JP7458979B2 - 多孔質アルミニウム水和物 - Google Patents

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Description

本出願は、２０１７年１２月２２日に出願された仏国特許出願第１７６２９４０号の優先権を主張するものであり、その内容は参照により本明細書に完全に組み込まれる。用語又は表現の明瞭さに影響を与えるような矛盾が本出願の文章と仏国特許出願の文章との間にある場合には、本出願のみを参照するものとする。
本発明は、多孔質アルミニウム水和物、その調製方法、並びに、アルミナの調製における、又はアルミニウム、セリウム、ジルコニウム、ランタン、及び任意選択的にセリウムとランタン以外の少なくとも１つの希土類金属（ＲＥＭ）に基づく混合酸化物の調製における中間体としてのその使用に関する。本発明は、アルミニウム水和物から得られるアルミナにも関する。
アルミニウム水和物は、触媒又は触媒担体の調製に使用される。調製は、通常、アルミニウム水和物を成形し、次いでそれを焼成してアルミナに変換することからなる。アルミニウム水和物の特性は、得られるアルミナの特性に影響を与え、結果として触媒及び触媒担体の適用性に影響を与える。大きい比表面積のアルミナを調製する場合、アルミニウム水和物は一般的にはベーマイトである。
アルミニウム、セリウム、及び／又はジルコニウムに基づく混合酸化物は、アルミニウムがアルミニウム水和物の形態で供給されるプロセスによって得ることができる。優れた特性、特に高い耐熱性を有する混合酸化物を得るためには、アルミニウム水和物がこれらのプロセスの反応混合物中に高度に分散可能であることが必要である。
出願人は、この技術的課題を解決することを目的とした特定のアルミニウム水和物を開発した。
本発明は、ランタン、プラセオジム、又は２つの元素の混合によって形成される群から選択される少なくとも１つの追加の元素を任意選択的に含んでいてもよい、ベーマイトに基づくアルミニウム水和物に関し、これは、９００℃の温度で２時間、空気中で焼成された後、
・ＶＰ２０ｎｍ－Ｎ２が、
－ １０％×ＶＰＴ－Ｎ２以上、より具体的には１５％×ＶＰＴ－Ｎ２以上、更には２０％×ＶＰＴ－Ｎ２以上、更には３０％×ＶＰＴ－Ｎ２以上であり；
－ ６０％×ＶＰＴ－Ｎ２以下である；
ような２０ｎｍ以下のサイズ（ＶＰ２０ｎｍ－Ｎ２で表される）を有する細孔領域内の細孔容積；
・ＶＰ４０－１００ｎｍ－Ｎ２が２０％×ＶＰＴ－Ｎ２以上、より具体的には２５％×ＶＰＴ－Ｎ２以上、更には３０％×ＶＰＴ－Ｎ２以上であるような、４０～１００ｎｍのサイズ（ＶＰ４０－１００ｎｍ－Ｎ２で表される）を有する細孔領域内の細孔容積；
を有することを特徴とし、
・ＶＰＴ－Ｎ２は、９００℃で２時間、空気中で焼成した後のアルミニウム水和物の総細孔容積を表し；
・細孔容積は、窒素ポロシメトリー手法により決定される。
本発明は、
（ａ）硝酸水溶液が入っている撹拌されている槽の中に、
・硫酸アルミニウムと、任意選択的に硝酸塩形態の追加の元素と、硝酸とを含有する水溶液（Ａ）；
・アルミン酸ナトリウム水溶液（Ｂ）；
を入れる工程であって、
工程（ａ）を通して水溶液（Ａ）を連続的に導入し、反応混合物の平均ｐＨが４．０～６．０、より具体的には４．５～５．５の目標値に等しくなるように溶液（Ｂ）の導入流量を調整する工程；
（ｂ）水溶液（Ａ）全体を導入した時に、８．０～１０．５、好ましくは９．０～１０．０の目標ｐＨに達するまで水溶液（Ｂ）の導入を継続する工程；
（ｃ）その後、反応混合物を濾過して回収した固体を水で洗浄する工程；
（ｄ）その後、工程（ｃ）から得られた固体を乾燥する工程；
を含む、このアルミニウム水和物を得るための方法にも関する。
本発明は、アルミナ調製のための水和物の使用、並びにアルミニウム、セリウム、ジルコニウム、ランタン、及び任意選択的にセリウムとランタン以外の少なくとも１つの希土類金属（ＲＥＭ）に基づく混合酸化物の調製におけるアルミニウム水和物の使用にも関する。
背景技術
国際公開第２００６／１１９５４９号パンフレット及び国際公開第２０１３００７２４２号パンフレットには、アルミニウム、セリウム、及びジルコニウムに基づく混合酸化物の調製方法が記載されており、これらの中のアルミニウム源は、固体のアルミニウムに基づく化合物である。
欧州特許第１０９８８４８号明細書には別のべーマイトが記載されている。
実施例１及び３のアルミニウム水和物について窒素ポロシメトリーにより得られた累積細孔容積を表す。 実施例１及び３のアルミニウム水和物の窒素ポロシメトリーによる細孔分布を表す。この図のポログラムは、Ｄの関数としての微分（ｄＶ／ｄｌｏｇＤ）を表す（Ｖ：細孔容積；Ｄ：細孔サイズ）。 実施例１及び参照（米国特許出願公開第２０１３／０１７９４７号明細書の実施例Ｂ１に対応する製品）のアルミニウム水和物のＸ線回折図を表す。ファイルＪＣＰＤＳ００－０２１－１３０７のベーマイトのピークも目安としてこの図に示されている。
本発明は、特定の空隙率（以下に記載）を有するベーマイトに基づくアルミニウム水和物に関する。「ベーマイト」という用語は、ヨーロッパの命名法では、そして知られているように、ガンマオキシ水酸化物（γ－ＡｌＯＯＨ）を意味する。本出願において、「ベーマイト」という用語は、当業者に知られている特定の結晶形を有する様々なアルミニウム水和物を意味する。そのため、ベーマイトはＸ線回折によって特徴付けることができる。「ベーマイト」という用語は、特定の著者によれば、ベーマイトの１つの特定の種類に似ているに過ぎず、単にベーマイトの特徴的なピークが広がっている「偽ベーマイト」も包含する。
ベーマイトは、その特徴的なピークを通してＸ線回折により同定される。これらは、ファイルＪＣＰＤＳ００－０２１－１３０７（ＪＣＰＤＳ＝粉末回折標準に関する合同委員会）に示されている。ピークの頂点（０２０）は、特に
－ ベーマイトの結晶化度；
－ ベーマイトの結晶子のサイズ；
に依存して１３．０°～１５．０°の場合があることに留意されたい。
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００２，２５３，３０８－３１４又はＪ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，１９９９，９，５４９－５５３を参照することができ、これには、特定の数のベーマイトについて、ピークの位置が結晶中の層の数又は結晶子の大きさに依存して変動することが記載されている。この頂点は、より具体的には１３．５°～１４．５°、又は１３．５°～１４．４８５°の場合がある。
アルミニウム水和物は、ランタン、プラセオジム、又はこれらの２つの元素の混合により形成される群から選択される少なくとも１つの追加の元素を任意選択的に含んでいてもよい。したがって、アルミニウム水和物は、Ｌａ又はＰｒ、或いはＬａ＋Ｐｒを含み得る。この元素の割合又はこれらの元素の合計割合は、０重量％～１５重量％、より具体的には０重量％～１０重量％、更に具体的には０％～８％であってもよい。この割合は２％～８％であってもよい。この割合は、酸化物形態でも表される元素Ａｌ、Ｌａ及び／又はＰｒの総重量に対する酸化物形態で表される元素の重量により与えられる。この割合の計算のためには、ランタン酸化物はＬａ２Ｏ３の形態であり、プラセオジム酸化物はＰｒ６Ｏ１１の形態であり、アルミニウム酸化物はＡｌ２Ｏ３の形態であるとみなされる。そのため、ランタンを７％の割合で含むアルミニウム水和物は、それが７％に相当するＬａ２Ｏ３及び９３％に相当するＡｌ２Ｏ３を含むものである。アルミニウム水和物を空気中で焼成してそれをアルミナ及び追加の元素の酸化物へと変換し、次いで焼成して得られた生成物を例えば濃硝酸溶液を用いて攻撃することでその元素を溶液に溶解させる（これはその後例えばＩＣＰなどの当業者に公知の手法によって分析することができる）ことにより、追加の元素の割合を決定することが可能である。
アルミニウム水和物に含まれるベーマイトは、最大６．０ｎｍ、更には最大４．０ｎｍ、また更には最大３．０ｎｍの結晶子の平均サイズを有し得る。結晶子の平均サイズは、Ｘ線回折法によって決定され、線（０２０）の半値全幅から計算されるコヒーレントドメインのサイズに対応する。
結晶子のサイズの計算には、粉末のＸ線回折で公知の方法で利用されており、回折ピークの半値全幅から結晶子のサイズを決定できるＤｅｂｙｅ－Ｓｃｈｅｒｒｅｒモデルが利用される。詳細については、Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔ．，１９７８，１１，１０２－１１３，”Ｓｃｈｅｒｒｅｒ ａｆｔｅｒ ｓｉｘｔｙ ｙｅａｒｓ：Ａ ｓｕｒｖｅｙ ａｎｄ ｓｏｍｅ ｎｅｗ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎ ｔｈｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ，Ｊ．Ｉ．Ｌａｎｇｆｏｒｄ ａｎｄ Ａ．Ｊ．Ｃ．Ｗｉｌｓｏｎ”を参照することができる。使用される式は以下の通りである：
Figure 0007458979000001
ｔ：結晶子サイズ
ｋ：０．９に等しい形状係数
λ（ラムダ）：入射光線の波長（λ＝１．５４０６オングストローム）
Ｈ：回折線の半値全幅
ｓ：使用される装置及び２θ（シータ）角に依存する光学装置の欠陥による幅；
θ：ブラッグ角
本発明のアルミニウム水和物は、Ｘ線回折手法によって上述したように識別可能なベーマイトと、Ｘ線回折では見えない相、特にはアモルファス相との混合物の形態であってもよい。
アルミニウム水和物は、６０％以下、より具体的には５０％以下の結晶相（ベーマイト）のパーセンテージを有していてもよい。このパーセンテージは、４０％～５５％、又は４５％～５５％、又は４５％～５０％であってもよい。このパーセンテージは当業者に公知の方法で決定される。このパーセンテージを決定するために以下の式：結晶化度のパーセンテージ＝ピーク強度（１２０）／基準のピーク強度（１２０）×１００を使用することができ、ここでアルミニウム水和物のピークの強度（１２０）と基準のピーク強度（１２０）とが比較される。本出願において使用される基準は、米国特許出願公開第２０１３／０１７９４７号明細書の実施例Ｂ１に対応する製品である。測定される強度は、ベースラインより上のピーク（１２０）の表面積に対応する。これらの強度は、５．０°～９０．０°の２θ角度範囲にわたってとられるベースラインに対して回折図上で決定される。ベースラインは回折図のデータを分析するためのソフトウェアを用いて自動的に決定される。
アルミニウム水和物は特定の空隙率を有する。そのため、空気中９００℃で２時間焼成した後、アルミニウム水和物は２０ｎｍ以下のサイズの細孔の領域における細孔容積（ＶＰ２０ｎｍ－Ｎ２と表わされる）を有し、その結果ＶＰ２０ｎｍ－Ｎ２は、２０％×ＶＰＴ－Ｎ２以上、より具体的には２５％×ＶＰＴ－Ｎ２以上、更には３０％×ＶＰＴ－Ｎ２以上である。更に、ＶＰ２０ｎｍ－Ｎ２は６０％×ＶＰＴ－Ｎ２以下である。
更に、空気中９００℃で２時間焼成した後、アルミニウム水和物は、４０～１００ｎｍのサイズを有する細孔の領域における細孔容積（ＶＰ４０－１００ｎｍ－Ｎ２と表わされる）を有し、その結果ＶＰ４０－１００ｎｍ－Ｎ２は１５％×ＶＰＴ－Ｎ２以上、より具体的には２０％×ＶＰＴ－Ｎ２以上、更には２５％×ＶＰＴ－Ｎ２以上、更には３０％×ＶＰＴ－Ｎ２以上である。更に、ＶＰ４０－１００ｎｍ－Ｎ２は６５％×ＶＰＴ－Ｎ２以下であってもよい。
空気中９００℃で２時間焼成した後、本発明のアルミニウム水和物は、０．６５～１．２０ｍｌ／ｇ、より具体的には０．７０～１．１５ｍｌ／ｇ、又は０．７０～１．１０ｍｌの総細孔容積（ＶＰＴ－Ｎ２）を有し得る。このようにして測定される細孔容積は、直径が１００ｎｍ以下である細孔によって主に発現することに留意されたい。
アルミニウム水和物は、少なくとも２００ｍ２／ｇ、より具体的には少なくとも２５０ｍ２／ｇの比表面積を有し得る。この比表面積は、２００～４００ｍ２／ｇであってもよい。比表面積は、窒素吸着によって得られるＢＥＴ比表面積を意味すると理解される。これは当業者が通常理解する通りの比表面積である。この表面積は、公知のＢｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ法（ＢＥＴ法）による粉末への窒素吸着により決定される。この方法は、ＡＳＴＭ Ｄ３６６３－０３（２０１５年再承認）に記載されている。この方法は、Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，６０，３０９（１９３８）にも記載されている。
本出願において与えられる細孔容積は、窒素ポロシメトリー法によって決定される。空隙率又は比表面積の測定のためには、試料は、揮発性の表面種（例えばＨ２Ｏなど）を除去するために高温及び／又は真空下で前処理される。例えば、試料に対して２００℃で２時間熱がかけられてもよい。
更に、空気中９００℃で２時間焼成した後、アルミニウム水和物は少なくとも１３０ｍ２／ｇ、より具体的には少なくとも１５０ｍ２２／ｇの（ＢＥＴ）比表面積を有し得る。この比表面積は、１３０～２２０ｍ２／ｇであり得る。
９４０℃で２時間空気中で焼成し、引き続き１１００℃で３時間空気中で焼成した後、アルミニウム水和物は少なくとも８０ｍ２／ｇ、より具体的には少なくとも１００ｍ２／ｇの（ＢＥＴ）比表面積を有し得る。この比表面積は、８０～１２０ｍ２／ｇであり得る。
アルミニウム水和物が上述したように少なくとも１つの追加の元素を含む場合、アルミニウム水和物は高い熱抵抗を有することができる。したがって、９４０℃で２時間空気中で焼成し、引き続き１２００℃で５時間空気中で焼成した後、アルミニウム水和物は少なくとも４５ｍ２／ｇ、より具体的には約５０ｍ２／ｇの（ＢＥＴ）比表面積を有し得る。この比表面積は、４５～７５ｍ２／ｇであり得る。
本出願において「温度ｘ℃でｙ時間空気中で焼成した後、アルミニウム水和物は…を有する」という表現は、測定された空隙率（比表面積又は細孔容積）がアルミニウム水和物の焼成により得られた生成物のものであったとしても、アルミニウム水和物を特徴付けるために使用される。
アルミニウム水和物は、残留硫酸塩を含み得る。残留硫酸塩の含有量は、０．５０重量％以下、又は０．２０重量％以下であってもよい。硫酸塩含有量は、５０ｐｐｍ以上であってもよい。この含有量は、元素Ａｌの酸化物と、任意選択的に追加の元素の酸化物の重量に対する硫酸塩の重量として表される。したがって、０．５％の残留硫酸塩の含有量は、酸化物（Ａｌ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｌａ２Ｏ３）１００ｇ当たり０．５ｇのＳＯ４に相当する。この濃度範囲内の硫酸塩含有量を決定する方法は当業者に公知である。例えば、微量分析技術を使用することが可能である。したがって、Ｈｏｒｉｂａ ＥＭＩＡ ３２０－Ｖ２タイプの微量分析装置を使用することができる。
アルミニウム水和物は残留ナトリウムを含み得る。残留ナトリウムの含有量は、０．１５重量％以下、又は０．１０重量％以下であってもよい。ナトリウム含有量は、５０ｐｐｍ以上であってもよい。この含有量は、元素Ａｌの酸化物と、任意選択的に追加の元素の酸化物の重量に対するＮａ２Ｏの重量として表される。したがって、０．１５％の残留ナトリウムの含有量は、酸化物（Ａｌ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｌａ２Ｏ３）１００ｇ当たり０．１５ｇのＮａ２Ｏに相当する。この濃度範囲内のナトリウム含有量を決定する方法は当業者に公知である。例えば、プラズマ発光分光法を使用することができる。
本発明のアルミニウム水和物は、
（ａ）硝酸水溶液が入っている撹拌されている槽の中に、
・硫酸アルミニウムと、任意選択的に硝酸塩形態の追加の元素と、硝酸とを含有する水溶液（Ａ）；
・アルミン酸ナトリウム水溶液（Ｂ）；
を入れる工程であって、
工程（ａ）を通して水溶液（Ａ）を連続的に導入し、反応混合物の平均ｐＨが４．０～６．０、より具体的には４．５～５．５の目標値に等しくなるように溶液（Ｂ）の導入流量を調整する工程；
（ｂ）水溶液（Ａ）全体を導入した時に、８．０～１０．５、好ましくは９．０～１０．０の目標ｐＨに達するまで水溶液（Ｂ）の導入を継続する工程；
（ｃ）その後、反応混合物を濾過して回収した固体を水で洗浄する工程；
（ｄ）その後、工程（ｃ）から得られた固体を乾燥して本発明の水和物を得る工程；
を含む方法により得られる。
水溶液（Ａ）は、硫酸アルミニウムと硝酸とから得られる。水溶液（Ａ）は、硝酸塩形態の追加の元素も含んでいてもよい。水溶液（Ａ）は、１重量％～５重量％のアルミナ当量の濃度を有し得る。
水溶液（Ｂ）は、アルミン酸ナトリウムから得られる。これは、好ましくは、析出したアルミナを有さない。アルミン酸ナトリウムは、好ましくは、１．２以上、例えば１．２０～１．４０のＮａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３比を有する。
水溶液（Ａ）は、撹拌されている槽の中に工程（ａ）全体を通して連続的に導入される。水溶液（Ａ）の導入継続時間は、１０分～２時間であってもよい。水溶液（Ｂ）は、反応混合物の平均ｐＨが目標値に等しくなるように調節された流量で水溶液（Ａ）と同時に導入される。目標値は４．０～６．０、より具体的には４．５～５．５である。「平均ｐＨ」は、工程（ａ）中に連続的に記録されたｐＨ値の算術平均を意味すると理解される。水溶液（Ｂ）の流量が調整されるため、ある時点でゼロとすることができる。すなわち、撹拌されている槽に導入されているものは水溶液（Ａ）のみとすることができる。
工程（ｂ）の間、工程（ａ）の終わりに水溶液（Ａ）全体が反応器に導入された場合、水溶液（Ｂ）は、８．０～１０．５、好ましくは９．０～１０．０の目標ｐＨに到達するまで導入が継続される。工程（ｂ）の継続時間は可変であってもよい。この継続時間は５分～２時間であってもよい。
槽の中に最初に存在する硝酸水溶液の温度は、５０℃～８０℃であってもよい。工程（ａ）の間の反応混合物の温度も５０℃～８０℃であってもよい。工程（ｂ）の間の反応混合物の温度も５０℃～８０℃であってもよい。
工程（ｃ）の間、（スラリーの形態の）反応混合物は濾過される。フィルター上に回収された固体は水で洗浄されてもよい。少なくとも５０℃の温度を有する温水が使用されてもよい。
工程（ｄ）の間、工程（ｃ）から得られた固体は、当業者に公知の任意の乾燥技術を使用して乾燥される。噴霧乾燥を有効に利用することができる。アルミニウム水和物は乾燥粉末形態である。
粉末は、固定された粒子サイズの粉末を得るために、任意選択的に粉砕及び／又はふるい分けされていてもよい。粉砕又は未粉砕アルミニウム水和物は、１．０～４０．０μｍ、より具体的には３．０～３０．０μｍの平均直径ｄ５０（メジアン）を有する粉末の形態であってもよく、ｄ５０は、体積分布全体のレーザー回折によって決定される。
本発明のアルミニウム水和物は、アルミナを調製するために使用することができる。アルミナは、アルミニウム水和物を空気中で焼成することにより得られる。本発明は、本発明のアルミニウム水和物の焼成によりアルミナを得る方法にも関する。焼成温度は少なくとも５００℃である。これは５００℃～１１００℃であってもよい。焼成の持続時間は３０分～１０時間であってもよい。
本発明のアルミナは、アルミニウム水和物と同じ多孔質特性を有する。空気中で１１００℃で３時間焼成した後、アルミナは、少なくとも８０ｍ２／ｇ、より具体的には少なくとも１００ｍ２／ｇの比表面積を有し得る。この比表面積は８０～１２０ｍ２／ｇであってもよい。アルミナが上述したように少なくとも１つの追加の元素を含む場合、アルミナは高い耐熱性を有することができる。したがって、空気中で１２００℃で５時間焼成した後、アルミナは、少なくとも４５ｍ２／ｇ、より具体的には少なくとも５０ｍ２／ｇの比表面積を有し得る。この比表面積は４５～７５ｍ２／ｇであってもよい。
本発明のアルミナは、触媒担体として有利に使用することができる。このアルミナは、特に、自動車の汚染制御触媒作用のための少なくとも１つの貴金属の担体として使用することができる。ガソリン車用のいわゆる「三元」触媒の場合、少なくとも１つの追加の元素を含むアルミナは、高い温度、典型的には１１００℃を超える温度での熱安定性のため、有利に使用することができる。本発明により得られる多孔質アルミナは、高流量のガスが触媒を通過する条件下で有利に使用される。アルミナは、酸化条件下で作動するエンジン（ディーゼル又はガソリン）の汚染管理用途にも使用することができる。より低い熱的応力に通常さらされるディーゼル車の場合、追加の元素の有無にかかわらず、純粋なアルミナを使用することができる。
本発明のアルミニウム水和物は、アルミニウム、セリウム、ジルコニウム、ランタン、及び任意選択的にセリウムとランタン以外の少なくとも１つの希土類金属（ＲＥＭ）に基づく混合酸化物の調製においても使用することができる。ＲＥＭは、例えばイットリウム、ネオジム、又はプラセオジムから選択することができる。
混合酸化物において、上述した元素Ａｌ、Ｃｅ、Ｌａ、ＲＥＭ、及びＺｒは、通常酸化物の形態で存在する。したがって、混合酸化物は、酸化物の混合物として定義することができる。しかしながら、これらの元素が少なくとも部分的に水酸化物又はオキシ水酸化物の形態で存在できることを除外するものではない。これらの元素の割合は、実験室で慣用の分析技術、特にプラズマトーチ及び蛍光Ｘ線を使用して決定することができる。
そのような混合酸化物の例は、例えば、酸化物の重量として表される以下の割合で上述した元素を含み得る：
・２０％～６０％のアルミニウム；
・１５％～３５％のセリウム；
・１％～１０％のランタン；
・混合酸化物がセリウムとランタン以外の２種以上の希土類金属を含む条件では、０～１０％の、セリウムとランタン以外の希土類金属（この割合はこれらの希土類金属のそれぞれに適用され、これらの希土類金属の割合の合計は１５％未満にとどめられる）、
・１５％～５０％のジルコニウム。
混合酸化物は、ハフニウムも含んでいてもよく、その割合は、混合酸化物の総重量に対する酸化物当量として表した場合に２．０％以下であってもよい。これらの割合は、混合酸化物の総重量に対する酸化物当量の重量で与えられる。別段の指示がない限り、これらは酸化物の重量で与えられる。これらの計算では、セリウム酸化物は酸化第二セリウムの形態であり、他の希土類金属の酸化物はＲＥＭ２Ｏ３の形態であるとみなされ、ＲＥＭは希土類金属を示すが、プラセオジムは例外としてＰｒ６Ｏ１１の形態で表される。ジルコニウム酸化物及びハフニウム酸化物は、ＺｒＯ２及びＨｆＯ２の形態である。アルミニウムはＡｌ２Ｏ３の形態で存在する。
混合酸化物を得るためのプロセスは、アルミニウム水和物の分散液と、元素Ｃｅ、Ｚｒ、Ｌａ（適切な場合）、及びＲＥＭ（適切な場合）の塩を含む溶液とから得られる固体の析出物を空気中で焼成することからなる。
元素Ａｌ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｌａ、及び任意選択的にＲＥＭの混合酸化物を調製するための１つの具体的な方法（Ｐ１）は、例えば、
（ｉ）アルミニウム水和物と、セリウムの塩、ジルコニウムの塩、ランタンの塩（適切な場合）、及びセリウムとランタン以外の希土類金属の塩（適切な場合）を含有する水溶液Ｓとから形成された分散液に塩基性水溶液を添加して、溶液Ｓの構成元素の塩を析出させる工程；
（ｉｉ）任意選択的に、工程（ｉ）の最後に得られた固体を洗浄する工程；
（ｉｉｉ）工程（ｉ）又は（ｉｉ）の最後に得られた固体を、空気中で７００℃～１２００℃の温度で焼成する工程；
を含み得る。
元素Ａｌ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｌａ、及び任意選択的にＲＥＭの混合酸化物を調製するための１つの具体的な方法（Ｐ２）は、
（ｉ）セリウムの塩、ジルコニウムの塩、ランタンの塩（適切な場合）、及びセリウムとランタン以外の希土類金属の塩（適切な場合）を含有する水溶液Ｓを、アルミニウム水和物と、塩基性水溶液とから形成された分散液に添加して、溶液Ｓの元素の塩を析出させる工程；
（ｉｉ）任意選択的に、工程（ｉ）の最後に得られた固体を洗浄する工程；
（ｉｉｉ）工程（ｉ）又は（ｉｉ）の最後に得られた固体を、空気中で７００℃～１２００℃の温度で焼成する工程；
を含み得る。
元素Ａｌ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｌａ、及び任意選択的にＲＥＭの混合酸化物を調製するための１つの具体的な方法（Ｐ３）は、
（ｉ）アルミニウム水和物と、セリウムの塩、ジルコニウムの塩、ランタンの塩（適切な場合）、及びセリウムとランタン以外の希土類金属の塩（適切な場合）を含有する水溶液Ｓとから形成された分散液に塩基性水溶液を添加して、溶液Ｓの塩を析出させる工程；
（ｉｉ）任意選択的に、工程（ｉ）の最後に得られた固体を洗浄する工程；
（ｉｉｉ）工程（ｉ）又は（ｉｉ）の最後に得られた固体を、空気中で７００℃～１２００℃の温度で焼成する工程；
を含み得る。
水溶液を分散液と接触させる工程（ｉ）は、撹拌しながら行われる。更に、この工程では、用語「添加」は、より具体的には、水溶液又は分散液が、特には容器の底部で、それぞれ分散液又は水溶液の中に導入される操作を示し得る。
工程（ｉｉ）と（ｉｉｉ）との間又は（ｉｉｉ）と（ｉｖ）との間に中間工程が設けられてもよく、その間に固体は７０℃～１５０℃の温度で加熱される。この加熱は、好ましくは、水中に分散されている固体に対して行われる。
元素Ｃｅ、Ｚｒ、Ｌａ及びＲＥＭの塩は、硝酸塩、塩化物、及び酢酸塩から形成される群から選択することができる。ここで、ＲＥＭがランタン及び／又はプラセオジムを表す場合、これらの元素は、全体又は一部がアルミニウム水和物によって供給され得ることに留意されたい。塩基性水溶液は、例えばアンモニア水溶液であってもよい。混合酸化物を調製するためのそのようなプロセスの例は、米国特許第９２８９７５１号明細書、並びに国際公開第１３００７２７２号パンフレット及び国際公開第１４２０１０９４号パンフレットに示されている。
アルミニウム水和物は、均一な分散液を得ることを可能にする。これは、特に耐熱性の優れた特性を有する混合酸化物を得ることを可能にする。したがって、混合酸化物は、１１００℃で５時間空気中で焼成した後、３０ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ比表面積を有し得る。
本発明は、セリウム、ジルコニウム、ランタン、及び任意選択的にセリウムとランタン以外の希土類金属の塩を含む、水溶液、特には酸性水溶液中の、アルミニウム水和物の分散液にも関する。本発明は、塩基性水溶液、特にアンモニア水溶液中のアルミニウム水和物の分散液にも関する。
空隙率又は比表面積の測定では、揮発性の表面種（例えばＨ２Ｏ等）を除去するために、サンプルを２００℃で２時間前処理する。
比表面積は、ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓのＴｒｉｓｔａｒ ＩＩ ３０２０装置を使用して、製造元の推奨する指示に従って自動的に決定する。
細孔容積を推定する空隙率測定値は、ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓのＴｒｉｓｔａｒ ＩＩ ３０２０装置を使用して、自動化された方法で決定する。Ｈａｒｋｉｎｓ－Ｊｕｒａの法則を用いたＢａｒｒｅｔｔ，Ｊｏｙｎｅｒ ａｎｄ Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法を使用する。結果の分析は脱離曲線で行う。
Ｘ線回折分析は、銅源（ＣｕＫα１、λ＝１．５４０６オングストローム）を用いて得られる。銅源、スピナーサンプルホルダー、及び２．１２２°の角度幅を有するＸ’Ｃｅｌｅｌｅｒａｔｏｒ １Ｄ検出器を備えたＰａｎａｌｙｔｉｃａｌのＸ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏゴニオメーターを使用した。装置は、前面のニッケルフィルターと、一辺が１０ｍｍの一定の正方形の表面積を照らすようにプログラム可能なスリットとを備えている。
実施例１：６．２％のランタンを含む本発明によるアルミニウム水和物の調製（９３．８％Ａｌ２Ｏ３－６．２％Ｌａ２Ｏ３）
撹拌されている槽の中に、３４．７ｋｇの脱イオン水と、８．３１重量％の濃度のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を有する１０．９５ｋｇの硫酸アルミニウム溶液と、２６．９重量％の濃度のＬａ２Ｏ３を有する１．４３ｋｇのランタン硝酸塩溶液と、６８重量％の硝酸水溶液４．９７ｋｇとを入れることによって溶液（Ａ）を調製する。溶液（Ｂ）は、２４．９重量％の濃度のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を有するアルミン酸ナトリウム溶液である。
７１ｋｇの脱イオン水を撹拌されている反応器の中に入れる（２５０ｒｐｍ；４５°に傾斜した４つのブレードを備えた撹拌機）。次いで反応器を６５℃の温度に達するまで加熱する。反応を通してこの温度を維持する。ｐＨ３に達するまで撹拌されている反応器の中に６９％硝酸溶液を入れる。
工程（ａ）では、溶液（Ａ）及び溶液（Ｂ）を、撹拌機近くの導入管を介して撹拌されている反応器の中に同時に入れる。溶液（Ａ）は１．０５ｋｇ／分の流量で入れる。溶液（Ｂ）は３分でｐＨ５に到達させることが可能な流量で入れる。
溶液（Ａ）の流量は１．０５ｋｇ／分で一定のままであり、溶液（Ｂ）の流量は４６分間ｐＨを５．１の値に維持するように調節される。
工程（ｂ）では、溶液（Ａ）の導入を停止し、１５分でｐＨ１０に達するまで溶液（Ｂ）を添加し続ける。
工程（ｃ）では、その後反応スラリーを真空フィルターの上に注ぎ入れる。濾過の終わりに、ケーキを６０℃の脱イオン水で洗浄する。ケーキは、固形分１１重量％の酸化物（Ａｌ２Ｏ３－Ｌａ２Ｏ３）を有する。その後、ケーキを脱イオン水中に再分散させて、ほぼ８重量％の濃度の酸化物（Ａｌ２Ｏ３－Ｌａ２Ｏ３）を有する懸濁液を得る。
工程（ｄ）では、懸濁液を噴霧して、乾燥したランタンドープアルミニウム水和物粉末を得る。粉末の強熱減量は、９５０℃で２時間の焼成後の重量の減少によって得られる。これは３１．２重量％である。アルミニウム水和物粉末は、６４．５重量％のＡｌ２Ｏ３及び４．２重量％のＬａ２Ｏ３に相当する量を含む。この粉末は３４４ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。
実施例２：９３．８％Ａｌ２Ｏ３－６．２％Ｌａ２Ｏ３の組成のアルミナの調製
実施例１の粉末を空気中で９４０℃で２時間焼成することで、ランタンでドープされたアルミナ粉末を得る。温度は２．５℃／分の速度で増加させる。
実施例３：６．２％のＬａを含むアルミニウム水和物の調製（９３．８％Ａｌ２Ｏ３－６．２％Ｌａ２Ｏ３）
撹拌されている槽の中に、３４．７ｋｇの脱イオン水と、８．３１重量％の濃度のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を有する１０．９５ｋｇの硫酸アルミニウム溶液と、２６．９重量％の濃度Ｌａ２Ｏ３を有する１．４３ｋｇのランタン硝酸塩溶液と、６８％の硝酸水溶液４．９６ｋｇとを入れることによって溶液（Ａ）を調製する。溶液（Ｂ）は、２４．９重量％の濃度のアルミナを有するアルミン酸ナトリウム溶液である。
７１ｋｇの脱イオン水を撹拌されている反応器の中に入れる（２５０ｒｐｍ；４５°に傾斜した４つのブレードを備えた撹拌機）。次いで反応器を６５℃の温度に達するまで加熱する。反応を通してこの温度を維持する。ｐＨ３に達するまで撹拌されている反応器の中に６９％硝酸溶液を入れる。
工程（ａ）では、溶液（Ａ）及び溶液（Ｂ）を、撹拌機近くの導入管を介して、撹拌されている反応器の中に同時に入れる。溶液（Ａ）は１．０５ｋｇ／分の流量で入れる。溶液（Ｂ）は３分でｐＨ４．４に到達させることが可能な流量で入れる。溶液（Ａ）の流量は１．０５ｋｇ／分で一定のままであり、溶液（Ｂ）の流量は４６分間ｐＨを４．４の値に維持するように調節される。
工程（ｂ）では、溶液（Ａ）の導入を停止し、１５分でｐＨ１０に達するまで溶液（Ｂ）を添加し続ける。
工程（ｃ）では、その後反応スラリーを真空フィルターの上に注ぎ入れる。濾過の終わりに、ケーキを６０℃の脱イオン水で洗浄する。ケーキは、固形分１３重量％の酸化物（Ａｌ２Ｏ３－Ｌａ２Ｏ３）を有する。その後、ケーキを脱イオン水中に再分散させて、ほぼ８重量％の濃度の酸化物（Ａｌ２Ｏ３－Ｌａ２Ｏ３）を有する懸濁液を得る。
工程（ｄ）では、懸濁液を噴霧して、ランタンドープアルミニウム水和物粉末を得る。粉末の強熱減量は、９５０℃で２時間焼成後の重量の減少によって得られる。これは３８．５重量％である。アルミニウム水和物粉末は、５７．８重量％のＡｌ２Ｏ３及び３．８重量％のＬａ２Ｏ３に相当する量を含む。この粉末は２５９ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。
実施例４：９３．８％Ａｌ２Ｏ３－６．２％Ｌａ２Ｏ３の組成のアルミナの調製
実施例３の粉末を空気中で９４０℃で２時間焼成することで、ランタンでドープされたアルミナ粉末を得る。温度は２．５℃／分の速度で増加させる。
微粒化された粉末及び焼成された粉末の特性を表Ｉ及びＩＩに記録する。
実施例５：Ａｌ２Ｏ３（３０％）－ＺｒＯ２（３５％）－ＣｅＯ２（２７％）－Ｌａ２Ｏ３（４％）－Ｙ２Ｏ３（４％）（重量％）の組成の混合酸化物の調製における実施例１のアルミニウム水和物の使用
４５°に傾斜した４枚のブレードを有する撹拌機を用いて撹拌されている槽の中に、３５７ｇの水、１１４ｇの硝酸ジルコニル溶液（［ＺｒＯ２］＝２６０ｇ／ｌ；密度１．４０６）、５６ｇのＣｅＩＩＩ硝酸塩溶液（［ＣｅＯ２］＝４９６ｇ／ｌ；密度１．７１４）、４．４ｇのランタン硝酸塩溶液（［Ｌａ２Ｏ３］＝４７２ｇ／ｌ；密度１．７１１）、及び１６ｇのイットリウム硝酸塩溶液（［Ｙ２Ｏ３］＝２０８．５ｇ／ｌ；密度１．３９２）を入れることによって、前駆体の硝酸塩を主体とする溶液を調製する。
次に、得られた溶液に６９重量％の硝酸２．３ｇを添加して、前駆体の溶液を得る。６４．５重量％の当量のアルミナ（１８ｇのＡｌ２Ｏ３）及び４．２重量％のＬａ２Ｏ３（１．１７ｇ）を含む実施例１のアルミニウム水和物２８ｇを、撹拌したままのこの溶液にスパチュラで添加する。均一な分散液の形態で前駆体混合物が得られるまで、混合物を撹拌したままにする。次に、９．８ｍｏｌ／ｌの過酸化水素水溶液５．３ｇを添加する。前駆体ミキサーを撹拌したままにする。
５００ｍｌの２ｍｏｌ／ｌのアンモニア水溶液が入っている、４５°に傾斜した４枚のブレードを有する撹拌機によって撹拌されている（５７５ｒｐｍ）反応器に、前駆体混合物を周囲温度で６０分で入れる。
前駆体混合物の添加の終わりに、混合物を９５℃の温度まで加熱し、この温度で３０分間維持する。その後混合物を４０℃未満の温度まで冷却する。この冷却されている混合物に、６５０ｒｐｍで撹拌しながら１２ｇのラウリン酸を添加する。この撹拌を３０分間維持する。
混合物を真空下で濾過し、次いでケーキをｐＨ＝９のアンモニア水溶液８９０ｇで洗浄する。その後、得られたウェットケーキをマッフル炉に入れる。９５０℃に達するまで炉の温度を４℃／分の速度で上昇させ；次いでこの温度を４時間維持する。空気中でのこの焼成の終わりに混合酸化物が得られる。その後回収した混合酸化物を乳鉢を用いて粉砕する。
空気中で４時間焼成した後の混合酸化物の比表面積：
９５０℃：８２ｍ２／ｇ
１０００℃：６８ｍ２／ｇ
１１００℃：４０ｍ２／ｇ
実施例６：Ａｌ２Ｏ３（３０％）－ＺｒＯ２（３５％）－ＣｅＯ２（２７％）－Ｌａ２Ｏ３（４％）－Ｙ２Ｏ３（４％）（重量％）の組成の混合酸化物の調製における実施例２のアルミニウム水和物の使用
４５°に傾斜した４つのブレードを有する撹拌機で撹拌されている槽の中に、３５７ｇの水、１１４ｇの硝酸ジルコニル溶液（［ＺｒＯ２］＝２６０ｇ／ｌ；密度１．４０６）、５６ｇのＣｅＩＩＩ硝酸塩溶液（［ＣｅＯ２］＝４９６ｇ／ｌ；密度１．７１４）、４．４ｇの硝酸ランタン溶液（［Ｌａ２Ｏ３］＝４７２ｇ／ｌ；密度１．７１１）、及び１６ｇの硝酸イットリウム溶液（［Ｙ２Ｏ３］＝２０８．５ｇ／ｌ、密度１．３９２）を入れることにより、前駆体の硝酸塩に基づく溶液を調製する。
次に、得られた溶液に６９重量％の硝酸２．３ｇを添加して、前駆体の溶液を得る。５７．８重量％の当量のアルミナ（１８ｇのＡｌ２Ｏ３）及び３．８重量％のＬａ２Ｏ３（１．１８ｇ）を含む実施例３のアルミニウム水和物３１．１ｇを、撹拌したままのこの溶液にスパチュラで添加する。均一な分散液の形態で前駆体混合物が得られるまで、混合物を撹拌したままにする。次に、９．８ｍｏｌ／ｌの過酸化水素水溶液５．３ｇを添加する。前駆体ミキサーを撹拌したままにする。
２ｍｏｌ／ｌのアンモニア水溶液５００ｍｌを、撹拌されている反応器（６００ｒｐｍ：４５°に傾斜した４つのブレードを備えた撹拌機）の中に入れる。撹拌されている反応器の中に、６０分で前駆体混合物を入れる。プロセスは周囲温度で行う。前駆体混合物の添加の終わりに、反応媒体を９５℃の温度に加熱し、この温度で３０分間維持する。その後、反応媒体を４０℃未満の温度まで冷却する。５００ｒｐｍで撹拌しながら、この冷却した混合物に１２ｇのラウリン酸を添加する。この撹拌を３０分間維持する。
反応媒体を真空下で濾過し、次いでケーキをアンモニア水溶液（ｐＨ＝９）１ｌで洗浄する。その後、得られたウェットケーキをマッフル炉に入れる。９５０℃まで炉の温度を４℃／分の速度で上昇させ；この温度を４時間維持する。空気中でのこの焼成の終わりに混合酸化物が得られる。その後回収した混合酸化物を乳鉢を用いて粉砕する。
空気中で４時間焼成した後の混合酸化物の比表面積：
９５０℃：７９ｍ２／ｇ
１０００℃：６６ｍ２／ｇ
１１００℃：４１ｍ２／ｇ
Figure 0007458979000002
Figure 0007458979000003

Claims (25)

  1. ランタン、プラセオジム、又は前記２つの元素の混合物によって形成される群から選択される少なくとも１つの追加の元素を任意選択的に含んでいてもよい、ベーマイトに基づく化合物であって、９００℃の温度で２時間、空気中で焼成された後、
    ・ＶＰ２０ｎｍ－Ｎ２が、
    － １０％×ＶＰＴ－Ｎ２以上であり；
    － ６０％×ＶＰＴ－Ｎ２以下である；
    ような２０ｎｍ以下のサイズ（ＶＰ２０ｎｍ－Ｎ２で表される）を有する細孔領域内の細孔容積；
    ・ＶＰ４０－１００ｎｍ－Ｎ２が２０％×ＶＰＴ－Ｎ２以上であるような、４０～１００ｎｍのサイズ（ＶＰ４０－１００ｎｍ－Ｎ２で表される）を有する細孔領域内の細孔容積；
    を有することを特徴とし、
    ・ＶＰＴ－Ｎ２は、９００℃で２時間、空気中で焼成した後の化合物の総細孔容積を表し；
    ・細孔容積は窒素ポロシメトリー手法により決定される、
    化合物。
  2. ＶＰＴ－Ｎ２が、０．６５～１．２０ｍｌ／ｇであることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
  3. ベーマイトと、Ｘ線回折では見えない相との混合物の形態であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の化合物。
  4. ６０％以下である結晶相のパーセンテージを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の化合物。
  5. ベーマイトが、最大６．０ｎｍである結晶子の平均サイズを有することを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の化合物。
  6. 空気中で９００℃で２時間焼成した後に、少なくとも１３０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有することを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載の化合物。
  7. 最初に空気中で９４０℃で２時間焼成し、次いで空気中で１１００℃で３時間焼成した後に、少なくとも８０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有することを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載の化合物。
  8. ランタン、プラセオジム、又は前記２つの元素の混合物によって形成される群から選択される追加の元素を含み、最初に空気中で９４０℃で２時間焼成し、次いで空気中で１２００℃で５時間焼成した後に、少なくとも４５ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有することを特徴とする、請求項１～７のいずれか１項に記載の化合物。
  9. 残留硫酸塩を含む化合物であって、残留硫酸塩の含有量を０．５０重量％以下又は０．２０重量％以下とすることが可能な、請求項１～８のいずれか１項に記載の化合物。
  10. 残留ナトリウムを含む化合物であって、残留ナトリウムの含有量を０．１５重量％以下又は０．１０重量％以下とすることが可能な、請求項１～９のいずれか１項に記載の化合物。
  11. 追加の元素の割合又は追加の元素の合計割合が、０重量％～１５重量％であることを特徴とする、請求項１～１０のいずれか１項に記載の化合物。
  12. （ａ）硝酸水溶液が入っている撹拌されている槽の中に、
    ・硫酸アルミニウムと硝酸とを含有する水溶液（Ａ）；
    ・アルミン酸ナトリウム水溶液（Ｂ）；
    を入れる工程であって、
    工程（ａ）を通して水溶液（Ａ）を連続的に導入し、反応混合物の平均ｐＨが４．０～６．０の目標値に等しくなるように溶液（Ｂ）の導入流量を調整する工程；
    （ｂ）水溶液（Ａ）全体を導入した時に、８．０～１０．５の目標ｐＨに達するまで水溶液（Ｂ）の導入を継続する工程；
    （ｃ）その後、反応混合物を濾過して回収した固体を水で洗浄する工程；
    （ｄ）その後、工程（ｃ）から得られた固体を乾燥する工程；
    を含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載の化合物の調製方法。
  13. 工程（ｄ）の最後に得られる粉末が粉砕及び／又はふるい分けされる、請求項１２に記載の方法。
  14. アルミナを調製するための、請求項１～１１のいずれか１項に記載の化合物の使用。
  15. 請求項１～１１のいずれか１項に記載の化合物を空気中で焼成することからなる、アルミナの調製方法。
  16. アルミニウム、セリウム、ジルコニウム、ランタン、及びセリウムとランタン以外の少なくとも１つの希土類金属（ＲＥＭ）に基づく混合酸化物の調製における、請求項１～１１のいずれか１項に記載の化合物の使用。
  17. 請求項１～１１のいずれか１項に記載の化合物を含有する分散液と、元素Ｃｅ、Ｚｒ、Ｌａ、及びＲＥＭの塩を含む水溶液とから得られる固体の析出物を空気中で焼成することからなる、アルミニウム、セリウム、ジルコニウム、ランタン、及びセリウムとランタン以外の少なくとも１つの希土類金属（ＲＥＭ）に基づく混合酸化物の調製方法。
  18. （ｉ）請求項１～１１のいずれか１項に記載の化合物と、セリウムの塩、ジルコニウムの塩、ランタンの塩、及びセリウムとランタン以外の希土類金属の塩を含有する水溶液Ｓとから形成された分散液に塩基性水溶液を添加して、溶液Ｓの構成元素の塩を析出させる工程；
    （ｉｉ）工程（ｉ）の最後に得られた固体を洗浄する工程；
    （ｉｉｉ）工程（ｉ）又は（ｉｉ）の最後に得られた固体を、空気中で７００℃～１２００℃の温度で焼成する工程；
    を含む、アルミニウム、セリウム、ジルコニウム、ランタン、及びセリウムとランタン以外の少なくとも１つの希土類金属（ＲＥＭ）に基づく混合酸化物の調製方法。
  19. （ｉ）セリウムの塩、ジルコニウムの塩、ランタンの塩、及びセリウムとランタン以外の希土類金属の塩を含有する水溶液Ｓを、請求項１～１１のいずれか１項に記載の化合物と、塩基性水溶液とから形成された分散液に添加して、溶液Ｓの元素の塩を析出させる工程；
    （ｉｉ）工程（ｉ）の最後に得られた固体を洗浄する工程；
    （ｉｉｉ）工程（ｉ）の最後に得られた固体を、空気中で７００℃～１２００℃の温度で焼成する工程；
    を含む、アルミニウム、セリウム、ジルコニウム、ランタン、及びセリウムとランタン以外の少なくとも１つの希土類金属（ＲＥＭ）に基づく混合酸化物の調製方法。
  20. （ｉ）請求項１～１１のいずれか１項に記載の化合物と、セリウムの塩、ジルコニウムの塩、ランタンの塩、及びセリウムとランタン以外の希土類金属の塩を含有する水溶液Ｓとから形成された分散液に塩基性水溶液を添加して、溶液Ｓの塩を析出させる工程；
    （ｉｉ）工程（ｉ）の最後に得られた固体を洗浄する工程；
    （ｉｉｉ）工程（ｉ）の最後に得られた固体を、空気中で７００℃～１２００℃の温度で焼成する工程；
    を含む、アルミニウム、セリウム、ジルコニウム、ランタン、及びセリウムとランタン以外の少なくとも１つの希土類金属（ＲＥＭ）に基づく混合酸化物の調製方法。
  21. 工程（ｉｉ）と（ｉｉｉ）との間に、固体を７０℃～１５０℃の温度で加熱する工程を含む、請求項１８～２０のいずれか１項に記載の方法。
  22. 混合酸化物がハフニウムを含む、請求項１７～２１のいずれか１項に記載の方法。
  23. ハフニウムの割合が、混合酸化物の総重量に対する酸化物当量として表した場合に２．０％以下である、請求項２２に記載の方法。
  24. セリウム、ジルコニウム、ランタン、及び任意選択的にセリウムとランタン以外の希土類金属の塩を含む、水溶液中に、請求項１～１１のいずれか１項に記載の化合物を含有する、分散液。
  25. 塩基性水溶液中に、請求項１～１１のいずれか１項に記載の化合物を含有する、分散液。
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