CN110371944B - 一种净化磷酸萃余酸和回收六水合磷酸铵镁的方法 - Google Patents
一种净化磷酸萃余酸和回收六水合磷酸铵镁的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110371944B CN110371944B CN201910684701.4A CN201910684701A CN110371944B CN 110371944 B CN110371944 B CN 110371944B CN 201910684701 A CN201910684701 A CN 201910684701A CN 110371944 B CN110371944 B CN 110371944B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- phosphoric acid
- raffinate
- acid
- iron
- ammonium phosphate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
- C01B25/451—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium containing metal and ammonium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
Abstract
本发明涉及一种净化磷酸萃余酸和回收六水合磷酸铵镁的方法。其技术方案是:按磷酸萃余酸∶水的质量比为1∶(0.1~0.3),将所述水加入所述磷酸萃余酸中,在常温条件下搅拌0.5~1h,得到稀释后的磷酸萃余酸;再按尿素∶所述稀释后的磷酸萃余酸的质量比为(0.5~2)︰1,将所述尿素加入所述稀释后的磷酸萃余酸中,在70~100℃条件下搅拌至pH值为5~6,冷却,固液分离,洗涤,得到除铁铝液和含铁铝渣;然后将所述除铁铝液在70~100℃条件下搅拌至pH值为6~7,冷却,固液分离,洗涤,得到磷酸萃余酸净化液和六水合磷酸铵镁。本发明具有工艺流程短、磷损失小和金属离子易回收利用的特点。
Description
技术领域
本发明属于磷酸萃余酸技术领域。具体涉及一种净化磷酸萃余酸和回收六水合磷酸铵镁的方法。
背景技术
磷酸是磷化工行业重要的中间产品,广泛应用于肥料、食品、医药以及其他化工领域。磷酸的生产主要分为热法和湿法。热法生产磷酸的能耗较高,主要用来生产高纯度、高附加值产品;而湿法生产磷酸虽能耗较低,但是生产过程中大量杂质如Fe、Al、Mg等离子随磷进入浸出液,导致后续磷与杂质离子分离较为困难。虽然湿法磷酸溶剂萃取工艺具有显著的经济效益,但存在以下两个主要问题:一是萃取过程磷被萃取,杂质离子被富集,萃余酸粘度非常大,出现大量胶状沉淀物,直接过滤非常困难,工业中常采用板框压滤机过滤,但是效率较低;二是萃余酸中仍含有一定浓度的磷,常用来生产农用磷酸一铵或磷酸二铵,但是Fe、Al、Mg等杂质离子含量非常高,导致后续磷产品纯度不达标,给萃余酸中磷的回收带来了一定的难度。
“萃余酸两次中和法制备工业级磷酸一铵的方法”(CN103896232 A)专利技术及陈遵逵等采用氨气两次中和法处理磷酸萃余酸(陈遵逵等.萃余酸制备工业级磷酸一铵的工艺优化[J],化学与生物工程,2015,32(08),63~66),最终采用结晶法制备工业级磷酸一铵:首先对高粘度萃余酸进行稀释;然后对稀释后的萃余酸第一次氨气中和,第一次中和的终点pH为3.4~3.6,熟化后过滤;再进行第二次氨气中和,第二次中和的终点pH为4.4~4.6,熟化后过滤;最后采用浓缩结晶法制备磷酸一铵。该工艺采用常规中和剂-氨气处理萃余磷酸,除杂效果虽较好,但仍存在如下三个问题:一是除杂过程中生成大量胶状沉淀物,磷损失大,一般达到25~30%;二是两次中和沉淀渣纯度均不高,难以对萃余磷酸中的镁离子进行综合利用;三是采用氨气除杂,操作过程难以避免氨气从反应器中逸出,实验室及工业现场操作环境较差。
“一种采用三聚氰胺净化磷酸萃余酸制磷酸氢二钠的方法”(CN 105584998 A)专利技术,该技术采用三聚氰胺作为沉淀剂,对湿法磷酸萃余酸进行除杂,在除杂过程中生成三聚氰胺的复盐,并用碳酸钠对三聚氰胺的复盐进行回收,最终虽制得磷酸氢二钠,但该工艺加入的三聚氰胺价格昂贵和耗量大,且不能对溶液中的镁离子进行回收。
“萃余磷酸脱镁的工艺”(CN 102583302 A)专利技术与廉培超等分别采用溶剂萃取法与离子交换法去除磷酸萃余酸中的镁离子(廉培超等.离子交换技术净化湿法磷酸中的镁离子[J],贵州工业大学学报,2008,37(1),36~39),均获得了良好的效果。但是现有的溶剂萃取与离子交换工艺只能对磷酸萃余酸中的某一种离子进行处理,分段处理不同杂质虽在工艺上可行,但是工艺流程长,且产生的含磷中间产物较多,降低了磷的总回收率。
综上所述,现有的磷酸萃余酸净化技术主要存在工艺流程长、磷损失大、金属离子难以回收等缺点。
发明内容
本发明旨在克服现有技术缺陷,目的是提供一种工艺流程短、磷损失小和金属离子易回收的净化磷酸萃余酸和回收六水合磷酸铵镁的方法。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案的具体步骤是:
步骤一、稀释
按磷酸萃余酸∶水的质量比为1∶(0.1~0.3),将所述水加入所述磷酸萃余酸中,在常温条件下搅拌0.5~1h,得到稀释后的磷酸萃余酸。
步骤二、去除铁、铝
按尿素∶所述稀释后的磷酸萃余酸的质量比为(0.5~2)︰1,将所述尿素加入所述稀释后的磷酸萃余酸中,在70~100℃条件下搅拌至pH值为5~6,冷却至常温,固液分离,洗涤,得到除铁铝液和含铁铝渣。
步骤三、回收镁
将所述除铁铝液在70~100℃条件下搅拌至pH值为6~7,冷却至常温,固液分离,洗涤,得到磷酸萃余酸净化液和六水合磷酸铵镁。
所述磷酸萃余酸:P2O5含量>35wt%,MgO含量为2~8wt%,Al2O3含量为4~8wt%,Fe2O3含量为0.5~3wt%,CaO含量<0.05wt%,K2O含量<0.1wt%,Na2O含量<1.5wt%,含固量为4~8wt%,pH值小于-0.8;磷酸萃余酸清液的密度大于1.6g/cm3。
由于采用上述技术方案,本发明与现有技术相比具有如下积极效果:
(1)本发明将尿素一次性加入,分两阶段分解尿素,第一阶段是去除铁、铝杂质,铁、铝杂质的去除率可达98%以上;第二阶段是回收镁离子,镁以七水合磷酸铵镁的形式存在于第二阶段沉淀物中,七水合磷酸铵镁的纯度达到98%以上,镁回收率达到90%以上,可直接综合利用或进一步提纯制备更高纯度产品。
(2)本发明采用的尿素作为缓释沉淀剂,能有效防止共沉淀发生,针对性的去除磷酸萃余酸中的铁、铝杂质,并回收镁离子,防止了磷的夹杂,且生成的沉淀物呈粉状,避免了常规氨水净化过程胶状沉淀物的生成,磷的损失率可降低至5%以下。本发明采用尿素去除杂质离子并抑制磷损失的机理为:
尿素在加热至60℃以上会缓慢释放氨气,反应式如下:
CO(NH2)2+H2O→CO2↑+2NH3
NH3+H2O→NH4 ++OH-
尿素水热分解所得到的产物NH4 +是后续制备磷酸铵盐产品的反应物,而此反应生成的OH-则有助于溶液pH的提升,最终达到磷酸萃余酸中杂质沉淀的最佳pH范围。此外,控制条件使尿素缓慢分解,在溶液中均匀释放OH-,可防止常规氨水调节pH方法中局部pH值过高而导致Fe、Al局部强烈水解所造成的磷的卷带。
将本发明的含铁铝渣表面形貌和现有技术中氨水除杂渣表面形貌进行对比:本发明的尿素除杂产物相较于现有技术的氨水除杂产物,形貌更为完整均一,晶体尺寸更大。在Fe、Al沉淀过程中有用元素磷以及镁不易被卷带,不仅降低了磷的损失,并为镁的回收利用创造了条件。
(3)本发明的处理对象为浑浊的磷酸萃余酸,对浑浊的磷酸萃余酸直接除杂,不需过滤磷酸萃余酸中的胶状沉淀物便可实现对磷酸萃余酸的净化,在微观层面上生成的沉淀物结晶度高,晶粒尺寸大,在宏观层面上颗粒呈细粉状,而现有技术的除杂方式得到的除杂渣呈胶状,且磷酸萃余酸中的浑浊物在除杂过程中与沉淀剂反应,使得过滤过程更易进行,缩短了工艺流程。
因此,本发明具有工艺流程短、磷损失小和镁离子易回收利用的特点。
附图说明
图1是本发明的一种含铁铝渣的表面形貌SEM图;
图2是现有技术的氨水除杂产物的表面形貌SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述,并非对其保护范围的限制。
本具体实施方式中:
所述磷酸萃余酸:P2O5含量>35wt%,MgO含量为2~8wt%,Al2O3含量为4~8wt%,Fe2O3含量为0.5~3wt%,CaO含量<0.05wt%,K2O含量<0.1wt%,Na2O含量<1.5wt%,含固量为4~8wt%,pH值小于-0.8;磷酸萃余酸清液的密度大于1.6g/cm3。
实施例中不再赘述。
实施例1
一种净化磷酸萃余酸和回收六水合磷酸铵镁的方法。本实施例所述方法的具体步骤是:
步骤一、稀释
按磷酸萃余酸∶水的质量比为1∶(0.1~0.15),将所述水加入所述磷酸萃余酸中,在常温条件下搅拌0.5~0.7h,得到稀释后的磷酸萃余酸。
步骤二、去除铁、铝
按尿素∶所述稀释后的磷酸萃余酸的质量比为(0.5~1)︰1,将所述尿素加入所述稀释后的磷酸萃余酸中,在70~80℃条件下搅拌至pH值为5~5.4,冷却至常温,固液分离,洗涤,得到除铁铝液和含铁铝渣。
步骤三、回收镁
将所述除铁铝液在70~80℃条件下搅拌至pH值为6~6.4,冷却至常温,固液分离,洗涤,得到磷酸萃余酸净化液和六水合磷酸铵镁。
实施例2
一种净化磷酸萃余酸和回收六水合磷酸铵镁的方法。本实施例所述方法的具体步骤是:
步骤一、稀释
按磷酸萃余酸∶水的质量比为1∶(0.15~0.2),将所述水加入所述磷酸萃余酸中,在常温条件下搅拌0.6~0.8h,得到稀释后的磷酸萃余酸。
步骤二、去除铁、铝
按尿素∶所述稀释后的磷酸萃余酸的质量比为(1~1.5)︰1,将所述尿素加入所述稀释后的磷酸萃余酸中,在80~90℃条件下搅拌至pH值为5.2~5.6,冷却至常温,固液分离,洗涤,得到除铁铝液和含铁铝渣。
步骤三、回收镁
将所述除铁铝液在80~90℃条件下搅拌至pH值为6.2~6.6,冷却至常温,固液分离,洗涤,得到磷酸萃余酸净化液和六水合磷酸铵镁。
实施例3
一种净化磷酸萃余酸和回收六水合磷酸铵镁的方法。本实施例所述方法的具体步骤是:
步骤一、稀释
按磷酸萃余酸∶水的质量比为1∶(0.2~0.3),将所述水加入所述磷酸萃余酸中,在常温条件下搅拌0.8~1h,得到稀释后的磷酸萃余酸。
步骤二、去除铁、铝
按尿素∶所述稀释后的磷酸萃余酸的质量比为(1.5~2)︰1,将所述尿素加入所述稀释后的磷酸萃余酸中,在90~100℃条件下搅拌至pH值为5.6~6,冷却至常温,固液分离,洗涤,得到除铁铝液和含铁铝渣。
步骤三、回收镁
将所述除铁铝液在90~100℃条件下搅拌至pH值为6.6~7,冷却至常温,固液分离,洗涤,得到磷酸萃余酸净化液和六水合磷酸铵镁。
本具体实施方式与现有技术相比具有如下积极效果:
(1)本具体实施方式将尿素一次性加入,分两阶段分解尿素,第一阶段是去除铁、铝杂质,铁、铝杂质的去除率可达98%以上;第二阶段是回收镁离子,镁以七水合磷酸铵镁的形式存在于第二阶段沉淀物中,七水合磷酸铵镁的纯度达到98%以上,镁回收率达到90%以上,可直接综合利用或进一步提纯制备更高纯度产品。
(2)本具体实施方式采用的尿素作为缓释沉淀剂,能有效防止共沉淀发生,针对性的去除磷酸萃余酸中的铁、铝杂质,并回收镁离子,防止了磷的夹杂,且生成的沉淀物呈粉状,避免了常规氨水净化过程胶状沉淀物的生成,磷的损失率可降低至5%以下。本具体实施方式采用尿素沉淀杂质离子并抑制磷损失的机理为:
尿素在加热至60℃以上会缓慢释放氨气,反应式如下:
CO(NH2)2+H2O→CO2↑+2NH3
NH3+H2O→NH4 ++OH-
尿素水热分解所得到的产物NH4 +是后续制备磷酸铵盐产品的反应物,而此反应生成的OH-则有助于溶液pH的提升,最终达到磷酸萃余酸中杂质沉淀的最佳pH范围。此外,控制条件使尿素缓慢分解,在溶液中均匀释放OH-,可防止常规氨水调节pH方法中局部pH值过高而导致Fe、Al局部强烈水解所造成的磷的卷带。
将本具体实施方式的含铁铝渣表面形貌和现有技术中氨水除杂渣表面形貌进行对比,结果如图1和图2所示:图1是实施例1的一种含铁铝渣的表面形貌SEM图;图2是现有技术中的氨水除杂产物的表面形貌SEM图。由图1可知,本具体实施方式的除杂产物为薄片状堆叠,结构完整一致,证明了尿素沉淀产物结晶度高。由图2可知,现有技术的氨水除杂产物片状粒度较小,形状不规则,易形成大颗粒团聚。由图1和图2的对比可知,本具体实施方式的尿素除杂产物相较于现有技术的氨水除杂产物,形貌更为完整均一,晶体尺寸更大。在Fe、Al沉淀过程中有用元素磷以及镁不易被卷带,不仅降低了磷的损失,并为镁的回收利用创造了条件。
(3)本具体实施方式的处理对象为浑浊的磷酸萃余酸,对浑浊的磷酸萃余酸直接除杂,不需过滤磷酸萃余酸中的胶状沉淀物便可实现对磷酸萃余酸的净化,在微观层面上生成的沉淀物结晶度高,晶粒尺寸大,在宏观层面上颗粒呈细粉状,而现有技术的除杂方式得到的除杂渣呈胶状,且磷酸萃余酸中的浑浊物在除杂过程中与沉淀剂反应,使得过滤过程更易进行,缩短了工艺流程。
因此,本具体实施方式具有工艺流程短、磷损失小和镁离子易回收利用的特点。
Claims (2)
1.一种净化磷酸萃余酸和回收六水合磷酸铵镁的方法,其特征在于所述方法的具体步骤是:
步骤一、稀释
按磷酸萃余酸∶水的质量比为1∶(0.1~0.3),将所述水加入所述磷酸萃余酸中,在常温条件下搅拌0.5~1h,得到稀释后的磷酸萃余酸;
步骤二、去除铁、铝
按尿素∶所述稀释后的磷酸萃余酸的质量比为(0.5~2)︰1,将所述尿素加入所述稀释后的磷酸萃余酸中,在70~100℃条件下搅拌至pH值为5~6,冷却至常温,固液分离,洗涤,得到除铁铝液和含铁铝渣;
步骤三、回收镁
将所述除铁铝液在70~100℃条件下搅拌至pH值为6~7,冷却至常温,固液分离,洗涤,得到磷酸萃余酸净化液和六水合磷酸铵镁。
2.根据权利要求1所述的净化磷酸萃余酸和回收六水合磷酸铵镁的方法,其特征在于所述磷酸萃余酸:P2O5含量>35wt%,MgO含量为2~8wt%,Al2O3含量为4~8wt%,Fe2O3含量为0.5~3wt%,CaO含量<0.05wt%,K2O含量<0.1wt%,Na2O含量<1.5wt%,含固量为4~8wt%,pH值小于-0.8;磷酸萃余酸清液的密度大于1.6g/cm3。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910684701.4A CN110371944B (zh) | 2019-07-26 | 2019-07-26 | 一种净化磷酸萃余酸和回收六水合磷酸铵镁的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910684701.4A CN110371944B (zh) | 2019-07-26 | 2019-07-26 | 一种净化磷酸萃余酸和回收六水合磷酸铵镁的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN110371944A CN110371944A (zh) | 2019-10-25 |
CN110371944B true CN110371944B (zh) | 2022-08-16 |
Family
ID=68256478
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201910684701.4A Active CN110371944B (zh) | 2019-07-26 | 2019-07-26 | 一种净化磷酸萃余酸和回收六水合磷酸铵镁的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN110371944B (zh) |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1654317A (zh) * | 2004-12-24 | 2005-08-17 | 贵州宏福实业开发有限总公司 | 一种净化湿法磷酸的生产工艺及其设备 |
CN101891504A (zh) * | 2010-07-26 | 2010-11-24 | 瓮福(集团)有限责任公司 | 利用萃余酸生产粒状磷酸一铵的方法 |
CN102815685A (zh) * | 2012-08-10 | 2012-12-12 | 清华大学 | 一种湿法磷酸分步萃取净化工艺 |
CN104058378A (zh) * | 2014-07-09 | 2014-09-24 | 昆明隆祥化工有限公司 | 用湿法浓缩磷酸渣酸生产磷酸一铵及磷酸铵镁的方法 |
CN105600763A (zh) * | 2016-01-22 | 2016-05-25 | 金正大诺泰尔化学有限公司 | 一种氟化盐净化法生产工业磷酸一铵的方法 |
CA2977986A1 (en) * | 2017-08-30 | 2019-02-28 | Boost Environmental systems Inc. | Process for removal or recovery of ammonium nitrogen from wastewater streams |
-
2019
- 2019-07-26 CN CN201910684701.4A patent/CN110371944B/zh active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1654317A (zh) * | 2004-12-24 | 2005-08-17 | 贵州宏福实业开发有限总公司 | 一种净化湿法磷酸的生产工艺及其设备 |
CN101891504A (zh) * | 2010-07-26 | 2010-11-24 | 瓮福(集团)有限责任公司 | 利用萃余酸生产粒状磷酸一铵的方法 |
CN102815685A (zh) * | 2012-08-10 | 2012-12-12 | 清华大学 | 一种湿法磷酸分步萃取净化工艺 |
CN104058378A (zh) * | 2014-07-09 | 2014-09-24 | 昆明隆祥化工有限公司 | 用湿法浓缩磷酸渣酸生产磷酸一铵及磷酸铵镁的方法 |
CN105600763A (zh) * | 2016-01-22 | 2016-05-25 | 金正大诺泰尔化学有限公司 | 一种氟化盐净化法生产工业磷酸一铵的方法 |
CA2977986A1 (en) * | 2017-08-30 | 2019-02-28 | Boost Environmental systems Inc. | Process for removal or recovery of ammonium nitrogen from wastewater streams |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN110371944A (zh) | 2019-10-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN111924817B (zh) | 一种利用废旧磷酸铁锂正极材料综合利用的方法 | |
CN101792185B (zh) | 含铁溶液氨水沉淀法制备片状氧化铁的方法 | |
CN113277489A (zh) | 利用磷铁废料制备高纯度磷酸铁的方法 | |
CN101870461B (zh) | 含镁废液的处理方法 | |
CN102398910B (zh) | 一种除去电池级碳酸锂中钙、镁、铁、钠、钾阳离子杂质的方法 | |
CN113264821B (zh) | 一种磷酸铁锂废料的回收方法及应用 | |
AU2015339815A1 (en) | Method for removing iron in the manufacture of phosphoric acid | |
CN113184820A (zh) | 一种利用钛白副产物硫酸亚铁制备磷酸铁的方法 | |
CN108101185B (zh) | 一种含钼除磷剂及其应用 | |
CN107827113B (zh) | 一种工业磷酸一铵中和渣浆中氟的回收方法 | |
CN113955733B (zh) | 一种利用含铁废盐酸制备磷酸铁的方法 | |
CN103833156B (zh) | 一种冷轧盐酸酸洗废酸的处理方法 | |
CN110371944B (zh) | 一种净化磷酸萃余酸和回收六水合磷酸铵镁的方法 | |
CA3003239C (en) | Method for producing seed crystal of cobalt powder | |
CN102515134A (zh) | 食品级磷酸的盐酸法生产工艺 | |
CN110371939B (zh) | 一种基于磷酸萃余酸的磷酸二铵的制备方法 | |
CN111592042B (zh) | 一种钒液无铵沉钒制备高纯五氧化二钒的方法 | |
CN116639670A (zh) | 一种采用肥料级磷酸一铵制备电池级磷酸铁的方法 | |
CN107662909B (zh) | 一种磷酸盐的制备方法 | |
CN115893494B (zh) | 一种黑钨矿冶炼制取仲钨酸铵的方法 | |
CN111807342A (zh) | 一种从磷化渣中提纯制备亚微米级磷酸铁的方法 | |
CN113880061A (zh) | 一种高纯磷酸盐的制备方法 | |
CN1300350C (zh) | 钨矿物原料碱分解-离子交换法生产仲钨酸铵工艺 | |
CN109019525B (zh) | 一种硫化氢微反应器及其制备方法和磷酸溶液深度脱砷及重金属的方法 | |
CN112794299B (zh) | 一种利用湿法磷酸制备磷酸亚铁的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |