、咪唑鎓、吡唑鎓、噁唑鎓、噻唑鎓、***鎓和其它有机阳离子。
在红外辐射敏感图像记录层成像曝光于红外辐射期间或之后，据信一种或更多种d)硼酸盐化合物分解并产生一种或更多种活性含硼物类，其可参与如下所述的有色硼络合物的形成。有用的活性含硼物类的实例包括但不限于硼酸、烷基硼酸、芳基硼酸、二烷基硼酸、二芳基硼酸和烷基芳基硼酸，其中烷基和芳基各自独立地可任选被诸如卤素基团、甲基、酯基、酰胺基或羟基的取代基取代。通常，未反应的d)硼酸盐化合物在根据本发明的平版印刷版前体的正常储存期间基本不形成有色硼络合物。结果，在平版印刷版前体的红外辐射未曝光区域中形成的有色硼酸的摩尔浓度低于在环境条件下的红外辐射成像曝光后30分钟之后在红外辐射曝光区域中形成的有色硼络合物的摩尔浓度，通常低不到50％且更通常低不到70％。
除了产生用于形成下文所述的有色硼络合物的活性含硼物类外，根据本发明的一些实施方案的d)硼酸盐化合物在成像曝光于红外辐射期间可以单独产生自由基或与上述c)引发剂组合物中的组分组合产生自由基。还可产生自由基的d)硼酸盐化合物的有用的实例包括美国专利7,524,614(上述)的第7和8栏中描述的那些和日本专利公开2002/107916的[0012]至[0044]中描述的那些。d)硼酸盐化合物与至少一种鎓盐还可能形成同一种盐(acommon salt)化合物。
在其中d)硼酸盐化合物包含作为红外辐射吸收阳离子的Z+抗衡离子的实施方案中，d)硼酸盐化合物也可充当红外辐射吸收剂b)。
红外辐射敏感图像记录层中的d)一种或更多种由结构(I)代表的硼酸盐化合物的总量通常可以为至少0.5重量％、或至少1重量％，且至多并包括10重量％或至多并包括20重量％，全部基于红外辐射敏感图像记录层的总干覆盖率计。
在其中d)硼酸盐化合物还可充当自由基引发剂、红外辐射吸收剂、或自由基引发剂与红外辐射吸收剂二者的实施方案中，不再需要单独的非含硼酸盐引发剂组合物c)和单独的非含硼酸盐红外辐射吸收剂，但在需要的情况下仍可包含。
对本发明而言，d)硼酸盐化合物与e)能够形成有色硼络合物的化合物(下述)的摩尔比为至少0.05:1且至多并包括20:1，或更可能至少0.1:1且至多并包括10:1。
有用的d)硼酸盐化合物可获自各种商业来源，或使用本领域技术人员已知的原材料和合成方法来制备。
此外，在红外辐射敏感图像记录层中存在一种或更多种e)化合物，其各自在暴露于红外辐射期间或之后能够形成有色硼络合物。在红外辐射敏感图像记录层暴露于红外辐射期间或之后，该有色硼络合物在可见光谱区域中具有至少一个吸收峰。此类e)化合物可以是在形成有色硼络合物之前在可见光谱区域中基本不具有吸收峰的化合物，或者其可以是在可见光谱区域中具有至少一个吸收峰但在明显不同于有色硼络合物的吸收峰的波长处的化合物。
一些特别有用的化合物可定义为包含出现一次或更多次的以下子结构(II)、(III)和(IV)的化合物：
此类化合物可具有出现一次或更多次的一种或更多种子结构(II)、(III)和(IV)。可特别合意的是e)在红外辐射敏感图像记录层暴露于红外辐射期间或之后能够形成有色硼络合物的化合物包含出现一次或更多次的子结构(III)。
包含出现一次或更多次的子结构(II)的有用的e)化合物包括但不限于茜素、茜素红S和邻苯二酚紫。此类化合物通常在可见光谱中具有一个或更多个吸收峰。此类可见吸收峰可在形成有色硼络合物后转移至不同的波长。形成的硼络合物可包含出现一次或更多次的以下子结构(IIa)或子结构(IIb)二者的一种或更多种：
其中Ra可以是如上文针对d)硼酸盐化合物的结构(I)所定义的R1、R2、R3和R4中的一种，或Ra可以是-OH基团；Rb和Rc可以是来自e)能够形成有色硼络合物的化合物的残基；氢原子、取代或未取代的烷基、或取代或未取代的芳基。对一些实施方案而言，Rb和Rc可以是来自e)能够形成有色硼络合物的化合物的残基，并且有色硼酸络合物可包含出现一次或更多次的以下子结构(IIc)：
有用的包含出现一次或更多次的子结构(III)的e)化合物包括由以下结构(V)代表的的那些化合物：
其中Ar1和Ar2独立地为取代或未取代的碳环芳族基团，或取代或未取代的杂芳族基团；并且m和n独立地为0、1、2或3。此类取代或未取代的碳环芳族基团包括但不限于未取代的苯基、未取代的萘基、或被羟基、烷基、卤素、烷氧基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷氧基羰基、芳基、芳氧基、硝基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基或乙酰基氨基中的一种或更多种取代的苯基或萘基。此类取代或未取代的杂芳族基团包括但不限于未取代的吡啶-2-基、吡啶-3-基、吡啶-4-基、嘧啶-2-基、嘧啶-4-基、嘧啶-5-基或嘧啶-6-基、吡嗪、呋喃、噻吩、吡唑或噁唑、咪唑和噻唑基团，或如针对碳环芳族基团所述那样取代的此类基团。
更特别地，e)在红外辐射敏感图像记录层暴露于红外辐射期间或之后能够形成有色硼络合物的化合物可以由以下结构(VI)代表：
其中R1和R2独立地为选自羟基、卤素、烷基、烷氧基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷氧基羰基、芳基、芳氧基、硝基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基和乙酰基氨基的取代基，所述取代基位于与其相连的苯环的邻位、间位和对位的任一处；m和n独立地为0、1、2或3；并且p和q独立地为0至5。
代表性的这种类型的化合物包括但不限于以下化合物，其可以单独使用，或以其任意混合物使用：
衍生自e)在红外辐射曝光期间或之后能够形成有色硼络合物的化合物并具有结构(III)的有用的有色硼络合物可包含出现一次或更多次的以下子结构(IIIa)或(IIIb)：
其中Ra可以是如上文针对d)硼酸盐化合物的结构(I)所定义的R1、R2、R3和R4中的一种，或Ra可以是-OH基团；Rb和Rc可以是来自e)能够形成有色硼络合物的化合物的残基；氢原子、取代或未取代的烷基、或取代或未取代的芳基。对一些实施方案而言，Rb和Rc可以是来自e)能够形成有色硼络合物的化合物的残基，并且有色硼酸络合物可具有出现一次或更多次的子结构(IIIc)：
具有子结构(IV)的有用的e)化合物包括胭脂酮酸、Acilan Saphirol SE、VatViolet 1、C.I.Disperse Red 60、胭脂红酸、茜素、purpurinem醌茜素、茜素红以及类似的蒽醌的羟基取代衍生物。此类化合物通常在可见光谱中具有一个或更多个吸收峰。此类可见吸收峰可在形成有色硼络合物后转移至不同的波长。形成的硼络合物的结构类似于包含子结构(III)(例如，如由子结构(IIIa)至(IIIc)所定义的)的硼酸化合物所形成的那些。
代表性的这种类型的化合物包括但不限于：
一种或更多种e)化合物——其各自能够形成有色硼络合物——以至少0.5重量％且至多并包括20重量％的干覆盖率量存在于红外辐射敏感图像记录层中。
此类一种或更多种e)化合物可获自各种商业来源，或使用本领域技术人员已知的原材料和合成方法来制备。
在一些实施方案中任选但合意的是，红外辐射敏感图像记录层进一步包含一种或更多种f)非可自由基聚合的聚合物材料(或聚合物粘合剂)，其不具有任何在存在的情况下将使得该聚合物材料能够发生自由基聚合的官能团。因此，此类f)非可自由基聚合的聚合物材料不同于上述一种或更多种a)可自由基聚合组分，并且它们是不同于上述b)、c)、d)和e)组分的所有者的材料。
有用的f)非可自由基聚合的聚合物材料通常具有如通过凝胶渗透色谱法(聚苯乙烯标样)所测定的至少2,000、或至少20,000、且至多并包括300,000或至多并包括500,000的重均分子量(Mw)。
此类f)非可自由基聚合的聚合物材料可选自本领域中已知的聚合物粘合剂材料，包括包含具有侧链(其包含聚环氧烷链段)的重复单元的聚合物，如，例如美国专利6,899,994(Huang等人)中描述的那些。其它有用的聚合物粘合剂包含两种或更多种类型的具有不同侧链(其包含聚环氧烷链段)的重复单元，如，例如WO公开2015-156065(Kamiya等人)中所述。一些此类聚合物粘合剂可进一步包含具有侧氰基的重复单元，如，例如美国专利7,261,998(Hayashi等人)中描述的那些。
此类一种或更多种f)聚合的非可自由基聚合材料还可以具有包含多个(至少两个)氨基甲酸酯部分的主链以及包含聚环氧烷链段的侧基。
一些有用的f)非可自由基聚合的聚合物材料可以颗粒形式存在，即以离散颗粒(非聚集颗粒)的形式存在。此类离散颗粒可具有至少10nm且至多并包括1500nm，或通常为至少80nm且至多并包括600nm的平均粒度，并且其通常均匀分布在红外辐射敏感图像记录层内。这些材料中的一部分可以颗粒形式存在并具有至少50nm且至多并包括400nm的平均粒度。可以使用各种已知方法和纳米颗粒测量设备来确定平均粒度，包括测量电子扫描显微镜图像中的颗粒并对一组测量值取平均值。
在一些实施方案中，f)非可自由基聚合的聚合物材料可以平均粒度小于红外辐射敏感图像记录层的平均干厚度(t)的颗粒形式存在。以微米(μm)计的平均干厚度(t)通过以下等式计算：
t＝w/r
其中w是以g/m2计的红外辐射敏感图像记录层的干涂层覆盖率，并且r为1g/cm3。
基于红外辐射敏感图像记录层的总干覆盖率计，f)非可自由基聚合的聚合物材料可以至少10重量％、或至少20重量％，且至多并包括50重量％、或至多并包括70重量％的量存在。
有用的f)非可自由基聚合的聚合物材料可获自各种商业来源，或它们可使用已知程序和原材料来制备，如，例如在上述出版物中所述并如熟练的聚合物化学家已知的。
红外辐射敏感图像记录层可任选包括交联的聚合物颗粒，此类材料具有至少2μm、或至少4μm，且至多并包括20μm的平均粒度，如，例如美国专利9,366,962(Hayakawa等人)、8,383,319(Huang等人)和8,105,751(Endo等人)中所述。此类交联的聚合物颗粒可仅存在于红外辐射敏感图像记录层中、仅存在于亲水性保护层中(当存在时，在下文中描述)、或存在于红外辐射敏感图像记录层和亲水性保护层(当存在时)二者中。
虽然在红外辐射曝光区域中形成的有色硼络合物可以为本发明的平版印刷版前体提供浓烈和持久的印出，但是通过与在酸或自由基的存在下可转化为独特着色形式的传统染料前体组合使用可以提供附加的印出。酸基团和自由基可以由c)引发剂组合物、d)由结构(I)代表的硼酸盐化合物、或c)引发剂组合物和d)硼酸盐化合物二者产生。有用的染料前体包括美国系列号16/572,731中描述的那些，以及根据美国专利申请公开2018/154,667的第11和12页上的成色机制所描述的各种类别的成色化合物。这些染料前体通常在成像曝光于红外辐射前体期间立即形成有色化合物。如背景部分中所述，由此类染料前体产生的印出通常会随时间推移而褪色，但是当根据本发明形成有色硼络合物有时不是即刻的并且需要一些时间来实现其印出能力的全部潜力时仍然是合意的。
红外辐射敏感图像记录层还可以包括常规量的各种其它任选的附加物，包括但不限于分散剂、保湿剂、杀生物剂、增塑剂、用于涂布性能或其它性质的表面活性剂、增粘剂、pH调节剂、干燥剂、消泡剂、显影助剂、流变改性剂或其组合，或者平版印刷涂布技术中常用的任何其它附加物。红外辐射敏感图像记录层还可包括如美国专利7,429,445(Munnelly等人)中所描述的分子量通常大于250的(甲基)丙烯酸磷酸酯。
此外，红外辐射敏感图像记录层可任选包含一种或更多种合适的共引发剂、链转移剂、抗氧化剂、或稳定剂以防止或减缓不需要的自由基反应。适于该目的的抗氧化剂和抑制剂例如描述在EP 2,735,903B1(Werner等人)的[0144]至[0149]和美国专利7,189,494(Munnelly等人)的第7-9栏中。
下面描述红外辐射敏感图像记录层的有用的干覆盖率。
亲水性保护层：
虽然在本发明的一些实施方案中，红外辐射敏感图像记录层是最外层，在其上没有设置层，但是根据本发明的前体可能可以设计为具有直接设置在单个红外辐射敏感图像记录层上的亲水性保护层(在本领域中还被称为亲水性覆盖层、氧阻隔层、或顶涂层)(这两个层之间没有中间层)。
当存在时，这种亲水性保护层通常是前体的最外层，并因此当多个前体相互堆叠在一起时，一个前体的亲水性保护层可与紧邻其上的前体的基材的背侧接触，在这里不存在衬垫纸。
此类亲水性保护层可以基于亲水性保护层的总干重计至少60重量％且至多并包括100重量％的量包含一种或更多种成膜水溶性聚合物粘合剂。此类成膜水溶性(或亲水性)聚合物粘合剂可包括具有至少30％的皂化程度、或至少75％的皂化程度、或至少90％的皂化程度、且至多并包括99.9％的皂化程度的改性或未改性的聚乙烯醇。
此外，一种或更多种酸改性的聚乙烯醇可用作亲水性保护层中的成膜水溶性(或亲水性)聚合物粘合剂。例如，至少一种聚乙烯醇可用选自羧酸、磺酸、硫酸酯、膦酸和磷酸酯基团的酸基团改性。有用的改性聚乙烯醇材料的实例包括但不限于磺酸改性的聚乙烯醇、羧酸改性的聚乙烯醇，和季铵盐改性的聚乙烯醇、二醇改性的聚乙烯醇、或其组合。
任选的亲水性覆盖层还可包括具有至少2μm的平均粒度并如上所述的交联聚合物颗粒。
当存在时，将亲水性保护层作为亲水性保护层配制物提供并干燥以提供至少0.1g/m2且至多但小于4g/m2的干涂层覆盖率，或通常为至少0.15g/m2且至多并包括2.5g/m2的干涂层覆盖率。在一些实施方案中，干涂层覆盖率低至0.1g/m2且至多并包括1.5g/m2，或至少0.1g/m2且至多并包括0.9g/m2，使得亲水性保护层相对较薄以便在离机显影或在机显影期间容易除去。
亲水性保护层可任选包含通常均匀地分散在一种或更多种成膜水溶性(或亲水性)聚合物粘合剂中的有机蜡颗粒，如美国专利申请公开2013/0323643(Balbinot等人)中所述。
制备平版印刷版前体：
可按以下方式提供根据本发明的平版印刷版前体。可使用任何合适的设备和程序，例如旋涂、刮涂、凹版涂布、口模式涂布(die coating)、狭缝式涂布(slot coating)、棒涂(bar coating)、绕线棒涂布(wire rod coating)、辊涂或挤出料斗涂布(extrusionhopper coating)将包含上述必要组分a)、b)、c)、d)和e)以及任选组分f)和其它任选附加物的红外辐射敏感图像记录层配制物施加到如上所述的通常呈连续网幅形式的合适的含铝基材的亲水表面上。此类配制物还可通过喷涂到合适的基材上来施加。通常，一旦将红外辐射敏感图像记录层配制物以合适的湿覆盖率施加，就使其以本领域中已知的合适方式干燥以提供如下文所述的所需干覆盖率，由此提供红外辐射敏感的连续网幅或红外辐射敏感的连续制品。
如上所述，在施加红外辐射敏感图像记录层配制物之前，该基材(即连续的卷或网幅)可以如上所述经电化学磨版和阳极化，以便在含铝支撑体的外表面上提供合适的亲水性阳极(氧化铝)层，并且该阳极化表面通常可用如上所述的亲水性聚合物溶液进行后处理。这些操作的条件和结果如上所述是本领域中公知的。
制造方法通常包括在含有或不含水的合适的有机溶剂或其混合物[例如甲乙酮(2-丁酮)、甲醇、乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基丙醇、异丙醇、丙酮、γ-丁内酯、正丙醇、四氢呋喃和本领域中容易知晓的其它溶剂，以及其混合物]中混合红外辐射敏感图像记录层所需的各种组分，将所得红外辐射敏感图像记录层配制物施加到连续基材网幅上，并且通过在合适的干燥条件下蒸发除去溶剂。
在适当干燥后，基材上的红外辐射敏感图像记录层的干覆盖率可为至少0.1g/m2、或至少0.4g/m2，且至多并包括2g/m2、或至多并包括4g/m2，但如果需要的话可使用其它干覆盖率量，以提供所需干覆盖率。
如上所述，在一些实施方案中，可使用已知的涂布和干燥条件、设备和程序将合适的水基亲水性保护层配制物(上文描述)施加到干燥的红外辐射敏感图像记录层上。
在实际制造条件下，这些涂布操作的结果是仅具有单个红外辐射敏感图像记录层或具有单个红外辐射敏感图像记录层和设置为最外层的亲水性保护层二者的红外辐射敏感平版印刷版前体材料的连续的辐射敏感网幅(或卷)。可将此类连续的辐射敏感网幅切或割成适当大小的前体以便使用。
成像(曝光)条件
在使用期间，取决于存在于红外辐射敏感图像记录层中的红外辐射吸收剂，可将本发明的红外辐射敏感平版印刷版前体暴露于合适的红外辐射源。在一些实施方案中，可用一个或更多个发射在至少750nm且至多并包括1400nm、或至少800nm且至多并包括1250nm的范围内的明显红外辐射的激光器使该平版印刷版前体成像，以便在红外辐射敏感图像记录层中产生曝光区域和未曝光区域。此类发射红外辐射的激光器可用于响应由计算装置或其它数字信息来源提供的数字信息的此类成像。激光成像可按本领域中已知的合适方式进行数字控制。
因此，可使用来自产生红外辐射的激光器(或此类激光器的阵列)的成像或曝光红外辐射进行成像。如果需要的话，还可使用同时在多个红外(或近IR)波长下的成像辐射进行成像。由于二极管激光器***的可靠性和低维护，用于曝光前体的激光器通常是二极管激光器，但也可使用其它激光器例如气态或固态激光器。红外辐射成像的功率、强度和曝光时间的组合对于本领域技术人员将是显而易见的。
红外成像设备可以配置为平板记录仪或鼓式记录仪，其中红外辐射敏感平版印刷版前体安装在鼓的内或外圆柱体表面上。有用的成像设备的实例可作为含有在830nm的波长下发射辐射的激光二极管的
Trendsetter印版记录机(Eastman KodakCompany)和NEC AMZISetter X-系列(NEC Corporation，日本)的型号获得。其它合适的成像设备包括在810nm的波长下运行的Screen PlateRite 4300系列或8600系列印版记录机(可获自Screen USA，芝加哥，IL)或来自Panasonic Corporation(日本)的热CTP印版记录机。
如果红外辐射敏感图像记录层对臭氧的存在敏感，则可合意的是包括用于减少或除去激光成像环境中的臭氧的装置。对此有用的装置和***例如描述在美国专利申请公开2019/0022995(Igarashi等人)中。
当使用红外辐射成像源时，取决于红外辐射敏感图像记录层的敏感性，成像强度可以为至少30mJ/cm2且至多并包括500mJ/cm2，并通常为至少50mJ/cm2且至多并包括300mJ/cm2。
冲洗(显影)和印刷
在如上所述依图像曝光后，在红外辐射敏感图像记录层中具有曝光区域和未曝光区域的曝光的红外辐射敏感平版印刷版前体可经离机冲洗或在机冲洗，以除去未曝光区域(以及此类区域上的任何亲水性保护层)。在该冲洗后，并在平版印刷期间，显露的亲水性基材表面排斥油墨，而保留的曝光区域接受平版印刷油墨。
离机显影和印刷：
可以在相同或不同的冲洗液(显影剂)的一次或更多次连续施加(处理或显影步骤)中使用任何合适的显影剂进行离机冲洗。此类一次或更多次连续冲洗处理可以进行足以除去红外辐射敏感图像记录层的未曝光区域以显露基材的最外亲水表面，但并未长到足以除去显著量的同一层中已经硬化的曝光区域的时间。
在此类离机冲洗之前，可以对曝光的前体施以“预热”过程，以进一步硬化红外辐射敏感图像记录层中的曝光区域。可使用任何已知的工艺和设备，通常在至少60℃且至多并包括180℃的温度下进行此类任选的预热。
在这种任选的预热之后，或代替预热，可以洗涤(清洗)曝光的前体，以除去任何存在的亲水性覆盖层。可使用任何合适的水溶液(例如水或表面活性剂的水溶液)在合适的温度下并持续合适的时间(其对本领域技术人员而言将是显而易见的)进行此类任选的洗涤(或清洗)。
有用的显影剂可以是普通的水或配制的水溶液。配制的显影剂可包含一种或更多种选自表面活性剂、有机溶剂、碱剂和表面保护剂的组分。例如，有用的有机溶剂包括苯酚与环氧乙烷和环氧丙烷的反应产物[例如乙二醇苯基醚(苯氧乙醇)]、苄醇、乙二醇和丙二醇与具有6个或更少碳原子的酸的酯，以及乙二醇、二甘醇和丙二醇与具有6个或更少碳原子的烷基的醚，例如2-乙基乙醇和2-丁氧基乙醇。
在一些情况下，可离机使用水性冲洗液，以便既通过除去未曝光区域来使成像的前体显影，又在整个成像和显影(冲洗)的前体印刷表面上方提供保护层或涂层。在该实施方案中，水溶液表现得有点像胶，其能够保护平版印刷版上的平版印刷图像(或为其“施胶”)以免受污染或损伤(例如，免于氧化、指纹、粉尘或刮擦)。
在所描述的离机冲洗和任选的干燥之后，可以将所得平版印刷版安装到印刷机上，而不与附加的溶液或液体有任何接触。任选有或没有全面(blanket)暴露或泛光(flood-wise)暴露于UV或可见光辐射的情况下进一步烘烤平版印刷版。
可通过以合适的方式将平版印刷油墨和润版液施加到平版印刷版的印刷表面上来进行印刷。润版液被通过曝光和冲洗步骤所显露的基材的亲水表面吸收，并且平印油墨被红外辐射敏感图像记录层的保留的(曝光)区域吸收。随后将平印油墨转移至合适的接受材料(例如布、纸、金属、玻璃或塑料)以便在其上提供所需的图像压印。在需要的情况下，可使用中间“橡皮”辊将平印油墨从平版印刷版转移至接受材料(例如纸张)。
在机显影和印刷：
或者，本发明的阴图制版平版印刷版前体可使用平版印刷油墨、润版液、或平版印刷油墨与润版液的组合在机显影。在此类实施方案中，将根据本发明的成像的(曝光的)红外辐射敏感平版印刷版前体安装到印刷机上并开始印刷操作。在进行初始印刷压印时，通过合适的润版液、平版印刷油墨或二者的组合除去红外辐射敏感图像记录层中的未曝光区域。水性润版液的典型成分包括pH缓冲剂、减感剂、表面活性剂和润湿剂、保湿剂、低沸点溶剂、杀生物剂、消泡剂和螯合剂。润版液的代表性实例是Varn Litho Etch 142W+Varn PAR(alcohol sub)(可获自Varn International,Addison,IL)。
在采用单张给纸印刷机的典型印刷机启动中，首先将润版辊啮合并将润版液供应到安装的成像前体，以便使曝光的红外辐射敏感图像记录层至少在未曝光区域中溶胀。在几转之后，啮合着墨辊，并且它们供应平版印刷油墨以覆盖平版印刷版的整个印刷表面。通常，在着墨辊啮合后的5至20转内，供应印张以便使用形成的油墨-润版液乳液从平版印刷版上除去红外辐射敏感图像记录层的未曝光区域以及橡皮滚筒上的材料(如果存在的话)。
当该前体在红外辐射敏感图像记录层中包含一种或更多种聚合物粘合剂材料(无论是否可自由基聚合)时，红外辐射曝光的平版印刷前体的在机显影能力是特别有用的，该聚合物粘合剂中的至少一种作为平均直径为至少50nm且至多并包括400nm的颗粒存在。
本发明提供至少以下实施方案及其组合，但如技术人员将从本公开的教导中理解的那样，特征的其它组合被认为在本发明范围内：
1.一种平版印刷版前体，其包含基材和设置在基材上的红外辐射敏感图像记录层，该红外辐射敏感图像记录层包含：
a)可自由基聚合组分；
b)红外辐射吸收剂；
c)能够生成自由基的引发剂组合物；
d)硼酸盐化合物；和
e)在将该红外辐射敏感图像记录层暴露于红外辐射期间或之后能够形成有色硼络合物的化合物，
其中该硼酸盐化合物由以下结构(I)代表：
B-(R1)(R2)(R3)(R4)Z+
(I)
其中R1、R2、R3和R4独立地代表连接到硼酸根阴离子的硼原子上的任选取代的烷基、芳基、烯基、炔基、环烷基或杂环基团，或者R1、R2、R3和R4中的两个或更多个可以与硼原子连接在一起以形成杂环，此类杂环具有至多7个碳、氮、氧或硫原子；并且Z+是平衡硼酸根阴离子的电荷的阳离子。
2.实施方案1的平版印刷版前体，其中e)能够形成有色硼络合物的化合物包含出现一次或更多次的以下子结构(II)、(III)和(IV)的一种或更多种：
3.实施方案1或2的平版印刷版前体，其中该红外辐射敏感图像记录层进一步包含一种或更多种f)非可自由基聚合的聚合物材料，其不同于以上限定的a)、b)、c)、d)和e)组分。
4.实施方案3的平版印刷版前体，其中一种或更多种f)非可自由基聚合的聚合物材料以颗粒形式存在。
5.实施方案1至4中任一种的平版印刷版前体，其中c)引发剂组合物包含至少一种能够生成自由基的鎓盐。
6.实施方案5的平版印刷版前体，其中鎓盐是二芳基碘鎓盐。
7.实施方案5或6的平版印刷版前体，其中d)硼酸盐化合物与至少一种鎓盐作为同一种盐化合物使用。
8.实施方案1至7中任一种的平版印刷版前体，其中在红外辐射曝光后，红外辐射敏感图像记录层可使用平印油墨、润版液、或平印油墨与润版液的组合在机显影。
9.实施方案1至8中任一种的平版印刷版前体，其中基于红外辐射敏感图像记录层的总干覆盖率计，d)硼酸盐化合物以至少0.5重量％且至多并包括20重量％的干覆盖率量存在于红外辐射敏感图像记录层中。
10.实施方案1至9中任一种的平版印刷版前体，其中e)能够形成有色硼络合物的化合物以至少0.5重量％且至多并包括20重量％的干覆盖率量存在于红外辐射敏感图像记录层中。
11.实施方案1至10中任一种的平版印刷版前体，其中d)硼酸盐化合物与e)能够形成有色硼络合物的化合物的摩尔比为至少0.05:1且至多并包括20:1。
12.实施方案1至11中任一种的平版印刷版前体，其中红外辐射敏感图像记录层是最外层。
13.实施方案1至12中任一种的平版印刷版前体，其中红外辐射敏感图像记录层包含至少两种a)可自由基聚合组分。
14.实施方案1至13中任一种的平版印刷版前体，其中基材包含含铝基材，该含铝基材包含氧化铝层和设置在氧化铝层上的亲水性聚合物涂层。
15.实施方案2至14中任一种的平版印刷版前体，其中e)能够形成有色硼络合物的化合物包含出现一次或更多次的子结构(III)。
16.实施方案15的平版印刷版前体，其中e)能够形成有色硼络合物的化合物由以下结构(V)代表：
其中Ar1和Ar2独立地为取代或未取代的碳环芳族基团，或取代或未取代的杂芳族基团；并且m和n独立地为0、1、2或3。
17.实施方案15或16的平版印刷版前体，其中e)能够形成有色硼络合物的化合物由以下结构(VI)代表：
其中R1和R2独立地为选自羟基、卤素、烷基、烷氧基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷氧基羰基、芳基、芳氧基、硝基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基和乙酰基氨基的取代基，该取代基位于与其相连的苯环的邻位、间位和对位的任一处；m和n独立地为0、1、2或3；并且p和q独立地为0至5。
18.实施方案15至17中任一种的平版印刷版前体，其中e)能够形成有色硼络合物的化合物包含一种或更多种以下化合物：
19.实施方案1至18中任一种的平版印刷版前体，其中红外辐射敏感图像记录层进一步包含一种或更多种酸敏染料前体。
20.实施方案1至19中任一种的平版印刷版前体，其中d)硼酸盐化合物是四芳基硼酸盐或三芳基烷基硼酸盐。
21.一种提供平版印刷版的方法，其包括：
A)将根据实施方案1至20中任一种的平版印刷版前体依图像暴露于红外辐射，以便在红外辐射敏感图像记录层中提供曝光区域和未曝光区域，并
B)从基材上除去红外辐射敏感图像记录层中的未曝光区域。
22.实施方案21的方法，其包括使用平版印刷油墨、润版液、或平版印刷油墨与润版液的组合从基材上在机除去红外辐射敏感图像记录层中的未曝光区域。
提供以下实施例以进一步例示本发明的实践，并且所述实施例并非意在以任何方式进行限制。除非另行指出，否则实施例中所用的材料都获自所示的各种商业来源，但也可获自其它商业来源。
发明例和比较例
以下列方式制备用于平版印刷版前体的含铝基材：
使用盐酸对铝合金板(支撑体)的表面施以电解粗糙化处理以提供0.5μm的平均粗糙度Ra。使用磷酸水溶液对所得经磨版的铝板施以阳极化处理，以形成干覆盖率为2.5g/m2的氧化铝层，随后进行后处理施加聚丙烯酸溶液以提供含铝基材。
随后通过使用棒涂机单独涂布具有下表I中所示组分的红外辐射敏感组合物配制物，以便在50℃下干燥60秒后对下述各个发明前体和比较前体提供0.9g/m2的干涂层重量，由此在含铝基材上形成阴图制版红外辐射敏感图像记录层。表I中所述原材料显示在下表II中。这些材料可获自一个或更多个化学品商业来源，或使用已知的合成方法来制备。
表I
表II
表II续
表II续
下表III显示了用于阴图制版平版印刷版前体的各种发明工作实施例和比较工作实施例的e)在暴露于红外辐射时能够形成有色硼络合物的化合物，它们的量，无色染料1的量，以及硼酸盐化合物。
表III
表III续
WinCon Red可获自Connect Chemicals。
姜黄素和邻苯二酚紫购自SigmaAldrich。
使用两种测试：“在机显影能力”(DOP)和“印出图像”(PO)来评估各发明和比较平版印刷版前体。
在机显影能力：
通过使用Trendsetter 800III Quantum TH 1.7(可获自Eastman KodakCompany)以120mJ/cm2依图像曝光各个平版印刷版前体来评估在机显影能力。随后将每个依图像曝光的平版印刷版前体安装到MAN Roland Favorite 04印刷机上而不进行显影(冲洗)。提供润版液(Varn Supreme 6038)和平版印刷油墨(Gans Cyan)，并进行平版印刷。在印刷期间发生在机显影。可接受的在机显影能力通过计数获得干净背景所需的印刷纸页数量来评估，并基于获得干净背景的印刷纸页数量给予以下定性值之一。
+<30张印刷纸页
030-100张印刷纸页
->100张印刷纸页
印出图像：
在150mJ/cm2下使用Trendsetter 800III Quantum TH 1.7(可获自EastmanKodak Company)将各个平版印刷版前体依图像曝光以在阴图制版IR敏感可成像层中提供曝光区域和未曝光区域。对于每个依图像曝光的平版印刷版前体，曝光区域与未曝光区域之间的色差通过使用Techkon Spectro Dens光谱密度计计算测得的L*a*b值的欧几里得距离来确定ΔE值进行测量，并给予曝光后即刻和曝光后1小时(储存在黑暗中)的以下定性值。
初始对比度
+ΔE>12
0ΔE＝7–12
-ΔE<7
储存后的对比度
++提高了超过初始ΔE的10％
+提高了超过初始ΔE的2％
0初始ΔE的+/-2％
-降低了超过2％
--降低了超过10％
表IV
| 实施例 | 初始印出图像 | 储存后的印出 | 在机显影能力 |
| 发明1 | + | + | + |
| 发明2 | + | ++ | + |
| 发明3 | 0 | ++ | 0 |
| 发明4 | 0 | ++ | - |
| 发明5 | + | 0 | + |
| 发明6 | - | ++ | + |
| 发明7 | 0 | ++ | + |
| 发明8 | + | ++ | + |
| 发明9 | + | ++ | + |
| 发明10 | + | ++ | + |
| 比较1 | 0 | -- | + |
| 比较2 | 0 | - | + |
| 比较3 | 0 | - | + |
| 比较4 | - | - | + |
| 比较5 | - | 0 | + |
| 比较6 | - | -- | + |
从表IV中呈现的数据可以看出，实施本发明提供了具有与目前已知的方法相同水平的印出图像的平版印刷版(例如参见发明例7vs.比较例3)。使用本发明的印出图像的产生经由平行机制进行，因此除了当前已知的方法之外也可适用，由此如果在已知方法之外使用的话也产生了印出图像改善(例如，发明例1vs.比较例2)。
发明例5和6表明，可以使用多种硼化合物来形成印出图像。由发明例7中获得的数据得出结论：有色硼络合物的印出图像形成不需要碘鎓化合物。来自发明例8、9和10的数据表明，成色效果没有受到成色苯环的取代的显著影响。来自比较例4的数据表明，姜黄素衍生物和硼酸盐化合物的组合对于成功的印出图像形成是必要的，因为不存在根据结构(I)的硼酸盐化合物即使在姜黄素的存在下也导致低印出。从比较例6中的数据可以看出，d)根据结构(I)的硼酸盐化合物是产生反应性硼化合物所必需的，因为添加在结构(I)范围之外的苯基硼酸导致初始色彩丰富的平版印刷版前体，这使得无法区分红外辐射曝光区域和未曝光区域。
Claims (21)
1.一种平版印刷版前体，其包含基材和设置在所述基材上的红外辐射敏感图像记录层，所述红外辐射敏感图像记录层包含：
a)可自由基聚合组分；
b)红外辐射吸收剂；
c)能够生成自由基的引发剂组合物；
d)硼酸盐化合物；和
e)在所述红外辐射敏感图像记录层暴露于红外辐射期间或之后能够形成有色硼络合物的化合物，
其中所述硼酸盐化合物由以下结构(I)代表：
B- (R1)(R2)(R3)(R4) Z+
(I)
其中R1、R2、R3和R4独立地代表连接到硼酸根阴离子的硼原子上的任选取代的烷基、芳基、烯基、炔基、环烷基或杂环基团，或者R1、R2、R3和R4中的两个或更多个可以与硼原子连接在一起以形成杂环，此类杂环具有至多7个碳、氮、氧或硫原子；并且Z+是平衡硼酸根阴离子的电荷的阳离子。
2.权利要求1所述的平版印刷版前体，其中所述e)能够形成有色硼络合物的化合物包含出现一次或更多次的以下子结构(II)、(III)和(IV)的一种或更多种：
(II)、
(III)、和
(IV)。
3.权利要求1所述的平版印刷版前体，其中所述红外辐射敏感图像记录层进一步包含一种或更多种f)非可自由基聚合的聚合物材料，其不同于以上限定的a)、b)、c)、d)和e)组分。
4.权利要求3所述的平版印刷版前体，其中所述一种或更多种f)非可自由基聚合的聚合物材料以颗粒形式存在。
5.权利要求1所述的平版印刷版前体，其中所述c)引发剂组合物包含至少一种能够生成自由基的鎓盐。
6.权利要求5所述的平版印刷版前体，其中所述至少一种鎓盐是二芳基碘鎓盐。
7.权利要求5所述的平版印刷版前体，其中所述d)硼酸盐化合物与所述至少一种鎓盐作为同一种盐化合物使用。
8.权利要求1所述的平版印刷版前体，其中在红外辐射曝光后，所述红外辐射敏感图像记录层可使用平印油墨、润版液、或平印油墨与润版液的组合在机显影。
9.权利要求1所述的平版印刷版前体，其中基于所述红外辐射敏感图像记录层的总干覆盖率计，所述d)硼酸盐化合物以至少0.5重量%且至多并包括20重量%的干覆盖率量存在于所述红外辐射敏感图像记录层中。
10.权利要求1所述的平版印刷版前体，其中所述e)能够形成有色硼络合物的化合物以至少0.5重量%且至多并包括20重量%的干覆盖率量存在于所述红外辐射敏感图像记录层中。
11.权利要求1所述的平版印刷版前体，其中所述d)硼酸盐化合物与所述e)能够形成有色硼络合物的化合物的摩尔比为至少0.05:1且至多并包括20:1。
12.权利要求1所述的平版印刷版前体，其中所述红外辐射敏感图像记录层是最外层。
13.权利要求1所述的平版印刷版前体，其中所述红外辐射敏感图像记录层包含至少两种a)可自由基聚合组分。
14.权利要求1所述的平版印刷版前体，其中所述基材包含含铝基材，所述含铝基材包含氧化铝层和设置在所述氧化铝层上的亲水性聚合物涂层。
15.权利要求2所述的平版印刷版前体，其中所述e)能够形成有色硼络合物的化合物包含出现一次或更多次的所述子结构(III)。
16.权利要求15所述的平版印刷版前体，其中所述e)能够形成有色硼络合物的化合物由以下结构(V)代表：
(V)
其中Ar1和Ar2独立地为取代或未取代的碳环芳族基团，或取代或未取代的杂芳族基团；并且m和n独立地为0、1、2或3。
17.权利要求15所述的平版印刷版前体，其中所述e)能够形成有色硼络合物的化合物由以下结构(VI)代表：
(VI)
其中R1和R2独立地为选自羟基、卤素、烷基、烷氧基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷氧基羰基、芳基、芳氧基、硝基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基和乙酰基氨基的取代基，所述取代基位于与其相连的苯环的邻位、间位和对位的任一处；m和n独立地为0、1、2或3；并且p和q独立地为0至5。
18.权利要求15所述的平版印刷版前体，其中所述e)能够形成有色硼络合物的化合物包含一种或更多种以下化合物：
19.权利要求1所述的平版印刷版前体，其中所述红外辐射敏感图像记录层进一步包含一种或更多种酸敏染料前体。
20.一种提供平版印刷版的方法，其包括：
A)将根据权利要求1所述的平版印刷版前体依图像暴露于红外辐射，以便在所述红外辐射敏感图像记录层中提供曝光区域和未曝光区域，并
B)从所述基材上除去所述红外辐射敏感图像记录层中的所述未曝光区域。
21.权利要求20所述的方法，其包括使用平版印刷油墨、润版液、或平版印刷油墨与润版液的组合从所述基材上在机除去所述红外辐射敏感图像记录层中的所述未曝光区域。
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