CN106146913A - 一种壳聚糖基水凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种壳聚糖基水凝胶，其结构中壳聚糖高分子链与链之间通过过渡金属快速交联形成网状的超分子结构，且所述壳聚糖高分子链上的NH2和OH与过渡金属之间通过络合反应形成的配位键连接，从而使得所述水凝胶具有较好的生物相容性、稳定性和机械强度，可塑性强，同时，本发明所述的壳聚糖基水凝胶具有多重响应性能，对酸、铜离子、卤素离子、草酸根、硫离子、氨水、硫酸根、水合肼等多种物质具有可逆的响应性能，对植酸和过氧化氢具有不可逆的响应性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种壳聚糖基水凝胶及其制备方法和应用，属于水凝胶的技术领域。
背景技术
水凝胶是由亲水性聚合物构成的能够在水中溶胀并保持大量水分而又不溶解的交联聚合物。水凝胶在水中可溶胀至一平衡体积，并在一定的条件(温度、pH、离子浓度、电场等外界刺激)下脱水退溶胀，是一类集吸水、保水、控释于一体的高分子功能材料。水凝胶类似于生命组织材料，表面粘附蛋白质及细胞能力很弱，在与血液、体液及人体组织相接触时，表现出良好的生物相容性，既不影响生命体的代谢过程，代谢产物又可以通过水凝胶排出，水凝胶在性质上类似于细胞外基质部分，吸水后可减少对周围组织的摩擦和机械作用，显著改善材料的生物学性能。由于其独特的吸水、保水及仿生特性，水凝胶可被广泛应用于医药和生物工程材料等领域，可作为组织填充剂、药物控释剂、接触眼镜、人造皮肤、人工软骨、组织工程支架材料等。
壳聚糖是一种亲水性天然高分子，是唯一一种可生物再生的碱性多糖类高分子，由甲壳素经脱乙酰得到。壳聚糖具有来源丰富、生物相容性良好、生物可降解、药物活性、抗肿瘤活性和抗菌性等特点。壳聚糖的多糖单元结构，决定其分子内和分子间存在大量氢键，从而可以形成网状结构水凝胶。然而，上述壳聚糖水凝胶的强度较差。
为了解决上述问题，研究者常用化学交联法，即通过在壳聚糖中加入交联剂，如戊二醛、甲醛、京尼平等，使线性的壳聚糖链通过共价键交联变成网络结构，可有效提高壳聚糖水凝胶的强度。然而，由于上述壳聚糖水凝胶的形成均需要另外加入交联剂，而交联剂本身的生物相容性差，具有一定生物毒性，从而导致化学交联形成的壳聚糖水凝胶的生物相容性差，并且，上述采用化学交联形成壳聚糖对外界环境刺激难以作出响应。
中国专利文献CN101215389A公开了一种壳聚糖水凝胶及其制备方法，该壳聚糖水凝胶的组成为：1-5wt％的壳聚糖、1-10wt％氢氧化钾、0.5-8wt％氢氧化钠、0.5-6wt％尿素、其余为水。该壳聚糖水凝胶的制备方法包括如下步骤：(1)将脱乙酰度50-80％、分子量20-80万的壳聚糖溶解于体积浓度为2-30％乙酸水溶液中，然后加入甲醇和乙酐，壳聚糖、乙酸、甲醇、乙酐的重量比为1:10-90:5-85:0.3-1.5，充分搅拌混合均匀后，静置6-12h，再加入摩尔浓度为0.3-1.5mol/L的碱的乙醇溶液反应形成凝胶；(2)将凝胶过滤，用蒸馏水反复清洗，烘干，得到预处理的壳聚糖；(3)将处理后的壳聚糖分散于质量浓度为0.5-8％氢氧化钠水溶液、质量浓度为1-10％氢氧化钾水溶液和质量浓度为0.5-6％尿素水溶液的混合溶液中，氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和尿素水溶液的体积比为1:1:0.2，待壳聚糖充分溶胀后，在-10-0℃处理12-24h。然而，上述方法在制备壳聚糖水凝胶时，虽不添加任何交联剂，却需要先将壳聚糖进行预处理使其具有一定酰化度，之后再将预处理后的壳聚糖与碱溶液和尿素混合，进一步还需要在低温条件下处理12-24h，反应周期较长，操作条件苛刻，制备得到的壳聚糖水凝胶体系仅对温度产生响应，可塑性较差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于现有技术中制备壳聚糖水凝胶的方法，不仅反应周期较长，操作条件苛刻，且制备得到的壳聚糖水凝胶仅对温度产生响应，可塑性较差，从而提出一种具有优良的多重响应性能、可塑性强的壳聚糖基水凝胶及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：
一种壳聚糖基水凝胶，其包括如下组分：
壳聚糖，0.2–5.0重量份；
过渡金属，0.25–10.0重量份；
水，99.55–85.0重量份。
所述的壳聚糖基水凝胶包括如下组分：
壳聚糖，0.4–4.0重量份；
过渡金属，0.25–1.0重量份；
水，99.35–95.0重量份。所述过渡金属为银、铜、钴、镍、锌、镉、钯中的一种或几种的组合。
所述的壳聚糖基水凝胶的制备方法，其包括如下步骤：
(1)取所述过渡金属的可溶性盐并溶于水制备得到过渡金属盐溶液，控制所述过渡金属盐溶液中的过渡金属为0.25–10.0重量份；
(2)取上述重量份的所述壳聚糖溶于1wt％的醋酸溶液，调节pH至3.47–7.0，得到壳聚糖溶液，之后将所述的过渡金属盐溶液快速注入所述壳聚糖溶液中，摇匀，即得壳聚糖基水凝胶。
所述的过渡金属的可溶性盐为硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、磷酸盐中的一种或几种的混合物。
所述的过渡金属盐溶液的浓度为0.15-1.0mol/L。
所述的壳聚糖溶液的浓度为0.4–4.0wt％。
所述的壳聚糖基水凝胶在制备负载金属纳米粒子的凝胶薄膜中的应用，其中，所述负载金属纳米粒子的凝胶薄膜采用如下方法制备：
将所述壳聚糖基水凝胶在刮膜机上均匀刮一层壳聚糖基水凝胶薄膜，之后将所述壳聚糖基水凝胶薄膜置于一定条件下，使其表面负载的金属离子发生还原反应，即得表面负载金属纳米粒子的凝胶薄膜。
所述还原反应的条件为加入还原剂或光照还原。
所述壳聚糖基水凝胶为壳聚糖-银水凝胶。
一种壳聚糖基水凝胶的制备方法，其包括如下步骤：
(1)取所述过渡金属的可溶性盐并溶于水制备得到过渡金属盐溶液，控制所述过渡金属盐溶液中的过渡金属为0.5–20.0重量份；
(2)先后称取0.2–5.0重量份壳聚糖和2–50重量份氧化石墨烯并将其分别溶于1wt％的醋酸溶液，混合均匀，调节pH至3.47–7.0，得到壳聚糖和氧化石墨烯的混合溶液，之后将所述的过渡金属盐溶液快速注入所述混合溶液中，摇匀，即得壳聚糖基水凝胶。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
(1)本发明所述的壳聚糖基水凝胶，其结构中壳聚糖高分子链与链之间通过过渡金属快速交联形成网状的超分子结构，且所述壳聚糖高分子链上的NH2和OH与过渡金属之间通过络合反应形成的配位键连接，从而使得所述水凝胶具有较好的生物相容性、稳定性和机械强度，可塑性强，同时，本发明所述的壳聚糖基水凝胶具有多重响应性能，对酸、铜离子、卤素离子、草酸根、硫离子、氨水、硫酸根、水合肼等多种物质具有可逆的响应性能，对植酸和过氧化氢具有不可逆的响应性能，有效解决现有技术中壳聚糖基水凝胶中高分子链与链之间通过化学键连接后，虽然一定程度上能够改善水凝胶的强度，但却使其生物相容性降低，并且难以对外界刺激作出响应，综上所述，本发明所述的壳聚糖基水凝胶体系含水量高达99.55％，稳定性好，并且在提高机械强度和可塑性的同时，还能够同时具有pH响应、络合响应、阴离子响应和氧化还原响应等多重响应性能。
(2)本发明所述的壳聚糖基水凝胶的制备方法，通过先将壳聚糖溶液调节成pH值为3.47-7.0的溶液，混合均匀成均相匀质溶液，再加入过渡金属盐水溶液，从而金属离子能均匀渗入上述pH值的壳聚糖溶液，并迅速交联，形成匀质透明的水凝胶；本申请发明人在长期研究中经过大量创造性劳动发现：物料的加入顺序对产物起到关键的作用，通过将物料采用上述加入顺序，实现有效控制壳聚糖与金属的交联速度、交联状态，有利于制备得到均匀透明的高含水量超分子水凝胶，整个反应过程非常快速，仅需2-5秒，操作步骤简单，原料廉价易得，壳聚糖未经任何化学修饰，也不需要进行任何前处理，制备得到的所述壳聚糖基水凝胶具有较好的生物相容性和机械强度，可塑性强，同时还具有pH响应、络合响应、阴离子响应和氧化还原响应等多重响应性能，此外，本发明所述的壳聚糖基水凝胶含水量高达99.55％，室温稳定性好，放置半年以上无明显变化。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
图1为本发明所述的壳聚糖高分子链与过渡金属离子发生超分子络合的反应机理图；
图2为本发明实施例1所述的壳聚糖-银水凝胶薄膜的SEM图；
图3为本发明实施例1所述的壳聚糖-银水凝胶和所述壳聚糖的紫外可见光谱图；
图4为本发明实施例1所述的壳聚糖-银水凝胶和所述壳聚糖的XRD图；
图5为本发明实施例1所述的壳聚糖-银水凝胶和所述壳聚糖的红外光谱图；
图6为本发明实施例1所述的壳聚糖-银水凝胶的流变学性能图。
图7为本发明所述的表面负载银纳米粒子的凝胶薄膜的SEM图。
具体实施方式
以下实施例中以1重量份代表1g。
实施例1
本实施例提供一种壳聚糖-银水凝胶，其包括如下组分：
壳聚糖，0.2重量份；
银，0.25重量份；
水，99.55重量份。
所述的壳聚糖-银水凝胶采用如下方法制备得到：
(1)称取0.15mol的AgNO3溶于1L水中，配制得到浓度为0.15mol/L的AgNO3溶液；
(2)称取4mg壳聚糖溶于1ml浓度为1wt％的醋酸溶液中，配制得到浓度为0.4wt％的壳聚糖溶液，量取0.4ml所述壳聚糖溶液，加入0.4ml去离子水和0.1ml浓度为0.1mol/L的NaOH溶液，以调节pH为3.47，之后快速注入0.1ml所述的AgNO3溶液，快速摇匀2秒钟，得到壳聚糖-银水凝胶。
具体反应机理请参见图1，为本发明所述的壳聚糖高分子链与过渡金属离子发生超分子络合的反应机理图；
将所述壳聚糖-银水凝胶在刮模机上均匀刮出一层壳聚糖-银水凝胶薄膜，烘干后，检测得到所述壳聚糖-银水凝胶薄膜的扫描电镜图(SEM)如图2所示，从而图中可以看出：所述壳聚糖-银水凝胶薄膜为交联状纳米结构。
将所述壳聚糖-银水凝胶薄膜均匀、密实卷起制备成直径为3mm的水凝胶线，所述水凝胶线的力学性能优良，能将重量为200g的重物提起。
图3-图5为所述壳聚糖-银水凝胶和壳聚糖的光谱对比，其中，图中的A代表所述壳聚糖-银水凝胶，B代表壳聚糖。图3所示为所述壳聚糖-银水凝胶和所述壳聚糖的紫外可见光谱图，表明：随着银离子浓度的增加，吸收峰增强，且吸收峰红移，表明银离子可与壳聚糖高分子链上的羟基和氨基发生络合作用；图4所示为所述壳聚糖-银水凝胶和所述壳聚糖的XRD图，表明：银与壳聚糖的强烈络合作用降低了壳聚糖的晶型结构；图5所示所述壳聚糖-银水凝胶和所述壳聚糖的红外光谱图，表明：银离子可与壳聚糖高分子链上的羟基和氨基发生强烈作用，导致红外吸收峰的位移。
图6所示为所述的壳聚糖-银水凝胶的流变学性能图，从图中可以看出：凝胶的储能模量大约为5000，大于损耗模量，表明其良好的凝胶态，且具有较好的机械性能。
进一步，将所述壳聚糖-银水凝胶在刮膜机上均匀刮一层壳聚糖-银水凝胶薄膜，之后将所述壳聚糖-银水凝胶薄膜置于光照条件下或添加1％的水合肼，凝胶中的银离子发生光还原被还原成银纳米粒子，得到表面负载银纳米粒子的凝胶薄膜，如图7所示，所述凝胶薄膜表面负载的纳米银为分散均匀。
实施例2
本实施例提供一种壳聚糖-钴水凝胶，其包括如下组分：
壳聚糖，0.4重量份；
钴，0.25重量份；
水，99.35重量份。
所述的壳聚糖-钴水凝胶采用如下方法制备得到：
(1)称取0.5mol的Co(NO3)2·6H2O溶于1L水中，配制得到浓度为0.5mol/L的Co(NO3)2溶液；
(2)称取10mg壳聚糖溶于1ml浓度为1wt％的醋酸溶液中，配制得到浓度为1.0wt％的壳聚糖溶液；
量取0.4ml所述壳聚糖溶液，加入0.25ml去离子水和0.25ml浓度为0.1mol/L的NaOH溶液，以调节pH为3.7，之后快速注入0.1ml所述Co(NO3)2溶液，快速摇匀2秒钟，得到壳聚糖-钴水凝胶。
实施例3
本实施例提供一种壳聚糖-铜水凝胶，其包括如下组分：
壳聚糖，4.0重量份；
铜，10.0重量份；
水，85重量份。
所述的壳聚糖-铜水凝胶采用如下方法制备得到：
(1)称取0.5mol的Cu(NO3)2溶于1L水中，配制得到浓度为0.5mol/L的Cu(NO3)2溶液；
(2)称取40mg壳聚糖溶于1ml浓度为1wt％的醋酸溶液中，配制得到浓度为4.0wt％的壳聚糖溶液；
量取0.4ml所述壳聚糖溶液，加入0.25ml去离子水和0.25ml浓度为0.1mol/L的NaOH溶液，以调节pH为6.2，之后快速注入0.1ml所述Cu(NO3)2溶液，快速摇匀2秒钟，得到壳聚糖-铜水凝胶。
实施例4
本实施例提供一种壳聚糖-镍水凝胶，其包括如下组分：
壳聚糖，4.0重量份；
镍，0.35重量份；
水，99.25重量份。
所述的壳聚糖-镍水凝胶采用如下方法制备得到：
(1)称取0.5mol的Ni(NO3)2·6H2O溶于1L水中，配制得到浓度为0.5mol/L的Ni(NO3)2溶液；
(2)称取10mg壳聚糖溶于1ml浓度为1wt％的醋酸溶液中，配制得到浓度为1.0wt％的壳聚糖溶液；
量取0.4ml所述壳聚糖溶液，加入0.25ml去离子水和0.25ml浓度为0.1mol/L的NaOH溶液，以调节pH为5.5，之后快速注入0.1ml所述Ni(NO3)2溶液，快速摇匀2秒钟，得到壳聚糖-镍水凝胶。
实施例5
本实施例提供一种壳聚糖-锌水凝胶，其包括如下组分：
壳聚糖，5.0重量份；
锌，1.0重量份；
水，95重量份。
所述的壳聚糖-钴水凝胶采用如下方法制备得到：
(1)称取1mol的Zn(NO3)2·6H2O溶于1L水中，配制得到浓度为1mol/L的Zn(NO3)2溶液；
(2)称取10mg壳聚糖溶于1ml浓度为1wt％的醋酸溶液中，配制得到浓度为1.0wt％的壳聚糖溶液；
量取0.4ml所述壳聚糖溶液，加入0.25ml去离子水和0.25ml浓度为0.1mol/L的NaOH溶液，以调节pH 7.0，之后快速注入0.1ml所述Zn(NO3)2溶液，快速摇匀2秒钟，得到壳聚糖-锌水凝胶。
实施例6
壳聚糖，0.4重量份；
镉，5.0重量份；
水，99.55重量份。
本实施例提供一种壳聚糖-镉水凝胶，其包括如下组分：
所述的壳聚糖-镉水凝胶采用如下方法制备得到：
(1)称取0.5mol的Cd(NO3)2溶于1L水中，配制得到浓度为0.5mol/L的Cd(NO3)2溶液；
(2)称取10mg壳聚糖溶于1ml浓度为1wt％的醋酸溶液中，配制得到浓度为1.0wt％的壳聚糖溶液；
量取0.4ml所述壳聚糖溶液，加入0.25ml去离子水和0.25ml浓度为0.1mol/L的NaOH溶液，以调节pH为6.0，之后快速注入0.1ml所述Cd(NO3)2溶液，快速摇匀2秒钟，得到壳聚糖-镉水凝胶。
实施例7
壳聚糖，5.0重量份；
钯，5.0重量份；
水，重量份。
本实施例提供一种壳聚糖-钯水凝胶，其包括如下组分：
所述的壳聚糖-钴水凝胶采用如下方法制备得到：
(1)称取0.2mol的Pd(NO3)2溶于1L水中，配制得到浓度为0.2mol/L的Pd(NO3)2溶液；
(2)称取10mg壳聚糖溶于1ml浓度为1wt％的醋酸溶液中，配制得到浓度为1.0wt％的壳聚糖溶液；
量取0.4ml所述壳聚糖溶液，加入0.5ml去离子水，以调节pH为3.47，之后快速注入0.1ml所述Co(NO3)2溶液，快速摇匀2秒钟，得到壳聚糖-钯水凝胶。
实施例8
本实施例提供一种壳聚糖-银-氧化石墨烯水凝胶的制备方法，其包括如下步骤：
(1)称取0.5mol的AgNO3溶于1L水中，配制得到浓度为0.5mol/L的AgNO3溶液；
(2)分别称4mg壳聚糖和40mg氧化石墨烯溶于1ml浓度为1wt％的醋酸溶液，混合均匀，得到壳聚糖和氧化石墨烯的混合溶液，加入0.1ml浓度为0.1mol/L的NaOH溶液，调节pH至3.47，之后将所述的AgNO3溶液快速注入所述混合溶液中，摇匀，即得壳聚糖-银-氧化石墨烯水凝胶。
实施例9
本实施例提供一种壳壳聚糖-银-氧化石墨烯水凝胶的制备方法，其包括如下步骤：
(1)称取20mol的AgNO3溶于1L水中，配制得到浓度为20mol/L的AgNO3溶液；
(2)分别称1mg壳聚糖和10mg氧化石墨烯溶于1ml浓度为1wt％的醋酸溶液，混合均匀，得到壳聚糖和氧化石墨烯的混合溶液，加入0.1ml浓度为0.1mol/L的NaOH溶液，调节pH至7，之后将所述的AgNO3溶液快速注入所述混合溶液中，摇匀，即得壳聚糖-银-氧化石墨烯水凝胶。
对比例
本对比例提供一种壳聚糖-铜复合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)取适量壳聚糖溶解于浓度为0.005-0.03g/ml的稀醋酸溶液配成浓度为0.005-0.02g/ml的壳聚糖稀醋酸溶液，再在磁力搅拌下加入与壳聚糖的氨基摩尔比为4:1-0.25:1的二价铜离子，然后用浓度为0.05mol/l的氢氧化钠溶液调整溶液pH值到4.5-6.0，继续搅拌3-4小时，即得悬浊液；
(2)将所述悬浊液加入到足量的丙酮和乙醇的混合溶液中，得到蓝色沉淀，经洗涤、干燥得到粉末状固体，即为壳聚糖-铜复合物。
实验例
向所述壳聚糖-银水凝胶中添加不同离子以检测其响应性能，具体为：
向水凝胶中加入离子后，若水凝胶由凝胶态变为溶液，则表明水凝胶对该离子具有响应性，之后，向所述水溶液中添加Ag离子或其他化合物作为基质，溶液又能够重新转变为凝胶态，则表明水凝胶不仅对该离子具有响应性，且该响应性为可逆的。
检测结果显示，所述壳聚糖-银水凝胶对酸、铜离子、卤素离子、植酸根、草酸根、硫离子、氨水、硫酸根、水合肼均具有可逆的响应性能，对植酸和过氧化氢具有不可逆的响应性能，从而说明，本发明所述水凝胶能够同时具有pH响应、络合响应、阴离子响应和氧化还原响应等多重响应性能。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (11)
1.一种壳聚糖基水凝胶，其特征在于，包括如下组分：
壳聚糖，0.2–5.0重量份；
过渡金属，0.25–10.0重量份；
水，85–105重量份。
2.根据权利要求1所述的壳聚糖基水凝胶，其特征在于，包括如下组分：
壳聚糖，0.4–4.0重量份；
过渡金属，0.25–1.0重量份；
水，99.35–95.0重量份。
3.根据权利要求1或2所述的壳聚糖基水凝胶，其特征在于，所述过渡金属为银、铜、钴、镍、锌、镉、钯中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的壳聚糖基水凝胶的制备方法，其包括如下步骤：
(1)取所述过渡金属的可溶性盐并溶于水制备得到过渡金属盐溶液，控制所述过渡金属盐溶液中的过渡金属为0.25–10.0重量份；
(2)取上述重量份的所述壳聚糖溶于1wt％的醋酸溶液，调节pH至3.47–7.0，得到壳聚糖溶液，之后将所述的过渡金属盐溶液快速注入所述壳聚糖溶液中，摇匀，即得壳聚糖基水凝胶。
5.根据权利要求4所述的壳聚糖基水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的过渡金属的可溶性盐为硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、磷酸盐中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求3-5任一项所述的壳聚糖基水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的过渡金属盐溶液的浓度为0.15-1.0mol/L。
7.根据权利要求3-6任一项所述的壳聚糖基水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的壳聚糖溶液的浓度为0.4–4.0wt％。
8.权利要求1-7任一项所述的壳聚糖基水凝胶在制备负载金属纳米粒子的凝胶薄膜中的应用，其特征在于，所述负载金属纳米粒子的凝胶薄膜采用如下方法制备：
将所述壳聚糖基水凝胶在刮膜机上均匀刮一层壳聚糖基水凝胶薄膜，之后将所述壳聚糖基水凝胶薄膜置于一定条件下，使其表面负载的金属离子发生还原反应，即得表面负载金属纳米粒子的凝胶薄膜。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述还原反应的条件为加入还原剂或光照还原。
10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于，所述壳聚糖基水凝胶为壳聚糖-银水凝胶。
11.一种壳聚糖基水凝胶的制备方法，其包括如下步骤：
(1)取所述过渡金属的可溶性盐并溶于水制备得到过渡金属盐溶液，控制所述过渡金属盐溶液中的过渡金属为0.5–20.0重量份；
(2)先后称取0.2–5.0重量份壳聚糖和2–50重量份氧化石墨烯并将其分别溶于1wt％的醋酸溶液，混合均匀，调节pH至3.47–7.0，得到壳聚糖和氧化石墨烯的混合溶液，之后将所述的过渡金属盐溶液快速注入所述混合溶液中，摇匀，即得壳聚糖基水凝胶。
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