CN110372886B - 一种壳聚糖/聚磺酸基甜菜碱双网络自愈合水凝胶及其制备方法 - Google Patents

一种壳聚糖/聚磺酸基甜菜碱双网络自愈合水凝胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种壳聚糖/聚磺酸基甜菜碱双网络自愈合水凝胶及其制备方法，涉及水凝胶领域，所述水凝胶为双网络结构，其由第一网络和第二网络相互贯穿形成，所述第一网络为由壳聚糖和多价态负离子通过配位作用形成的物理交联网络，所述第二网络为聚磺酸基甜菜碱物理交联网络，第一网络穿插在第二网络内；本发明选用壳聚糖和多价态负离子形成第一网络，选用聚磺酸基甜菜碱为第二网络，采用胶束作为聚磺酸基甜菜第二网络的物理交联点交联第二网络，使第一网络与第二网络相互穿插，赋予本发明水凝胶双网络结构，因此本发明具备优异的机械性能和自愈合能力，并且本发明在应变下电阻变化率大，灵敏度高，作为应变传感器测试范围更广，具有广阔的应用前景。

Description

一种壳聚糖/聚磺酸基甜菜碱双网络自愈合水凝胶及其制备 方法
技术领域
本发明涉及水凝胶领域，尤其涉及一种壳聚糖/聚磺酸基甜菜碱双网络自愈合水凝胶及其制备方法。
背景技术
过去几年，大批先进智能电子器械得到开发，如电子皮肤，纳米机器人，基于柔性材料的执行器元件，可拉伸传感器。在实际应用中，要求电子设备可承受弯曲，折叠，扭曲和拉伸等机械变形，这对材料的稳定性和耐久性提出了更高的要求。应力传感器是一类可根据电阻和电容的变化将物体的机械变形转换为输出信号的传感器，电阻应变片是其最常见的传感元件，它可将机械变形量转化为电阻变化。这些传感器可贴合复杂表面，因此在监测人/机器活动、人体健康、环境等方面有广泛应用。传统的电阻应变片往往是由金属模型和半导体压电电阻器组成的，尽管它生产成本低，但是金属的脆断性、刚性和半导体材料的耐久性可拉伸性方面存在局限。因此通过简单便捷的方法制备导电的，抗疲劳性良好，机械性能和自愈合性能良好的水凝胶材料具有重大的研究意义。
其中，水凝胶是一类具有3D网络结构及可调控的物理、化学性质的高分子材料。通过交联亲水的聚合物链，水凝胶可在网络间储存大量水，凭借其优异的保水性以及与人体组织相似的网络结构，水凝胶成为近年来的一项研究热点。随着人们对水凝胶研究的深入，自愈合水凝胶引起了很大的关注。自愈合水凝胶在受到外部损伤后能通过自愈合机制，以保持网络结构的完整性和水凝胶的机械性能，保证其长期稳定地使用。自愈合水凝胶大多数通过聚合物骨架之间可逆的相互作用如氢键，亲水-疏水相互作用力，离子偶合作用力等重建物理交联点的方式来实现。但是，在很多情况下，物理交联的自愈合性能和较高的机械性能不能同时取得，这是因为水凝胶的自愈合能力需要满足：可逆的断裂、动态非共价相互作用和可移动的聚合物链三个条件，高机械强度需要强而稳定的化学交联或者是共价交联，这会限制聚合物链的移动并且使聚合物链的自愈合能力降低，例如，在中国专利文献上公开的“快速制备羧甲基纤维素基发光自愈合水凝胶的方法”，其公告号CN105504312B，该发明通过固相反应合成具有蓝绿色荧光的柠檬酸类(PCAD)化合物，然后将含有Al3+交联剂的水溶液滴加到羧甲基纤维素透明溶液中合成具备优异的自愈合性能水凝胶，但是其断裂强度最高只有13 kPa。
发明内容
本发明是为了克服目前物理交联的水凝胶其良好的自愈合性能和较高的机械性能不能同时取得等问题，提出了一种壳聚糖/聚磺酸基甜菜碱双网络自愈合水凝胶及其制备方法。
本发明的主要目的包括：1、制备得到具有良好的自愈合性能和优异机械性能的双网络水凝胶；2、使水凝胶在应变下具有较大的电阻变化率，提高敏感度；3、简化制备流程，使其制备方法简洁、高效且环保。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种壳聚糖/聚磺酸基甜菜碱双网络自愈合水凝胶，所述水凝胶为双网络结构，其由第一网络和第二网络相互贯穿形成，所述第一网络为由壳聚糖和多价态负离子通过配位作用形成的物理交联网络，所述第二网络由表面活性剂和疏水烷基酯形成的胶束作为物理交联点，与磺酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯共聚形成的聚磺酸基甜菜碱物理交联网络，第一网络穿插在第二网络内。
在本发明中，第一网络为由壳聚糖和多价态负离子通过配位作用形成的物理交联网络，其中，壳聚糖分子上的N-葡萄糖-胺基单元可以与多价态负离子产生螯合作用，因此，多价态负离子可同时与多个N-葡萄糖-胺基单元通过配位作用相结合，从而形成物理交联网络，并且，在发生断裂后，第一网络上的离子交联点也能重新形成配位络合，具有良好的自愈合效果。
本发明的第二网络为由表面活性剂和疏水烷基酯形成的胶束作为物理交联点，与磺酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯共聚形成的聚磺酸基甜菜碱物理交联网络，首先，表面活性剂在水中分散，形成胶束，疏水烷基酯中的疏水链段***胶束中，其中，带双键的链段朝外，在引发剂及紫外光的作用下，与磺酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯共聚形成聚磺酸基甜菜碱物理交联网络，因此，其可以通过可逆的亲水-疏水相互作用力重建物理交联点的方式来实现自愈合，在水凝胶受到外力时，表面活性剂和疏水烷基酯形成的胶束受到破坏，此时物理交联点就破损了，但其可以快速进行自组装，重新形成胶束，机械性能也基本恢复，达到自愈合的效果。
本发明中，壳聚糖与多价态负离子所形成的第一网络和聚磺酸基甜菜碱物理交联网络相互穿插、缠绕，形成双网络水凝胶，其中，第一网络刚而脆，在水凝胶受到冲击时第一网络迅速发生交联点破坏，从而分散能量，而柔软且变形性较好的第二网络提供水凝胶的延展性防止微小裂纹破坏的聚集和变大，因此本发明具有优异的机械性能。
并且，在本发明水凝胶的内部存在多种聚电解质，多价态负离子作为电荷载流子，借助聚电解质链段运动，在高分子介质中迁移，实现导电。水凝胶在不同应变下除了尺寸变化引起的电阻变化之外，水凝胶网络由于拉伸而使得网络的孔径变小，阻碍了离子的转移，导致电阻的进一步变化，使得水凝胶在应变下电阻变化率更大。
一种壳聚糖/聚磺酸基甜菜碱双网络自愈合水凝胶的制备方法，包括以下制备步骤：
1)配制壳聚糖、磺酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯、表面活性剂、疏水烷基酯和引发剂的混合溶液；
2)对混合溶液进行除氧，并去除混合溶液中的气泡，得到预聚液；
3)将预聚液注入透光模具中，紫外光照射反应，反应结束后得到预凝胶；
4)将预凝胶置于多价态负离子溶液中浸泡，即得到所述壳聚糖/聚磺酸基甜菜碱双网络自愈合水凝胶。
本发明的制备方法与传统制备方法相比更加简洁、高效、环保，且不会造成原料的浪费。
作为优选，所述壳聚糖的浓度为0.015-0.07g/mL；磺酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯浓度为 1.5-3mol/L；引发剂用量为磺酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯的1-4mol％；表面活性剂的用量为4-10 wt％；疏水烷基酯的用量为磺酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯的3-6mol％；所述溶剂包括水。
本发明在制备过程中，应严格控制原料的配比，壳聚糖、磺酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯和疏水烷基酯用量的过高或过低都将导致自愈合性能的下降。
作为优选，所述表面活性剂为阳离子表面活性剂，包括十六烷基三甲基氯化铵；所述疏水烷基酯包括甲基丙烯酸十八烷基酯；所述引发剂包括α-酮戊二酸。
由于在本发明中，第一网络中的壳聚糖表面带正电，因此本发明需要选用表面带正电的表面活性剂，例如十六烷基三甲基氯化铵；如果选用表面带负电的表面活性剂，正负电荷会产生静电作用，导致壳聚糖网络提前交联，这样表面活性剂无法形成胶束，无法去充当第二网络的物理交联点，严重影响双网络结构，并且这也会影响后续离子交联壳聚糖，导致水凝胶的机械性能以及自愈合性能也会受到影响。
作为优选，所述壳聚糖分子量小于10000Da；所述壳聚糖的脱乙酰度≥90％。
本发明中，小分子量的壳聚糖其溶解度更好，并且，壳聚糖的脱乙酰度高，其分子链上具有更多的胺基，与多价态负离子的配位作用更强。
作为优选，所述除氧通过通入氮气或惰性气体降低氧气溶解性的方式进行；所述去除混合溶液中气泡的方法为超声。
采用通入氮气和惰性气体降低氧气溶解性的方式安全、环保，且对混合溶液不会造成任何不良影响，超声能够高效去除混合溶液中的气泡。
作为优选，步骤3)中：所述透光模具包括带有孔隙的硅橡胶片玻璃模具，所述硅橡胶片厚度≤2mm；所述紫外光照射反应时选用波长为340-400nm的紫外光；所述紫外光照射反应时长为4-10h。
在340-400nm波长范围内紫外光的照射下，两性离子单体磺酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯具有足够的能量引发反应，紫外光波长优选为365nm。
作为优选，步骤4)中：所述多价态负离子溶液包括多价态酸根离子；所述多价态酸根离子包括柠檬酸根离子和硫酸根离子，浸泡时间为1-24h。
因此，本发明具有如下有益效果：(1)本发明制备方法简洁、高效且环保；(2)本发明选用壳聚糖和多价态负离子形成第一网络，选用聚磺酸基甜菜碱为第二网络，采用胶束作为聚磺酸基甜菜第二网络的物理交联点交联第二网络，使第一网络与第二网络相互穿插，赋予本发明水凝胶双网络结构，因此本发明具备优异的机械性能和自愈合能力，并且本发明在应变下电阻变化率大，灵敏度高，作为应变传感器测试范围更广，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1-2制备得到的双网络水凝胶应力-应变曲线图。
图2为本发明实施例1-2制备得到的双网络水凝胶在室温下静置24h后性能恢复率。
图3为本发明实施例2制备得到的双网络水凝胶在40℃下静置后的性能恢复率。
图4为本发明实施例2制备得到的双网络水凝胶在60℃下静置后的性能恢复率。
图5为本发明实施例2制备得到的双网络水凝胶在100℃下静置后的性能恢复率。
图6为本发明实施例2制备得到的双网络水凝胶应变-电阻变化率曲线。
图7为本发明实施例2制备得到的双网络水凝胶在模拟关节不同弯折角度下电阻变化率曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
实施例1-7：
一种壳聚糖/聚磺酸基甜菜碱双网络自愈合水凝胶的制备方法，包括以下制备步骤：
1)配制壳聚糖(分子量小于10000Da)、磺酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯、十六烷基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸十八烷基酯和引发剂α-酮戊二酸的混合溶液；
2)对混合溶液进行除氧，并超声去除混合溶液中的气泡，得到预聚液；
3)将预聚液注入透光模具中，紫外光照射反应，反应结束后得到预凝胶；
4)将预凝胶置于多价态负离子溶液中浸泡，即得到所述壳聚糖/聚磺酸基甜菜碱双网络自愈合水凝胶。
其中，实施例1-5所述壳聚糖的脱乙酰度为95％，除氧时通入氮气，多价态负离子溶液为饱和柠檬酸钠溶液；实施例6-7所述壳聚糖的脱乙酰度为90％，除氧时通入氩气，多价态负离子溶液为饱和硫酸钠溶液。并且，实施例1-7步骤1)中各物质配比如表1所示，其中α-酮戊二酸和甲基丙烯酸十八烷基酯用量为相对于磺酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯的相对摩尔百分比(mol％)，十六烷基三甲基氯化铵的用量为相对于总质量的质量百分数(wt％)。
表1：实施例1-7步骤1)各物质配比。
Figure BDA0002112204110000051
实施例1-7步骤3)、步骤4)中具体制备参数如表2所示。
表2：实施例1-7步骤3)、步骤4)中具体制备参数。
Figure BDA0002112204110000052
对比例1-6：与实施例2的区别在于，对比例1-6中步骤1)各物质配比如表3所示。
表3：对比例1-6中步骤1)各物质配比。
Figure BDA0002112204110000061
制备结束后，对实施例和对比例所制得的水凝胶进行性能测试，包括以下几个方面：机械性能测试：用1mm厚的玻璃模具，制备出长为40mm，宽为10mm的水凝胶样条，使用“哑铃”形裁刀制得标距为16mm，宽4mm，厚1mm的双网络水凝胶样条。取3个样条在Instron 5966万能材料试验机上进行力学拉伸实验，拉伸速度100mm/min，测定其机械性能。
自愈合性能测试：将浸泡后的双网络水凝胶从中间切断，然后自然搭接到一起，在一定条件下自愈合相应时间。随后利用万能材料试验机对自愈合过后水凝胶的机械性能做测试。设置参数同拉伸机械性能测试。其中，性能恢复率为自愈合后双网络水凝胶的拉伸强度与初始水凝胶的拉伸强度的比值。
电阻变化测试：将浸泡盐溶液后的水凝胶用交互式数字仪表对水凝胶的电阻进行测量。测试的样品为16mm×4mm×2mm的哑铃型样条。在1V的电压下，将电源的两极连接在水凝胶样条两端，将水凝胶拉伸到不同应变，仪器会自动记录水凝胶不同应变时的电阻，得到电阻-应变曲线图。其中，一定应变的双网络水凝胶相对电阻变化由下式求得，其中R0为初始电阻，R’为一定应变下电阻，ΔR为一定应变下电阻与初始电阻的差值。
Figure BDA0002112204110000062
实施例1-2制备得到的双网络水凝胶应力-应变曲线如图1所示，浸泡时间1、2、4、8、 12、24h制得的水凝胶分别对应图中的A、B、C、D、E、F曲线，图中可知，随着浸泡时间的增加，水凝胶拉伸强度先增后减，浸泡时间为8h制备得到的水凝胶拉伸强度最大，达到0.08MPa，断裂伸长率达到2800％。
实施例1-2制备得到的双网络水凝胶在室温下静置24h后性能恢复率如图2所示，图中可知，双网络水凝胶具有优异的自愈合性能，随着浸泡时间的增加，双网络水凝胶性能恢复率先增后减，当浸泡时间为2h时制备得到的双网络水凝胶性能恢复率最高，为91.1％。
图3和图4分别表示实施例2在40℃和60℃下的静置2、4、8h后的性能恢复率，图 5表示实施例2在100℃下的静置0.5、1、1.5和2h后的性能恢复率，表示中可知，在同一静置温度下，随着静置时间的延长，性能恢复率明显增加，自愈合性能更好，在在40℃下，静置8h性能恢复率达到78％，在60℃下，静置8h性能恢复率达到87％；在100℃下，静置2 h性能恢复率达到89％。
实施例2制备得到的双网络水凝胶应变-电阻变化率曲线如图6所示，图中可知，双网络水凝胶在50％应变下的电阻变化率大于80％，在25％的应变下的电阻变化率达到30％。
实施例2制备得到的双网络水凝胶在模拟关节不同弯折角度下的电阻变化率曲线如图 7所示，图中可知，随着关节弯折角度变大，电阻变化率有明显得提升，在弯折角度为90°时，其电阻变化率为40％左右，在弯折角度为135°时，其电阻变化率为大于50％。
实施例2与对比例制备得到的双网络水凝胶自愈合效果如表4所示。
表4：实施例2与对比例制备得到的双网络水凝胶自愈合效果。
自愈合效果
实施例2 优异
对比例1 较差
对比例2 无法自愈合
对比例3 较差
对比例4 无法自愈合
对比例5 无法自愈合
对比例6 较差
通过实施例2与对比例的对比可知，壳聚糖、磺酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯和疏水烷基酯用量的过高或过低都将导致自愈合性能的下降。
通过上述大量检测结果表明本发明技术方案所制得的双网络水凝胶确实具有优异的机械性能及自愈合性能，并且在发生形变时，具有较高的相对电阻变化率，敏感度高，在柔性电子设备，应变传感器等领域具有很高的应用价值。

Claims (8)

1.一种壳聚糖/聚磺酸基甜菜碱双网络自愈合水凝胶，其特征在于，所述水凝胶为双网络结构，其由第一网络和第二网络相互贯穿形成，所述第一网络为由壳聚糖和多价态负离子通过配位作用形成的物理交联网络，所述多价态负离子包括柠檬酸根离子和硫酸根离子；所述第二网络由表面活性剂和疏水烷基酯形成的胶束作为物理交联点，与磺酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯共聚形成的聚磺酸基甜菜碱物理交联网络，所述表面活性剂为阳离子表面活性剂；第一网络穿插在第二网络内；在所述水凝胶的制备过程中，将壳聚糖、磺酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯、表面活性剂、疏水烷基酯和引发剂配制成混合溶液后进行交联，所述混合溶液中，壳聚糖的浓度为0.015-0.07 g/mL，磺酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯浓度为1.5-3 mol/L，疏水烷基酯的用量为磺酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯的3-6 mol%。
2.一种如权利要求1所述的壳聚糖/聚磺酸基甜菜碱双网络自愈合水凝胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下制备步骤：
1）配制壳聚糖、磺酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯、表面活性剂、疏水烷基酯和引发剂的混合溶液；所述表面活性剂为阳离子表面活性剂；所述混合溶液中，壳聚糖的浓度为0.015-0.07g/mL，磺酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯浓度为1.5-3 mol/L，疏水烷基酯的用量为磺酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯的3-6 mol%；
2）对混合溶液进行除氧，并去除混合溶液中的气泡，得到预聚液；
3）将预聚液注入透光模具中，紫外光照射反应，反应结束后得到预凝胶；
4）将预凝胶置于多价态负离子溶液中浸泡，所述多价态负离子溶液包括多价态酸根离子，所述多价态酸根离子包括柠檬酸根离子和硫酸根离子，即得到所述壳聚糖/聚磺酸基甜菜碱双网络自愈合水凝胶。
3.根据权利要求2所述的一种壳聚糖/聚磺酸基甜菜碱双网络自愈合水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤1）所述混合溶液中：引发剂用量为磺酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯的1-4mol%；表面活性剂的用量为4-10 wt%；所述混合溶液的溶剂包括水。
4.根据权利要求2或3所述的一种壳聚糖/聚磺酸基甜菜碱双网络自愈合水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤1）中：所述表面活性剂包括十六烷基三甲基氯化铵；所述疏水烷基酯包括甲基丙烯酸十八烷基酯；所述引发剂包括α-酮戊二酸。
5.根据权利要求2所述的一种壳聚糖/聚磺酸基甜菜碱双网络自愈合水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤1）中：所述壳聚糖分子量小于10000 Da；所述壳聚糖的脱乙酰度≥90%。
6.根据权利要求2所述的一种壳聚糖/聚磺酸基甜菜碱双网络自愈合水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤2）中：所述除氧通过通入氮气或惰性气体降低氧气溶解性的方式进行；所述去除混合溶液中气泡的方法为超声。
7.根据权利要求2所述的一种壳聚糖/聚磺酸基甜菜碱双网络自愈合水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤3）中：所述透光模具包括带有孔隙的硅橡胶片玻璃模具，所述硅橡胶片厚度≤2mm；所述紫外光照射反应时选用波长为340-400 nm的紫外光；所述紫外光照射反应时长为4-10 h。
8.根据权利要求2所述的一种壳聚糖/聚磺酸基甜菜碱双网络自愈合水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤4）中：所述预凝胶在多价态负离子溶液中的浸泡时间为1-24 h。
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