CN110364711A - 一种梯度铷掺杂的镍钴锰正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种梯度铷掺杂的镍钴锰正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种梯度铷掺杂的镍钴锰正极材料及其制备方法，所述梯度铷掺杂的镍钴锰正极材料的理论化学表达式为Li1‑aRbaNi1‑X‑ YCoXMnYO2，其中0.001≤a≤0.02,0.1≤X≤1/3,0.1≤Y≤1/3；铷的含量在所述铷掺杂镍钴锰正极材料由内到外逐渐减少，镍钴锰则均匀分布在其中。其制备特征包括：利用锂离子与铷离子的半径接近的特点，将镍源、钴源、锰源、铷盐、沉淀剂按一定比例进行混合，然后使用蠕动泵泵入不同体积浓度醇的溶液，醇的体积浓度依次为100%‑20%，铷盐沉积量会梯度变化，从而获得梯度铷掺杂的材料，以铷离子梯度掺杂的方式替换三元材料中的锂离子，并形成更加稳定的层状结构。本发明制备的铷掺杂镍钴锰正极材料具有较好的循环稳定性和较高的离子电导率。

Description

一种梯度铷掺杂的镍钴锰正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种梯度铷掺杂的镍钴锰正极材料及其制备方法。
背景技术
富镍三元材料作为锂离子电池正极材料，具有较高的可逆容量，成为新能源汽车领域最具有前景的锂离子电池正极材料之一。但是，镍含量过高时易与锂发生交错占位，不利于材料电化学性能的发挥。三元材料中随着镍含量的增加，容量也会有所提升，然而，与此同时带来的结构不稳定所引发的安全问题，也成为了限制高镍三元材料市场应用的主要问题。
目前，提高高镍三元材料的稳定性与离子电导率的主要方法包括有:通过包覆、掺杂等方法提高其性能。掺杂改性一般是通过改变材料的晶格常数或材料中部分元素的价态来提高材料结构的稳定性，提高材料的电子电导率和离子电导率，降低阳离子混排，使电池的输出功率密度增加。专利CN201710338732.5公开了一种铷掺杂的方法，是在高镍三元正极材料中掺杂铷离子扩大Li层间距并因此增加晶格中的Li+扩散系数，这可以显着增强高镍三元正极材料的电化学性能。但是，铷离子掺杂过量会破坏三元材料的晶格结构，带来循环性能不稳定的问题。专利CN201810954002.2公开了一种共掺杂改性的高镍三元材料及制备方法，其制备的材料具有优异的电化学活性、倍率性能和循环稳定性，但是其制备的共掺杂改性的高镍三元材料离子电导率相对较低。总之，现阶段三元材料还存在低离子电导率、循环性能不稳定的问题。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的低离子电导率、循环性能不稳定的问题，提供一种高稳定性、高离子电导率的梯度铷掺杂的镍钴锰正极材料及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是:
一种梯度铷掺杂的镍钴锰正极材料，其理论化学表达式为Li1-aRbaNi1-X-YCoXMnYO2，其中0.001≤a≤0.02,0.1≤X≤1/3,0.1≤Y≤1/3；铷含量从所述铷掺杂镍钴锰正极材料颗粒的中心至表面逐渐减少，镍、钴和锰的含量所述铷掺杂镍钴锰正极材料颗粒中均匀分布。
本发明还提供一种上述梯度铷掺杂的镍钴锰正极材料的制备方法，包含以下步骤:
(1)将镍源、钴源、锰源、铷盐按其中所含金属元素的摩尔比为(1-X-Y):X:Y:a比例进行混合作为前驱体混合物，加入一定量的沉淀剂，然后使用蠕动泵依次泵入不同浓度的醇溶液，不同浓度的醇溶液按浓度由高到低依次泵入，铷盐沉积量会梯度变化，获得梯度铷掺杂的沉淀物料；
(2)将步骤(1)制备的梯度铷掺杂的沉淀物料过滤、洗涤、干燥后，得到梯度铷掺杂的镍钴锰正极材料前驱体；
(3)将步骤(2)制备的梯度铷掺杂的镍钴锰正极材料前驱体与锂源按(2-3):1的质量比例混合在700℃-900℃下进行烧结8-12h获得梯度铷掺杂的镍钴锰正极材料；
(4)将步骤(3)制备的梯度铷掺杂的镍钴锰正极材料与导电剂、粘结剂按(7-8):(2-1):1的质量比超声2-4h，得到梯度铷掺杂的镍钴锰正极材料浆料；
(5)采用刮涂的方式将步骤(4)制备的梯度铷掺杂的镍钴锰正极材料浆料涂布到铝箔表面，然后于80-120℃下真空干燥8-12h，得到梯度铷掺杂的镍钴锰正极材料。
按照上述方案，所述的沉淀剂为尿素、氨基甲酰胺等中的一种，沉淀剂的质量与前驱体混合物总质量之间的比例关系为1：(4-25)。
按照上述方案，所述醇选自乙醇、乙二醇等，以纯水为溶剂配成醇溶液。
按上述方案，所述不同浓度的醇溶液的总体积与前驱体混合物总质量之间的比例关系为(100-400)mL：(15-30)g。其中，不同浓度的醇溶液的体积浓度范围为100％-20％，如100％、80％、60％、40％、20％。优选地，不同浓度的醇溶液各自的体积均相等，每一种浓度的醇溶液反应时间为0.5-2小时。
按上述方案，所述的铷盐为氯化铷(RbCl)、碳酸铷(Rb2CO3)等中的任意一种。
按上述方案，所述的镍源、钴源、锰源分别为镍、钴、锰的可溶性盐中的一种或多种，如六水合氯化镍、氯化钴、氯化锰、氯化铷、六水合硫酸镍、七水合硫酸钴、硫酸锰、碳酸铷、硝酸镍、六水合硝酸钴、硝酸锰等。
按上述方案，所述的锂源为碳酸锂(Li2CO3)、氢氧化锂(LiOH·H2O)等中的任意一种。
按上述方案，所述导电剂为乙炔黑、Super-P等中的任意一种；所述的粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、羟甲基纤维素钠(CMC)等中的任意一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明将镍源、钴源、锰源、铷盐混合后，在沉淀剂的情况下使用蠕动泵依次泵入不同体积浓度醇的溶液，铷盐沉积量会梯度变化，获得铷离子浓度由内向外依次降低的梯度铷掺杂的沉淀物料。进而，通过内层的较高浓度铷离子掺杂来达到解决低离子电导率的问题，同时通过外层的低浓度的铷离子掺杂解决了循环性能不稳定的问题，从而最终解决了低离子电导率、循环性能不稳定的问题。
(2)本发明所述方法制得的梯度铷掺杂的镍钴锰正极材料的离子电导率与循环稳定性等性能均得到很大提升。
附图说明
图1为实施例1得到的梯度铷掺杂的镍钴锰正极材料所制备的样品(实验组)与对照组1的样品以及对照基准组的XRD对比图。
图2为实施例1得到的梯度铷掺杂的镍钴锰正极材料所制备的样品(实验组)与对照组2的样品在0.2C电流密度下的充放电循环100圈的容量变化对比图。
图3为对照组1的样品在1C大电流密度下的容量保持图。
图4为实施例1得到的梯度铷掺杂的镍钴锰正极材料所制备的样品在1C大电流密度下的容量保持图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种梯度铷掺杂的镍钴锰正极材料，其理论化学表达式为Li1-aRbaNi1-X-YCoXMnYO2，其中a＝0.007,X＝0.2,Y＝0.3；铷含量从所述铷掺杂镍钴锰正极材料颗粒的中心至表面逐渐减少，镍、钴和锰的含量所述铷掺杂镍钴锰正极材料颗粒中均匀分布。
上述梯度铷掺杂的镍钴锰正极材料的制备方法，包含以下步骤:
(1)分别称取六水合氯化镍11.8795g、氯化钴2.5966g、氯化锰3.7752g、氯化铷0.08464g、尿素2.4g进行混合，然后使用蠕动泵泵入20ml体积浓度为100％的乙醇溶液，充分反应1h后，重新泵入20ml体积浓度为80％的乙醇溶液，充分反应1h；然后依次泵入体积浓度分别为60％、40％、20％的乙醇溶液，每种浓度的乙醇溶液泵入后反应时间均为1h,，从而获得梯度铷掺杂的材料；
(2)将步骤(1)制备的梯度铷掺杂的沉淀物料过滤、洗涤、干燥后，得到梯度铷掺杂的镍钴锰正极材料前驱体；
(3)将步骤(2)制备的梯度铷掺杂的镍钴锰正极材料前驱体4.6106g与2.2019g氢氧化锂混合在850℃下进行烧结12h获得梯度铷掺杂的镍钴锰正极材料；
(4)将步骤(3)制备的梯度铷掺杂的镍钴锰正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按7:2:1的质量比例超声2h，得到梯度铷掺杂的镍钴锰正极材料浆料；
(5)采用刮涂的方式将步骤(3)制备的梯度铷掺杂的镍钴锰正极材料浆料涂布到铝箔表面，然后于80℃下真空干燥12h，得到梯度铷掺杂的镍钴锰正极材料。
对照组1与实施例1的不同之处在于：步骤(1)不同，操作如下：分别称取六水合氯化镍11.8795g、氯化钴2.5966g、氯化锰3.7752g、氯化铷0.08464g、尿素2.4g进行混合，使用蠕动泵泵入20ml体积浓度为60％的乙醇溶液，充分反应1h后，重复此步骤4次，得到普通铷掺杂的材料；；步骤(2)-(4)均相同。
对照基准组与实施例1的不同之处在于：步骤(1)不同，操作如下：分别称取六水合氯化镍11.8795g、氯化钴2.5966g、氯化锰3.7752g、尿素2.4g进行混合，使用蠕动泵泵入20ml体积浓度为60％的乙醇溶液，充分反应1h后，重复此步骤4次，得到不掺杂的普通三元材料；步骤(2)-(4)均相同。
由图1可知：本实施例制备的梯度铷掺杂的镍钴锰正极材料、以及对照组1制备的普通铷掺杂的镍钴锰正极材料，均已掺杂成功，通过与对照基准组对比，证明产物符合理论化学表达式为Li1-aRbaNi1-X-YCoXMnYO2。
实施例1所得梯度铷掺杂的镍钴锰正极材料采用电化学工作站测试其循环性能在循环100圈后，依旧保持99.27％的初始放电容量；作为对比组1，普通铷掺杂的镍钴锰正极材料在循环100圈后，仅仅保持82.87％的初始放电容量。本发明所制备的梯度铷掺杂的镍钴锰正极材料相较于普通铷掺杂的镍钴锰正极材料而言通过加入不同体积浓度乙醇的溶液，使铷盐沉积量梯度变化，获得铷离子浓度由内向外依次降低的梯度铷掺杂的镍钴锰正极材料，通过内层的较高浓度铷离子掺杂来达到解决低离子电导率的问题，同时通过外层的低浓度的铷离子掺杂解决了循环性能不稳定的问题，从而最终解决了低离子电导率、循环性能不稳定的问题。
图1表明实施例所得梯度铷掺杂的镍钴锰正极材料与对照组均已经掺杂铷成功，通过与对照基准组对比，证明产物符合理论化学表达式为Li1-aRbaNi1-X-YCoXMnYO2。图2表明实施例1所得梯度铷掺杂的镍钴锰正极材料的离子电导率与循环稳定性均优于对照组1的样品。图3、图4共同说明了在大电流密度下，实施例1所得梯度铷掺杂的镍钴锰正极材料样品比对照组1的样品具有更高的循环稳定性。
实施例2
一种梯度铷掺杂的镍钴锰正极材料，其理论化学表达式为Li1-aRbaNi1-X-YCoXMnYO2，其中a＝0.01,X＝0.1,Y＝0.1；铷含量从所述铷掺杂镍钴锰正极材料颗粒的中心至表面逐渐减少，镍、钴和锰的含量所述铷掺杂镍钴锰正极材料颗粒中均匀分布。
上述梯度铷掺杂的镍钴锰正极材料的制备方法，包含以下步骤:
(1)分别称取六水合硫酸镍21g、七水合硫酸钴2.81g、硫酸锰1.51g、碳酸铷0.231g、尿素1.2g进行混合；然后使用蠕动泵泵入40ml体积浓度为100％的乙醇溶液，充分反应1h后，重新泵入40ml体积浓度为80％的乙醇溶液，充分反应1h；然后依次泵入体积浓度分别为60％、40％、20％的乙醇溶液，每种浓度的乙醇溶液泵入后反应时间均为1h，从而获得梯度铷掺杂的材料；
(2)将步骤(1)制备的梯度铷掺杂的沉淀物料过滤、洗涤、干燥后得到梯度铷掺杂的镍钴锰正极材料前驱体；
(3)将步骤(2)制备的梯度铷掺杂的镍钴锰正极材料前驱体4.6597g与2.2019g氢氧化锂混合在700℃下进行烧结10h获得梯度铷掺杂的镍钴锰正极材料；
(4)将步骤(3)制备的梯度铷掺杂的镍钴锰正极材料与Super-P、羟甲基纤维素钠(CMC)按7:2:1的质量比超声2h，得到梯度铷掺杂的镍钴锰正极材料浆料；
(5)采用刮涂的方式将梯度铷掺杂的镍钴锰正极材料浆料涂布到铝箔表面120℃干燥8h得到高稳定性、高离子电导率的梯度铷掺杂的镍钴锰正极。
对照组2与实施例2的不同之处在于：步骤(1)不同，操作如下：分别称取六水合硫酸镍21g、七水合硫酸钴2.81g、硫酸锰1.51g、碳酸铷0.231g、尿素1.2g进行混合，使用蠕动泵泵入40ml体积浓度为100％的乙醇溶液，充分反应1h后，重复此步骤4次，得到普通铷掺杂的材料；步骤(2)-(4)均相同。
实施例2所得梯度铷掺杂的镍钴锰正极材料采用电化学工作站测试其循环性能在循环100圈后，依旧保持96.3％的初始放电容量；作为对照组2，普通铷掺杂的镍钴锰正极材料在循环100圈后，仅仅保持82.1％的初始放电容量。
实施例3
一种梯度铷掺杂的镍钴锰正极材料，其理论化学表达式为Li1-aRbaNi1-X-YCoXMnYO2，其中a＝0.02，X＝1/3,Y＝1/3；铷含量从所述铷掺杂镍钴锰正极材料颗粒的中心至表面逐渐减少，镍、钴和锰的含量所述铷掺杂镍钴锰正极材料颗粒中均匀分布。
上述梯度铷掺杂的镍钴锰正极材料的制备方法，包含以下步骤:
(1)分别称取硝酸镍6.0901g、六水合硝酸钴9.7016g、硝酸锰5.965g、氯化铷0.24g、甲酰胺4.0536g混合，然后使用蠕动泵泵入80ml体积浓度为100％的乙二醇溶液，充分反应1h后，重新泵入80ml体积浓度为80％的乙二醇溶液，充分反应1h；然后依次泵入体积浓度分别为60％、40％、20％的乙二醇溶液，每种浓度的乙醇溶液泵入后反应时间均为1h，获得梯度铷掺杂的材料；
(2)将步骤(1)制备的梯度铷掺杂的沉淀物料过滤、洗涤、干燥后得到梯度铷掺杂的镍钴锰正极材料前驱体；
(3)将步骤(2)制备的梯度铷掺杂的镍钴锰正极材料前驱体4.6614g与1.9425g碳酸锂混合在900℃下进行烧结8h获得梯度铷掺杂的镍钴锰正极材料；
(4)将步骤(3)制备的梯度铷掺杂的镍钴锰正极材料与Super-P、羟甲基纤维素钠(CMC)按8:1:1的质量比超声1h，得到梯度铷掺杂的镍钴锰正极材料浆料；
(5)采用刮涂的方式将梯度铷掺杂的镍钴锰正极材料浆料涂布到铝箔表面100℃干燥10h得到高稳定性、高离子电导率的梯度铷掺杂的镍钴锰正极。
对照组3与实施例3的不同之处在于：步骤(1)不同，操作如下：分别称取硝酸镍6.0901g、六水合硝酸钴9.7016g、硝酸锰5.965g、氯化铷0.24g、甲酰胺4.0536g混合，使用蠕动泵泵入80ml体积浓度为20％的乙二醇溶液，充分反应1h后，重复此步骤4次，得到普通铷掺杂的材料；步骤(2)-(4)均相同。
实施例3所得梯度铷掺杂的镍钴锰正极材料采用电化学工作站测试其循环性能在循环100圈后，依旧保持96.6％的初始放电容量；作为对照组3，普通铷掺杂的镍钴锰正极材料在循环100圈后，仅仅保持84.6％的初始放电容量。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种梯度铷掺杂的镍钴锰正极材料，其特征在于它的理论化学表达式为Li1- aRbaNi1-X-YCoXMnYO2，其中0.001≤a≤0.02,0.1≤X≤1/3,0.1≤Y≤1/3；铷含量从所述铷掺杂镍钴锰正极材料颗粒的中心至表面逐渐减少，镍、钴和锰的含量所述铷掺杂镍钴锰正极材料颗粒中均匀分布。
2.一种梯度铷掺杂的镍钴锰正极材料的制备方法，其特征在于包含以下步骤:
将镍源、钴源、锰源、铷盐按其中所含金属元素的摩尔比为（1-X-Y）:X:Y:a比例进行混合作为前驱体混合物，加入沉淀剂后，然后使用蠕动泵依次泵入不同浓度的醇溶液，不同浓度的醇溶液按浓度由高到低依次泵入，获得梯度铷掺杂的沉淀物料；
将步骤（1）制备的梯度铷掺杂的沉淀物料过滤、洗涤、干燥后，得到梯度铷掺杂的镍钴锰正极材料前驱体；
将步骤（2）制备的梯度铷掺杂的镍钴锰正极材料前驱体与锂源按(2-3):1的质量比例混合在700℃-900℃下进行烧结8-12h，获得梯度铷掺杂的镍钴锰正极材料；
将步骤（3）制备的梯度铷掺杂的镍钴锰正极材料与导电剂、粘结剂按（7-8）:（2-1）:1的质量比混合后超声2-4h，得到梯度铷掺杂的镍钴锰正极材料浆料；
采用刮涂的方式将步骤（4）制备的梯度铷掺杂的镍钴锰正极材料浆料涂布到铝箔表面，然后于80-120℃下真空干燥8-12h，得到梯度铷掺杂的镍钴锰正极材料。
3.根据权利要求2所述的一种梯度铷掺杂的镍钴锰正极材料的制备方法，其特征在于所述沉淀剂为尿素或甲酰胺，沉淀剂的质量与前驱体混合物总质量之间的比例关系为1：（4-25）。
4.根据权利要求2所述的一种梯度铷掺杂的镍钴锰正极材料的制备方法，其特征在于所述醇选自乙醇或乙二醇，以纯水为溶剂配成醇溶液。
5.根据权利要求2所述的一种梯度铷掺杂的镍钴锰正极材料的制备方法，其特征在于所述不同浓度的醇溶液的总体积与前驱体混合物总质量之间的比例关系为（100-400）mL：（15-30）g；不同浓度的醇溶液的体积浓度范围为100%-20%。
6.根据权利要求2所述的一种梯度铷掺杂的镍钴锰正极材料的制备方法，其特征在于不同浓度的醇溶液泵入的体积均相等，每一种浓度的醇溶液反应时间为0.5-2小时。
7.根据权利要求2所述的一种梯度铷掺杂的镍钴锰正极材料的制备方法，其特征在于所述的铷盐为氯化铷或碳酸铷中的任意一种；所述的镍源、钴源、锰源分别为镍、钴、锰的可溶性盐中的一种或多种；所述的锂源为碳酸锂或氢氧化锂。
8.根据权利要求2所述的一种梯度铷掺杂的镍钴锰正极材料的制备方法，其特征在于所述导电剂为乙炔黑或Super-P；所述的粘结剂为聚偏氟乙烯或羟甲基纤维素钠。
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