CN110372078A - 一种高效复合絮凝剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高效复合絮凝剂，所述的絮凝剂由水玻璃、淀粉、壳聚糖、粉煤灰、环氧丙烷、氢氧化钠、硫酸、硝酸铝和硝酸铁制备而成，是以具有磁性的粉煤灰和水玻璃为主载体的絮凝剂。利用磁选筛选出具有磁珠的粉煤灰，首先用硝酸铁和硝酸铝活化粉煤灰磁珠，提高粉煤灰磁珠的吸附性能，再利用壳聚糖交联粉煤灰磁珠，提高絮凝剂的脱水率和吸附性能，加快絮凝剂沉降速率，最后将壳聚糖交联粉煤灰磁珠与水玻璃进行聚合并通过淀粉改性制备成絮凝剂，使其具备无机和有机絮凝性能，同时进一步提高絮凝性能。本发明制备的絮凝剂絮凝性能强，可自然降解，沉降速率快，不会造成二次污染，具有很好的发展前景。

Description

一种高效复合絮凝剂及其制备方法

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，特别涉及一种高效复合絮凝剂及其制备方法。

背景技术

我国目前面临的水资源问题十分严峻，严重影响到了环境的可持续发展，给国家造成了重大的经济损失。污水处理一般是经过沉淀物过滤法的初步处理，然后经过净水剂的二次处理，将污水当中的小颗粒分子凝聚成大分子团簇结构，经过一段时间的静置及过滤将杂质粒子从废水中出去从而达到可以排放的标准。絮凝剂是水处理过程中所必需的的化学试剂，它的作用是软化水质、降低泡沫量、脱色、除臭、除掉水中悬浮胶粒以及有毒材料等，絮凝剂分无机絮凝剂和有机絮凝剂，前者制作工艺简单，除浊效果优良，经济效益高，缺点是投加量大，能处理的污水种类单一；后者絮凝速度快、使用量少、反应官能团多，但是反应原料价格高，制作工艺复杂。因此，研制出高效且廉价的絮凝剂是现在水处理领域中重要的研究方向。

发明专利ZL201510159308.5，富营养水体高效除磷、除藻的生态安全型絮凝剂制备方法，包括以下步骤：备料，粘土原土与水混匀制得粘土混悬液，向粘土混悬液滴加稀酸调盐基度至50～90%，聚合氯化铝粉末与水混匀制成聚合氯化铝溶液，向聚合氯化铝溶液滴加稀酸或稀碱调盐基度至50～90%，聚合氯化铝溶液倒入粘土混悬液，50～80℃温度下静置熟化得到熟化液，熟化液在温度为50～80℃条件下干燥，粉碎过筛得到絮凝剂。该发明总磷去除率可达93%以上，COD_Cr去除率达53%以上，总氮去除率也可达3%以上，对水华蓝藻的去除率达到96%以上，对藻毒素MC-LR的去除率达7%以上，且并未产生藻毒素急速释放的风险。

发明专利ZL201310204687.6，一种高效絮凝剂，由以下组分组成：15-25重量份的聚硅硫酸铝与硫酸铝钾的混合物，5-10重量份的柠檬酸铁，3-5重量份的高铁酸钾，2-5重量份的聚磷氯化铁，5-10重量份的聚合磷酸铁，5-10重量份的聚合氯化铝，10-15重量份的可溶性包覆物，及3-5重量份的絮凝剂活化组分，所述的絮凝剂活化组分选自多孔珍珠岩微粉和粉煤灰微粉的一种或两种组合，其中多孔珍珠岩微粉和粉煤灰微粉的重量比值范围为3:2-5:3。该发明公开的絮凝剂，原料来源广泛，生产成本低廉，投料量小，絮凝激发效果好，絮凝处理成本低廉。

现有高效絮凝剂虽然相比于传统絮凝剂在性能上具有很大的改善，但是还存在着对废水中重金属的去除效果不理想，絮凝剂降解速度慢，沉淀回收难等缺点。

发明内容

针对现有技术制备的絮凝剂存在的对废水重金属去除效果不理想，絮凝剂降解速度慢，沉淀回收难等缺点，本发明提供一种高效复合絮凝剂。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种高效复合絮凝剂，由以下重量份数比组分制备而得：水玻璃1～2.5份，淀粉1～10份，羧甲基纤维素钠0.5～5份，壳聚糖2～5份，环氧丙烷4～20份，活化粉煤灰1～30份；

所述的水玻璃与淀粉质量比为1:（1～4）；

所述的羧甲基纤维素钠与淀粉质量比为1:2；

所述的壳聚糖交联粉煤灰与淀粉质量比为（1～3）:1。

如上所述的高效复合絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）按重量份数比，取1～2.5份的水玻璃加入2～3份水稀释，然后用0.1g/mL的盐酸缓慢调节pH至4～6，搅拌2h，得到纳米氧化硅胶体；

（2）在纳米氧化硅胶体中通入氮气30min，然后加入1～10份淀粉，于70～80℃下反应2h后，再加入0.5～5份羧甲基纤维素钠，搅拌均匀得到混合液Ⅰ；

（3）在混合液Ⅰ中加入壳聚糖交联粉煤灰1～30份，50～60℃水浴下混合均匀，得到混合液Ⅱ；

（4）在混合液Ⅱ中加入其质量0.2～0.5%的硝酸铈铵，于75～90℃下反应4h，即得到絮凝剂粗产品；

（3）将絮凝剂粗产品用乙醇沉淀后，再在乙醇中进行抽提48h，然后将所得的固体物质于50℃中空干燥至恒重，即得到高效复合絮凝剂；

所述的壳聚糖交联粉煤灰制备方法如下：

按重量份数比，取2～5份壳聚糖，加入质量分数为2%的醋酸溶液在40℃下恒温搅拌，待壳聚糖完全溶解后加入14～80份活化粉煤灰，混匀后再加入4～20份环氧氯丙烷，剧烈搅拌1h至呈灰色均匀糊状物，然后将灰色糊状物边搅拌边加入质量分数为5%的氢氧化钠溶液中，放置2h后用蒸馏水洗涤至中性，烘干，即得壳聚糖交联改性粉煤灰。

所述的壳聚糖与活化粉煤灰质量比为1:（7～16）。

纳米材料的比表面积大，与水体中的污染物有效接触面积大，对污染物的去除效果比传统的水处理方法的效果更好，纳米氧化硅的氢键对废水中的污染物具有很强的吸附作用，同时对金属离子具有一定的络合作用，本发明以纳米水玻璃（氧化硅）和粉煤灰为载体，利用淀粉改性和铁铝水和改性制备得到高效复合絮凝剂，利用氧化硅的氢键交联粉煤灰和淀粉，氧化硅和淀粉表面的羟基更多，使制备的絮凝剂具有更好的絮凝性能；

淀粉是一种多糖物质，具有很好的天然可降解性，降解速度快，不会产生二次污染，利用淀粉接枝絮凝剂能增加絮凝剂的活性官能团，提高絮凝剂的性能，同时减少化学原料的用量，降低二次污染，同时淀粉表面的官能团能提高氧化硅和粉煤灰之间的交联作用，提高絮凝剂的稳定性；同时以壳聚糖交联的粉煤灰具有更好的交联性能，进一步提高了絮凝剂的稳定性和耐酸、碱性能，使得本发明制备的絮凝剂能适用于各种废水处理条件。

本发明以氧化硅（水玻璃）和粉煤灰为载体，通过淀粉改性水玻璃，硝酸铝和硝酸铁水合改性粉煤灰，同时通过淀粉、壳聚糖交联制备得到高效复合絮凝剂，综合了粉煤灰、水玻璃、淀粉和壳聚糖的特点，提高了絮凝剂的性能和稳定性，同时磁性粉煤灰有利于沉淀分离，进一步提高了水处理效率。

作为本发明的进一步改进，所述的活化粉煤灰制备方法如下：

（1）取粉煤灰，放入电热鼓风干燥机中进行干燥处理，干燥温度50℃，干燥时间4h，得到干燥粉煤灰；

（2）将干燥粉煤灰经过100目分选筛得到筛分粉煤灰，然后利用辊式干法磁选机在磁场电流0.4A下进行粗选，得到强磁粉煤灰；

（3）将强磁粉煤灰在200mT磁场中分选，得到中磁粉煤灰；

（4）将中磁粉煤灰在300mT磁场中分选，得到弱磁粉煤灰；

（5）将强磁粉煤灰、中磁粉煤灰和弱磁粉煤灰放入电热鼓风干燥机中进行干燥处理，干燥温度50℃，干燥时间4h，得到磁性粉煤灰；

（6）取磁性粉煤灰按照3.5～6mL/g粉煤灰加入1mol/L的硫酸，常温下搅拌2h后，加入硝酸铝和硝酸铁配置的混合物，常温下搅拌2h后，静置6h，于100℃下烘干得到活化粉煤灰；

所述的硝酸铝和硝酸铁混合物摩尔比为（2～4.5）:1；

粉煤灰内部具有大量的铝、硅活性质点，不仅能吸附废水中的重金属，也能与氧化硅、淀粉等进行接枝交联，本发明筛选出粉煤灰磁珠，使制备的絮凝剂具有磁性，在沉淀分离中可以利用磁场分离沉淀，提高了废水处理的效率；利用硝酸铁和硝酸铝活化粉煤灰，扩大了粉煤灰表面的孔径，增加了其物理吸附性能，同时提高了化学键合性能，使得制备的絮凝剂对金属离子具有更强的螯合性能，形成的絮体更加密实，提高絮凝沉降速率，从而提高絮凝效率。

本发明的有益效果：

1、本发明以磁性粉煤灰为载体制备成高效复合絮凝剂，利用硝酸铝和硝酸铁水合改性粉煤灰，提高了粉煤灰表面孔径使得其物理吸附性能提高，同时提高了化学键合性能使制备的絮凝剂对金属离子具有更强的螯合作用，进一步提高了絮凝效率；磁性絮凝剂更便于对沉淀的分离，提高了水处理效率。

2、本发明以淀粉改性纳米氧化硅制备成高效复合絮凝剂，提高了氧化硅的吸附性能，同时增加了絮凝剂表面活性官能团，使絮凝剂具有更强的吸附效率和性能，加快了废水杂质的去除效率和沉淀效率；同时淀粉的加入不仅提高了絮凝剂的稳定性，使絮凝剂能在多种废水中使用，同时使絮凝剂具有天然可降解性能，不会造成二次污染。

3、本发明利用壳聚糖和淀粉共同交联氧化硅和粉煤灰制备成高效复合絮凝剂，提高了絮凝剂的稳定性，使絮凝剂能适应多种条件下的废水，壳聚糖还提高絮凝剂的杀菌、吸附作用，同时也进一步提高了絮凝剂天然可降解性能。

4、本发明利用工业废弃物粉煤灰为材料，廉价的淀粉、壳聚糖为辅制备成絮凝剂，提高了原料的利用率，有利材料的循环利用，为可持续发展战略的实施提供了很好的示范。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步说明。

实施例1

一种高效复合絮凝剂，由以下步骤制备而得：

（1）按重量份数比，取1份的水玻璃加入2份水稀释，然后用0.1g/mL的盐酸缓慢调节pH至4，搅拌2h，得到纳米氧化硅胶体；

（2）在纳米氧化硅胶体中通入氮气30min，然后加入1份淀粉，于70℃下反应2h后，再加入1份羧甲基纤维素钠，搅拌均匀得到混合液Ⅰ；

（3）在混合液Ⅰ中加入壳聚糖交联粉煤灰1份，50℃水浴下混合均匀，得到混合液Ⅱ；

（4）在混合液Ⅱ中加入其质量0.2%的硝酸铈铵，于75℃下反应4h，即得到絮凝剂粗产品；

（3）将絮凝剂粗产品用乙醇沉淀后，再在乙醇中进行抽提48h，然后将所得的固体物质于50℃中空干燥至恒重，即得到高效复合絮凝剂；

所述的壳聚糖交联粉煤灰制备方法如下：

按重量份数比，取2份壳聚糖，加入质量分数为2%的醋酸溶液在40℃下恒温搅拌，待壳聚糖完全溶解后加入14份活化粉煤灰，混匀后再加入4份环氧氯丙烷，剧烈搅拌1h至呈灰色均匀糊状物，然后将灰色糊状物边搅拌边加入质量分数为5%的氢氧化钠溶液中，放置2h后用蒸馏水洗涤至中性，烘干，即得壳聚糖交联改性粉煤灰；

所述的活化粉煤灰制备方法如下：

（1）取粉煤灰，放入电热鼓风干燥机中进行干燥处理，干燥温度50℃，干燥时间4h，得到干燥粉煤灰；

（2）将干燥粉煤灰经过100目分选筛得到筛分粉煤灰，然后利用辊式干法磁选机在磁场电流0.4A下进行粗选，得到强磁粉煤灰；

（3）将强磁粉煤灰在200mT磁场中分选，得到中磁粉煤灰；

（4）将中磁粉煤灰在300mT磁场中分选，得到弱磁粉煤灰；

（5）将强磁粉煤灰、中磁粉煤灰和弱磁粉煤灰放入电热鼓风干燥机中进行干燥处理，干燥温度50℃，干燥时间4h，得到磁性粉煤灰；

（6）取磁性粉煤灰，加入3.5mL/g粉煤灰、1mol/L的硫酸，常温下搅拌2h后，加入硝酸铝和硝酸铁配置的混合物，常温下搅拌2h后，静置6h，于100℃下烘干得到活化粉煤灰；

所述的硝酸铝和硝酸铁混合物中，硝酸铝和硝酸铁摩尔比为2:1。

本实施例吸附剂用量为20mL/L废水。

实施例2

一种高效复合絮凝剂，由以下步骤制备而得：

（1）按重量份数比，取2.5份的水玻璃加入3份水稀释，然后用0.1g/mL的盐酸缓慢调节pH至6，搅拌2h，得到纳米氧化硅胶体；

（2）在纳米氧化硅胶体中通入氮气30min，然后加入10份淀粉，于80℃下反应2h后，再加入5份羧甲基纤维素钠，搅拌均匀得到混合液Ⅰ；

（3）在混合液Ⅰ中加入壳聚糖交联粉煤灰30份，60℃水浴下混合均匀，得到混合液Ⅱ；

（4）在混合液Ⅱ中加入其质量0.5%的硝酸铈铵，于90℃下反应4h，即得到絮凝剂粗产品；

（3）将絮凝剂粗产品用乙醇沉淀后，再在乙醇中进行抽提48h，然后将所得的固体物质于50℃中空干燥至恒重，即得到高效复合絮凝剂；

所述的壳聚糖交联粉煤灰制备方法如下：

按重量份数比，取5份壳聚糖，加入质量分数为2%的醋酸溶液在40℃下恒温搅拌，待壳聚糖完全溶解后加入80份活化粉煤灰，混匀后再加入20份环氧氯丙烷，剧烈搅拌1h至呈灰色均匀糊状物，然后将灰色糊状物边搅拌边加入质量分数为5%的氢氧化钠溶液中，放置2h后用蒸馏水洗涤至中性，烘干，即得壳聚糖交联改性粉煤灰；

所述的活化粉煤灰制备方法如下：

（1）取粉煤灰，放入电热鼓风干燥机中进行干燥处理，干燥温度50℃，干燥时间4h，得到干燥粉煤灰；

（2）将干燥粉煤灰经过100目分选筛得到筛分粉煤灰，然后利用辊式干法磁选机在磁场电流0.4A下进行粗选，得到强磁粉煤灰；

（3）将强磁粉煤灰在200mT磁场中分选，得到中磁粉煤灰；

（4）将中磁粉煤灰在300mT磁场中分选，得到弱磁粉煤灰；

（5）将强磁粉煤灰、中磁粉煤灰和弱磁粉煤灰放入电热鼓风干燥机中进行干燥处理，干燥温度50℃，干燥时间4h，得到磁性粉煤灰；

（6）取磁性粉煤灰加入6mL/g粉煤灰、1mol/L的硫酸，常温下搅拌2h后，加入硝酸铝和硝酸铁配置的混合物，常温下搅拌2h后，静置6h，于100℃下烘干得到活化粉煤灰；

所述的硝酸铝和硝酸铁混合物中，硝酸铝和硝酸铁摩尔比为4.5:1。

本实施例吸附剂用量为15mL/L废水。

实施例3

一种高效复合絮凝剂，由以下步骤制备而得：

（1）按重量份数比，取2份的水玻璃加入3份水稀释，然后用0.1g/mL的盐酸缓慢调节pH至5，搅拌2h，得到纳米氧化硅胶体；

（2）在纳米氧化硅胶体中通入氮气30min，然后加入6份淀粉，于70～80℃下反应2h后，再加入3份羧甲基纤维素钠，搅拌均匀得到混合液Ⅰ；

（3）在混合液Ⅰ中加入壳聚糖交联粉煤灰18份，55℃水浴下混合均匀，得到混合液Ⅱ；

（4）在混合液Ⅱ中加入其质量0.3%的硝酸铈铵，于80℃下反应4h，即得到絮凝剂粗产品；

（3）将絮凝剂粗产品用乙醇沉淀后，再在乙醇中进行抽提48h，然后将所得的固体物质于50℃中空干燥至恒重，即得到高效复合絮凝剂；

所述的壳聚糖交联粉煤灰制备方法如下：

按重量份数比，取3份壳聚糖，加入质量分数为2%的醋酸溶液在40℃下恒温搅拌，待壳聚糖完全溶解后加入30份活化粉煤灰，混匀后再加入12份环氧氯丙烷，剧烈搅拌1h至呈灰色均匀糊状物，然后将灰色糊状物边搅拌边加入质量分数为5%的氢氧化钠溶液中，放置2h后用蒸馏水洗涤至中性，烘干，即得壳聚糖交联改性粉煤灰；

所述的活化粉煤灰制备方法如下：

（1）取粉煤灰，放入电热鼓风干燥机中进行干燥处理，干燥温度50℃，干燥时间4h，得到干燥粉煤灰；

（2）将干燥粉煤灰经过100目分选筛得到筛分粉煤灰，然后利用辊式干法磁选机在磁场电流0.4A下进行粗选，得到强磁粉煤灰；

（3）将强磁粉煤灰在200mT磁场中分选，得到中磁粉煤灰；

（4）将中磁粉煤灰在300mT磁场中分选，得到弱磁粉煤灰；

（5）将强磁粉煤灰、中磁粉煤灰和弱磁粉煤灰放入电热鼓风干燥机中进行干燥处理，干燥温度50℃，干燥时间4h，得到磁性粉煤灰；

（6）取磁性粉煤灰加入4mL/g粉煤灰、1mol/L的硫酸，常温下搅拌2h后，加入硝酸铝和硝酸铁配置的混合物，常温下搅拌2h后，静置6h，于100℃下烘干得到活化粉煤灰；

所述的硝酸铝和硝酸铁混合物中，硝酸铝和硝酸铁摩尔比为3.5:1。

本实施例吸附剂用量为25mL/L废水。

实施例1～3制备的絮凝剂用于城市废水处理情况见下表。

表1 实施例1～3制备的絮凝剂处理废水效果

对比例

以专利ZL201310204687.6实施例1～3制备的絮凝剂作为对比，对城市废水进行处理，监测处理后废水各项参数，具体见下表。

表2 本发明实施例制备的絮凝剂与对比絮凝剂废水处理效果对比

由表2可知，本发明实施例制备的絮凝剂具有更好的废水处理效果，尤其是在重金属处理和沉降时间具有明显的优势。

以上实施例仅为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。

Claims (3)

1.一种高效复合絮凝剂，其特征在于，由以下重量份数比组分制备而得：水玻璃1～2.5份，水2～3份，淀粉1～10份，羧甲基纤维素钠0.5～5份，壳聚糖交联粉煤灰1～30份；

所述的水玻璃与淀粉质量比为1:（1～4）；

所述的羧甲基纤维素钠与淀粉质量比为1:2；

所述的壳聚糖交联粉煤灰与淀粉质量比为（1～3）:1。

2.如权利要求1所述的高效复合絮凝剂的制备方法，其特征在于，由以下步骤制备而得：

（1）按重量份数比，取1～2.5份的水玻璃加入2～3份水稀释，然后用0.1g/mL的盐酸缓慢调节pH至4～6，搅拌2h，得到纳米氧化硅胶体；

（2）在纳米氧化硅胶体中通入氮气30min，然后加入1～10份淀粉，于70～80℃下反应2h后，再加入0.5～5份羧甲基纤维素钠，搅拌均匀得到混合液Ⅰ；

（3）在混合液Ⅰ中加入壳聚糖交联粉煤灰1～30份，50～60℃水浴下混合均匀，得到混合液Ⅱ；

（4）在混合液Ⅱ中加入其质量0.2～0.5%的硝酸铈铵，于75～90℃下反应4h，即得到絮凝剂粗产品；

（3）将絮凝剂粗产品用乙醇沉淀后，再在乙醇中进行抽提48h，然后将所得的固体物质于50℃中空干燥至恒重，即得到高效复合絮凝剂；

所述的壳聚糖交联粉煤灰制备方法如下：

按重量份数比，取2～5份壳聚糖，加入质量分数为2%的醋酸溶液在40℃下恒温搅拌，待壳聚糖完全溶解后加入14～80份活化粉煤灰，混匀后再加入4～20份环氧氯丙烷，剧烈搅拌1h至呈灰色均匀糊状物，然后将灰色糊状物边搅拌边加入质量分数为5%的氢氧化钠溶液中，放置2h后用蒸馏水洗涤至中性，烘干，即得壳聚糖交联改性粉煤灰；

所述的壳聚糖与活化粉煤灰质量比为1:（7～16）。

3.根据权利要求2所述的高效复合絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述的活化粉煤灰制备方法如下：

（1）取粉煤灰，放入电热鼓风干燥机中进行干燥处理，干燥温度50℃，干燥时间4h，得到干燥粉煤灰；

（2）将干燥粉煤灰经过100目分选筛得到筛分粉煤灰，然后利用辊式干法磁选机在磁场电流0.4A下进行粗选，得到强磁粉煤灰；

（3）将强磁粉煤灰在200mT磁场中分选，得到中磁粉煤灰；

（4）将中磁粉煤灰在300mT磁场中分选，得到弱磁粉煤灰；

（5）将强磁粉煤灰、中磁粉煤灰和弱磁粉煤灰放入电热鼓风干燥机中进行干燥处理，干燥温度50℃，干燥时间4h，得到磁性粉煤灰；

（6）取磁性粉煤灰加入1mol/L的硫酸，常温下搅拌2h后，加入硝酸铝和硝酸铁配置的混合物，常温下搅拌2h后，静置6h，于100℃下烘干得到活化粉煤灰；

所述的硫酸用量为3.5～6mL/g粉煤灰；

所述的硝酸铝和硝酸铁混合物中，硝酸铝和硝酸铁摩尔比为（2～4.5）:1。