CN110358162B - 轮胎用橡胶组合物和轮胎 - Google Patents

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Abstract

提供一种轮胎用橡胶组合物，其平衡改善高速行驶时的湿抓地性、耐磨性、操纵稳定性和燃料经济性并且还具有减少的长期使用后的性能劣化。还提供一种包含该橡胶组合物的轮胎。涉及一种轮胎用橡胶组合物，以轮胎用橡胶组合物中的橡胶成分为100质量％计，该轮胎用橡胶组合物含有：3‑25质量％的衍生自芳香族乙烯基单体的成分；0‑15质量％的衍生自丁二烯单体且具有乙烯基构造的成分；1‑90质量％的衍生自丁二烯单体且具有顺式构造的成分；和1‑6质量％的衍生自异戊二烯单体且具有顺式构造的成分，橡胶组合物在硫化后的物理性质满足下述关系式(1)和(2)：‑25℃<Tg<0℃(1)；以及65<Hs<75(2)。

Description

轮胎用橡胶组合物和轮胎
技术领域
本发明涉及轮胎用橡胶组合物和轮胎。
背景技术
近年来，特别是，对具有良好平衡的燃料经济性、抓地性和耐磨性的机动车轮胎的需求不断增长。响应于该需求，专利文献1例如公开了一种涉及将特定改性二烯系橡胶与特定二氧化硅组合的技术。
引用文献列表
专利文献
专利文献1：WO2013/125614
发明内容
发明要解决的技术问题
可认为，抓地性(例如，湿抓地性)可通过添加大量增塑剂比如树脂来改善，而耐磨性可通过添加大量填料比如二氧化硅来改善。然而，采用这些技术，二氧化硅难以分散，并由此耐磨性倾向于不充分改善。
此外，如在欧洲国家中期望高速行驶时，例如，其倾向于特别难以同时获得耐磨性和燃料经济性。
此外，由于耐磨性上的改善会延长轮胎寿命，因此即使在长期使用之后也期望防止其性能劣化。然而，在长期使用后的性能劣化方面仍有改进的空间。
此外，与轮胎在低速到中速范围内使用时相比，当轮胎高速行驶条件下长时间使用时，如现有技术中所述地仅增加填料(通常，二氧化硅)或增塑剂的量倾向于未能确保充分的耐磨性、湿抓地性和操纵稳定性。因此，需要开发一种能够耐受在高速行驶条件下长期使用的橡胶组合物。
用于确保良好平衡的性能(包括燃料经济性和湿抓地性)的常用技术是混入与单体成分或微结构不同的多种橡胶种类，例如丁苯橡胶(SBR)和聚丁二烯橡胶(BR)。然而，混入多种橡胶种类可能会引起下述问题，例如：相分离不能达到预期的性能；在某些温度范围内性能下降；或不均匀的填料分布导致耐磨性降低。
为了改善燃料经济性，已知使用高顺式BR或SBR(其具有低(约10质量％)的苯乙烯和乙烯基含量)作为橡胶成分(其具有降低量的可以产生高热量积聚的单体成分(例如，苯乙烯单元和乙烯基单元))。然而，采用这样的技术，由于苯乙烯和乙烯基单元的量的减少，因而抓地性倾向于降低。进一步地，由于乙烯基单元(它们容易有助于交联)的量降低，因而机械强度倾向于不充分，从而导致耐磨性降低。
此外，还开发了一种混入热塑性弹性体以改善耐磨性和加工性的技术。然而，由于一般的热塑性弹性体具有较低的高温硬度，因此该技术倾向于引起高速行驶时操纵稳定性降低。
如上所述，其难以在考虑到维持高速行驶时或长期使用后的性能的同时获得平衡改善的轮胎性能(比如燃料经济性)。
本发明目的在于解决上述问题并且提供：一种轮胎用橡胶组合物，该轮胎用橡胶组合物提供平衡改善的高速行驶时的湿抓地性、耐磨性、操纵稳定性和燃料经济性，并且还具有较少的长期使用后的性能劣化；以及一种包含所述橡胶组合物的轮胎。
解決问题的方案
本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物，以轮胎用橡胶组合物中的橡胶成分为100质量％计，所述轮胎用橡胶组合物含有：
3～25质量％的衍生自芳香族乙烯基单体的成分；
0～15质量％的衍生自丁二烯单体且具有乙烯基构造的成分；
1～90质量％的衍生自丁二烯单体且具有顺式构造的成分；以及
1～6质量％的衍生自异戊二烯单体且具有顺式构造的成分，
所述橡胶组合物在硫化后的物理性质满足下述关系式(1)和(2)：
-25℃<Tg<0℃ (1)，
式中，Tg表示在10Hz的频率、10％的初始应变和0.25％的动态应变振幅下通过黏弹性测定测得的在tanδ峰处的温度；以及
65<Hs<75 (2)，
式中，Hs表示根据JIS K6253测得的在23℃时的硬度。
优选地，所述橡胶组合物在10Hz的频率、10％的初始应变和0.25％的动态应变振幅下通过黏弹性测定测得的黏弹性谱在-80℃以上具有单峰。
优选地，所述黏弹性谱在-90℃以上显示单峰。
优选地，所述橡胶组合物在硫化后的物理性质满足下述关系式(3)和(4)：
tanδ1>0.80 (3)以及
tanδ2<0.15 (4)，
式中，tanδ1表示在10Hz的频率、10％的初始应变和2％的动态应变振幅下通过黏弹性测定测得的在-5℃时的tanδ，以及
式中，tanδ2表示在10Hz的频率、10％的初始应变和2％的动态应变振幅下通过黏弹性测定测得的在80℃时的tanδ。
优选地，所述橡胶成分包含溶液聚合的丁苯橡胶，以衍生自丁二烯单体的成分为100质量％计，所述溶液聚合的丁苯橡胶具有25质量％以下的衍生自丁二烯单体且具有乙烯基构造的成分。
优选地，所述溶液聚合的丁苯橡胶的重均分子量在800,000以上。
优选地，所述橡胶成分包含选自氢化丁苯橡胶、苯乙烯系热塑性弹性体和烯烃/共轭二烯/苯乙烯共聚物中的至少一种。
优选地，相对于橡胶成分100质量份，所述橡胶组合物含有100～300质量份的二氧化硅。
优选地，所述橡胶成分具有单相形态。
优选地，相对于橡胶成分100质量份，所述橡胶组合物含有1～60质量份的软化点在25℃以上的树脂。
优选地，所述树脂为选自苯乙烯系树脂、萜烯系树脂、C5系树脂、C5/C9系树脂、DCPD系树脂和松香系树脂中的至少一种。
优选地，所述橡胶组合物为胎面行驶面(cap tread)用橡胶组合物。
本发明的另一方面涉及一种轮胎，其包括：包含上述橡胶组合物的胎面行驶面；以及包含下述橡胶组合物的胎面基部：以该橡胶组合物中的橡胶成分为100质量％计，该橡胶组合物含有10％质量以上的丁苯橡胶。
发明的有益效果
以轮胎用橡胶组合物中的橡胶成分为100质量％计，本发明的轮胎用橡胶组合物含有：3～25质量％的衍生自芳香族乙烯基单体的成分；0～15质量％的衍生自丁二烯单体且具有乙烯基构造的成分；1～90质量％的衍生自丁二烯单体且具有顺式构造的成分；以及1～6质量％的衍生自异戊二烯单体且具有顺式构造的成分。此外，所述橡胶组合物硫化后的物理性质满足关系式(1)和(2)。这种橡胶组合物平衡改善高速行驶时的湿抓地性、耐磨性、操纵稳定性和燃料经济性，并且还具有较少的长期使用后的性能劣化。
具体实施方式
以橡胶组合物中的橡胶成分为100质量％计，本发明的橡胶组合物含有：3～25质量％的衍生自芳香族乙烯基单体的成分；0～15质量％的衍生自丁二烯单体且具有乙烯基构造的成分；1～90质量％的衍生自丁二烯单体且具有顺式构造的成分；以及1～6质量％的衍生自异戊二烯单体且具有顺式构造的成分。此外，所述橡胶组合物在硫化后的物理性质满足关系式(1)和(2)。
在橡胶组合物通过控制橡胶成分的组成以满足上述范围并且还调节硫化后的物理性质以满足关系式(1)和(2)而制备时，所述橡胶组合物平衡改善高速行驶时的湿抓地性、耐磨性、操纵稳定性和燃料经济性，这难以通过常规方法获得。
此外，硫化后的物理性质满足关系式(1)和(2)的橡胶组合物可通过下述方法制备：控制橡胶成分的组成以满足上述范围，并且任选地添加填料、增塑剂或其它的化学品。组成被控制为满足上述范围的橡胶成分会使得化学品良好地分散在橡胶组合物中，从而降低化学品迁移至其它轮胎部件或表面。因此，可以降低长期使用后的性能劣化。
关系式(1)如下所示：
-25℃<Tg<0℃ (1)，
式中，Tg表示在10Hz的频率、10％的初始应变和0.25％的动态应变振幅下通过黏弹性测定测得的在tanδ峰处的温度(玻璃化转变温度)。
考虑到燃料经济性及其它性能，已经研发出含有具有约10质量％的苯乙烯和乙烯基含量的SBR的橡胶组合物。这样的橡胶组合物大多数具有低于－25℃的Tg，这倾向于导致高速行驶时的湿抓地性或操纵稳定性降低。与此相对，本发明橡胶组合物具有在关系式(1)的范围内的Tg，以确保即使在高速行驶期间也具有良好的湿抓地性和良好的操纵稳定性。
关系式(1)中，Tg优选满足－25℃＜Tg≤－5℃，更优选满足－25℃＜Tg≤－10℃。
关系式(2)如下所示：
65<Hs<75 (2)，
式中，Hs表示根据JIS K6253测得的在23℃时的硬度。
本发明橡胶组合物具有满足关系式(2)的Hs，以平衡改善操纵稳定性、燃料经济性和耐磨性。
关系式(2)中，Hs优选在66以上，另外优选在73以下，更优选在71以下。
优选地，橡胶组合物在硫化后的物理性质还满足下述关系式(3)和(4)：
tanδ1>0.80 (3)和
tanδ2<0.15 (4)，
式中，tanδ1表示在10Hz的频率、10％的初始应变和2％的动态应变振幅下通过黏弹性测定测得的在－5℃时的tanδ，以及
tanδ2表示在10Hz的频率、10％的初始应变和2％的动态应变振幅下通过黏弹性测定测得的在80℃时的tanδ。
橡胶组合物可具有如式(3)所示的大于0.80的tanδ1，以进一步改善高速行驶时的湿抓地性。关系式(3)中的tanδ1的上限并无特别限定。
通常，基于在0℃时的tanδ评价湿抓地性。然而，本申请发明人新认识到：通过控制在－5℃时的tanδ，可获得特别良好的湿抓地性。
橡胶组合物可具有如式(4)所示的小于0.15的tanδ2，以同时实现燃料经济性和湿抓地性。关系式(4)中，tanδ2优选在0.14以下，另外优选在0.05以上，更优选在0.08以上。
通常，基于在30～70℃时的tanδ评价燃料经济性。然而，本申请发明人新认识到：通过控制在80℃时的tanδ，可同时获得良好的燃料经济性和良好的湿抓地性。
优选地，橡胶组合物在10Hz的频率、10％的初始应变和0.25％的动态应变振幅下通过黏弹性测定测得的黏弹性谱在-80℃以上(更优选在-90℃以上)具有单峰。术语“单峰”是指在黏弹性谱中仅观察到一个峰，并且定量地表示在tanδ增加0.2以上后仅存在一个tanδ减少的区间。在这种情况下，可以平衡改善耐磨性、操纵稳定性、燃料经济性和长期使用时的性能维持特性。单峰的存在表明橡胶组合物的成分之间的亲和性良好。因此，具有单峰的橡胶组合物在宽范围的使用条件(速度、温度和负载)下可以显示出良好的各种性能。
硫化后的物理性质满足关系式(1)～(4)并且还显示出在预定范围内具有单峰的黏弹性谱的橡胶组合物可通过下述方法制备：控制衍生自芳香族乙烯基单体的成分、衍生自丁二烯单体且具有乙烯基构造的成分、衍生自丁二烯单体且具有顺式构造的成分以及衍生自异戊二烯单体且具有顺式构造的成分的量落在上述各范围内，并且任选地添加如下所述的橡胶、填料、增塑剂或其它成分。可以使用的增塑剂的例子包括油和液体橡胶。
以下将描述针对满足上述条件的橡胶组合物的设计方针。下述设计方针仅为示例，并且并不旨在限定本发明。
降低Tg的示例性技术包括：降低橡胶成分的苯乙烯含量和/或乙烯基含量，降低Tg高的树脂的量，或添加极性高的增塑剂。增加Tg的示例性技术包括：增加橡胶成分的苯乙烯含量和/或乙烯基含量，或增加Tg高的树脂的量。
降低Hs的示例性技术包括：降低填料(比如二氧化硅和炭黑)的量，增加增塑剂(比如树脂和油)的量，或降低交联剂(比如硫)的量。增加Hs的示例性技术包括：增加填料(比如二氧化硅和炭黑)的量，降低增塑剂(比如树脂和油)的量，或增加交联剂(比如硫)的量。
降低tanδ1的示例性技术包括：将橡胶组合物的Tg控制在远离-5℃的温度，降低填料(比如二氧化硅和炭黑)的量，或降低增塑剂(比如树脂和油)的量。增加tanδ1的示例性技术包括：将橡胶组合物的Tg控制在接近-5℃的温度，增加填料(比如二氧化硅和炭黑)的量，或增加增塑剂(比如树脂和油)的量。
降低tanδ2的示例性技术包括：降低填料(比如二氧化硅和炭黑)的量，降低橡胶成分的苯乙烯含量和/或乙烯基含量，改善填料分散，或使用偶联剂等加强橡胶成分和填料之间的结合。增加tanδ2的示例性技术包括：增加填料(比如二氧化硅和炭黑)的量，增加橡胶成分的苯乙烯含量和/或乙烯基含量，或使填料分散恶化。
使得黏弹性谱具有单峰的示例性技术包括：添加相容性高的橡胶和树脂成分以形成接近单相形态。
将峰位置移动到更高温度侧的示例性技术包括：增加Tg高的化学品(橡胶、树脂或其它成分)的量。
术语“衍生自芳香族乙烯基单体的成分”是指，通过(共)聚合芳香族乙烯基化合物而制得的(共)聚合物中的芳香族乙烯基化合物系单元。含有衍生自芳香族乙烯基单体的成分(芳香族乙烯基单元)的橡胶成分可包括丁苯橡胶(SBR)。
术语“衍生自丁二烯单体的成分”是指通过(共)聚合1，3-丁二烯而制得的(共)聚合物中的1，3-丁二烯系单元，并且该术语还包括(共)聚合之后氢化的单元。含有衍生自丁二烯单体的成分(丁二烯单元)的橡胶成分可包括SBR或聚丁二烯橡胶(BR)。
术语“衍生自异戊二烯单体的成分”是指通过(共)聚合异戊二烯而制得的(共)聚合物中的异戊二烯系单元。含有衍生自异戊二烯单体的成分(异戊二烯单元)的橡胶成分可包括天然橡胶(NR)或聚异戊二烯橡胶(IR)。
以橡胶成分为100质量％计，衍生自芳香族乙烯基单体的成分(芳香族乙烯基单元)的量为3～25质量％。考虑到燃料经济性、耐磨性和湿抓地性，该量优选为5～25质量％，更优选为8～25质量％。
芳香族乙烯基单体的例子包括：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯和二乙烯基萘。这些可单独使用或者两种以上组合使用。其中，优选苯乙烯。
以橡胶成分为100质量％计，衍生自丁二烯单体且具有乙烯基构造的成分(乙烯基-丁二烯单元)的量为0～15质量％。考虑到耐磨性和机械强度，该量优选在0.5质量％以上，更优选在1质量％以上。考虑到耐磨性和长期使用时的性能维持特性，该量优选在12质量％以下，更优选在10质量％以下，还更优选在8质量％以下。
以橡胶成分为100质量％计，衍生自丁二烯单体且具有顺式构造的成分(顺式丁二烯单元)的量为1～90质量％。该量优选在5质量％以上，更优选在10％质量以上，另外优选在80质量％以下。在该量落在上述范围之内时，可以获得良好的橡胶弹性，并且可以实现耐磨性、机械强度和长期使用时的性能维持特性的平衡改善。
以橡胶成分为100质量％计，衍生自异戊二烯单体且具有顺式构造的成分(顺式异戊二烯单元)的量为1～6质量％，优选为2～6质量％。在该量落在上述范围之内时，可以实现耐磨性、机械强度和长期使用时的性能维持特性的平衡改善。
通常，降低橡胶成分中的乙烯基-丁二烯单元的量倾向于改善燃料经济性但会降低机械强度和操纵稳定性。在本发明中，通过将顺式异戊二烯含量控制在上述范围内，可以在具有由乙烯基-丁二烯单元的减量而带来的燃料经济性改善效果的同时，获得良好的机械强度和良好的操纵稳定性。
橡胶成分中的芳香族乙烯基单元、乙烯基-丁二烯单元、顺式丁二烯单元和顺式异戊二烯单元的量可使用核磁共振(NMR)装置，由归属于各单元的峰的积分的比率算出。如果硫化橡胶组合物难以通过NMR测量的话，则这些量可使用红外光谱法(IR)由归属于各单元的峰强度算出。
橡胶组合物中的橡胶成分优选具有单相形态。术语“单相形态”是指，橡胶成分中，使用显微镜(比如透射电子显微镜(TEM))并未观察到多个橡胶相，并且不包括填料聚集和不均匀的填料/聚合物(橡胶成分)的结合相。常规的轮胎用橡胶组合物经常含有彼此不相容的多种橡胶成分，以实现不同性能的平衡改善，从而导致经常具有不均匀的形态。相反地，本发明橡胶组合物含有含量被控制在上述各范围内的芳香族乙烯基单元、乙烯基-丁二烯单元、顺式丁二烯单元和顺式异戊二烯单元，从而可以容易地获得单相形态。具有单相形态的橡胶组合物会平衡改善高速行驶时的湿抓地性、耐磨性、操纵稳定性和燃料经济性以及长期使用时的性能维持特性。
在上述橡胶组合物中使用的术语“橡胶成分”包括在室温(20℃)下为固体的二烯系橡胶、热塑性弹性体等，但不包括用作增塑剂的液体橡胶和不具有橡胶弹性的树脂。橡胶成分可包括单一种类或两种以上种类的组合。
二烯系橡胶的例子包括：二烯单体的均聚物、多种二烯单体的共聚物、以及二烯单体与其它单体(比如芳香族乙烯基单体)的共聚物(例如，SBR、BR、NR、IR和丁基橡胶(IIR))。其它单体的量并无特别限定，只要不损害橡胶弹性即可。二烯系橡胶可在主链和/或链末端用极性基团进行改性，并且可使用催化剂进行缩合和/或支化。二烯系橡胶可单独使用或两种以上组合使用。
橡胶组合物的橡胶成分优选包含溶液聚合的SBR(S-SBR)。这会平衡改善加工性和湿抓地性。
S-SBR中，以衍生自丁二烯单体的成分为100质量％计，衍生自丁二烯单体且具有乙烯基构造的成分(乙烯基-丁二烯单元)的量优选在0.1质量％以上，更优选在0.2质量％以上，还更优选在0.5质量％以上。在该量落在上述范围之内时，可以促进交联反应和与硅烷偶联剂的反应，以实现燃料经济性和耐磨性的平衡改善。另外，乙烯基-丁二烯单元的量优选在28质量％以下，更优选在27质量％以下，还更优选在25质量％以下。在该量落在上述范围之内时，可以降低橡胶成分的Tg上升，以改善低温性能。此外，S-SBR与其它橡胶成分种类具有更好的亲和性和相容性，从而可以获得良好的耐断裂性。
S-SBR中，以衍生自丁二烯单体的成分为100质量％计，衍生自丁二烯单体且具有顺式构造的成分(顺式丁二烯单元)的量优选在20质量％以上，另外优选在90质量％以下。在该量落在上述范围之内时，可以获得良好的橡胶弹性，从而可以实现耐磨性和耐断裂性的平衡改善。
S-SBR的苯乙烯含量(以S-SBR为100质量％计，苯乙烯单元的量)优选在1质量％以上，更优选在3质量％以上，还更优选在5质量％以上，另外优选在40质量％以下，更优选在30质量％以下，还更优选在25质量％以下。在苯乙烯含量落在上述范围之内时，可以实现湿抓地性和燃料经济性的平衡改善。此外，S-SBR与其它橡胶成分种类具有更好的亲和性和相容性，从而可以获得良好的耐断裂性。
优选地，S-SBR在链末端和/或主链用与填料(比如二氧化硅)相互作用的极性基团进行改性。极性基团(改性基团)的非限定例子包括烷氧基甲硅烷基、氨基、羟基、羧基和环氧基。这些可单独使用或者两种以上组合使用。其中，优选烷氧基甲硅烷基。
考虑到耐磨性和机械强度，S-SBR的重均分子量(Mw)优选在500,000以上，更优选在600,000以上，还更优选在700,000以上，进一步优选在800,000以上，还进一步优选在900,000以上，更进一步优选在1,000,000以上。Mw的上限并无特别限定，但考虑到加工性，其优选在3,000,000以下。
S-SBR可在分子链中含有衍生自异戊二烯的成分的嵌段(异戊二烯嵌段)。这会平衡改善燃料经济性、耐磨性和操纵稳定性。异戊二烯嵌段优选为衍生自顺式异戊二烯的成分的嵌段(顺式异戊二烯嵌段)。
以橡胶成分为100质量％计，S-SBR的量优选在10％质量以上，更优选在25质量％以上，另外优选在99质量％以下，更优选在97质量％以下。在该量落在上述范围之内时，倾向于更好地实现本发明的效果。
本文中，S-SBR的量不包括下述氢化SBR的量。
橡胶组合物的橡胶成分可包含其丁二烯单元被部分地氢化的SBR(氢化SBR)。氢化SBR具有下述作用：由于由氢化而产生的双键的减量，从而改善对增塑剂的亲和性；以及由与交联剂的反应位点的减少而产生均一的交联结构。因此，可以进一步改善耐磨性和长期使用时的性能维持特性。
氢化SBR的丁二烯单元的氢化度优选在50质量％以上，更优选在70质量％以上，另外优选在99质量％以下，更优选在98质量％以下。在氢化度落在上述范围之内时，可以进一步改善操纵稳定性、机械强度、耐磨性和长期使用时的性能维持特性。
氢化度是指以总丁二烯单元为100质量％计的氢化丁二烯单元的百分比，并且可由通过1H-NMR测得的对应于不饱和键的光谱强度的减少率算出。
氢化可在任何反应条件下通过任何方法进行，包括已知方法和已知条件。通常，在20～150℃下，在0.1～10MPa的氢气压下，在氢化催化剂的存在下，实施氢化。氢化度可通过改变例如氢化催化剂的量、氢化反应期间的氢气压或者反应的持续时间来适当地设定。氢化催化剂通常可包括含有元素周期表中第4～11族中的任意金属的化合物。例如，可以将含有Ti、V、Co、Ni、Zr、Ru、Rh、Pd、Hf、Re、Pt原子中的任意种的化合物用作氢化催化剂。氢化催化剂的更具体例子包括：含有Ti、Zr、Hf、Co、Ni、Pd、Pt、Ru、Rh、Re或其它金属的茂金属化合物；负载的多相催化剂，其中，将金属(比如Pd、Ni、Pt、Rh或Ru)负载在载体(比如，碳、二氧化硅、氧化铝或硅藻土)上；均相齐格勒催化剂，其中，金属元素(比如Ni或者Co)的有机盐或乙酰丙酮盐与还原剂(比如，有机铝)组合；Ru、Rh或其它金属的有机金属化合物或络合物；以及其内存储有氢的富勒烯和碳纳米管。
在上述例子之中，优选含有Ti、Zr、Hf、Co或者Ni的茂金属化合物，这是因为它们使得氢化反应可以在不活泼有机溶剂中的均相体系中进行。此外，优选含有Ti、Zr或者Hf的茂金属化合物。特别是，优选通过茂钛化合物与烷基锂反应而得到的氢化催化剂，这是因为这种催化剂便宜且在工业上非常有用。具体例子包括在例如JP H1-275605A、JPH5-271326A、JP H5-271325A、JP H5-222115A、JP H11-292924A、JP2000-37632A、JPS59-133203A、JPS63-5401A、JP S62-218403A、JP H7-90017A、JP S43-19960B和JPS47-40473B中所述的氢化催化剂，这些全部通过引用并入本文。这些氢化催化剂可单独使用或两种以上组合使用。
氢化SBR中，以氢化之前的衍生自丁二烯单体的成分为100质量％计，衍生自丁二烯单体且具有乙烯基构造的成分(乙烯基-丁二烯单元)的量优选为0～10质量％，更优选为0～5质量％，还更优选为0～3质量％。在该量落在上述范围之内时，可以进一步改善机械强度、耐磨性和长期使用时的性能维持特性。
氢化SBR中，以氢化之前的衍生自丁二烯单体的成分为100质量％计，衍生自丁二烯单体且具有顺式构造的成分(顺式丁二烯单元)的量优选为1～10质量％。在该量落在上述范围之内时，可以进一步改善机械强度、耐磨性和长期使用时的性能维持特性。
优选地，氢化SBR在链末端和/或主链用与填料(比如二氧化硅)相互作用的极性基团进行改性。极性基团(改性基团)的非限定例子包括烷氧基甲硅烷基、氨基、羟基、羧基和环氧基。这些可单独使用或者两种以上组合使用。其中，优选烷氧基甲硅烷基。
以橡胶成分为100质量％计，氢化SBR(如果存在的话)的量优选在20质量％以上，更优选在40质量％以上，另外优选在90质量％以下，更优选在70％质量以下。在该量落在上述范围之内时，倾向于更好地实现本发明的效果。
本文中，氢化SBR的量不包括上述S-SBR的量。
橡胶组合物的橡胶成分可包含苯乙烯系热塑性弹性体(苯乙烯系TPE)或烯烃/共轭二烯/苯乙烯共聚物。在橡胶组合物通过在控制橡胶成分的组成以满足上述范围的同时添加它们而制备时，可以赋予橡胶组合物以适度的弹性和硬度，以进一步改善操纵稳定性和湿抓地性。此外，可以增强橡胶成分种类之间的粘合性，以进一步改善机械强度以及耐磨性。苯乙烯系TPE或烯烃/共轭二烯/苯乙烯共聚物可包括单一种类或两种以上种类的组合，并且可与其它橡胶成分种类(比如二烯系橡胶)一起使用。
苯乙烯系TPE是指含有苯乙烯单元的热塑性弹性体。其具体例子包括苯乙烯与丁二烯和/或异戊二烯的嵌段共聚物。苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯/丁二烯四嵌段共聚物(SBSB)和它们的氢化物是特别合适的。苯乙烯系TPE可通过任何方法制得，例如通过如JP2014-105293A(其通过引用并入本文)中所述的方法制得。
烯烃/共轭二烯/苯乙烯共聚物是指通过共聚烯烃单体、共轭二烯单体和苯乙烯单体而制得的共聚物。烯烃/共轭二烯/苯乙烯共聚物可通过任何方法制得，例如通过如JP4088258B(其通过引用并入本文)中所述的方法制得。
烯烃/共轭二烯/苯乙烯共聚物中使用的烯烃单体的例子包括烯烃，比如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-庚烯和1-癸烯。这些可单独使用或两种以上组合使用。其中，优选乙烯。
烯烃/共轭二烯/苯乙烯共聚物中使用的共轭二烯单体的例子包括1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯和2-苯基-1，3-丁二烯。这些可单独使用或者两种以上组合使用。其中，优选1，3-丁二烯。
苯乙烯系TPE或烯烃/共轭二烯/苯乙烯共聚物的苯乙烯含量优选在10质量％以上，更优选在20质量％以上，另外优选在65质量％以下，更优选在60质量％以下。在苯乙烯含量落在上述范围之内时，可以获得适度的橡胶弹性以及良好的对其它橡胶成分种类的亲和性。
苯乙烯系TPE或烯烃/共轭二烯/苯乙烯共聚物中，以衍生自共轭二烯单体的成分为100质量％计，衍生自共轭二烯单体且具有乙烯基构造的成分的量优选为0～20质量％，更优选为0～10质量％。在该量落在上述范围之内时，可以进一步改善机械强度、耐磨性和长期使用时的性能维持特性。
以橡胶成分为100质量％计，苯乙烯系TPE(如果存在的话)的量优选在1质量％以上，更优选在5质量％以上，另外优选在80质量％以下，更优选在50质量％以下。烯烃/共轭二烯/苯乙烯共聚物的量如上所述。在该量落在上述范围之内时，可以获得良好平衡的弹性模量、燃料经济性、耐磨性和机械强度。
优选地，橡胶组合物的橡胶成分包含异戊二烯系橡胶。异戊二烯系橡胶的例子包括NR、IR、精制NR、改性NR和改性IR。NR和IR可为轮胎工业中通常使用的那些。NR的例子包括SIR20、RSS#3和TSR20。IR的例子包括IR2200。精制NR的例子包括脱蛋白天然橡胶(DPNR)和高度纯化的天然橡胶(UPNR)。改性NR的例子包括环氧化天然橡胶(ENR)、氢化天然橡胶(HNR)和接枝化天然橡胶。改性IR的例子包括环氧化聚异戊二烯橡胶、氢化聚异戊二烯橡胶和接枝化聚异戊二烯橡胶。这些异戊二烯系橡胶可单独使用或两种以上组合使用。其中，优选精制NR，其中更优选UPNR。
UPNR的例子包括如JP5650797B(其通过引用并入本文)中所述制得的那些。优选地，UPNR的pH为2～7，更优选为3～6，还更优选为4～6。UPNR的磷含量优选在200ppm以下，更优选在150ppm以下。UPNR的氮含量优选在0.15质量％以下，更优选在0.1质量％以下，该氮含量按照在25℃温度下将UPNR浸于丙酮中48小时之后测得。
以橡胶成分为100质量％计，异戊二烯系橡胶(如果存在的话)的量可调整在满足前述橡胶成分的组成的范围内。该量优选在1质量％以上，更优选在2质量％以上，另外优选在10质量％以下，更优选在5质量％以下。
橡胶组合物的橡胶成分可包含BR。BR的非限定例子包括轮胎领域中已知的那些，比如顺式含量在95质量％以上的BR(高顺式BR)和含有间同立构的聚丁二烯晶体的BR。其中，高顺式BR是优选的。BR可为未改性BR或改性BR。市售品的例子包括宇部兴产株式会社、日本JSR公司、旭化成株式会社和日本瑞翁株式会社的制品。这些可单独使用或两种以上组合使用。
以橡胶成分为100质量％计，BR(如果存在的话)的量可调整在满足前述橡胶成分的组成的范围内。该量优选在1质量％以上，更优选在5质量％以上，另外优选在20质量％以下，更优选在15质量％以下。
橡胶组合物可含有填料，其例子包括二氧化硅、炭黑、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、滑石、氧化铝和黏土。这些可单独使用或两种以上组合使用。其中，优选二氧化硅或炭黑。
橡胶组合物可含有二氧化硅以进一步改善湿抓地性、耐磨性、燃料经济性和长期使用时的性能维持特性。
二氧化硅的例子包括干式法二氧化硅(无水硅酸)和湿式法二氧化硅(含水硅酸)。优选湿式法二氧化硅，这是因为它具有大量的硅烷醇基。这些类型的二氧化硅可单独使用或两种以上组合使用。
二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选在150m2/g以上，更优选在170m2/g以上，还更优选在200m2/g以上，另外优选在300m2/g以下，更优选在250m2/g以下。在N2SA落在上述范围之内时，倾向于更好地实现本发明的效果。
二氧化硅的N2SA通过根据ASTM D3037-81的BET方法进行测定。
二氧化硅的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)比表面积优选在150m2/g以上，更优选在190m2/g以上，还更优选在200m2/g以上，另外优选在300m2/g以下，更优选在250m2/g以下。在CTAB比表面积落在上述范围之内时，倾向于更好地实现本发明的效果。
二氧化硅的CTAB比表面积根据ASTM D3765-92进行测定。
二氧化硅可为例如德固赛(Degussa)、罗地亚(Rhodia)、东曹硅化工株式会社、日本索尔维(Solvay Japan)或者德山(Tokuyama)公司的制品。
相对于100质量份的橡胶成分，二氧化硅(如果存在的话)的量优选在50质量份以上，更优选在80质量份以上，还更优选在90质量份以上，特别优选在100质量份以上。在该量落在上述范围之内时，可以进一步改善湿抓地性和耐磨性。该量的上限并无特别限定，但考虑到加工性和橡胶弹性，该量优选在300质量份以下，更优选在200质量份以下，还更优选在180质量份以下。
优选地，二氧化硅与硅烷偶联剂组合使用。在这种情况下，倾向于更好地实现本发明的效果。
硅烷偶联剂的非限定例子包括：硫化物系硅烷偶联剂，比如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化合物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)三硫化合物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、和甲基丙烯酸3-三乙氧基甲硅烷基丙酯单硫化物；巯基系硅烷偶联剂，比如3-巯丙基三甲氧基硅烷和2-巯乙基三乙氧基硅烷；乙烯基系硅烷偶联剂，比如乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷；氨基系硅烷偶联剂，比如3-氨丙基三乙氧基硅烷和3-氨丙基三甲氧基硅烷；环氧丙氧基系硅烷偶联剂，比如γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷和γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷；硝基系硅烷偶联剂，比如3-硝基丙基三甲氧基硅烷和3-硝基丙基三乙氧基硅烷；以及氯系硅烷偶联剂，比如3-氯丙基三甲氧基硅烷和3-氯丙基三乙氧基硅烷。这些可单独使用或两种以上组合使用。其中，优选硫化物系硅烷偶联剂和巯基系硅烷偶联剂，其中更优选巯基系硅烷偶联剂。
所使用的巯基系硅烷偶联剂优选为下式(I)所示的化合物。使用这种巯基系硅烷偶联剂，倾向于更好地实现本发明的效果。
Figure BDA0002010632690000121
式(I)中，R101～R103可彼此相同或不同并且各自表示有支链的或无支链的C1-C12烷基、有支链的或无支链的C1-C12烷氧基、或-O-(R111-O)b-R112所示的基团(其中，数量为b的R111基团可彼此相同或不同并且各自表示有支链的或无支链的二价C1-C30烃基，R112表示有支链的或无支链的C1-C30烷基、有支链的或无支链的C2-C30烯基、C6-C30芳基、或C7-C30芳烷基，b表示1～30的整数)；以及R104表示有支链的或无支链的C1-C6亚烷基。
R101～R103各自表示有支链的或无支链的C1-C12(优选地，C1-C5)烷基、有支链的或无支链的C1-C12(优选地，C1-C5)烷氧基、或-O-(R111-O)b-R112所示的基团。为了良好地实现本发明的效果，优选地，R101～R103基团中的至少一个为-O-(R111-O)b-R112所示的基团。更优选地，R101～R103基团中的两个是-O-(R111-O)b-R112所示的基团，并且另一个是有支链的或无支链的C1-C12烷氧基。
针对R101～R103的基团：-O-(R111-O)b-R112中，R111表示有支链的或无支链的具有1～30个碳原子(优选地，1～15个碳原子，更优选地，1～3个碳原子)的二价烃基。该烃基的例子包括亚烷基、亚烯基和亚芳基。其中，优选亚烷基。
数量b表示1～30的整数，优选2～20的整数，更优选3～7的整数，还更优选5～6的整数。
R112表示有支链的或无支链的C1-C30烷基、有支链的或无支链的C2-C30烯基、C6-C30芳基、或C7-C30芳烷基，并且优选为烷基。
基团-O-(R111-O)b-R112的具体例子包括：-O-(C2H4-O)5-C11H23、-O-(C2H4-O)5-C12H25、-O-(C2H4-O)5-C13H27、-O-(C2H4-O)5-C14H29、-O-(C2H4-O)5-C15H31、-O-(C2H4-O)3-C13H27、-O-(C2H4-O)4-C13H27、-O-(C2H4-O)6-C13H27、和-O-(C2H4-O)7-C13H27。其中，优选-O-(C2H4-O)5-C11H23、-O-(C2H4-O)5-C13H27、-O-(C2H4-O)5-C15H31、和-O-(C2H4-O)6-C13H27。
作为R104的有支链的或无支链的C1-C6(优选地，C1-C5)亚烷基为如针对R111所述的那样。
式(I)的巯基系硅烷偶联剂的例子包括：3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯乙基三甲氧基硅烷、2-巯乙基三乙氧基硅烷、和下式所示的化合物(购自赢创(Evonik)的Si363)，其中优选下式的化合物。这些可单独使用或两种以上组合使用。
Figure BDA0002010632690000131
相对于100质量份的二氧化硅，硅烷偶联剂(如果存在的话)的量优选在3质量份以上，更优选在5质量份以上，另外优选在20质量份以下，更优选在15质量份以下。在该量落在上述范围之内时，倾向于更好地实现本发明的效果。
炭黑的非限定例子包括N134、N110、N220、N234、N219、N339、N330、N326、N351、N550和N762。市售品的例子包括旭碳株式会社(Asahi Carbon Co.,Ltd.)、卡博特日本公司(Cabot Japan K.K.)、东海碳素株式会社(Tokai Carbon Co.,Ltd.)、三菱化学株式会社、狮王株式会社、新日化碳株式会社(NSCC Carbon Co.,Ltd.)和Columbia Carbon公司的制品。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选在90m2/g以上，更优选在130m2/g以上，另外优选在200m2/g以下，更优选在160m2/g以下。在N2SA落在上述范围之内时，倾向于更好地实现本发明的效果。
炭黑的N2SA根据JIS K 6217-2：2001进行测定。
相对于100质量份的橡胶成分，炭黑(如果存在的话)的量优选在1质量份以上，更优选在5质量份以上，另外优选在20质量份以下，更优选在15质量份以下，还更优选在10质量份以下。在该量落在上述范围之内时，可以更合适地实现本发明的效果。
优选地，橡胶组合物含有软化点在25℃以上的树脂。这会在进一步降低化学品迁移到其它轮胎部件或表面的同时改善橡胶成分的相容性。因此，可以实现高速行驶时的湿抓地性、耐磨性、操纵稳定性和燃料经济性以及长期使用时的性能维持特性的平衡改善。
上述树脂优选选自苯乙烯系树脂、萜烯系树脂、C5系树脂、C5/C9系树脂、DCPD系树脂和松香系树脂中的至少一种，更优选选自苯乙烯系树脂和C5/C9系树脂中的至少一种。
术语“苯乙烯系树脂”是指主要具有衍生自苯乙烯系单体的结构单元的聚合物。这样的苯乙烯系树脂的例子包括：苯乙烯系单体(比如苯乙烯或邻甲基苯乙烯)的均聚物、两种以上苯乙烯系单体的共聚物、和苯乙烯系单体与可与之共聚的其它单体的共聚物。其中，更优选α-甲基苯乙烯与苯乙烯的共聚物。
术语“萜烯系树脂”是指主要具有衍生自萜烯系单体的结构单元的聚合物。这样的萜烯系树脂的例子包括：萜烯系单体的均聚物、两种以上萜烯系单体的共聚物、和萜烯系单体与可与之共聚的其它单体的共聚物(例如，萜烯酚树脂)。
术语“C5系树脂”是指主要具有衍生自C5馏分的结构单元的聚合物。这样的C5系树脂的例子包括：C5馏分成分的均聚物、两种以上C5馏分成分的共聚物、和C5馏分成分与可与之共聚的其它单体的共聚物。
术语“C5/C9系树脂”是指主要具有衍生自C5馏分和C9馏分的结构单元的聚合物。这样的C5/C9系树脂的例子包括：C5馏分成分与C9馏分成分的共聚物、以及C5馏分成分和C9馏分成分与可与之共聚的其它单体的共聚物。其中，优选C5馏分成分和C9馏分成分的共聚物。
术语“DCPD系树脂”是指主要具有衍生自双环戊二烯(DCPD)的结构单元的聚合物。这样的DCPD系树脂的例子包括：DCPD的均聚物、以及DCPD与可与之共聚的其它单体的共聚物。
术语“松香系树脂”是指主要具有衍生自松香系单体的结构单元的聚合物。这样的松香系树脂的例子包括：松香系单体的均聚物、两种以上松香系单体的共聚物、以及松香系单体与可与之共聚的其它单体的共聚物。
上述树脂的示例性市售品包括：丸善石油化学株式会社、住友电木株式会社、安原化学株式会社、东曹株式会社、拉特格斯化学(Rutgers Chemicals)、BASF、亚利桑那化学(Arizona Chemical)、日涂化学株式会社、日本触媒株式会社、JX能量株式会社、荒川化学工业株式会社和田冈化学工业株式会社的制品。
上述树脂的软化点在25℃以上，优选在50℃以上，更优选在80℃以上，另外优选在120℃以下，更优选在100℃以下。在软化点落在上述范围之内时，倾向于更好地实现本发明的效果。
本文中，上述树脂的软化点根据JIS K 6220-1：2001，使用环球式软化点测定装置测定，并且被定义为球落下处的温度。
相对于100质量份的橡胶成分，上述树脂(如果存在的话)的量优选在1质量份以上，更优选在2质量份以上，还更优选在5质量份以上，特别优选在8质量份以上，另外优选在80质量份以下，更优选在70质量份以下，还更优选在60质量份以下，特别优选在55质量份以下。在该量落在上述范围之内时，可以实现高速行驶时的湿抓地性、耐磨性和燃料经济性、以及加工性的平衡改善。
橡胶组合物可含有油。
油的例子包括操作油、植物油脂、以及它们的混合物。操作油的例子包括：石蜡系操作油、芳香族操作油和环烷系操作油。植物油脂的例子包括蓖麻油、棉籽油、亚麻籽油、菜籽油、豆油、棕榈油、椰子油、花生油、松香、松油、松焦油、妥尔油(tall oil)、玉米油、米油(rice oil)、红花油、芝麻油、橄榄油、葵花油、棕榈仁油、茶油、霍霍巴油、澳洲坚果油(macadamia nut oil)、和桐油。这些可单独使用或两种以上组合使用。其中，优选操作油和植物油脂，其中更优选芳香族操作油比如经处理的蒸馏芳族萃取物(treated distillatearomatic extract)(TDAE)，这是由于可以良好地实现本发明的效果。
相对于100质量份的橡胶成分，油(如果存在的话)的量优选在10质量份以上，更优选在20质量份以上，另外优选在50质量份以下，更优选在40质量份以下。在该量落在上述范围之内时，倾向于更好地实现本发明的效果。
橡胶组合物可含有蜡。
蜡的非限定例子包括：石油系蜡比如石蜡和微晶蜡；天然存在的蜡比如植物蜡和动物蜡；以及合成蜡比如乙烯、丙烯或其它类似单体的聚合物。这些可单独使用或两种以上组合使用。其中，优选石油系蜡，其中更优选石蜡。
蜡可为大内新兴化学工业株式会社、日本精蜡株式会社、或者精工化学株式会社的制品。
相对于100质量份的橡胶成分，蜡(如果存在的话)的量优选在1质量份以上，更优选在2质量份以上，另外优选在20质量份以下，更优选在10质量份以下。在该量落在上述范围之内时，倾向于更好地实现本发明的效果。
橡胶组合物可含有抗氧化剂。
抗氧化剂的例子包括：萘胺系抗氧化剂，比如苯基-α-萘胺；二苯胺系抗氧化剂，比如辛基化二苯胺以及4，4’-双(α，α’-二甲基苄基)二苯基胺；对苯二胺系抗氧化剂，比如N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺、以及N，N’-二-2-萘基-对苯二胺；喹啉系抗氧化剂，比如2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合物；单酚类抗氧化剂，比如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚以及苯乙烯化酚；以及双酚-、三酚-或多酚类抗氧化剂，比如四-[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷。这些可单独使用或两种以上组合使用。其中，优选对苯二胺系抗氧化剂或喹啉系抗氧化剂。
抗氧化剂可为例如精工化学株式会社(Seiko Chemical Co.,Ltd.)、住友化学株式会社、大内新兴化学工业株式会社或者富莱克斯(Flexsys)公司的制品。
相对于100质量份的橡胶成分，抗氧化剂(如果存在的话)的量优选在1质量份以上，更优选在2质量份以上，另外优选在10质量份以下，更优选在8质量份以下。在该量落在上述范围之内时，倾向于更好地实现本发明的效果。
橡胶组合物可含有硬脂酸。
硬脂酸可为常规的硬脂酸，其例子包括日油株式会社(NOF Corporation)、花王株式会社、和光纯药工业株式会社和千叶脂肪酸株式会社(Chiba Fatty Acid Co.,Ltd.)的制品。
相对于100质量份的橡胶成分，硬脂酸(如果存在的话)的量优选在1质量份以上，更优选在2质量份以上，另外优选在10质量份以下，更优选在5质量份以下。在该量落在上述范围之内时，倾向于更好地实现本发明的效果。
橡胶组合物可含有氧化锌。
氧化锌可为常规的氧化锌，其例子包括三井金属矿业株式会社、东邦亚铅株式会社(Toho Zinc Co.,Ltd.)、HakusuiTech Co.,Ltd.、正同化学工业株式会社和堺化学工业株式会社(Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.)的制品。
相对于100质量份的橡胶成分，氧化锌(如果存在的话)的量优选在1质量份以上，更优选在2质量份以上，另外优选在10质量份以下，更优选在5质量份以下。在该量落在上述范围之内时，倾向于更好地实现本发明的效果。
橡胶组合物可含有硫。
硫的例子包括橡胶工业中常用的那些，比如粉末硫、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫以及可溶性硫。这些可单独使用或两种以上组合使用。
硫可为例如鹤见化学工业株式会社、轻井泽硫磺株式会社、四国化成工业株式会社、富莱克斯(Flexsys)公司、日本乾溜工业株式会社(Nippon Kanryu Industry Co.,Ltd.)和细井化学工业株式会社的制品。
相对于100质量份的橡胶成分，硫(如果存在的话)的量优选在0.5质量份以上，更优选在1.5质量份以上，另外优选在10质量份以下，更优选在5质量份以下。在该量落在上述范围之内时，倾向于更好地实现本发明的效果。
橡胶组合物可含有有机交联剂。
有机交联剂的非限定例子包括：含硫化合物，比如购自田冈化学工业株式会社的Tackirol V200、购自富莱克斯(Flexsys)公司的DURALINK HTS(六亚甲基-1，6-双(硫代硫酸)二钠盐·二水合物)、购自朗盛(LANXESS)公司的KA9188(1，6-双(N，N’-二苄基硫代-氨基甲酰基二硫代)己烷)；和有机过氧化物，比如过氧化二异丙苯。这些可单独使用或两种以上组合使用。
相对于100质量份的橡胶成分，有机交联剂(如果存在的话)的量优选在2质量份以上，更优选在4质量份以上，另外优选在10质量份以下，更优选在8质量份以下。在该量落在上述范围之内时，倾向于更好地实现本发明的效果。
橡胶组合物可含有硫化促进剂。
硫化促进剂的例子包括：噻唑系硫化促进剂，比如2-巯基苯并噻唑、二-2-苯并噻唑基二硫化物、和N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺；秋兰姆系硫化促进剂，比如四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD)、四苄基秋兰姆二硫化物(TBzTD)和四(2-乙基己基)秋兰姆二硫化物(TOT-N)；次磺酰胺系硫化促进剂，比如N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-氧基亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺和N，N’-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺；以及胍系硫化促进剂，比如二苯基胍、二邻甲苯胍和邻甲苯基二胍。这些可单独使用或两种以上组合使用。其中，优选次磺酰胺系硫化促进剂或胍系硫化促进剂，这是由于可以更合适地实现本发明的效果。
相对于100质量份的橡胶成分，硫化促进剂(如果存在的话)的量优选在1质量份以上，更优选在5质量份以上，另外优选在10质量份以下，更优选在8质量份以下。在该量落在上述范围之内时，倾向于更好地实现本发明的效果。
除上述成分之外，橡胶组合物还可含有轮胎工业中通常使用的添加剂，比如有机过氧化物；填料(比如碳酸钙、滑石、氧化铝、黏土、氢氧化铝和云母)；以及增塑剂(比如液体树脂和酯类增塑剂)。相对于100质量份橡胶成分，这样的添加剂的量优选为0.1～200质量份。
橡胶组合物可例如通过下述方法制备：使用橡胶混炼机比如开放式辊轧机或班伯里密炼机混炼各成分，然后硫化该混炼混合物。
混炼条件如下所示。在混炼除硫化剂、硫化促进剂和有机交联剂以外的添加剂的基础混炼步骤中，混炼温度通常为100～180℃，优选在120～170℃。在混炼硫化剂、硫化促进剂和/或有机交联剂的最终混炼步骤中，混炼温度通常为120℃以下，优选为85～110℃。通常通过例如加压硫化对在混炼硫化剂、硫化促进剂和/或有机交联剂之后获得的组合物进行硫化。硫化温度通常为140～190℃，优选为150～185℃。
橡胶组合物可以用于各种轮胎部件，适用于胎面行驶面。
本发明的轮胎可使用所述橡胶组合物通过常规方法进行制造。
具体地，可在硫化之前，将橡胶组合物挤出为胎面行驶面的形状，然后在轮胎成型机上使用常规方法与其它轮胎部件(比如胎面基部)组装在一起，以制造未硫化轮胎，然后可在硫化机中将该未硫化轮胎加热加压，以制备轮胎。
用于形成上述轮胎中的胎面基部的橡胶组合物优选含有SBR。SBR的非限定例子包括上述针对适用于胎面行驶面的橡胶组合物所描述的那些。
考虑到燃料经济性、操纵稳定性和长期使用时的性能维持特性，以胎面基部橡胶组合物的橡胶成分为100质量％计，SBR(如果存在的话)的量优选在10％质量以上，更优选在20质量％以上，还更优选在30质量％以上。考虑到燃料经济性和机械强度，该量还优选在90质量％以下，更优选在80质量％以下，还更优选在70％质量以下。
用于形成上述轮胎中的胎面基部的橡胶组合物优选含有异戊二烯系橡胶。异戊二烯系橡胶的非限定例子包括上述针对适用于胎面行驶面的橡胶组合物所描述的那些。
以橡胶成分为100质量％计，异戊二烯系橡胶(如果存在的话)的量优选在10％质量以上，更优选在15质量％以上，其上限并无特别限定。在该量落在上述范围之内时，可以获得良好的机械强度。
用于形成上述轮胎中的胎面基部的橡胶组合物优选含有BR。BR的非限定例子包括上述针对适用于胎面行驶面的橡胶组合物所描述的那些。
以橡胶成分为100质量％计，BR(如果存在的话)的量优选在10％质量以上，更优选在15质量％以上，另外优选在60质量％以下，更优选在40质量％以下。在该量落在上述范围之内时，可以获得良好的耐裂纹生长性。
除上述材料之外，用于形成上述轮胎中的胎面基部的橡胶组合物可适当地包含轮胎用橡胶组合物中通常使用的化学品，比如炭黑、二氧化硅、蜡、硬脂酸、抗氧化剂、氧化锌、硫和硫化促进剂。
轮胎可为任何类型，并且可为充气轮胎或实心轮胎，优选为充气轮胎。
实施例
下面将参考实施例具体描述本发明，但本发明不限于这些实施例。
实施例和比较例中用到的化学品如下所列。
所使用的橡胶成分的微结构和重均分子量(Mw)按照下述方法进行分析。
＜微结构>
使用AV400NMR分析器和数据分析软件TOP SPIN 2.1(均购自BRUKER公司)，测定(共)聚合物中的芳香族乙烯基单元、乙烯基-丁二烯单元、顺式丁二烯单元和顺式异戊二烯单元的量。
＜重均分子量(Mw)>
重均分子量(Mw)在以下条件(1)～(8)下，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
(1)装置：购自东曹株式会社的HLC-8220
(2)分离柱：购自东曹株式会社的HM-H(两根串联)
(3)测定温度：40℃
(4)载体：四氢呋喃
(5)流速：0.6mL/min
(6)注入量：5μL
(7)检测器：差示折光计
(8)分子量标准：聚苯乙烯标准
<NR>：按照JP5650797B的制造例1中所述地制得的高度纯化的天然橡胶(顺式异戊二烯单元含量：100质量％，pH：5，氮含量：0.07质量％，磷含量：92ppm，凝胶含量：6质量％)
<BR>：购自宇部兴产株式会社的BR150B(以丁二烯单元为100质量％计的乙烯基-丁二烯单元含量：2质量％，以丁二烯单元为100质量％计的顺式丁二烯单元含量：96质量％)
<SBR 1>：用烷氧基甲硅烷基封端的改性S-SBR(苯乙烯单元含量：20质量％，以丁二烯单元为100质量％计的乙烯基-丁二烯单元含量：10质量％，以丁二烯单元为100质量％计的顺式丁二烯单元含量：60质量％，Mw：1,100,000)
<SBR 2>：用顺式异戊二烯单元(1质量％)与烷氧基甲硅烷基封端的改性S-SBR(苯乙烯单元含量：10质量％，以丁二烯单元为100质量％计的乙烯基-丁二烯单元含量：4质量％，以丁二烯单元为100质量％计的顺式丁二烯单元含量：80质量％，Mw：1,000,000)
<SBR 3>：用烷氧基甲硅烷基封端的改性S-SBR(苯乙烯单元含量：25质量％，以丁二烯单元为100质量％计的乙烯基-丁二烯单元含量：19质量％，以丁二烯单元为100质量％计的顺式丁二烯单元含量：40质量％，Mw：600,000)
<SBR 4>：用烷氧基甲硅烷基封端的改性S-SBR(苯乙烯单元含量：25质量％，以丁二烯单元为100质量％计的乙烯基-丁二烯单元含量：57质量％，以丁二烯单元为100质量％计的顺式丁二烯单元含量：20质量％，Mw：1,000,000)
＜氢化SBR>：用烷氧基甲硅烷基封端的改性SBR的氢化物(苯乙烯单元含量：25质量％，以丁二烯单元为100质量％计的氢化丁二烯单元含量：90质量％，以氢化前的丁二烯单元为100质量％计的乙烯基-丁二烯单元含量：0质量％，以氢化前的丁二烯单元为100质量％计的顺式丁二烯单元含量：5质量％，Mw：895)
<烯烃共聚物>：按照JP4088258B的制造例1的聚合中所述地制备的苯乙烯/丁二烯/乙烯共聚物(苯乙烯单元含量：20质量％，乙烯基-丁二烯单元含量：10质量％，顺式丁二烯单元含量：30质量％，乙烯单元含量：40质量％)
<苯乙烯系TPE>：按照JP2014-105293A的制造例3中所述地但改变苯乙烯的量及其它条件而制备的改性共聚物用Ti氢化获得的制品(用烷氧基甲硅烷基封端的改性苯乙烯/氢化丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(改性SEBS)，苯乙烯单元含量：28质量％，氢化丁二烯单元含量：90质量％，以氢化前的丁二烯单元为100质量％计的乙烯基-丁二烯单元含量：0质量％，以氢化前的丁二烯单元为100质量％计的顺式丁二烯单元含量：5质量％，Mw：120,000)
<二氧化硅>：购自赢创(Evonik)的ULTRASIL 9000GR(BET：240m2/g，CTAB：200m2/g)
<硅烷偶联剂>：购自赢创的Si363
<炭黑>：购自三菱化学株式会社的DIABLACK SA(N2SA：137m2/g)
<油>：购自H&R的Vivatec 500(TDAE油)
<树脂1(苯乙烯系树脂)>：购自亚利桑那化学(Arizona Chemical)的SYLVARESSA85(α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物，软化点：85℃)
<树脂2(C5/C9系树脂)>：购自埃克森美孚公司的ECR-373(C5馏分/C9馏分共聚物，软化点：86℃)
<蜡>：购自Koster Keunen的葵花蜡(sunflower wax)(源自葵花籽的蜡，软化点：77℃)
<抗氧化剂>：购自大内新兴化学工业株式会社的NOCRAC 6C(N-苯基-N’-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺)
<氧化锌>：购自三井金属矿业株式会社的氧化锌#2
<硫>：购自鹤见化学工业株式会社的粉末硫
<有机交联剂>：购自朗盛(LANXESS)的Vulcuren VP KA9188(1，6-双(N，N’-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷)
<硬脂酸>：购自日油株式会社(NOF CORPORATION)的硬脂酸珠“TSUBAKI”
<硫化促进剂1>：购自大内新兴化学工业株式会社的NOCCELER D(N，N’-二苯基胍)
<硫化促进剂2>：购自大内新兴化学工业株式会社的NOCCELER CZ(N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)
<胎面行驶面用橡胶组合物的制造方法>
根据表1中所示的各配方，在1.7L班伯里密炼机(神户制钢所株式会社)中，在150℃温度下，将基础混炼步骤部分中所列的材料混炼5分钟，提供混炼混合物。然后，将最终混炼步骤部分中所列的化学品加入混炼混合物，随后在开放式辊炼机中在80℃温度下混炼5分钟，获得胎面行驶面用未硫化橡胶组合物。
使用0.5mm厚的模具，在170℃温度下，将胎面行驶面用未硫化橡胶组合物加压硫化20分钟，获得硫化橡胶片。
如上制备的硫化橡胶片按如下所述进行评价。表1显示结果。
表1中，其组成比满足权利要求1中记载的限定的橡胶成分用“Y”标记，不满足该限定的橡胶成分用“N”标记。
<黏弹性试验>
使用黏弹谱仪，在10Hz的频率、10％的初始应变和2％的动态应变振幅下，测定各硫化橡胶片在-5℃时的tanδ和在80℃时的tanδ。满足关系式(3)或关系式(4)的硫化橡胶片用“Y”标记，不满足该关系式的硫化橡胶片用“N”标记。
此外，使用黏弹谱仪，在10Hz的频率、10％的初始应变和0.25％的动态应变振幅下，在-90℃～40℃的温度范围下，每隔5℃，测定各硫化橡胶片的tanδ，获得黏弹性谱。对如上所述获得的黏弹性谱进行分析，在预定的温度范围内具有单峰的硫化橡胶片用“Y”标记，在预定的温度范围内不具有单峰的硫化橡胶片用“N”标记。
此外，基于各黏弹性谱确定各硫化橡胶片的Tg，满足关系式(1)的硫化橡胶片用“Y”标记，不满足关系式(1)的硫化橡胶片用“N”标记。
(硬度测定)
根据JIS K 6253：“硫化橡胶或热塑性橡胶--硬度测定”，使用A型硬度计，测定各硫化橡胶片在23℃时的硬度(Hs)。满足关系式(2)的硫化橡胶片用“Y”标记，不满足关系式(2)的硫化橡胶片用“N”标记。
<显微镜观察>
使用切片机从各硫化橡胶片中切出厚度约100nm的薄片，然后用透射电子显微镜(H-7100，日立制作所株式会社)进行观察。具有具备单相形态的橡胶成分的硫化橡胶片用“Y”标记，不具有具备单相形态的橡胶成分的硫化橡胶片用“N”标记。
<胎面基部用橡胶组合物的制造方法>
根据表2所示的各配方，在1.7L班伯里密炼机(神户制钢所株式会社)中，在150℃温度下，将基础混炼步骤部分中所列的材料混炼5分钟，提供混炼混合物。然后，将最终混炼步骤部分中所列的化学品加入混炼混合物，随后在开放式辊炼机中，在80℃温度下，混炼5分钟，获得胎面基部用未硫化橡胶组合物。
<试验轮胎的制造方法>
将胎面行驶面用未硫化橡胶组合物成形为胎面行驶面形状，将胎面基部用未硫化橡胶组合物成形为胎面基部形状。然后，在轮胎成型机上将它们与其它轮胎组件组装在一起，以制造未硫化轮胎，然后将未硫化轮胎在170℃温度下硫化10分钟，制造试验轮胎(尺寸：215/55R16，乘用车用轮胎)。
如上制备的试验轮胎按如下所述进行评价。表1显示结果。
<湿抓地性>
将一组试验轮胎安装在日本制造的2000cc排量的前置式发动机前轮驱动车上，在表面温度为25℃的湿润道路上行驶该车。然后，测定在150km/h时对闭锁制动器施加闭锁之后使该车停止所需的距离，并使用下述等式将其表示为指数，其中比较例1设定为100。指数越高，则表示高速行驶时的湿抓地性(湿制动性能)越好。
(湿抓地指数)＝(比较例1的停止距离)/各配方例的停止距离)×100
<耐磨性1>
将各组试验轮胎安装在日本制造的2,000cc排量的前置式发动机前轮驱动车上。在22～27℃的气温下、在与各试验轮胎相同的道路条件(包括湿润表面和急弯)下、以100～150km/小时行驶该车5000km之后，测定胎面行驶面部上的沟槽深度。计算沟槽深度减少1mm时的距离，并使用下述等式将其表示为指数，其中比较例1设定为100。指数越高，则表明高速行驶时的耐磨性越好。
(耐磨性1指数)＝(各配方例的沟槽深度减少1mm时的距离)/(比较例1的沟槽深度减少1mm时的距离)×100
<耐磨性2>
在耐磨性1试验之后，观察轮胎是否存在掉块(chip)和胎面崩花(chunk)，用下述基准进行评价。指数越高，则表明高速行驶时的耐磨性越好。
100：几乎未观察到掉块或崩花。
80：观察到少部分的掉块。
60：观察到掉块和崩花。
40：观察到大量的胎面崩花。
<操纵稳定性>
使用下述基准(其中，比较例1设定为100)，2名驾驶员主观评价耐磨性1试验中的初期行驶时的操纵稳定性。将该结果平均以获得操纵稳定性指数。指数越高，则表示高速行驶时的操纵稳定性越好。
140：优异
120：非常良好
110：良好
100：与比较例1相当
80：略微不良
70：不良
60：非常不良
＜燃料经济性>
使用滚动阻力试验机，在230kPa的内压、3.43kN的负载和160km/h的速度下行驶安装在轮辋上的各试验轮胎，测定各试验轮胎的滚动阻力，并将其表示为指数(燃料经济性指数)，其中比较例1设定为100。指数越高，则表示高速行驶时的燃料经济性越好。
<长期使用后的性能维持特性>
在耐磨性1试验之后，将轮胎从车上取下，然后将该轮胎放置在外面并暴露在日光、风雨中半年。然后，将轮胎安装在与耐磨性1试验中相同的车(日本制造的2000cc排量的前置式发动机前轮驱动车)上，在25℃的气温下、在包括湿润表面和急弯的道路条件下行驶该车以确定操纵稳定性和制动响应性，然后将这些操纵稳定性和制动响应性与耐磨性1试验开始时的操纵稳定性和制动响应性比较，按照下述基准进行评价(性能维持指数)。指数越高，则表示性能劣化越少。
100：几乎相同。
90：察觉到轻微的性能劣化。
80：察觉到少许的性能劣化。
60：察觉到显著的性能劣化。
[表1]
Figure BDA0002010632690000241
[表2]
Figure BDA0002010632690000251
如表1所示，实施例的橡胶组合物实现了高速行驶时的湿抓地性、耐磨性、操纵稳定性和燃料经济性的平衡改善并且还显示出较少的长期使用后的性能劣化，以橡胶组合物中的橡胶成分为100质量％计，该橡胶组合物含有：3～25质量％的衍生自芳香族乙烯基单体的成分；0～15质量％的衍生自丁二烯单体且具有乙烯基构造的成分；1～90质量％的衍生自丁二烯单体且具有顺式构造的成分；以及1～6质量％的衍生自异戊二烯单体且具有顺式构造的成分，并且该橡胶组合物在硫化后的物理性质满足关系式(1)和(2)。
此外，还应注意，这些实施例中的一些显示关系式(1)的上限附近的值、关系式(1)的下限附近的值、关系式(2)的上限附近的值、关系式(2)的下限附近的值、关系式(3)的下限附近的值、或关系式(4)的上限附近的值。

Claims (13)

1.一种轮胎，包括胎面行驶面，其中，
胎面行驶面包含轮胎用橡胶组合物，
以橡胶组合物中的橡胶成分为100质量％计，橡胶组合物包含：
3～25质量％的衍生自芳香族乙烯基单体的成分；
0～15质量％的衍生自丁二烯单体且具有乙烯基构造的成分；
1～90质量％的衍生自丁二烯单体且具有顺式构造的成分；以及
1～6质量％的衍生自异戊二烯单体且具有顺式构造的成分，
橡胶组合物在硫化后的物理性质满足下述关系式(1)和(2)：
-25℃<Tg<0℃ (1)，
式中，Tg表示在10Hz的频率、10％的初始应变和0.25％的动态应变振幅下通过黏弹性测定测得的在tanδ峰处的温度；以及
65<Hs<75 (2)，
式中，Hs表示根据JIS K6253测得的在23℃时的硬度。
2.根据权利要求1所述的轮胎，
其中，橡胶组合物在10Hz的频率、10％的初始应变和0.25％的动态应变振幅下通过黏弹性测定测得的黏弹性谱在-80℃以上具有单峰。
3.根据权利要求2所述的轮胎，
其中，黏弹性谱在-90℃以上显示单峰。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的轮胎，
其中，橡胶组合物在硫化后的物理性质满足下述关系式(3)和(4)：
tanδ1>0.80 (3)以及
tanδ2<0.15 (4)，
式中，tanδ1表示在10Hz的频率、10％的初始应变和2％的动态应变振幅下通过黏弹性测定测得的在-5℃时的tanδ，以及
tanδ2表示在10Hz的频率、10％的初始应变和2％的动态应变振幅下通过黏弹性测定测得的在80℃时的tanδ。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的轮胎，
其中，橡胶成分包含溶液聚合的丁苯橡胶，以衍生自丁二烯单体的成分为100质量％计，所述溶液聚合的丁苯橡胶具有25质量％以下的衍生自丁二烯单体且具有乙烯基构造的成分。
6.根据权利要求5所述的轮胎，
其中，溶液聚合的丁苯橡胶的重均分子量在800,000以上。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的轮胎，
其中，橡胶成分包含选自氢化丁苯橡胶、苯乙烯系热塑性弹性体和烯烃/共轭二烯/苯乙烯共聚物中的至少一种。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的轮胎，
其中，相对于100质量份橡胶成分，橡胶组合物含有100～300质量份的二氧化硅。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的轮胎，
其中，橡胶成分具有单相形态。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的轮胎，
其中，相对于100质量份橡胶成分，橡胶组合物含有80质量份以下的软化点在25℃以上的树脂。
11.根据权利要求10所述的轮胎，
其中，相对于100质量份橡胶成分，橡胶组合物含有1～60质量份的软化点在25℃以上的树脂。
12.根据权利要求10所述的轮胎，
其中，所述树脂为选自苯乙烯系树脂、萜烯系树脂、C5系树脂、C5/C9系树脂、DCPD系树脂和松香系树脂中的至少一种。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的轮胎，
其中，轮胎包括胎面基部，所述胎面基部包含下述橡胶组合物：以橡胶组合物中的橡胶成分为100质量％计，所述橡胶组合物包含10质量％以上的丁苯橡胶。
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