CN113164919A - 具有改进的还原性的混合氧化物 - Google Patents
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Abstract
披露了一种展现出高还原性的基于锆和铈的混合氧化物组合物、其制备方法及其在催化领域中的用途。
Description
本申请要求于2018年9月24日提交的国际专利申请PCT/CN 2018/107177的优先权，出于所有的目的将该专利申请的内容通过援引完全地并入本申请中。在本申请与该PCT申请之间将影响术语或表述清晰度的任何不一致的情况下，应该仅参考本申请。
本发明涉及一种展现出高还原性的基于锆和铈的混合氧化物组合物，涉及其制备方法及其在催化领域中的用途。
[技术领域]
“多功能的”催化剂当前用于处理来自内燃机的排气(机动车辆燃烧后催化)。术语“多功能的”应理解为是指不仅能够进行氧化，特别是氧化存在于排气中的一氧化碳和烃类，而且能够进行还原，特别是还原也存在于这些气体中的氮氧化物的催化剂(“三效”催化剂)。基于氧化铈、氧化锆以及任选地一种或多种其他稀土金属的氧化物的产品现今似乎是包含在这种类型的催化剂的组合物中的特别重要和有利的成分。为了有效，这些成分必须具有高的比表面积，即使在已经经历了例如至少1100℃的高温后。
这些催化剂成分要求的另一种品质是还原性。术语“还原性”此处(以及本说明书的其余部分)是指催化剂在还原性气氛下被还原以及在氧化性气氛下被再氧化的能力。在给定温度范围内，还原性与可移动氧的量有关。当前，以上提及的产品在相当高的温度下催化剂的还原性是最大的。现在，对于在较低的温度范围内具有足够的还原性的催化剂存在需要。对于单独的混合氧化物以及由混合氧化物和铂族金属(或PGM)构成的催化剂两者，也寻求还原性的改进。
在当前的现有技术中，似乎以上提及的两种特征经常难以协调，即在较低温度下的高还原性与相当低的比表面积是相对应的。
本发明的目的是提供这种类型的具有高比表面积与在较低温度下的良好还原性相结合的组合物。
[背景技术]
WO 2013/004534描述了展现出高还原性的基本上由锆和铈组成的混合氧化物。在1100℃下煅烧4小时后，混合氧化物展现出至少8m2/g、更特别地至少10m2/g的比表面积。实例中披露的混合氧化物展现出远低于25m2/g的比表面积。
US 2009/0325793描述了包含锆、铈、镧和铁的混合氧化物，铁的含量高于1.0％，(例如实例2的混合氧化物中氧化铁的含量：2.7％)。也没有提及比表面积。
US 2017072386描述了具有低比表面积(<2m2/g)的包含锆、铈和铁的混合氧化物。
WO 2007/132253描述了具有低Tmax的混合氧化物。这些混合氧化物含有锡但并未提及铁。
[附图说明]
图1披露了以下产品的TPR曲线：
■在空气中在1100℃下煅烧4小时的实例1的混合氧化物；
■在实例中披露的“贫/富”条件A1-A2下老化的对应于具有0.1％wt Rh的实例1的混合氧化物的催化剂1。
图2披露了以下产品的TPR曲线：
■在空气中在1100℃下煅烧4小时的实例2的混合氧化物；
■在“贫/富”条件A1-A2下老化的对应于具有0.1％wt Rh的实例2的混合氧化物的催化剂2。
[具体实施方式]
在本申请中，煅烧并且尤其是其后给出表面积值的煅烧是在空气中的煅烧，除非另有提及。为了本说明书的连续性，还指定了，除非另外指明，否则在给出的值的范围内包括极限值。
本发明涉及一种锆、铈、镧、铁、以及任选地至少一种除铈和除镧以外的稀土元素(RE)的混合氧化物，其具有以下组成：
■在18.0wt％与45.0wt％之间的铈；
■按重量计在1.0wt％与15.0wt％之间的镧；
■最高达15.0wt％的除铈和除镧以外的一种或多种稀土元素(RE)；
■在0.05wt％与0.25wt％之间、更特别地在0.05wt％与0.20wt％之间、甚至更特别地在0.05wt％与0.15wt％之间的铁；
■剩余部分为锆；
在空气中在1100℃下煅烧4小时后展现出以下特性：
■至少25m2/g、更特别地至少26m2/g、更特别地至少28m2/g、甚至更特别地至少30m2/g的BET比表面积；
■至多530℃、更特别地至多500℃的最高还原性温度(Tmax)。
以上提及的元素通常作为氧化物存在于该混合氧化物中。然而，它们还可以部分地以氢氧化物或羟基氧化物的形式存在。
本发明的混合氧化物还可以包含元素铪。的确，此元素通常与锆组合存在于以天然状态存在的矿石中。铪相对于锆的相对比例取决于从中提取锆的矿石。在一些矿石中，按重量计Zr/Hf的相对比例可以为约50/1。因此，斜锆石含有大致98wt％的ZrO2以及2wt％的HfO2。像锆一样，铪通常作为氧化物存在。然而，不排除铪还部分地以氢氧化物或羟基氧化物的形式存在。铪的比例低于或等于2.5wt％、甚至低于或等于2.0wt％。
如在混合氧化物领域中的那样，元素的比例是相对于混合氧化物整体按氧化物的重量计给出的。对于这些比例的计算，考虑了以下氧化物：CeO2、Fe2O3、ZrO2、HfO2、La2O3、RE2O3(除Pr(对于其考虑了Pr6O11)以外的所有RE)。因此，举个例子，20.0wt％比例的铈是指在混合氧化物中的CeO2的按重量计比例为20.0％。元素的比例是通过常见的分析方法如X射线荧光或通过电感耦合等离子体质谱确定的。还指出，除非另有提及，否则在给出的值的范围内包括极限值。
本发明的混合氧化物包含以上提及的比例的以上提及的元素，但是其还可以附加地包含其他元素，如杂质。这些杂质可能来源于在制备混合氧化物的方法中使用的原料或起始材料。这些杂质的总比例总体上相对于混合氧化物可能低于0.2wt％。
首先，根据本发明的混合氧化物的特征在于其组分的性质和比例。混合氧化物中铈的比例是在18.0wt％与45.0wt％之间，更特别地在18.0wt％与42.0wt％之间。铈的比例可以是在18.0wt％与22.0wt％之间或在28.0wt％与32.0wt％之间或在38.0wt％与42.0wt％之间。
混合氧化物中镧的比例是在1.0wt％与15.0wt％之间，更特别地在3.0wt％与12.0wt％之间。此比例可以是在3.0wt％与7.0wt％之间。此比例还可以是在1.0wt％与7.0wt％之间，更特别地在1.0wt％与5.0wt％之间。
混合氧化物中铁的比例是在0.05wt％与0.25wt％之间、更特别地在0.05wt％与0.20wt％之间、甚至更特别地在0.05wt％与0.15wt％之间。铁的比例还可以是在0.10wt％与0.20wt％之间，更特别地在0.10wt％与0.15wt％之间。根据实施例，铁的比例严格高于0.10wt％(>0.10wt％)。由于氧化铁的比例和所用的工艺，氧化铁在混合氧化物中分布良好。而且，XRD没有显示出任何由氧化铁引起的峰。
该混合氧化物还可以包含至少一种除铈和除镧以外的稀土元素。该一种或多种稀土元素可以优选地选自由Nd、Y和Pr组成的组。更特别地优选Y和Pr。
该混合氧化物中除铈和除镧以外的一种或多种稀土元素的总比例最高达15.0wt％。根据实施例，此总比例可以最高达10.0wt％、更特别地最高达7.0wt％。
根据另一个实施例，该混合氧化物中除铈和除镧以外的一种或多种稀土元素的总比例可以是至少10.0wt％、特别地至少12.0wt％。当铁的比例是高于0.15wt％、或甚至高于0.20wt％时，该实施例特别适用。依照该其他实施例，该混合氧化物包含至少10.0wt％、更特别地至少12.0wt％比例的钇。
氧化锆构成了该组合物的剩余部分。锆的按重量计比例是作为该混合氧化物的其他元素的100％的剩余部分。该混合氧化物中锆的比例是至少45.0wt％、更特别地至少49.0wt％、甚至更特别地至少50.0wt％、甚至更特别地至少54.0wt％或至少55.0wt％。此比例可以最高达77.0wt％或最高达70.0wt％。
根据本发明的特定组成C1对应于以下组成：
■在18.0wt％与22.0wt％之间的铈；
■在3.0wt％与7.0wt％之间的镧；
■在3.0wt％与7.0wt％之间的钇；
■按重量计在0.05wt％与0.25wt％之间、更特别地在0.05wt％与0.20wt％之间、甚至更特别地在0.05wt％与0.15wt％之间的铁；
■剩余部分为锆。
对于组成C1，锆的比例可以是按重量计在64.0wt％与76.0wt％之间。
根据本发明的另一特定组成C2对应于以下组成：
■在28.0wt％与32.0wt％之间的铈；
■在3.0wt％与7.0wt％之间的镧；
■在3.0wt％与7.0wt％之间的钇；
■在0.05wt％与0.25wt％之间、更特别地在0.05wt％与0.20wt％之间、甚至更特别地在0.05wt％与0.15wt％之间的铁；
■剩余部分为锆。
对于组成C2，锆的比例可以是按重量计在54.0wt％与66.0wt％之间。
根据本发明的另一特定组成C3对应于以下组成：
■在38.0wt％与42.0wt％之间的铈；
■在3.0wt％与6.0wt％之间的镧；
■在3.0wt％与6.0wt％之间的钇；
■在0.05wt％与0.25wt％之间、更特别地在0.05wt％与0.20wt％之间、甚至更特别地在0.05wt％与0.15wt％之间的铁；
■剩余部分为锆。
对于组成C3，锆的比例可以是按重量计在46.0wt％与56.0wt％之间。根据实施例，对于组成C3，锆的比例可以是按重量计在46.0wt％与56.0wt％之间，此后者的值排除在外。
对于这三个特定组成C1-C3，所有剩余比例相同，镧含量还可以是在1.0wt％与7.0wt％之间，更特别地在1.0wt％与5.0wt％之间。
本发明的混合氧化物的特征还在于高比表面积。术语“比表面积(BET)”应理解为是指通过氮吸附确定的BET比表面积(BET：布鲁诺-埃梅特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller))。此技术是技术人员众所周知的(参见例如，JACS1938,60,309)。比表面积可以根据标准ASTM D3663-03(2015年重新批准)获得。比表面积可以通过实例中披露的方法确定。
该混合氧化物的BET比表面积可以是至少70m2/g、更特别地至少75m2/g。
在空气中在1100℃下煅烧4小时后，该混合氧化物的BET比表面积是至少25m2/g、更特别地至少26m2/g、更特别地至少28m2/g、甚至更特别地至少30m2/g。此比表面积可以最高达40m2/g、更特别地最高达35m2/g、甚至更特别地最高达31m2/g。此比表面积可以包括在25与40m2/g之间、更特别地在26与40m2/g之间、更特别地在28与40m2/g之间、甚至更特别地在30与40m2/g之间。此比表面积还可以包括在25与31m2/g之间。
在空气中在1000℃下煅烧4小时后，本发明的混合氧化物还可以展现出至少50m2/g、更特别地至少55m2/g、甚至更特别地至少60m2/g的BET比表面积。此比表面积可以包括在50与70m2/g之间，更特别地在55与65m2/g之间。此比表面积可以包括在60与之间
本发明的混合氧化物的特征还在于改进的还原性。用于表征还原性的方法是程序升温还原(TPR)。此表征无机氧化物的技术是本领域技术人员众所周知的：参见例如AdrienMekki-Berrada和Aline Auroux在Characterization of Solid Materials andHeterogeneous Catalysts[固体材料和非均相催化剂的表征]中的章节“Thermal Methods[热方法]”，第1卷，威立出版社(Wiley)，isbn978-3-527-32687-7；或F.Kapteijn、J.A.Moulijn、A.Tafaoui在“An Integrated Approach to Homogeneous,Heterogeneousand Industrial Catalysis[均相、非均相和工业催化的综合方法]”中的“TemperatureProgrammed Reduction and Sulphiding[程序升温还原和硫化]”，爱思唯尔出版社(Elsevier)，1993，isbn978-0-080-88698-5。
Tmax与VH2通过TPR确定。确定Tmax与VH2的方法包括测量混合氧化物被加热时混合氧化物的氢气的消耗量，其是温度的函数(H2的消耗量对比T)。当混合氧化物在由Ar(90.0vol％)和H2(10.0vol％)组成的还原性气氛下以10℃/min的增加斜坡从50℃加热至900℃时，用热导检测器(TCD)测量氢气消耗量。Tmax定义为在TPR曲线上TCD信号强度最大时的温度。
TPR曲线的实例在图1和图2中给出。所获得的TPR曲线给出了作为样品温度(x轴)的函数的TCD信号强度(y轴)。在这方面，TCD的原始信号为负，因此通常是绘制原始信号的相反数，使得TPR曲线含有至少一个具有最大值的峰。Tmax对应于氢气吸收最大时的温度(TPR曲线上的峰)。
Tmax与VH2的测量可以用麦克默瑞提克公司(Micromeritics)Autochem 2920机器进行。
在空气中在1100℃下煅烧4小时后，该混合氧化物展现出至多530℃、更特别地至多500℃的最高还原性温度(Tmax)。通常Tmax为至少400℃、更特别地至少460℃、甚至更特别地至少490℃。Tmax可以包括在460℃与530℃之间、更特别地在460℃与500℃之间、甚至更特别地在490℃与530℃之间。Tmax可以包括在490℃与500℃之间。一般来说，本发明的混合氧化物展现出在50℃-550℃范围内的单个峰。
该方法使得还能够确定在200℃与800℃之间的氢气总消耗量(或氢气吸收)(记为VH2)。VH2是氢气信号相对于基线的消失表面积计算出来的。在空气中在1100℃下煅烧4小时后，本发明的混合氧化物可以展现出至少17.0mL氢气总消耗量/g混合氧化物。VH2范围可以从17.0至25.0mL/g。该体积在正常条件(20℃；1巴)下表示。
本发明的混合氧化物的特征还可以在于，在空气中在1000℃下煅烧4小时后，总孔体积(TPV)在0.20与0.40mL/g之间、优选地在0.30与0.40mL/g之间。该总孔体积通过常规N2孔隙率测定法测量。TPV的测量可以用Tristar II3020机器进行。该全自动化机器通过使用N2吸附技术，使得能够获得对固体材料进行的高质量孔隙率测量。
本发明的混合氧化物的特征还可以在于立方或四方晶体结构，优选地表现出独特的相。通过常规X射线衍射技术来测量晶体结构。
本发明的混合氧化物可以通过以下披露的方法制备，该方法涉及Zr和Ce的氯化物、NaOH作为用于沉淀的碱以及硫酸根阴离子的添加。用此种方法，能够获得混合氧化物，该混合氧化物中包含低量的SO4 2-、Na+和Cl-。混合氧化物中Na的量可以低于150ppm、更特别地低于100ppm。此量可以包括在10ppm与150ppm之间、更特别地在20ppm与150ppm之间、甚至更特别地在20ppm与100ppm之间。
混合氧化物中Cl的量可以低于100ppm、更特别地低于50ppm。此量可以包括在1ppm与100ppm之间、更特别地在1ppm与50ppm之间、甚至更特别地在5ppm与50ppm之间。
混合氧化物中SO4 2-的量可以低于200ppm、更特别地低于150ppm、甚至更特别地低于100ppm。此量可以包括在5ppm与200ppm之间、更特别地在5ppm与150ppm之间、甚至更特别地在5ppm与100ppm之间。Na、Cl和硫酸根的量是按重量计(ppm)并相对于混合氧化物整体给出的。
本发明更具体地涉及一种混合氧化物，其由以下组成或基本上由以下组成：锆、铈、镧、铁、任选地至少一种除铈和镧以外的稀土元素以及任选地铪的氧化物的组合，该混合氧化物具有以下组成：
■在18.0wt％与45.0wt％之间的铈；
■在1.0wt％与15.0wt％之间的镧；
■最高达15.0wt％的除铈和镧以外的一种或多种稀土元素(RE)；
■在0.05wt％与0.25wt％之间、更特别地在0.05wt％与0.20wt％之间、甚至更特别地在0.05wt％与0.15wt％之间的铁；
■在0与2.5wt％之间、更特别地在0与2.0wt％之间的铪；
■剩余部分为锆；
在空气中在1100℃下煅烧4小时后展现出以下特性：
■至少25m2/g、更特别地至少26m2/g、更特别地至少28m2/g、甚至更特别地至少30m2/g的BET比表面积；
■至多530℃、更特别地至多500℃的最高还原性温度(Tmax)。
表述“基本上由…组成”应解释为允许除了强制元素之外的其他元素存在，前提是所要求保护的组合物的基本特征不会受到所述其他元素的存在的实质影响。先前披露的所有技术特征和实施例也适用于如此披露的该混合氧化物，特别是对于以上披露的组成C1、C2和C3。
关于根据本发明的混合氧化物的用途，这属于机动车辆污染控制催化领域。根据本发明的混合氧化物可以用于制备催化转化器，其作用是处理机动车辆排气。催化转化器包括由混合氧化物制备并沉积在固体载体上的催化活性涂层。该涂层的作用是通过化学反应将排气中的某些污染物、特别是一氧化碳、未燃烧的烃类和氮氧化物转化为对环境危害较小的产品。
所涉及的化学反应可以是如下化学反应：
2CO+O2→2CO2
2NO+2CO→N2+2CO2
4CxHy+(4x+y)O2→4x CO2+2y H2O
该固体载体可以是金属整料，例如Fe-Cr合金，或由陶瓷制成。陶瓷可以是堇青石、碳化硅、钛酸铝或莫来石。常用的固体载体由通常为圆柱形的整料组成，该整料包含大量具有多孔壁的小平行通道。这种类型的载体通常由堇青石制成，并且表现出在高比表面与有限压降之间的折衷。
将通常称为“载体涂料”的涂层沉积在固体载体的表面上。该涂层由包含与至少一种矿物材料混合的混合氧化物的组合物形成。该矿物材料可选自下组，该组由以下项组成：氧化铝、氧化钛、氧化铈、氧化锆、二氧化硅、尖晶石、沸石、硅酸盐、结晶硅铝磷酸盐和结晶磷酸铝。该组合物还可以包含对每位配制者而言特定的其他添加剂：H2S清除剂、具有促进涂覆作用的有机或无机改性剂、胶体氧化铝等。因此，该涂层包含此种组合物。氧化铝是常用的矿物材料，有可能这种氧化铝任选地掺杂有例如碱土金属，如钡。该涂层还包含至少一种分散的PGM，其更特别地选自由Pt、Rh或Pd组成的组。PGM的量通常在1与400g之间，关于整料的量，用ft3表示。贵金属具有催化活性。
分散PGM及制备催化剂的一种方法包括将PGM的盐的水溶液与混合氧化物或矿物材料或由混合氧化物和矿物材料形成的混合物的水性悬浮液混合；干燥混合物以除去部分或全部水，并且在空气中煅烧固体。例如，该盐可以是贵金属的氯化物或硝酸盐(例如如实例中的RhIII硝酸盐)。从悬浮液中去除水，以便固定贵金属，将固体干燥并将其在空气中在通常在300℃与800℃之间的温度下煅烧。制备催化剂的实例可以在US 7,374,729的实例1中找到。
通过将悬浮液施用到固体载体上获得涂层。因此，涂层展现出催化活性并可以充当污染控制催化剂。污染控制催化剂可以用于处理来自内燃机的排气。最后，本发明的催化体系以及混合氧化物可以用作NOx捕获剂或者甚至在氧化环境中用于促进NOx的还原。
由于这个原因，本发明还涉及一种用于处理来自内燃机的排气的方法，该方法的特征在于使用包括涂层的催化转化器，该涂层是如以上描述的。
本发明的混合氧化物的特别优点是催化剂上的PGM分散良好并且均匀地分散。
制备本发明的混合氧化物的方法
本发明的混合氧化物可以通过包括以下步骤的以下方法制备：
(a1)将包含硫酸根阴离子(SO4 2-)、氯化锆盐和氯化铈(III)的水溶液引入含有氢氧化钠的碱性水溶液的搅拌槽以形成沉淀物；
(b1)然后，将氯化铁(III)和任选地至少一种除铈和镧以外的稀土元素(RE)的盐的水溶液引入该搅拌槽；
(c1)将步骤(b1)结束时获得的沉淀物从液体介质中分离出来并在水中再制浆，以减少SO4 2-、Na+和Cl-的量；
(d1)在水性介质中加热步骤(c1)结束时获得的沉淀物；
(e1)向该沉淀物的悬浮液中添加镧盐；
(f1)向步骤(e1)结束时获得的混合物中添加有机质构剂；
(g1)将步骤(e1)结束时获得的固体材料从该液体介质中分离出来并在空气中煅烧。
在步骤(a1)中，将包含硫酸根阴离子(SO4 2-)、氯化锆盐和氯化铈(III)的水溶液(为简单起见指定为CZR溶液)引入含有氢氧化钠的碱性水溶液的槽以形成沉淀物。氯化锆盐可以是ZrOCl2。
该CZR溶液每摩尔锆和铈元素包含在0.5与2.0摩尔之间的硫酸根阴离子(SO4 2-)。此摩尔比SO4 2-/(Zr+Ce)优选在0.7-1.5的范围内。通过添加硫酸方便地提供硫酸根阴离子。
该CZR溶液可以使用惰性气体预先脱气。这可以通过使惰性气体在水溶液上方循环或通过将惰性气体注入CZR溶液以使CZR溶液中的惰性气体达到饱和来进行。“惰性气体”是在该方法所用的条件下不与反应物反应的气体。惰性气体可以例如是无氧气氛，如氮气或氩气。该注入可以包括将惰性气体鼓泡到CZR溶液中。
碱性溶液中的NaOH的量是使得碱性溶液的pH不低于7，并且优选量是使得pH在7.0与11.0之间。NaOH的量通常使得碱性化合物相对于Zr、Ce和RE而言摩尔过量。可以方便地使用约10％wt的NaOH水溶液。
步骤(a1)中的反应优选地在惰性气氛下进行，值得注意地是在封闭的反应器中或者在半封闭的反应器中。接触通常在搅拌槽反应器中进行。步骤(a1)可以在包括在5℃与50℃之间的温度下进行。
在步骤(b1)中，将氯化铁和任选地至少一种除铈和镧以外的稀土元素(RE)的盐的水溶液引入槽中。RE的盐可以是例如硝酸盐或氯化物，如硝酸镨、硝酸钕、氯化钇(III)(YCl3)或硝酸钇(Y(NO3)3)。水溶液还可以包含一种或几种稀土元素的盐。
在步骤(c1)中，将步骤(b1)结束时获得的沉淀物从液体介质中分离出来并在水中再制浆，以减少SO4 2-、Na+和Cl-的量。分离可以例如用Nutsche过滤器通过离心或通过倾析进行。可以任选地用水洗涤沉淀物。洗涤用于减少固体沉淀物中以及因此最终混合氧化物中的SO4 2-、Na+和Cl-离子的量。此外，可以任选地干燥沉淀物，值得注意地在包括在40℃与80℃之间的温度下。
在步骤(d1)中，在水性介质中加热步骤(c1)结束时获得的沉淀物。此热处理包括加热该介质并且将其维持在通常包括在60℃与200℃之间、并且更特别地在95℃与150℃之间的温度下。此处理的持续时间可以是在1小时与4小时之间。实例中披露了热处理的实例，通过其将悬浮液在97℃下老化1小时。此处理也可以在惰性气氛下进行，对于步骤(a)关于此气氛的描述在此同样适用。类似地，该处理可以在搅拌式反应器中进行。热处理后，可以用水洗涤固体材料。该洗涤可以在有或没有固/液分离的情况下以各种方式进行。它由此可以通过从液相中分离固体颗粒，例如通过前过滤(frontal filtration)、沉降或离心进行。所得固体随后再悬浮在水相中。该方法也可以通过切向过滤进行。如果必要，可以任选地重复这种洗涤，例如直至获得悬浮液的给定电导率，由此该电导率度量此悬浮液中存在的杂质的量。
在步骤(e1)中，可以将镧盐(值得注意地呈液态或固态形式)添加到步骤(d1)结束时获得的混合物中。可以方便地使用硝酸镧。
在步骤(f1)中，向步骤(e1)结束时获得的混合物中添加有机质构剂。有机质构剂是指能够控制该混合氧化物的多孔结构、值得注意地介孔结构的有机化合物，如表面活性剂。术语“介孔结构”是指包含具有包括在2与50nm之间的直径的孔的无机结构，通过术语“介孔”描述。可以以溶液或悬浮液的形式添加有机质构剂。有机质构剂的量，以添加剂相对于在煅烧步骤(g1)之后获得的混合氧化物的重量的按重量计百分比表示，通常是在5与100wt％之间并且更特别地在15与60wt％之间。
有机质构剂优选地选自下组，该组由以下项组成：阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙二醇、羧酸及其盐、以及羧甲基化的脂肪醇乙氧基化物类型的表面活性剂。关于这种添加剂，可以参考申请WO-98/45212的传授内容，并且可以使用在这个文件中描述的表面活性剂。作为阴离子类型的表面活性剂，可以提及的是乙氧基羧酸盐，乙氧基化的脂肪酸，肌胺酸盐，磷酸酯，硫酸盐如醇硫酸盐、醇醚硫酸盐和硫酸化烷醇酰胺乙氧基化物，以及磺酸盐如磺基琥珀酸盐、以及烷基苯或烷基萘磺酸盐。作为非离子表面活性剂，可以提及的是炔属表面活性剂、醇乙氧基化物、烷醇酰胺、氧化胺、乙氧基化的烷醇酰胺、长链的乙氧基化的胺、环氧乙烷/环氧丙烷的共聚物、脱水山梨醇衍生物、乙二醇、丙二醇、甘油、聚甘油酯以及其乙氧基化的衍生物、烷基胺、烷基咪唑啉、乙氧基化的油以及烷基酚乙氧基化物。特别可以提及的是以商标
和
销售的产品。关于羧酸，具体地可以使用脂肪族一元羧酸或二元羧酸，并且在这些之中，更特别地是饱和酸。也可以使用脂肪酸并且更特别地饱和脂肪酸。因此，特别可以提及的是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸和棕榈酸。作为二元羧酸，可以提及的是草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸。
还可以使用羧酸的盐，特别是铵。举例而言，更特别地可以提及的是月桂酸和月桂酸铵。
最终，还可以使用选自羧甲基化的脂肪醇乙氧基化物类型的那些的表面活性剂。表述“羧甲基化的脂肪醇乙氧基化物类型的产品”旨在是指由在链的末端包含CH2-COOH基团的乙氧基化或丙氧基化的脂肪醇组成的产品。
这些产品可对应于下式：
R1-O-(CR2R3-CR4R5-O)n-CH2-COOH
其中R1表示饱和或不饱和的碳基链，其长度通常是最多22个碳原子，优选地至少12个碳原子；R2、R3、R4和R5可以是相同的并且可以表示氢或者另外R2可以表示烷基如CH3基团并且R3、R4和R5表示氢；n是可以最高达50并且更特别地在5与15之间(这些值包括在内)的非零整数。将注意的是，表面活性剂可以由具有上式的产品(其中R1可以分别是饱和或不饱和的)或者可替代地，包含-CH2-CH2-O-和-C(CH3)-CH2-O-基团二者的产品的混合物组成。
在步骤(f1)中，将步骤(e1)结束时获得的固体材料从液体介质中分离出来并在空气中煅烧。分离可以如对于步骤(b1)进行。固体材料可以任选地用水溶液、优选用处于碱性pH的水(例如氨的水溶液)洗涤。此外，可以任选地将沉淀物干燥至适合的程度。温度可以包括在500℃与1200℃之间。可以如所希望的进行温度的选择，这取决于比表面积和堆密度的所要求的值。煅烧的持续时间可以适当地根据温度决定，并且优选可以是在1与20小时之间。煅烧可以优选在包括在750℃与900℃之间的温度下进行。
本发明的混合氧化物更特别地可以通过适应反应物的性质和量的实例2和3中提供的配方来制备。本发明还涉及一种通过以上披露的方法可获得的混合氧化物。
[实例]
比表面积(BET)
在Flowsorb II 2300上自动确定比表面积。在任何测量之前，将样品仔细脱气以脱附吸附物质。为此，可以将样品在炉中在200℃下加热2小时，然后在装置的小室中在300℃下加热15分钟。
N2孔隙率测定法
TPV通过N2孔隙率测定法来测定。遵循制造商的推荐，使用麦克默瑞提克公司的装置Tristar II 3020。使用具有Harkins和Jura等温线的BJH法。
TPR
通过测量氢气消耗量来确定混合氧化物或催化剂的还原性。当样品在由Ar(90.0vol％)和H2(10.0vol％)组成的还原性气氛下以10℃/min的增加斜坡从50℃加热至900℃时，用热导检测器(TCD)测量氢气消耗量。用麦克默瑞提克公司Autochem 2920机器进行测量。氢气吸收(VH2)是从氢气信号(来自TCD)相对于基线的消失面积计算出来的。在200℃与800℃之前的温度下确定VH2。用于TPR的基线对应于方程y＝y0的线，其中y0是50℃下的信号强度。
包含Rh的催化剂的制备(铑含量：0.1wt％)
该催化剂通过包括以下步骤的方法来制备：用铑的硝酸盐水溶液湿浸渍混合氧化物；干燥以去除部分或全部水并在空气中在500℃下煅烧4小时。催化剂1和2分别对应于实例1(对比，没有铁)和2(本发明)的混合氧化物的浸渍。
然后，将催化剂在1000℃下在以下气氛中老化6小时，该气氛交替地是：
-由2.7vol％O2/10.0vol％H2O/余量为N2构成的气氛A1，并且施用90秒；然后
-由2.7vol％CO/10.0vol％H2O/余量为N2构成的气氛A2，并且再施用90秒；
-重复交替的气氛A1-A2的循环持续老化的整个6小时。
对比实例1：用不涉及FeCl3的方法制备的混合氧化物
该实例旨在制备基于铈、锆、镧和钇的组合物，其具有以下对应氧化物比例：40wt％、50wt％、5wt％、5wt％。在大概300升的配备有具有倾斜叶片的搅拌器的反应器中进行制备。
首先，通过混合42.8L去离子水(DIW)和16.71L CeCl3水溶液([Ce]＝1.53mol/L，d1.33)来制备水溶液，向其中添加15.43kg的ZrOCl2水溶液(36.2wt％ZrO2)。向该溶液中添加37.25L H2SO4水溶液(8.77wt％；密度1.05)。
添加硫酸后，使溶液持续混合2小时。通过在50分钟内将获得的水溶液转移到预先装有100L NaOH水溶液(10.8％wt；密度1.099)的沉淀槽中来引发沉淀。在沉淀期间，搅拌速度为220rpm。
将含最终氧化物中5％Y2O3目标比例必需量的1.7mol/L氯化钇水溶液快速引入沉淀槽。
通过过滤和在水中再制浆，用水洗涤浆料以减少SO4 2-、Na+和Cl-的量(每种离子低于200ppm)。以100g固体/L在水中再制浆后，将浆料在97℃下老化1小时。
老化后，将含最终氧化物中5％wt La2O3目标比例必需量的2.0mol/L硝酸镧水溶液快速引入反应混合物中。
然后，在搅拌下添加3.63kg月桂酸持续1小时。然后过滤悬浮液，并将所得滤饼在空气中在800℃下煅烧3小时以获得混合氧化物。
获得的混合氧化物展现出以下特性：
BET比表面积(1000℃/4h)＝61m2/g
BET比表面积(1100℃/4h)＝31m2/g
在空气中在1100℃下煅烧4小时后：Tmax＝578℃
在空气中在1100℃下煅烧4小时后：VH2＝15.2mL/g
TPV(1000℃/4h)＝0.24mL/g
实例2：用本发明的方法制备的混合氧化物
该实例旨在使用与对比实例1相同的设备制备基于铈、锆、镧、钇和铁的组合物，其具有以下对应氧化物比例：40wt％、49.9wt％、5wt％、5wt％、0.1wt％。
首先，通过混合42.8L DIW和16.71L CeCl3水溶液([Ce]＝1.53mol/L，密度1.33)来制备水溶液，向其中添加15.40kg的ZrOCl2水溶液(36.2wt％ZrO2)。向该溶液中添加37.25L H2SO4水溶液(8.77wt％；d 1.05)。
添加硫酸后，使溶液持续混合2小时。通过在50分钟内将获得的水溶液转移到预先装有100L NaOH水溶液(10.8％wt；d 1.099)的沉淀槽中来引发沉淀。在沉淀期间，搅拌速度为220rpm。
将含最终氧化物中5wt％Y2O3和0.1wt％Fe2O3目标比例必需量的1.7mol/L包含氯化钇和氯化铁(III)的水溶液快速引入沉降槽。
通过过滤和在水中再制浆，洗涤浆料以减少SO4 2-、Na+和Cl-的量(每种离子低于200ppm)。以100g固体/L在水中再制浆后，将浆料在97℃下老化1小时。
老化后，将含最终氧化物中5wt％La2O3目标比例必需量的2.0mol/L硝酸镧水溶液快速引入反应混合物中。
然后，在搅拌下添加3.63kg月桂酸持续1小时。然后过滤悬浮液，并将所得滤饼在空气中在800℃下煅烧3小时以获得混合氧化物。
该混合氧化物展现出以下特性：
Na的比例：91ppm；Cl的比例：<20ppm；硫酸根的比例：<150ppm
BET比表面积(1000℃/4h)＝58m2/g
BET比表面积(1100℃/4h)＝26m2/g
在空气中在1100℃下煅烧4小时后：Tmax＝498℃
TPV(1000℃/4h)＝0.34mL/g
实例3：用本发明的方法制备的混合氧化物
该实例旨在使用与对比实例1相同的设备制备基于铈、锆、镧和铁的组合物，其具有以下对应氧化物比例：30wt％、59.9wt％、10wt％和0.1wt％。
首先，通过混合44.6L H2O和12.53L CeCl3水溶液([Ce]＝1.53mol/L，密度1.33)来制备水溶液，向其中添加18.49kg的ZrOCl2水溶液(36.2wt％ZrO2)。向该溶液中添加38.55LH2SO4水溶液(8.77wt％；d 1.05)。
添加硫酸后，使溶液持续混合2小时。通过在50分钟内将获得的水溶液转移到预先装有100L NaOH水溶液(10.8％wt；d 1.099)的沉淀槽中来引发沉淀。在沉淀期间，搅拌速度为220rpm。
将含最终氧化物中0.1％Fe2O3目标比例必需量的1.7mol/L包含氯化铁(III)的水溶液快速引入沉淀槽。
通过过滤和在水中再制浆，洗涤浆料以减少SO4 2-、Na+和Cl-的量(每种离子低于200ppm)。以100g固体/L在水中再制浆后，将浆料在97℃下老化1小时。
老化后，将含最终氧化物中10wt％La2O3目标比例必需量的2.0mol/L硝酸镧水溶液快速引入反应混合物中。
然后，在搅拌下添加3.63kg月桂酸持续1小时。
然后过滤悬浮液，并将所得滤饼在空气中在800℃下煅烧3小时以获得混合氧化物。
该混合氧化物展现出以下特性：
Na的比例：50ppm；Cl的比例：<20ppm；硫酸根的比例：<150ppm
BET比表面积(1000℃/4h)＝45m2/g
BET比表面积(1100℃/4h)＝30m2/g
在空气中在1100℃下煅烧4小时后：Tmax＝516℃
在空气中在1100℃下煅烧4小时后：VH2＝18.9mL/g
TPV(1000℃/4h)＝0.27mL/g
如可以看出，相比对比实例1的混合氧化物(Tmax＝578℃)，实例2和3的混合氧化物展现出更低的Tmax(分别地Tmax＝498℃和516℃)。还参见图1和2上的虚线。对于本发明的混合氧化物，Tmax≤530℃，更特别地Tmax≤500℃。
实例4：催化剂的老化
催化剂1和2在苛刻条件(1000℃；贫/富条件持续6小时)下老化。如在图1和图2的实曲线可以看出，催化剂上Rh的存在也导致较低的Tmax和较高的H2消耗量。
还可以观察到，对于包含铁的催化剂2(＝Fe+Rh)，H2消耗量的峰是较狭窄的。这是该混合氧化物的均相催化位点上的Rh分散良好的明显特征。这确保O2在催化剂表面较好地吸附，使得通过较快和较高的氧气输送来增强催化剂活性。
根据所披露的方法制备的混合氧化物的其他实例在表I中提供。
表I
*在空气中在1100℃下煅烧4小时后确定
**组成按氧化物的重量计给出(wt％)
Claims (35)
1.一种锆、铈、镧、铁、以及任选地至少一种除铈和除镧以外的稀土元素(RE)的混合氧化物，其具有以下组成：
■在18.0wt％与45.0wt％之间的铈；
■在1.0wt％与15.0wt％之间的镧；
■最高达15.0wt％的除铈和除镧以外的一种或多种稀土元素(RE)；
■按重量计在0.05wt％与0.25wt％之间、更特别地在0.05wt％与0.20wt％之间、甚至更特别地在0.05wt％与0.15wt％之间的铁；
■剩余部分为锆；
这些比例是相对于该混合氧化物整体按氧化物的重量计给出的，
该混合氧化物在空气中在1100℃下煅烧4小时后展现出以下特性：
■至少25m2/g、更特别地至少26m2/g、更特别地至少28m2/g、甚至更特别地至少30m2/g的BET比表面积；
■至多530℃、更特别地至多500℃的最高还原性温度(Tmax)。
2.根据权利要求1所述的混合氧化物，其特征在于，其还包含铪。
3.根据权利要求1或2所述的混合氧化物，其特征在于，其包含铪，铪的比例是低于或等于2.5wt％、甚至低于或等于2.0wt％，此比例是相对于该混合氧化物整体按氧化物的重量计给出的。
4.一种混合氧化物，其由以下组成或基本上由以下组成：锆、铈、镧、铁、任选地至少一种除铈和除镧以外的稀土元素和任选地铪的氧化物的组合，该混合氧化物具有以下组成：
■在18.0wt％与45.0wt％之间的铈；
■在1.0wt％与15.0wt％之间的镧；
■最高达15.0wt％的除铈和镧以外的一种或多种稀土元素(RE)；
■在0.05wt％与0.25wt％之间、更特别地在0.05wt％与0.20wt％之间、甚至更特别地在0.05wt％与0.15wt％之间的铁；
■在0与2.5wt％之间、更特别地在0与2.0wt％之间的铪；
■剩余部分为锆；
这些比例是相对于该混合氧化物整体按氧化物的重量计给出的，
该混合氧化物在空气中在1100℃下煅烧4小时后展现出以下特性：
■至少25m2/g、更特别地至少26m2/g、更特别地至少28m2/g、甚至更特别地至少30m2/g的BET比表面积；
■至多530℃、更特别地至多500℃的最高还原性温度(Tmax)。
5.根据权利要求1至4所述的混合氧化物，其中，构成该混合氧化物的这些元素Zr、Hf(如果有)、Ce、La、Fe和RE(如果有)作为氧化物存在于该混合氧化物中。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的混合氧化物，其中，构成该混合氧化物的这些元素Zr、Hf(如果有)、Ce、La、Fe和RE(如果有)作为氧化物存在于该混合氧化物中，并且部分还以氢氧化物或羟基氧化物的形式存在。
7.根据前述权利要求之一所述的混合氧化物，其特征在于，铈的比例是在18.0wt％与45.0wt％之间、更特别地在18.0wt％与42.0wt％之间、甚至更特别地在18.0wt％与22.0wt％之间或在28.0wt％与32.0wt％之间或在38.0wt％与42.0wt％之间。
8.根据前述权利要求之一所述的混合氧化物，其特征在于，镧的比例是在1.0wt％与15.0wt％之间、更特别地在3.0wt％与12.0wt％之间、甚至更特别地在3.0wt％与7.0wt％之间。
9.根据前述权利要求之一所述的混合氧化物，其中，镧的比例是在1.0wt％与7.0wt％之间、更特别地在1.0wt％与5.0wt％之间。
10.根据前述权利要求中任一项所述的混合氧化物，其特征在于，该除铈和除镧以外的一种或多种稀土元素的总比例最高达10.0wt％、更特别地最高达7.0wt％。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的混合氧化物，其特征在于，该除铈和除镧以外的一种或多种稀土元素的总比例是至少10.0wt％、更特别地至少12.0wt％。
12.根据权利要求11所述的混合氧化物，其特征在于，铁的比例是高于0.15wt％或甚至高于0.20wt％。
13.根据权利要求11或12所述的混合氧化物，其特征在于，该混合氧化物包含至少10.0wt％、更特别地至少12.0wt％的比例的钇。
14.根据权利要求1至6所述的混合氧化物，其具有以下组成C1-C3之一：
■组成C1
■在18.0wt％与22.0wt％之间的铈；
■在3.0wt％与7.0wt％之间、更特别地在1.0wt％与7.0wt％之间、甚至更特别地在1.0wt％与5.0wt％之间的镧；
■在3.0wt％与7.0wt％之间的钇；
■按重量计在0.05wt％与0.25wt％之间、更特别地在0.05wt％与0.20wt％之间、甚至更特别地在0.05wt％与0.15wt％之间的铁；
■剩余部分为锆；
■组成C2
■在28.0wt％与32.0wt％之间的铈；
■在3.0wt％与7.0wt％之间、更特别地在1.0wt％与7.0wt％之间、甚至更特别地在1.0wt％与5.0wt％之间的镧；
■在3.0wt％与7.0wt％之间的钇；
■在0.05wt％与0.25wt％之间、更特别地在0.05wt％与0.20wt％之间、甚至更特别地在0.05wt％与0.15wt％之间的铁；
■剩余部分为锆；
■组成C3
■在38.0wt％与42.0wt％之间的铈；
■在3.0wt％与7.0wt％之间、更特别地在1.0wt％与7.0wt％之间、甚至更特别地在1.0wt％与5.0wt％之间的镧；
■在3.0wt％与6.0wt％之间的钇；
■在0.05wt％与0.25wt％之间、更特别地在0.05wt％与0.20wt％之间、甚至更特别地在0.05wt％与0.15wt％之间的铁；
■剩余部分为锆。
15.根据权利要求14所述的混合氧化物，其中，镧的比例是在3.0wt％与7.0wt％之间。
16.根据前述权利要求中任一项所述的混合氧化物，其中，铁的比例是在0.10wt％与0.20wt％之间、更特别地在0.10wt％与0.15wt％之间。
17.根据前述权利要求中任一项所述的混合氧化物，其中，铁的比例严格高于0.10wt％(>0.10wt％)。
18.根据前述权利要求中任一项所述的混合氧化物，其特征在于，锆的比例是至少45.0wt％、更特别地至少49.0wt％、甚至更特别地至少50.0wt％、甚至更特别地至少54.0wt％或至少55.0wt％。
19.根据前述权利要求中任一项所述的混合氧化物，其特征在于，该混合氧化物中Na的量低于150ppm、更特别地低于100ppm，此量是按重量计(ppm)并且相对于该混合氧化物整体给出的。
20.根据前述权利要求中任一项所述的混合氧化物，其特征在于，该混合氧化物中Na的量包括在10ppm与150ppm之间、更特别地在20ppm与150ppm之间、甚至更特别地在20ppm与100ppm之间，此量是按重量计(ppm)并且相对于该混合氧化物整体给出的。
21.根据前述权利要求中任一项所述的混合氧化物，其特征在于，该混合氧化物中Cl的量低于100ppm、更特别地低于50ppm，此量是按重量计(ppm)并且相对于该混合氧化物整体给出的。
22.根据前述权利要求中任一项所述的混合氧化物，其特征在于，该混合氧化物中Cl的量包括在1ppm与100ppm之间、更特别地在1ppm与50ppm之间、甚至更特别地在5ppm与50ppm之间，此量是按重量计(ppm)并且相对于该混合氧化物整体给出的。
23.根据前述权利要求中任一项所述的混合氧化物，其特征在于，该混合氧化物中SO4 2-的量低于200ppm、更特别地低于150ppm、甚至更特别地低于100ppm，此量是按重量计(ppm)并且相对于该混合氧化物整体给出的。
24.根据前述权利要求中任一项所述的混合氧化物，其特征在于，该混合氧化物中SO4 2-的量是在5ppm与200ppm之间、更特别地在5ppm与150ppm之间、甚至更特别地在5ppm与100ppm之间，此量是按重量计(ppm)并且相对于该混合氧化物整体给出的。
25.根据前述权利要求中任一项所述的混合氧化物，其在空气中在1000℃下煅烧4小时后展现出至少50m2/g、更特别地至少55m2/g、甚至更特别地至少60m2/g的BET比表面积。
26.根据前述权利要求中任一项所述的混合氧化物，其特征在于，Tmax是在460℃与530℃之间、更特别地在460℃与500℃之间、甚至更特别地在490℃与530℃之间。
27.根据前述权利要求中任一项所述的混合氧化物，其特征在于，在空气中在1100℃下煅烧4小时后，该混合氧化物展现出至少17mL氢气总消耗量(VH2)/g混合氧化物，此体积是在200℃与800℃之间确定的。
28.根据前述权利要求中任一项所述的混合氧化物，其特征在于，在空气中在1000℃下煅烧4小时后，该混合氧化物展现出在0.20与0.40mL/g之间、优选地在0.30与0.40mL/g之间的总孔体积(TPV)，该总孔体积通过N2孔隙率测定法测量。
29.根据前述权利要求中任一项所述的混合氧化物，其展现出至少70m2/g、更特别地至少75m2/g的比表面积。
30.一种制备根据权利要求1至29中任一项所述的混合氧化物的方法，该方法包括以下步骤：
(a1)将包含硫酸根阴离子(SO4 2-)、氯化锆盐和氯化铈(III)的水溶液引入含有氢氧化钠的碱性水溶液的搅拌槽以形成沉淀物；
(b1)然后，将氯化铁(III)和任选地至少一种除铈和镧以外的稀土元素(RE)的盐的水溶液引入该搅拌槽；
(c1)将步骤(b1)结束时获得的沉淀物从液体介质中分离出来并在水中再制浆，以减少SO4 2-、Na+和Cl-的量；
(d1)在水性介质中加热步骤(c1)结束时获得的沉淀物；
(e1)向该沉淀物的悬浮液中添加镧盐；
(f1)向步骤(e1)结束时获得的混合物中添加有机质构剂；
(g1)将步骤(e1)结束时获得的固体材料从该液体介质中分离出来并在空气中煅烧。
31.一种组合物，该组合物包含与至少一种矿物材料混合的根据权利要求1至29中任一项所述的混合氧化物。
32.根据权利要求31所述的组合物，其中，该矿物材料选自下组，该组由以下项组成：氧化铝、氧化钛、氧化铈、氧化锆、二氧化硅、尖晶石、沸石、硅酸盐、结晶硅铝磷酸盐和结晶磷酸铝。
33.一种用于处理机动车辆排气的催化转化器，其包括由根据权利要求31或32所述的组合物形成并沉积在固体载体上的催化活性涂层。
34.根据权利要求1至29中任一项所述的混合氧化物用于制备用于处理机动车辆排气的催化转化器的用途。
35.根据权利要求1至29中任一项所述的混合氧化物用于制备用于处理机动车辆排气的催化剂的用途。
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