WO2020158678A1 - ゴム組成物、架橋体及びタイヤ - Google Patents

ゴム組成物、架橋体及びタイヤ Download PDF

Info

Publication number
WO2020158678A1
WO2020158678A1 PCT/JP2020/002814 JP2020002814W WO2020158678A1 WO 2020158678 A1 WO2020158678 A1 WO 2020158678A1 JP 2020002814 W JP2020002814 W JP 2020002814W WO 2020158678 A1 WO2020158678 A1 WO 2020158678A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
polymer
atom
rubber composition
formula
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/002814
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
井上　昌章
Original Assignee
Jsr株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jsr株式会社 filed Critical Jsr株式会社
Priority to US17/423,639 priority Critical patent/US20220064414A1/en
Priority to CN202080006992.2A priority patent/CN113195250A/zh
Priority to JP2020569621A priority patent/JP7500440B2/ja
Priority to EP20748428.8A priority patent/EP3919288A4/en
Publication of WO2020158678A1 publication Critical patent/WO2020158678A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0025—Compositions of the sidewalls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/02—Hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/06—Sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/04—Thermoplastic elastomer

Definitions

  • the present disclosure relates to a rubber composition, a crosslinked product and a tire, and more particularly to a rubber composition suitable for a tire.
  • conjugated diene polymers are widely used as rubber materials.
  • conjugated diene polymers for example, styrene-butadiene copolymer
  • have good various properties such as heat resistance, wear resistance, mechanical strength, and moldability, and therefore, pneumatic tires and Widely used in various industrial products such as anti-vibration rubber and hoses.
  • it has been proposed to obtain a crosslinked rubber having high strength and low wear by using a hydrogenated conjugated diene polymer obtained by hydrogenating a part of an unsaturated bond of the conjugated diene polymer for example, Patent Document 1.
  • the present disclosure has been made in view of the above, and a main object of the present disclosure is to provide a rubber composition that is excellent in wear resistance and crack growth resistance and that can obtain a crosslinked rubber having high strength.
  • the present inventors have solved the above problems by subjecting a rubber composition containing a highly saturated diene polymer and a thermoplastic resin to a crosslinking treatment. I found it possible. Specifically, the present disclosure provides the following means.
  • the constitutional ratio (molar ratio) of the structural unit in the polymer is p, q, r, and s
  • the value ⁇ represented by the following mathematical formula (i) is 0.70 or more and 0.99 or less.
  • a rubber composition in which a highly saturated diene polymer and a thermoplastic resin are blended at a predetermined ratio, a crosslinked rubber in which abrasion resistance, crack growth resistance and strength are improved in a well-balanced manner. Obtainable.
  • the rubber composition of the present disclosure contains a highly saturated diene polymer and a thermoplastic resin.
  • the highly saturated diene polymer according to the present disclosure (hereinafter also referred to as (A) polymer) is a polymer having a carbon-carbon unsaturated bond.
  • the polymer (A) has the structural unit represented by the above formula (1), the structural unit represented by the above formula (2), the structural unit represented by the above formula (3), and the above formula (4).
  • the polymer (A) is, for example, a step of polymerizing a monomer containing butadiene to obtain a conjugated diene-based polymer having an active terminal (polymerization step), and a step of hydrogenating the conjugated diene-based polymer (hydrogenation It can be manufactured by a method including a step). Further, the method may optionally include a step of modifying the terminal of the conjugated diene-based polymer obtained by the polymerization step (modifying step). Specifically, according to the method described in International Publication No. 2014/133097, the molecular weight, the amount of aromatic vinyl compound, the content of vinyl bond, the hydrogenation rate, the type of the modifier, etc. are appropriately selected according to the purpose of use. It can be modified and manufactured.
  • the conjugated diene polymer before hydrogenation is a polymer having a structural unit derived from the conjugated diene compound.
  • the conjugated diene-based polymer before hydrogenation is preferably a copolymer having a structural unit derived from a conjugated diene compound and a structural unit derived from an aromatic vinyl compound.
  • the main polymerization step is a step of polymerizing a conjugated diene compound, preferably a monomer containing a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound, to obtain a conjugated diene-based polymer having an active terminal.
  • 1,3-butadiene can be preferably used as the conjugated diene compound.
  • a conjugated diene compound other than 1,3-butadiene may be used in addition to 1,3-butadiene.
  • Such a conjugated diene compound is preferably copolymerizable with 1,3-butadiene and an aromatic vinyl compound.
  • Specific examples of the conjugated diene compound other than 1,3-butadiene include isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene and the like. Among these, isoprene is preferable.
  • the conjugated diene compound one kind of compound may be used alone, or two or more kinds of compounds may be used in combination.
  • the aromatic vinyl compound examples include styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, N,N-dimethylaminoethylstyrene, diphenylethylene and the like.
  • the aromatic vinyl compound is particularly preferably one or more compounds selected from styrene and ⁇ -methylstyrene.
  • the aromatic vinyl compound one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the conjugated diene-based polymer obtained in this polymerization step may be a homopolymer of a conjugated diene compound or a copolymer of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound.
  • Preferred is a copolymer of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound.
  • it may be a copolymer using 1,3-butadiene and a conjugated diene compound other than 1,3-butadiene as the conjugated diene compound.
  • the conjugated diene-based polymer is preferably a copolymer of 1,3-butadiene and styrene, from the viewpoint of high living property in anionic polymerization.
  • the amount of the aromatic vinyl compound used is from the viewpoint of improving the low hysteresis loss property of the crosslinked rubber, with respect to the total amount of the monomers used for the polymerization.
  • the amount is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 15 to 40% by mass.
  • productivity and strength can be achieved.
  • the monomer used for producing the conjugated diene-based polymer before hydrogenation is preferably 50 to 90 parts by mass of butadiene, 10 to 50 parts by mass of an aromatic vinyl compound, and 100 parts by mass of the monomer, and It contains 0 to 40 parts by mass of a conjugated diene compound other than butadiene. Such a blending amount is preferable in terms of achieving both productivity and strength of the crosslinked rubber.
  • conjugated diene compounds and aromatic vinyl compounds exemplified above all have the same action in that a conjugated diene polymer having an active terminal can be obtained. Therefore, even those not described in the examples described below can be used in the present disclosure.
  • monomers other than the conjugated diene compound and the aromatic vinyl compound can be used.
  • the other monomer include acrylonitrile, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate and the like.
  • the amount of the other monomer used is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and further preferably 20% by mass or less, based on the total amount of the monomers used for the polymerization. preferable.
  • any of a solution polymerization method, a gas phase polymerization method and a bulk polymerization method may be used, but the solution polymerization method is particularly preferable.
  • a polymerization system either a batch system or a continuous system may be used.
  • an alkali metal compound and an alkaline earth metal compound can be used.
  • the alkali metal compound and the alkaline earth metal compound those usually used as an initiator for anionic polymerization can be used, and examples thereof include methyllithium, ethyllithium, n-propyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, Alkyl lithium such as t-butyl lithium, 1,4-dilithiobutane, phenyl lithium, stilbene lithium, naphthyl lithium, naphthyl sodium, naphthyl potassium, di-n-butyl magnesium, di-n-hexyl magnesium, ethoxy potassium, calcium stearate, etc. I can mention. Among these, lithium compounds are preferable.
  • the polymerization reaction is obtained by mixing at least one of the above-mentioned alkali metal compound and alkaline earth metal compound with a compound having a functional group capable of interacting with silica (hereinafter, also referred to as compound (C1)). It may be carried out in the presence of a compound (hereinafter, also referred to as compound (R)). By carrying out the polymerization in the presence of the compound (R), a functional group capable of interacting with silica can be introduced at the polymerization initiation terminal of the conjugated diene polymer.
  • interaction means forming a covalent bond between molecules, or an intermolecular force weaker than the covalent bond (for example, ion-dipole interaction, dipole-dipole interaction, Hydrogen bond, van der Waals force, etc.
  • Electromagnetic force acting between molecules means to form.
  • the “functional group that interacts with silica” refers to a group having at least one atom that interacts with silica such as a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, or an oxygen atom.
  • the above compound (R) is preferably a reaction product of a lithium compound such as alkyllithium and a nitrogen-containing compound such as a secondary amine compound.
  • a nitrogen-containing compound such as a secondary amine compound.
  • the nitrogen-containing compound include, for example, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dodecamethyleneimine, N,N′-dimethyl-N′-trimethylsilyl-1,6-diaminohexane, piperidine, pyrrolidine, Hexamethyleneimine, heptamethyleneimine, dicyclohexylamine, N-methylbenzylamine, di-(2-ethylhexyl)amine, diallylamine, morpholine, N-(trimethylsilyl)piperazine, N-(tert-butyldimethylsilyl)piperazine, 1, Examples thereof include 3-ditrimethylsilyl-1,3,5-triazinane.
  • the compound (R) is prepared by previously mixing at least one of the alkali metal compound and the alkaline earth metal compound with the compound (C1)
  • Polymerization may be carried out by adding the prepared compound (R) to the polymerization system.
  • at least one of an alkali metal compound and an alkaline earth metal compound and a compound (C1) are added to the polymerization system, and the two are mixed in the polymerization system to prepare a compound (R) and polymerized. You may go.
  • the randomizer can be used for the purpose of adjusting the vinyl bond content (vinyl content).
  • examples of the randomizer include dimethoxybenzene, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, 2,2-di(tetrahydrofuryl)propane, 2-(2-ethoxyethoxy)-2-methylpropane, triethylamine, pyridine. , N-methylmorpholine, tetramethylethylenediamine and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the organic solvent used for the polymerization may be any organic solvent that is inert to the reaction, and for example, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons and the like can be used. Among them, hydrocarbons having 3 to 8 carbon atoms are preferable, and specific examples thereof include n-pentane, isopentane, n-hexane, cyclohexane, propene, 1-butene, isobutene, trans-2-butene, cis.
  • -2-butene 1-pentyne, 2-pentyne, 1-hexene, 2-hexene, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, heptane, cyclopentane, methylcyclopentane, methylcyclohexane, 1-pentene, 2-pentene, cyclohexene Etc.
  • organic solvent one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the monomer concentration in the reaction solvent is preferably 5 to 50% by mass, and more preferably 10 to 30% by mass, from the viewpoint of maintaining the balance between productivity and ease of polymerization control. More preferable.
  • the temperature of the polymerization reaction is preferably ⁇ 20 to 150° C., more preferably 0 to 120° C., and particularly preferably 20 to 100° C.
  • the polymerization reaction is preferably carried out under a pressure sufficient to keep the monomer substantially in the liquid phase. Such pressure can be obtained by a method such as pressurizing the inside of the reactor with a gas inert to the polymerization reaction.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the conjugated diene polymer is preferably 1.0 ⁇ 10 5 to 2.0 ⁇ 10 6 . If the Mw is less than 1.0 ⁇ 10 5, the abrasion resistance and fuel economy of the resulting crosslinked rubber tend to be reduced, and if it is greater than 2.0 ⁇ 10 6 , the workability is likely to be reduced. There is a tendency. Mw is more preferably 1.0 ⁇ 10 5 or more, and further preferably 1.5 ⁇ 10 5 or more. Further, Mw is more preferably 1.5 ⁇ 10 6 or less, further preferably 1.0 ⁇ 10 6 or less.
  • the 1,2-vinyl content of the conjugated diene polymer obtained by the above polymerization is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further preferably 15% by mass or more. .. Further, the 1,2-vinyl content is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and further preferably 50% by mass or less. If the 1,2-vinyl content is less than 5% by mass, the grip properties tend to be poor, and if it exceeds 70% by mass, the abrasion resistance tends to deteriorate.
  • the 1,2-vinyl content is a value measured by 1 H-NMR.
  • the conjugated diene-based polymer before hydrogenation according to the present disclosure is preferably a random copolymer of a structural unit derived from a conjugated diene compound and a structural unit derived from an aromatic vinyl compound. This case is preferable in that the dispersibility of the filler can be improved.
  • the said random copolymer may have the block part which consists of a conjugated diene compound in one terminal or both terminals.
  • the modification step is a step of reacting the active end of the conjugated diene-based polymer obtained in the above-mentioned polymerization step with a compound having a functional group capable of interacting with silica (hereinafter, also referred to as compound (C2)). ..
  • a functional group capable of interacting with silica can be introduced at the polymerization termination end of the conjugated diene polymer.
  • active end means a part (more specifically, a metal end) other than the structure derived from the monomer having a carbon-carbon double bond, which is present at the end of the molecular chain.
  • the conjugated diene-based polymer used in the modification reaction (hereinafter, also referred to as terminal modification reaction) in this step may have an unmodified or a modified polymerization initiation terminal as long as it has an active terminal.
  • the compound (C2) is not particularly limited as long as it is a compound capable of reacting with the active end of the conjugated diene polymer.
  • the compound (C2) is an amino group, a group having a carbon-nitrogen double bond, a nitrogen-containing heterocyclic group, or phosphino from the viewpoint that the fuel economy performance of the crosslinked product obtained by using the rubber composition of the present disclosure can be improved.
  • the amino group includes a protected primary amino group, a protected secondary amino group and a tertiary amino group.
  • a 1 has at least one atom selected from the group consisting of nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, and silicon, and for R 5 , a nitrogen atom, a phosphorus atom, an oxygen atom, A monovalent functional group bonded at a sulfur atom, a silicon atom or a carbon atom contained in a carbonyl group, or a (thio)epoxy group, R 3 and R 4 are hydrocarbyl groups, and R 5 is hydrocarbyl. an alkylene group, r is an integer of 0-2.
  • a 2 has at least one atom selected from the group consisting of nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, and silicon, has no active hydrogen, and has a nitrogen atom with respect to R 9 , It is a monovalent functional group bonded to a phosphorus atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a silicon atom, or a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R 6 and R 7 are each independently a hydrocarbyl group.
  • R 8 is hydrocarbylene group
  • R 9 is a single bond or a hydrocarbylene group
  • m is 0 or 1.
  • a 3 is a monovalent group that bonds to L 2 with an imino group, an amide group, a (thio)carbonyl group, a (thio)carbonyloxy group, a sulfide group, or a polysulfide group, Or, protected primary amino group, protected secondary amino group, tertiary amino group, nitrile group, pyridyl group, (thio)epoxy group, (thio)isocyanate group, (thio)formyl group, (thio) A carboxylic acid ester group, a metal salt of a (thio)carboxylic acid ester group, —COX 1 (X 1 is a halogen atom), an imidazolyl
  • L 4 is a single bond or a hydrocarbylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 11 and R 12 are each independently a hydrocarbyl group.
  • i is an integer of 0 to 3.
  • “*” represents a site that binds to L 2.
  • the groups represented by the symbol are the same or different from each other.
  • a 4 represents an imino group, an amido group, a (thio)carbonyl group or a (thio)carbonyloxy group
  • Z 1 represents a t-valent group having 1 to 20 carbon atoms and containing or not containing a nitrogen atom.
  • L 5 is a single bond or a hydrocarbylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • L 6 is a hydrocarbylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 13 and R 14 are each independently a hydrocarbyl group.
  • H is 0 or 1 and t is 2 or 3.
  • the groups represented by the symbols are the same or different from each other.
  • a plurality of h in the formula are the same number or different numbers.
  • the hydrocarbyl group of R 3 , R 4 , R 6 and R 7 is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a C 3 to 20 carbon atom. It is preferably a cycloalkyl group or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • R 5 and R 9 are preferably a linear or branched alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms. From the viewpoint of enhancing the reactivity with the conjugated diene-based polymer, r and m are preferably 0 or 1.
  • a 1 is the above monovalent functional group
  • At least one atom selected from the group consisting of oxygen, sulfur, and silicon is preferably not bonded to active hydrogen, and is protected by a protecting group (eg, a trisubstituted hydrocarbylsilyl group). More preferable.
  • active hydrogen refers to a hydrogen atom bonded to an atom other than a carbon atom, and preferably has a lower binding energy than the carbon-hydrogen bond of polymethylene.
  • the protective group is a functional group that converts A 1 and A 2 into a functional group that is inactive with respect to the polymerization active terminal.
  • the (thio)epoxy group is meant to include an epoxy group and a thioepoxy group.
  • a 1 may be a group capable of becoming an onium ion by an onium salt-forming agent.
  • the compound (C2) has such a group (A 1 )
  • excellent shape retention can be imparted to the hydrogenated conjugated diene polymer.
  • Specific examples of A 1 include, for example, a nitrogen-containing group obtained by substituting two hydrogen atoms of a primary amino group with two protective groups, and one hydrogen atom of a secondary amino group substituted by one protective group.
  • a group having a nitrogen atom is preferable from the viewpoint of good affinity with silica, and one hydrogen atom of a tertiary amino group or a secondary amino group is substituted with one protective group.
  • one hydrogen atom of a tertiary amino group or a secondary amino group is substituted with one protective group.
  • the hydrocarbylene group having 1 to 20 carbon atoms for L 2 and L 3 is a linear or branched alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms. Examples thereof include an alkylene group and an arylene group having 6 to 20 carbon atoms. Examples of the hydrocarbyl group of R 9 and R 10 include a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 or 4 carbon atoms.
  • the (thio)carbonyl group includes a carbonyl group and a thiocarbonyl group
  • the (thio)carbonyloxy group includes a carbonyloxy group and a thiocarbonyloxy group
  • the (thio)isocyanate group includes an isocyanate group and a thioisocyanate group.
  • (thio)formyl group means a formyl group and a thioformyl group
  • (thio)carboxylic acid ester group means a carboxylic acid ester group and a thiocarboxylic acid ester group.
  • Z 1 is a divalent or trivalent group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a nitrogen atom, and preferably contains a nitrogen atom.
  • the hydrocarbylene group having 1 to 20 carbon atoms for L 5 and L 6 include a linear or branched alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms. Examples include 20 arylene groups.
  • Examples of the hydrocarbyl group of R 13 and R 14 include a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 or 4 carbon atoms.
  • compound (C2) include compounds represented by the above formula (9), for example, N,N-bis(trimethylsilyl)aminopropyltrimethoxysilane and N,N-bis(trimethylsilyl)aminopropylmethyl.
  • Examples of the compound represented by the above formula (10) include 2,2-dimethoxy-1-(3-trimethoxysilyl Propyl)-1,2-azasyrrolidin, 2,2-diethoxy-1-(3-trimethoxysilylpropyl)-1,2-azasilrolidine, 2,2-dimethoxy-1-phenyl-1,2-azasilrolidine, 1- Trimethylsilyl-2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane, 2-(2,2-dimethoxy-1,2-azasyrrolrol
  • preferred specific examples of the compound (C2) include compounds represented by the above formula (11), for example, N,N-bis(trimethoxysilylpropyl)aminopropyl-3-(1-imidazole), N , N-bis(triethoxysilylpropyl)aminopropyl-3-(1-imidazole), N,N-bis(trimethoxysilylpropyl)aminopropylmethyldiethylsilane, N,N,N-tris(triethoxysilylpropyl) ) Amine, N,N,N′,N′-tetrakis(3-triethoxysilylpropyl)-1,3-diaminopropane, etc.; as the compound represented by the above formula (12), for example, the following formula (M -1) to (M-4) (In the formula (M-1), R 15 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and n5 is
  • the above-mentioned terminal modification reaction can be carried out, for example, as a solution reaction.
  • This solution reaction may be carried out using a solution containing an unreacted monomer after completion of the polymerization reaction in the above-mentioned polymerization step, isolating the conjugated diene-based polymer contained in the solution, and using a suitable solvent such as cyclohexane. You may perform it after melt
  • the terminal modification reaction may be carried out using either a batch system or a continuous system.
  • the method of adding the compound (C2) is not particularly limited, and examples thereof include a method of adding all at once, a method of adding in divided portions, and a method of continuously adding.
  • the amount of the compound (C2) used in the terminal modification reaction may be appropriately set according to the type of the compound used in the reaction, but is preferably 0. 0 relative to the metal atom involved in the polymerization reaction of the polymerization initiator. It is 1 molar equivalent or more, more preferably 0.3 molar equivalent or more. When the amount of the compound (C2) used is 0.1 molar equivalent or more, the modification reaction can be sufficiently advanced, and the dispersibility of silica can be suitably improved.
  • the temperature of the terminal modification reaction is usually the same as the temperature of the above-mentioned polymerization reaction, preferably -20 to 150°C, more preferably 0 to 120°C, particularly preferably 20 to 100°C. preferable.
  • the reaction time of the modification reaction is preferably 1 minute to 5 hours, more preferably 2 minutes to 1 hour.
  • the hydrogenated conjugated diene polymer according to the present disclosure can be obtained by hydrogenating the modified or unmodified conjugated diene polymer obtained above.
  • any method and conditions can be used as long as a conjugated diene polymer having a desired hydrogenation rate can be obtained.
  • Examples of those hydrogenation methods include a method in which a catalyst containing an organometallic compound of titanium as a main component is used as a hydrogenation catalyst, and a catalyst comprising an organic compound of iron, nickel, or cobalt and an organometallic compound such as alkylaluminum.
  • Method of using method of using an organic complex of an organic metal compound such as ruthenium, rhodium, method of using a catalyst such as palladium, platinum, ruthenium, cobalt, nickel, etc., supported on a carrier such as carbon, silica, alumina, etc. and so on.
  • a homogeneous catalyst composed of an organic metal compound of titanium alone or an organic metal compound of titanium and an organic metal compound of lithium, magnesium or aluminum (Japanese Patent Publication No. 63-4841 and Japanese Patent Publication No. 37970).
  • the method of hydrogenating under mild conditions of low pressure and low temperature is industrially preferable, and the hydrogenation selectivity to the double bond of butadiene is high and suitable for the purpose of the present disclosure.
  • Hydrogenation of the modified conjugated diene polymer is carried out in a solvent that is inert to the catalyst and in which the conjugated diene polymer is soluble.
  • Preferred solvents include aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane and n-octane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and cycloheptane, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, diethyl ether. , An ether such as tetrahydrofuran, or a mixture containing them as a main component.
  • the hydrogenation reaction is generally carried out by holding the conjugated diene-based polymer under hydrogen or an inert atmosphere at a predetermined temperature, adding a hydrogenation catalyst with or without stirring, and then introducing hydrogen gas to a predetermined temperature. It is carried out by applying pressure.
  • the inert atmosphere means an atmosphere that does not react with a participant in the hydrogenation reaction, and examples thereof include helium, neon, and argon. Air and oxygen are not preferable because they oxidize the catalyst and deactivate the catalyst. Further, nitrogen is not preferable because it acts as a catalyst poison during the hydrogenation reaction and reduces the hydrogenation activity.
  • the hydrogenation reactor is most preferably an atmosphere of hydrogen gas alone.
  • the hydrogenation reaction process for obtaining the hydrogenated conjugated diene polymer may be a batch process, a continuous process, or a combination thereof.
  • a titanocene diaryl compound used as the hydrogenation catalyst, it may be added alone to the reaction solution or may be added as a solution of an inert organic solvent.
  • an inert organic solvent used when the catalyst is used as a solution, various solvents that do not react with the participants of the hydrogenation reaction can be used. It is preferably the same solvent as that used for the hydrogenation reaction.
  • the amount of the catalyst added is 0.02 to 20 mmol per 100 g of the conjugated diene polymer before hydrogenation.
  • ⁇ is preferably 0.75 or more, more preferably 0.80 or more, and particularly preferably 0.90 or more.
  • ⁇ in the above formula (i) corresponds to the hydrogenation rate of the hydrogenated conjugated diene polymer.
  • the hydrogenation rate of the hydrogenated conjugated diene polymer is 70%.
  • the hydrogenation rate in the hydrogenated conjugated diene polymer can be adjusted by the time of the hydrogenation reaction and the like. This hydrogenation rate can be measured by 1 H-NMR.
  • the polymer (A) is a polymer obtained by copolymerizing a diene monomer and a non-conjugated olefin, the value of ⁇ can be adjusted by changing the ratio of monomers to be copolymerized. ..
  • a preferred method for obtaining a hydrogenated conjugated diene polymer according to the present disclosure is to perform solution polymerization of a monomer containing butadiene in the presence of an alkali metal compound, perform a modification step using the obtained polymer solution as it is, and then perform water modification. It is subjected to an adding step and is industrially useful.
  • the hydrogenated conjugated diene polymer is obtained by removing the solvent from the solution obtained above and isolating the polymer.
  • the polymer can be isolated by a known solvent removal method such as steam stripping and a drying operation such as heat treatment.
  • the polymer (A) is more preferable than an amino group, a nitrogen-containing heterocyclic group, a phosphino group, a hydroxyl group, a thiol group, and a hydrocarbyloxysilyl group, in that the fuel economy of the crosslinked product obtained by using the rubber composition can be further improved. It is preferable to have one or more functional groups selected from the group consisting of, and to have one or more functional groups selected from the group consisting of an amino group, a nitrogen-containing heterocyclic group and a hydrocarbyloxysilyl group. Is more preferable. It is particularly preferable that these functional groups are introduced at the terminal of the polymer (A) from the viewpoint that the effect of improving fuel economy performance can be further enhanced.
  • thermoplastic resin As a thermoplastic resin (hereinafter, also referred to as “(B) resin”) contained in the rubber composition of the present disclosure, a viewpoint of obtaining a crosslinked rubber excellent in various properties such as strength, abrasion resistance and crack growth resistance. Therefore, it is preferably at least one selected from the group consisting of styrene resins, polyethylene, C5 resins, C9 resins, C5/C9 resins, dicyclopentadiene resins, and alkylphenol resins. As the thermoplastic resin, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the styrene-based resin is a polymer obtained by using a styrene-based monomer, among them, the structural unit derived from the styrene-based monomer, relative to the total amount of the monomer unit of the styrene-based resin It is preferably a polymer having 20% by mass or more.
  • Styrene-based monomers include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-methoxystyrene, p-tert-butylstyrene, p-phenylstyrene, o-chloro.
  • styrene examples thereof include styrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene and the like.
  • the styrene-based monomer is preferably at least one of styrene and ⁇ -methylstyrene.
  • the styrene resin may be a homopolymer obtained by polymerizing one styrene monomer, or a copolymer obtained by copolymerizing two or more styrene monomers. Further, the styrene resin may be a copolymer obtained by using a styrene monomer and another monomer copolymerizable with the styrene monomer.
  • Other monomers include acrylonitrile, methacrylonitrile, and other acrylonitriles, acrylics, unsaturated carboxylic acids such as methacrylic acid, and unsaturated carboxylic acid esters such as methyl acrylate and methyl methacrylate; chloroprene and butadiene isoprene. And the like; olefins such as 1-butene and 1-pentene; ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride and acid anhydrides thereof.
  • the styrene resin has a softening point of preferably 30° C. or higher, more preferably 60° C. or higher, even more preferably 80° C. or higher.
  • the softening point of the styrene resin is preferably 160° C. or lower, more preferably 130° C. or lower, still more preferably 100° C. or lower.
  • the softening point is 160° C. or lower, the dispersibility of the resin will be good, and the crack growth resistance, abrasion resistance and breaking strength will tend to be improved.
  • the softening point of the styrene-based resin is a value measured using a ring and ball softening point measuring device according to the method specified in JIS K 6220-1:2015, and the sample is softened and placed on the sample. It is the temperature when the ball falls on the bottom plate.
  • styrene resin a block polymer (thermoplastic elastomer) having a conjugated diene polymer block as a soft segment and a polystyrene block as a hard segment can also be used.
  • the use of such a block polymer is preferable because the effect of improving crack growth resistance can be further enhanced.
  • conjugated diene polymer block included in the block polymer some of the carbon-carbon double bonds in the structural unit derived from the conjugated diene compound may be hydrogenated.
  • Examples of the conjugated diene compound forming the conjugated diene polymer block include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and 1,3-hexadiene. Can be mentioned.
  • the conjugated diene compound one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the conjugated diene compound is preferably at least one of 1,3-butadiene and isoprene.
  • the content ratio of the conjugated diene unit in the block polymer is preferably 20% by mass or more, and more preferably 30% by mass or more.
  • the content ratio of the conjugated diene unit is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less.
  • the content ratio of the polystyrene block in the block polymer is preferably 20% by mass or more from the viewpoint that the breaking strength can be further increased.
  • the content of the polystyrene block is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less.
  • the content ratio of each of the polystyrene block, the conjugated diene polymer block and the conjugated diene unit in the block polymer can be calculated by the integration ratio of the 1 H-NMR spectrum.
  • the block polymer examples include a styrene-butadiene block copolymer, a styrene-isoprene block copolymer, an epoxidized product of a styrene-butadiene block copolymer, a styrene-butadiene block copolymer or a styrene-isoprene block copolymer.
  • SBS styrene-butadiene-styrene block copolymer
  • SIS styrene-isoprene-styrene block copolymer
  • SBBS styrene-butadiene-butylene-styrene block copolymer
  • epoxy styrene-butadiene-styrene block copolymer epoxy
  • SBS or SIS having a conjugated diene-based polymer block in which the soft segment is not hydrogenated, or an epoxidized product of a styrene-butadiene-styrene block copolymer is preferably used as the block polymer from the viewpoint of easy cross-linking. be able to.
  • polyethylene examples include low-density polyethylene (LDPE), high-density polyethylene (HDPE), and linear low-density polyethylene (LLDPE).
  • the C5 resin is a solid polymer (C5 synthetic petroleum resin) obtained by polymerizing a C5 fraction using a Friedel-Crafts type catalyst (AlCl 3 , BF 3, etc.).
  • Specific examples of the C5 resin include copolymers containing isoprene, cyclopentadiene, 1,3-pentadiene, 1-pentene as a main component, copolymers of 2-pentene and dicyclopentadiene, 1,3- Examples thereof include polymers having pentadiene as a main component.
  • the C9-based resin is a solid polymer (C9-based synthetic petroleum resin) obtained by polymerizing a C9 fraction using a Friedel-Crafts type catalyst (AlCl 3 , BF 3, etc.). Specific examples of the C9-based resin include copolymers containing indene, methylindene, vinyltoluene and the like as main components.
  • the C5/C9 resin is a solid polymer (C5/C9 synthetic petroleum resin) obtained by polymerizing C5 to C9 fractions using a Friedel-Crafts type catalyst (AlCl 3 , BF 3, etc.).
  • the C5/C9 resin include, for example, copolymers containing vinyltoluene, indene or the like as a main component.
  • the C5/C9 resin is preferably a resin having a small amount of C9 or more components from the viewpoint of compatibility with the rubber component.
  • the content of C9 or more in the total amount of the resin is preferably less than 50% by mass, and more preferably 40% by mass or less.
  • the dicyclopentadiene-based resin is a petroleum resin that uses dicyclopentadiene in the C5 fraction as the main raw material.
  • Specific examples of the dicyclopentadiene-based resin include "Marukalets M” series (M-890A, M-845A, M-990A) manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.
  • Examples of the alkylphenol resins include alkylphenol-acetylene resins such as p-tert-butylphenol-acetylene resin and low-polymerization degree alkylphenol-formaldehyde resins.
  • the blending ratio of the (B) resin is preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component contained in the rubber composition. By adding 1 part by mass or more of the resin (B), the effect of improving the wear resistance, the breaking strength and the crack growth resistance by the addition of the resin (B) can be sufficiently obtained in the crosslinked product obtained by using the rubber composition. It is very high and suitable.
  • the blending ratio of the resin (B) is more preferably 3 parts by mass or more, and further preferably 7 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the blending ratio of the (B) resin is preferably 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component contained in the rubber composition, from the viewpoint that various performances of the rubber composition are favorably maintained. Yes, more preferably 30 parts by mass or less, further preferably 25 parts by mass or less.
  • the resin (B) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the “rubber component” contained in the rubber composition means a polymer capable of obtaining a cured product exhibiting rubber elasticity by thermosetting. The cured product undergoes a large deformation with a small force at room temperature (for example, a deformation that doubles or more when stretched at room temperature) and rapidly returns to an almost original shape when the force is removed.
  • the rubber composition of the present disclosure contains 60 to 95% by mass of the (A) polymer and 5 to 40% by mass of the (B) resin based on the total amount of the (A) polymer and the (B) resin.
  • the blending ratio of the (A) polymer and the (B) resin is 80 to 95% by mass of the (A) polymer and 5 to 20% of the (B) resin, because the effect of improving the breaking strength and the abrasion resistance is higher.
  • the content of the (A) polymer is preferably 86 to 93 mass %, and the content of the (B) resin is 7 to 14 mass %.
  • the crosslinked rubber according to this embodiment is heat-treated.
  • the type of crosslinking agent contained in the rubber composition for the heat treatment is not particularly limited.
  • Specific examples of the cross-linking agent include organic peroxides, phenol resins, sulfur, sulfur compounds, p-quinone, p-quinone dioxime derivatives, bismaleimide compounds, epoxy compounds, silane compounds, amino resins, polyols, polyamines, Examples thereof include triazine compounds and metal soaps. Of these, at least one selected from the group consisting of organic peroxides, phenolic resins and sulfur is preferable.
  • the cross-linking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • organic peroxides examples include 1,3-bis(t-butylperoxyisopropyl)benzene, 2,5-dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexyne-3,2,5-dimethyl -2,5-bis(t-butylperoxy)hexene-3,2,5-dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexane, 2,2'-bis(t-butylperoxy)
  • examples thereof include -p-isopropylbenzene, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide and t-butyl peroxide.
  • phenol resin examples include p-substituted phenol compounds represented by the following general formula (8), o-substituted phenol/aldehyde condensate, m-substituted phenol/aldehyde condensate, brominated alkylphenol/aldehyde condensate, and the like. Can be mentioned. Of these, p-substituted phenol compounds are preferable.
  • X is a hydroxyl group, a halogenated alkyl group, or a halogen atom
  • R is a saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms
  • n is an integer of 0 to 10.
  • the p-substituted phenol compound can be obtained by a condensation reaction between p-substituted phenol and an aldehyde (preferably formaldehyde) in the presence of an alkali catalyst.
  • phenolic resins include trade name "Tacky Roll 201" (alkylphenol formaldehyde resin, manufactured by Taoka Chemical Industry Co., Ltd.), trade name “Tacky Roll 250-I” (brominated alkylphenol formaldehyde resin with 4% bromination rate, Taoka Chemical Industry Co., Ltd.) Company), product name “Takki roll 250-III” (brominated alkylphenol formaldehyde resin, Taoka Chemical Co., Ltd.), product name “PR-4507” (Gunei Chemical Co., Ltd.), product name “ST137X” (ROHM & Haas Co., Ltd.), trade name “Sumilite Resin PR-22193" (Sumitomo Durez Co., Ltd.), trade name "Tamanor 531" (Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.), trade name "SP1059", trade name "SP1045", trade name Examples include “SP1055", trade name "SP1056” (above, manufactured by Schenecta
  • the amount of the crosslinking agent used is preferably 0.01 to 20 parts by mass, and 0.1 to 15 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of the rubber components contained in the rubber composition for producing the crosslinked rubber. More preferably, it is 1 to 10 parts by mass.
  • the amount of the organic peroxide used is 0.05 to 100 parts by mass based on the total 100 parts by mass of the rubber component contained in the rubber composition for producing the crosslinked rubber.
  • the amount is preferably 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass. If the amount of the organic peroxide used exceeds 10 parts by mass, the degree of crosslinking becomes excessively high, the moldability tends to deteriorate, and the mechanical properties of the obtained crosslinked rubber tend to deteriorate. On the other hand, if the amount of the organic peroxide used is less than 0.05 parts by mass, the degree of crosslinking will be insufficient, and the rubber elasticity and mechanical strength of the obtained crosslinked rubber will tend to be reduced.
  • the amount of the phenol resin used is 0.2 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the total of rubber components contained in the rubber composition for producing the crosslinked rubber.
  • the amount is preferably 0.5 part by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass. If the amount of the phenol resin used is more than 10 parts by mass, the moldability tends to decrease. On the other hand, if the amount of the phenolic resin used is less than 0.2, the degree of crosslinking will be insufficient, and the rubber elasticity and mechanical strength of the resulting crosslinked rubber will tend to be reduced.
  • the amount of sulfur used should be 0.1-5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of rubber components contained in the rubber composition for producing the cross-linked rubber. Is preferable, and more preferably 0.5 to 3 parts by mass.
  • a cross-linking aid and a cross-linking accelerator together with the cross-linking agent, since the cross-linking reaction can be carried out gently and uniform cross-linking can be formed.
  • an organic peroxide is used as a crosslinking agent, sulfur, sulfur compounds (powdered sulfur, colloidal sulfur, precipitated sulfur, insoluble sulfur, surface-treated sulfur, dipentamethylene thiuram tetrasulfide, etc.), oxime compounds are used as crosslinking agents.
  • polyfunctional monomers ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene Glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, diallyl phthalate, tetraallyloxyethane, triallyl cyanurate, N,N'-m-phenylene bismaleimide, N, It is preferable to use N'-toluylene bismaleimide, maleic anhydride, divinylbenzene, zinc di(meth)acrylate, etc.).
  • N,N'-m-phenylene bismaleimide N,N'-m-phenylene bismaleimide
  • divinylbenzene are preferable. These may be used alone or in combination of two or more. Since N,N'-m-phenylene bismaleimide exhibits an action as a crosslinking agent, it can be used alone as a crosslinking agent.
  • the amount of the cross-linking aid used is preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total of the rubber components contained in the mixture, and 0.2 to More preferably, it is 5 parts by mass. If the amount of the cross-linking aid used is more than 10 parts by mass, the degree of cross-linking becomes excessively high, the moldability tends to deteriorate, and the mechanical properties of the cross-linked rubber obtained tend to deteriorate.
  • a phenolic resin When a phenolic resin is used as a cross-linking agent, metal halides (stannous chloride, ferric chloride, etc.), organic halides (chlorinated polypropylene, butyl bromide rubber, chloroprene rubber, etc.) etc. can be used as cross-linking accelerators. It is preferable to use it because the crosslinking rate can be adjusted. Further, it is more preferable to use a metal oxide such as zinc oxide or a dispersant such as stearic acid, in addition to the crosslinking accelerator.
  • a rubber component different from the (A) polymer in addition to the above-mentioned (A) polymer as a rubber component, a rubber component different from the (A) polymer (hereinafter, referred to as “other rubber”) in a range not impairing the effects of the present disclosure. Also referred to as “component”).
  • the type of such other rubber component is not particularly limited, but butadiene rubber (BR, for example, high cis BR having 90% or more cis-1,4 bond, BR containing syndiotactic-1,2-polybutadiene (SPB), etc.) , Styrene-butadiene rubber (SBR), natural rubber (NR), isoprene rubber (IR) and the like, and more preferably at least one selected from the group consisting of NR, BR and SBR.
  • the mixing ratio of the other rubber component is preferably 100 parts by mass of the total amount of the rubber component ((A) polymer and other rubber component) contained in the rubber composition. It is 70 parts by mass or less, and more preferably 50 parts by mass or less.
  • various reinforcing fillers such as carbon black, silica, clay and calcium carbonate can be used as the filler.
  • carbon black is preferable in terms of static-dynamic ratio
  • carbon black is preferable in terms of strength of the rubber composition and the crosslinked rubber.
  • the silica include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), colloidal silica, and the like. Among them, wet silica is preferable.
  • Examples of carbon black include furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, graphite and the like, and of these, furnace black is preferable.
  • the blending amount of the filler may be appropriately determined according to the purpose of use, but is, for example, 5 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component compounded in the rubber composition.
  • the total amount of silica and carbon black in the rubber composition is preferably 20 to 130 parts by mass, more preferably 25 to 110 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the rubber components contained in the rubber composition. ..
  • the rubber composition according to the present disclosure includes, in addition to the above-mentioned components, various kinds of rubber compositions generally used in a rubber composition for obtaining a crosslinked rubber for various applications such as tires, hoses, vibration isolation, and belts.
  • Additives can be added.
  • the additive include an antioxidant, zinc white, stearic acid, a softening agent, sulfur, and a vulcanization accelerator.
  • the blending ratio thereof can be appropriately selected depending on the type of the additive as long as the effect of the present disclosure is not impaired.
  • the rubber composition according to the present disclosure is used as a rubber molded article
  • the rubber composition is usually molded into a predetermined shape and then subjected to a crosslinking treatment.
  • the rubber molded product can be manufactured by a conventional method.
  • the above rubber composition is mixed with a mixer such as a roll or a mixer, and molded into a predetermined shape.
  • a mixer such as a roll or a mixer
  • One or both of the sidewalls are formed to obtain a pneumatic tire.
  • the above-mentioned crosslinking agent and crosslinking auxiliary agent can be used as the crosslinking agent and the crosslinking auxiliary agent.
  • the cross-linked rubber composed of the above has high strength and excellent wear resistance and excellent crack growth resistance, so it can be applied to various rubber molded products.
  • materials for tire treads and sidewalls; anti-vibration rubbers for industrial machinery and equipment; various hoses and hose covers such as diaphragms, rolls, radiator hoses and air hoses; packings, gaskets, It can be used as a material such as a weather strip, an O-ring, a seal such as an oil seal, a belt such as a power transmission belt, a lining, a dust boot, and the like.
  • it can be preferably used as a tire member, a vibration isolating member, and a belt member, and can be particularly preferably used as a tire member.
  • an aqueous solution (temperature: 80° C.) adjusted to pH 8.5 (pH at 80° C. by the glass electrode method, the same applies below) with ammonia as a pH adjuster is put in a desolvation tank, and the polymer solution is further added.
  • Addition ratio of 200 parts by mass of the aqueous solution to 100 parts by mass of polymer solution
  • desolvation was performed by steam stripping (steam temperature: 190° C.) for 2 hours at a liquid phase temperature of the desolvation tank: 95° C.
  • the hydrogenated conjugated diene rubber A was obtained by performing drying with a hot roll whose temperature was adjusted to 110°C. The properties of the obtained hydrogenated conjugated diene rubber A are shown in Table 1 below.
  • the compound obtained above was cooled to room temperature, and then sulfur and a vulcanization accelerator were added and kneaded. This was molded and vulcanized by a vulcanizing press at 160° C. for a predetermined time. Using the rubber composition or vulcanized rubber before vulcanization, the following characteristic evaluations (1) to (3) were performed.
  • Breaking strength A No. 3 dumbbell-shaped test piece made of a vulcanized rubber sheet for test was prepared in accordance with JIS K6251:2010 and used as a test piece for evaluation. Using a tensile tester (model name “AG-2000”, manufactured by Shimadzu Corporation), the above sample pieces were pulled at a load speed of 500 mm/min to determine the breaking strength (TB). It is shown by an index with Comparative Example 1 as 100, and the larger the value, the higher the strength.
  • Abrasion resistance Using a vulcanized rubber as a sample for measurement, using a DIN abrasion tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), and measuring at 25° C.
  • Hydrogenated SBR Hydrogenated conjugated diene rubber
  • SBR Conjugated diene rubber
  • S SIS JSRSIS5250 manufactured by JSR (styrene content 20%)
  • SIBS SIBSTAR 102T (styrene content 23%) manufactured by Kaneka Corporation
  • Epoxy SBS Epofriend A102 (40% styrene content) manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
  • Polyethylene Nippon Polyethylene KS340T AS resin: SANREX SAN-C (styrene content 73%) manufactured by Techno UMG C5/C9 resin: T-REZ PR802 manufactured by JXTG Energy Company Carbon black: Mitsubishi Chemical's Diablack N339 Silica: Tosoh Silica Nipsil AQ Silane coupling agent: Evonik Si69 Anti-aging agent: Nocrac 810NA manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd. Vulcanization accelerator CZ: Nocceller CZ manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd. Vulcanization accelerator D: Nox Cellar D manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd. In Table 2, "-" indicates that the compound in the corresponding column was not used.
  • the rubber compositions containing the highly saturated diene polymer and the thermoplastic resin in the predetermined ratios were the rubber compositions containing no thermoplastic resin (Comparative Example 1
  • the fracture strength, wear resistance, and crack growth resistance were improved in a well-balanced manner as compared with those in 3).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Tires In General (AREA)

Abstract

（Ａ）重合体として式（１）で表される構造単位、式（２）で表される構造単位、式（３）で表される構造単位、及び式（４）で表される構造単位の重合体中の構成比（モル比）をそれぞれｐ、ｑ、ｒ、ｓとしたとき、数式（ｉ）で表される値αが０．７０以上０．９９以下であり、炭素－炭素不飽和結合を有する重合体と、（Ｂ）樹脂として熱可塑性樹脂と、を含有し、（Ａ）重合体と（Ｂ）樹脂との合計量に対して、（Ａ）重合体を６０～９５質量％含有するゴム組成物とする。 α＝（ｐ＋（０．５×ｒ））／（ｐ＋ｑ＋（０．５×ｒ）＋ｓ）　…（ｉ）

Description

ゴム組成物、架橋体及びタイヤ 関連出願の相互参照
　本出願は、２０１９年１月３０日に出願された日本特許出願番号２０１９－１４８２３号に基づくもので、ここにその記載内容を援用する。
　本開示は、ゴム組成物、架橋体及びタイヤに関し、詳細にはタイヤ用として好適なゴム組成物等に関する。
　共役ジエン系重合体をはじめとする、炭素－炭素不飽和結合を有する重合体は、ゴム材料として広く使用されている。このうち、共役ジエン系重合体（例えば、スチレン－ブタジエン共重合体等）は、耐熱性、耐摩耗性、機械的強度、成形加工性等の各種特性が良好であることから、空気入りタイヤや防振ゴム、ホース等の各種工業製品に広く使用されている。また、共役ジエン系重合体が有する不飽和結合の一部を水素化した水添共役ジエン系重合体を使用することにより、高強度かつ低摩耗な架橋ゴムを得ることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
国際公開第２０１５／０６４６４６号
　ゴム製品の寿命を延ばし使用年数を増加させることは、環境負荷の低減に寄与する。また、タイヤ用途では、タイヤの劣化度合いが、車両の高速性能や走行安定性にも影響する。そこで、従来にも増して耐疲労性（代表的なパラメータの一つとして耐亀裂成長性）及び耐摩耗性に優れ、かつより高強度な架橋ゴムを得るための材料が求められている。
　本開示は、以上を鑑みてなされたものであり、耐摩耗性及び耐亀裂成長性に優れ、かつ高強度な架橋ゴムを得ることができるゴム組成物を提供することを主たる目的とする。
　本発明者らは、上記のような従来技術の課題を解決するべく鋭意検討した結果、高飽和ジエン系重合体及び熱可塑性樹脂を含有するゴム組成物を架橋処理することにより、上記課題を解決可能であることを見出した。具体的には、本開示により以下の手段が提供される。
［１］（Ａ）下記式（１）で表される構造単位、下記式（２）で表される構造単位、下記式（３）で表される構造単位、及び下記式（４）で表される構造単位の重合体中の構成比（モル比）をそれぞれｐ、ｑ、ｒ、ｓとしたとき、下記数式（ｉ）で表される値αが０．７０以上０．９９以下であり、炭素－炭素不飽和結合を有する重合体と、（Ｂ）熱可塑性樹脂と、を含有し、前記（Ａ）重合体と前記（Ｂ）樹脂との合計量に対して、前記（Ａ）重合体を６０～９５質量％含有する、ゴム組成物。
　α＝（ｐ＋（０．５×ｒ））／（ｐ＋ｑ＋（０．５×ｒ）＋ｓ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…（ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［２］上記（Ａ）重合体と、上記（Ｂ）樹脂とを含有するゴム組成物を用いて得られる架橋体。
［３］上記［２］の架橋体によりトレッド及びサイドウォールの一方又は両方が形成されたタイヤ。
　本開示によれば、高飽和ジエン系重合体と熱可塑性樹脂とを所定割合で配合したゴム組成物とすることにより、耐摩耗性、耐亀裂成長性及び強度がバランス良く改善された架橋ゴムを得ることができる。
　以下、本開示の実施に関連する事項について詳細に説明する。
≪ゴム組成物≫
　本開示のゴム組成物は、高飽和ジエン系重合体と熱可塑性樹脂とを含有する。
＜高飽和ジエン系重合体＞
　本開示に係る高飽和ジエン系重合体（以下、（Ａ）重合体ともいう。）は、炭素－炭素不飽和結合を有する重合体である。（Ａ）重合体は、上記式（１）で表される構造単位、上記式（２）で表される構造単位、上記式（３）で表される構造単位、及び上記式（４）で表される構造単位の重合体中の構成比（モル比）をそれぞれｐ、ｑ、ｒ、ｓとしたとき、下記数式（ｉ）で表される値αが０．７０以上０．９９以下である。
　α＝（ｐ＋（０．５×ｒ））／（ｐ＋ｑ＋（０．５×ｒ）＋ｓ）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…（ｉ）
　（Ａ）重合体は、例えば、ブタジエンを含有するモノマーを重合して、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る工程（重合工程）、及び共役ジエン系重合体を水添する工程（水添工程）を含む方法により製造することができる。また、当該方法は、任意に、重合工程により得られた共役ジエン系重合体の末端を変性する工程（変性工程）を含んでいてもよい。具体的には、国際公開第２０１４／１３３０９７号に記載の方法に従って、使用目的に合う様に、分子量、芳香族ビニル化合物量、ビニル結合の含有量、水添率、変性剤の種類等を適宜変更して製造することができる。また、国際公開第２０１５／１９００７３号に記載の方法に従い、１，３－ブタジエン等のジエン系モノマーと、非共役オレフィンとを共重合することにより製造することもできる。以下、水添共役ジエン系重合体を例にとり、（Ａ）重合体及びその製造方法について詳細に説明する。
（重合工程）
　（Ａ）重合体が水添共役ジエン系重合体である場合、水添前の共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物に由来する構造単位を有する重合体である。水添前の共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物に由来する構造単位と芳香族ビニル化合物に由来する構造単位とを有する共重合体であることが好ましい。本重合工程は、共役ジエン化合物、好ましくは共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを含むモノマーを重合して、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る工程である。
　上記重合に際し、共役ジエン化合物としては１，３－ブタジエンを好ましく用いることができる。また、上記重合では、１，３－ブタジエンの他、１，３－ブタジエン以外の共役ジエン化合物を用いてもよい。この様な共役ジエン化合物は、１，３－ブタジエン及び芳香族ビニル化合物と共重合可能であることが好ましい。１，３－ブタジエン以外の共役ジエン化合物の具体例としては、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン等が挙げられ、これらの中でもイソプレンが好ましい。なお、共役ジエン化合物は、１種の化合物が単独で使用されてもよく、又は２種以上の化合物が組み合わされて使用されてもよい。
　芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、α－メチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルスチレン、ジフェニルエチレン等が挙げられる。芳香族ビニル化合物は、これらの中でも、スチレン及びα－メチルスチレンから選ばれる１種以上の化合物であることが特に好ましい。なお、芳香族ビニル化合物としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本重合工程により得られる共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物の単独重合体であってもよいし、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体であってもよい。好ましくは、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体である。また、共役ジエン化合物として、１，３－ブタジエンと１，３－ブタジエン以外の共役ジエン化合物とを用いた共重合体であってもよい。アニオン重合におけるリビング性が高い点で、当該共役ジエン系重合体は、中でも１，３－ブタジエンとスチレンとの共重合体であることが好ましい。
　共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体において、芳香族ビニル化合物の使用量は、架橋ゴムの低ヒステリシスロス特性を良好にする観点から、重合に使用するモノマーの全体量に対して、１０～５０質量％であることが好ましく、１５～４０質量％であることがより好ましい。また、芳香族ビニル化合物の含量を上記範囲内にすることで、生産性と強度の両立が可能となる。水添前の共役ジエン系重合体の製造に使用されるモノマーは、当該モノマー１００質量部に対し、好ましくは、ブタジエンを５０～９０質量部、芳香族ビニル化合物を１０～５０質量部、及び、ブタジエン以外の共役ジエン化合物を０～４０質量部含む。こうした配合量とすることにより、架橋ゴムの生産性と強度の両立を図る点で好ましい。
　なお、上記で例示した共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物は、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得ることが可能である点において、いずれも同様の作用を有するものである。したがって、後述の実施例に記載されていないものであっても、本開示において使用することが可能である。
　重合に際しては、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物以外の他のモノマーを使用することができる。他のモノマーとしては、例えばアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等を挙げることができる。他のモノマーの使用量は、重合に使用するモノマーの全体量に対して、４０質量％以下とすることが好ましく、３０質量％以下とすることがより好ましく、２０質量％以下とすることが更に好ましい。
　本開示に係る共役ジエン系重合体を得るための重合法としては、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれを用いてもよいが、溶液重合法が特に好ましい。また、重合形式としては、回分式及び連続式のいずれを用いてもよい。溶液重合法を用いる場合、具体的な重合方法の一例としては、有機溶媒中において、共役ジエン化合物を含むモノマーを、重合開始剤及び必要に応じて用いられるランダマイザーの存在下、重合を行う方法が挙げられる。
　重合開始剤としては、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物のうち少なくともいずれかを用いることができる。アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物としては、アニオン重合の開始剤として通常用いるものを使用することができ、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウムなどのアルキルリチウム、１，４－ジリチオブタン、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ナフチルリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、ジ－ｎ－ブチルマグネシウム、ジ－ｎ－ヘキシルマグネシウム、エトキシカリウム、ステアリン酸カルシウム等を挙げることがきる。これらの中でも、リチウム化合物が好ましい。
　また、重合反応は、上記のアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物のうち少なくともいずれかと、シリカと相互作用する官能基を有する化合物（以下、化合物（Ｃ１）ともいう。）とを混合して得られる化合物(以下、化合物（Ｒ）ともいう。）の存在下で行ってもよい。化合物（Ｒ）の存在下で重合を行うことにより、共役ジエン系重合体の重合開始末端に、シリカと相互作用する官能基を導入することができる。なお、本明細書において「相互作用」とは、分子間で共有結合を形成するか、又は共有結合よりも弱い分子間力（例えば、イオン－双極子相互作用、双極子－双極子相互作用、水素結合、ファンデルワールス力等といった分子間に働く電磁気学的な力）を形成することを意味する。また、「シリカと相互作用する官能基」は、窒素原子、硫黄原子、リン原子、酸素原子などのシリカと相互作用する原子を少なくとも１つ有する基を示す。
　上記化合物（Ｒ）としては、中でもアルキルリチウム等のリチウム化合物と、第２級アミン化合物等の窒素含有化合物との反応生成物であることが好ましい。当該窒素含有化合物の具体例としては、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ドデカメチレンイミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ’－トリメチルシリル－１，６－ジアミノヘキサン、ピペリジン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルベンジルアミン、ジ－（２－エチルヘキシル）アミン、ジアリルアミン、モルホリン、Ｎ－（トリメチルシリル）ピペラジン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）ピペラジン、１，３－ジトリメチルシリル－１，３，５－トリアジナン等が挙げられる。なお、化合物（Ｒ）の存在下で重合を行う場合、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物のうち少なくともいずれかと、化合物（Ｃ１）とを予め混合することにより化合物（Ｒ）を調製し、その調製した化合物（Ｒ）を重合系中に添加して重合を行ってもよい。あるいは、重合系中に、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物のうち少なくともいずれかと、化合物（Ｃ１）とを添加し、重合系中で両者を混合することにより化合物（Ｒ）を調製して重合を行ってもよい。
　ランダマイザーは、ビニル結合の含有率（ビニル含量）の調整等を目的として用いることができる。ランダマイザーの例としては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２－ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、２－（２－エトキシエトキシ）－２－メチルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ－メチルモルホリン、テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　重合に使用する有機溶媒としては、反応に不活性な有機溶剤であればよく、例えば脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素などを用いることができる。中でも、炭素数３～８の炭化水素が好ましく、その具体例としては、例えばｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－へキサン、シクロへキサン、プロペン、１－ブテン、イソブテン、トランス－２－ブテン、シス－２－ブテン、１－ペンチン、２－ペンチン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘプタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、１－ペンテン、２－ペンテン、シクロヘキセン等を挙げることができる。なお、有機溶媒としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　溶液重合を用いる場合、反応溶媒中のモノマー濃度は、生産性と重合コントロールの容易性のバランスを維持する観点から、５～５０質量％であることが好ましく、１０～３０質量％であることがより好ましい。重合反応の温度は、－２０～１５０℃であることが好ましく、０～１２０℃であることがより好ましく、２０～１００℃であることが特に好ましい。また、重合反応は、モノマーを実質的に液相に保つのに十分な圧力の下で行うことが好ましい。このような圧力は、重合反応に対して不活性なガスによって、反応器内を加圧する等の方法によって得ることができる。
　このようにして、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得ることができる。当該共役ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１．０×１０５～２．０×１０６である。Ｍｗが１．０×１０５よりも小さいと、得られる架橋ゴムの耐摩耗性及び低燃費性能が低下しやすい傾向にあり、２．０×１０６よりも大きいと、加工性が低下しやすい傾向にある。Ｍｗは、より好ましくは１．０×１０５以上であり、更に好ましくは１．５×１０５以上である。また、Ｍｗは、より好ましくは１．５×１０６以下であり、更に好ましくは１．０×１０６以下である。
　上記重合により得られる共役ジエン系重合体の１，２－ビニル含量は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることが更に好ましい。また、１，２－ビニル含量は、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることが更に好ましい。１，２－ビニル含量が５質量％未満であると、グリップ特性が低くなる傾向があり、７０質量％を超えると、耐摩耗性が悪化しやすくなる傾向にある。なお、１，２－ビニル含量は、１Ｈ－ＮＭＲによって測定した値である。
　本開示に係る水添前の共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物に由来する構造単位と芳香族ビニル化合物に由来する構造単位とのランダム共重合体であることが好ましい。この場合、フィラーの分散性をより良好にすることができる点で好適である。なお、当該ランダム共重合体は、片末端又は両末端に、共役ジエン化合物からなるブロック部分を有していてもよい。
（変性工程）
　変性工程は、上記重合工程により得られた共役ジエン系重合体の活性末端と、シリカと相互作用する官能基を有する化合物（以下、化合物（Ｃ２）ともいう。）と、を反応させる工程である。この工程により、共役ジエン系重合体の重合終了末端に、シリカと相互作用する官能基を導入することができる。なお、本明細書において活性末端とは、分子鎖の端に存在する、炭素－炭素二重結合を有するモノマーに由来する構造以外の部分（より具体的には金属末端）を意味する。
　本工程における変性反応（以下、末端変性反応ともいう。）に用いる共役ジエン系重合体は、活性末端を有している限り、重合開始末端が未変性のものでもよいし、変性されたものでもよい。化合物（Ｃ２）は、共役ジエン系重合体の活性末端と反応し得る化合物であれば特に限定されない。本開示のゴム組成物を用いて得られる架橋体の低燃費性能を良好にできる点で、化合物（Ｃ２）は、アミノ基、炭素－窒素二重結合を有する基、窒素含有複素環基、ホスフィノ基、エポキシ基、チオエポキシ基、保護された水酸基、保護されたチオール基及びヒドロカルビルオキシシリル基よりなる群から選ばれる１種以上の官能基を有し、かつ重合活性末端と反応し得る化合物であることが好ましい。なお、アミノ基は、保護された１級アミノ基、保護された２級アミノ基及び３級アミノ基を含む。具体的には、化合物（Ｃ２）として、下記式（９）で表される化合物、下記式（１０）で表される化合物、下記式（１１）で表される化合物、及び下記式（１２）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を好ましく用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（９）中、Ａ１は、窒素、リン、酸素、硫黄及びケイ素からなる群より選択される少なくとも一種の原子を有し、かつＲ５に対して窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子若しくはカルボニル基に含まれる炭素原子で結合する１価の官能基であるか、又は（チオ）エポキシ基である。Ｒ３及びＲ４はヒドロカルビル基であり、Ｒ５はヒドロカルビレン基であり、ｒは０～２の整数である。ただし、Ｒ３が複数存在する場合、複数のＲ３は同一の基又は異なる基である。Ｒ４が複数存在する場合、複数のＲ４は同一の基又は異なる基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（１０）中、Ａ２は窒素、リン、酸素、硫黄及びケイ素からなる群より選択される少なくとも一種の原子を有し、活性水素を有さず、かつＲ９に対して窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子若しくはケイ素原子で結合する１価の官能基であるか、又は炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立してヒドロカルビル基であり、Ｒ８はヒドロカルビレン基であり、Ｒ９は単結合又はヒドロカルビレン基であり、ｍは０又は１である。ただし、Ｒ７が複数存在する場合、複数のＲ７は同一の基又は異なる基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（１１）中、Ａ３は、イミノ基、アミド基、（チオ）カルボニル基、（チオ）カルボニルオキシ基、スルフィド基、若しくはポリスルフィド基でＬ２と結合する１価の基であるか、又は、保護された１級アミノ基、保護された２級アミノ基、３級アミノ基、ニトリル基、ピリジル基、（チオ）エポキシ基、（チオ）イソシアネート基、（チオ）ホルミル基、（チオ）カルボン酸エステル基、（チオ）カルボン酸エステル基の金属塩、－ＣＯＸ１（Ｘ１はハロゲン原子）、イミダゾリル基、若しくは下記式（１１ａ）で表される基である。Ｌ２及びＬ３はそれぞれ独立に、単結合又は炭素数１～２０のヒドロカルビレン基であり、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立にヒドロカルビル基である。ｋは０～２の整数であり、ｊは０又は１である。Ｒ９、Ｒ１０及びＬ３の各記号につき、同一の記号が式中に複数個存在する場合、その記号が表す基は、互いに同一の基又は異なる基である。ｋが式中に複数個存在する場合、複数のｋは、同一の数及び異なる数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（１１ａ）中、Ｌ４は、単結合又は炭素数１～２０のヒドロカルビレン基であり、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立にヒドロカルビル基である。ｉは０～３の整数である。「＊」はＬ２と結合する部位を示す。Ｒ１１、Ｒ１２及びＬ４の各記号につき、その記号が表す基は、互いに同一の基又は異なる基である。式中の複数のｉは、同一の数及び異なる数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（１２）中、Ａ４はイミノ基、アミド基、（チオ）カルボニル基又は（チオ）カルボニルオキシ基であり、Ｚ１は窒素原子を含む又は含まない炭素数１～２０のｔ価の基であり、Ｌ５は単結合又は炭素数１～２０のヒドロカルビレン基であり、Ｌ６は炭素数１～２０のヒドロカルビレン基であり、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立にヒドロカルビル基である。ｈは０又は１であり、ｔは２又は３である。Ｒ１４、Ｌ５、Ｌ６及びＡ４の各記号につき、その記号が表す基は、互いに同一の基又は異なる基である。式中の複数のｈは、同一の数及び異なる数である。）
　上記式（９）及び式（１０）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７のヒドロカルビル基は、炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基であることが好ましい。
　Ｒ５及びＲ９は、炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルカンジイル基、炭素数３～２０のシクロアルキレン基又は炭素数６～２０のアリーレン基が好ましい。
　ｒ及びｍは、共役ジエン系重合体との反応性を高める観点から、０又は１が好ましい。
　Ａ１が上記１価の官能基である場合において、Ａ１が有する、窒素、リン、酸素、硫黄及びケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の原子、並びにＡ２が有する、窒素、リン、酸素、硫黄及びケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の原子は、活性水素に結合していないことが好ましく、保護基（例えば３置換のヒドロカルビルシリル基等）で保護されていることがより好ましい。なお、本明細書において活性水素とは、炭素原子以外の原子に結合した水素原子をいい、好ましくはポリメチレンの炭素－水素結合よりも結合エネルギーが低いものを指す。保護基とは、Ａ１、Ａ２を重合活性末端に対して不活性な官能基に変換しておく官能基である。（チオ）エポキシ基とは、エポキシ基及びチオエポキシ基を包含する意味である。
　Ａ１は、オニウム塩生成剤によってオニウムイオンになり得る基であってもよい。化合物（Ｃ２）がこのような基（Ａ１）を有することにより、水添共役ジエン系重合体に対して優れた形状保持性を付与することができる。
　Ａ１の具体例としては、例えば１級アミノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、２級アミノ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、３級アミノ基、イミノ基、ピリジル基、１級ホスフィノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなるリン含有基、２級ホスフィノ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなるリン含有基、３級ホスフィノ基、エポキシ基、水酸基の水素原子が保護基によって保護された基、チオエポキシ基、チオール基の水素原子が保護基によって置換されてなる硫黄含有基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基等を含む基が挙げられる。これらの中でも、シリカとの親和性が良好である観点から、窒素原子を有する基であることが好ましく、３級アミノ基、２級アミノ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、又は１級アミノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなる窒素含有基を含む基であることがより好ましい。
　上記式（１１）において、Ｌ２及びＬ３の炭素数１～２０のヒドロカルビレン基としては、炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基、炭素数３～２０のシクロアルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基等が挙げられる。Ｒ９及びＲ１０のヒドロカルビル基としては、炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数３又は４のシクロアルキル基が挙げられる。なお、（チオ）カルボニル基はカルボニル基及びチオカルボニル基を包含し、（チオ）カルボニルオキシ基はカルボニルオキシ基及びチオカルボニルオキシ基を包含し、（チオ）イソシアネート基はイソシアネート基及びチオイソシアネート基を包含し、（チオ）ホルミル基はホルミル基及びチオホルミル基を包含し、（チオ）カルボン酸エステル基はカルボン酸エステル基及びチオカルボン酸エステル基を包含する意味である。
　上記式（１２）において、Ｚ１は、窒素原子を含んでもよい炭素数１～２０の２価若しくは３価の基であり、窒素原子を含んでいることが好ましい。Ｌ５及びＬ６の炭素数１～２０のヒドロカルビレン基としては、炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基、炭素数３～２０のシクロアルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基等が挙げられる。Ｒ１３及びＲ１４のヒドロカルビル基としては、炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数３又は４のシクロアルキル基が挙げられる。
　化合物（Ｃ２）の好ましい具体例としては、上記式（９）で表される化合物として、例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリス（トリメチルシリル）－Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（４－トリメチルシリル－１－ピペラジノ）プロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等を；上記式（１０）で表される化合物として、例えば、２，２－ジメトキシ－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，２－アザシロリジン、２，２－ジエトキシ－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，２－アザシロリジン、２，２－ジメトキシ－１－フェニル－１，２－アザシロリジン、１－トリメチルシリル－２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－（２，２－ジメトキシ－１，２－アザシロリジン－１－イル）－Ｎ，Ｎ－ジエチルエタン－１－アミン、２－（２，２－ジメトキシ－１，２－アザシロリジン－１－イル）－Ｎ，Ｎ－ジメチルエタン－１－アミン、３－（２，２－ジメトキシ－１，２－アザシロリジン－１－イル）－Ｎ，Ｎ－ジエチルプロパン－１－アミン等を、それぞれ挙げることができる。
　また、化合物（Ｃ２）の好ましい具体例としては、上記式（１１）で表される化合物として、例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミノプロピル－３－（１－イミダゾール）、Ｎ，Ｎ－ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミノプロピル－３－（１－イミダゾール）、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミノプロピルメチルジエチルシラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（３－トリエトキシシリルプロピル）－１，３－ジアミノプロパン等を；上記式（１２）で表される化合物として、例えば、下記式（Ｍ－１）～（Ｍ－４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（Ｍ－１）中、Ｒ１５は水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基であり、ｎ５は１～１０の整数である。）
で表される化合物等を；上記以外の化合物として、２，２－ジメトキシ－８－（４－メチルピペラジニル）メチル－１，６－ジオキサ－２－シラシクロオクタン等を、それぞれ挙げることができる。化合物（Ｃ２）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記の末端変性反応は、例えば溶液反応として行うことができる。この溶液反応は、上記重合工程における重合反応の終了後の未反応モノマーを含む溶液を用いて行ってもよく、当該溶液に含まれる共役ジエン系重合体を単離し、シクロヘキサン等の適当な溶媒に溶解した上で行ってもよい。また、末端変性反応は、回分式及び連続式のいずれを用いて行ってもよい。このとき、化合物（Ｃ２）の添加方法は特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、連続的に添加する方法などが挙げられる。
　末端変性反応に使用する化合物（Ｃ２）の量は、反応に使用する化合物の種類に応じて適宜設定すればよいが、重合開始剤が有する重合反応に関与する金属原子に対し、好ましくは０．１モル当量以上、より好ましくは０．３モル当量以上である。化合物（Ｃ２）の使用量を０．１モル当量以上とすることにより、変性反応を十分に進行させることができ、シリカの分散性を好適に改良することができる。
　末端変性反応の温度は、通常、上記重合反応の温度と同じであり、－２０～１５０℃であることが好ましく、０～１２０℃であることがより好ましく、２０～１００℃であることが特に好ましい。変性反応の温度が低いと、変性共役ジエン系重合体の粘度が上昇する傾向がある。一方、変性反応の温度が高いと、重合活性末端が失活しやすくなる。変性反応の反応時間は、好ましくは１分～５時間であり、より好ましくは２分～１時間である。
（水添反応）
　本開示に係る水添共役ジエン系重合体は、上記で得られた変性又は未変性の共役ジエン系重合体を水添することにより得ることができる。水添反応の方法及び条件は、所望の水添率の共役ジエン系重合体が得られるのであれば、いずれの方法及び条件を用いることも可能である。それらの水添方法の例としては、チタンの有機金属化合物を主成分とする触媒を水添触媒として使用する方法、鉄、ニッケル、コバルトの有機化合物とアルキルアルミニウム等の有機金属化合物からなる触媒を使用する方法、ルテニウム、ロジウム等の有機金属化合物の有機錯体を使用する方法、パラジウム、白金、ルテニウム、コバルト、ニッケル等の金属を、カーボン、シリカ、アルミナ等の担体に担持した触媒を使用する方法などがある。各種の方法の中では、チタンの有機金属化合物単独、又はチタンの有機金属化合物とリチウム、マグネシウム、アルミニウムの有機金属化合物とから成る均一触媒（特公昭６３－４８４１号公報、特公平１－３７９７０号公報）を用い、低圧、低温の穏和な条件で水添する方法は工業的に好ましく、またブタジエンの二重結合への水添選択性も高く本開示の目的に適している。
　変性共役ジエン系重合体の水添は、触媒に不活性であって、かつ共役ジエン系重合体が可溶な溶剤中で実施される。好ましい溶媒としては、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタンのような脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエンのような芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル類の単独又はそれらを主成分とする混合物である。
　水添反応は、一般には共役ジエン系重合体を水素又は不活性雰囲気下、所定の温度に保持し、攪拌下又は不攪拌下にて水添触媒を添加し、次いで水素ガスを導入して所定圧に加圧することによって実施される。不活性雰囲気とは、水添反応の関与体と反応しない雰囲気を意味し、例えばヘリウム、ネオン、アルゴン等が挙げられる。空気や酸素は、触媒を酸化等して触媒の失活を招くので好ましくない。また、窒素は、水添反応時に触媒毒として作用し、水添活性を低下させるので好ましくない。特に、水添反応器内は水素ガス単独の雰囲気であることが最も好適である。
　水添共役ジエン系重合体を得る水添反応プロセスは、バッチプロセス、連続プロセス、それらの組合せのいずれでも用いることができる。また、水添触媒としてチタノセンジアリール系化合物を用いる場合は、単独でそのまま反応溶液に加えてもよいし、不活性有機溶媒の溶液として加えてもよい。触媒を溶液として用いる場合に使用する不活性有機溶媒は、水添反応の関与体と反応しない各種溶媒を用いることができる。好ましくは水添反応に用いる溶媒と同一の溶媒である。また、触媒の添加量は、水添前の共役ジエン系重合体１００ｇ当り０．０２～２０ミリモルである。
　本開示に係る水添共役ジエン系重合体は、上記数式（ｉ）（すなわち、α＝（ｐ＋（０．５×ｒ））／（ｐ＋ｑ＋（０．５×ｒ）＋ｓ））のαが０．７０以上０．９９以下である。αを０．７０以上とすることにより、高強度であってかつ耐摩耗性及び耐亀裂成長性に優れた架橋ゴムを得ることができる。この様な理由から、αは０．７５以上であることが好ましく、０．８０以上であることがより好ましく、０．９０以上であることが特に好ましい。なお、上記数式（ｉ）のαは、水添共役ジエン系重合体の水添率に相当する。例えば、αが０．７０の場合、水添共役ジエン系重合体の水添率は７０％である。水添共役ジエン系重合体中の水添率は、水添反応の時間等により調整することができる。この水添率は１Ｈ－ＮＭＲにより測定することができる。なお、（Ａ）重合体が、ジエン系モノマーと非共役オレフィンとを共重合して得られる重合体である場合、αの値は、共重合させるモノマー比率を変更することにより調整することができる。
　本開示に係る水添共役ジエン系重合体を得る好ましい方法は、ブタジエンを含むモノマーをアルカリ金属化合物の存在下で溶液重合し、得られた重合体溶液をそのまま用いて変性工程を行い、次いで水添工程に供することであり、工業的に有用である。この場合、水添共役ジエン系重合体は、上記で得られた溶液から溶媒を除去し、重合体を単離して得られる。重合体の単離は、例えばスチームストリッピング等の公知の脱溶媒方法及び熱処理等の乾燥の操作によって行うことができる。
　（Ａ）重合体は、ゴム組成物を用いて得られる架橋体の低燃費性能をより高くできる点で、アミノ基、窒素含有複素環基、ホスフィノ基、水酸基、チオール基及びヒドロカルビルオキシシリル基よりなる群から選ばれる１種以上の官能基を有していることが好ましく、アミノ基、窒素含有複素環基及びヒドロカルビルオキシシリル基よりなる群から選ばれる１種以上の官能基を有していることがより好ましい。これらの官能基は、低燃費性能の改善効果をより高くできる点で、（Ａ）重合体の末端に導入されていることが特に好ましい。
＜熱可塑性樹脂＞
　本開示のゴム組成物に含有される熱可塑性樹脂（以下、「（Ｂ）樹脂」ともいう。）としては、強度、耐摩耗性及び耐亀裂成長性の各種特性により優れた架橋ゴムを得る観点から、スチレン系樹脂、ポリエチレン、Ｃ５系樹脂、Ｃ９系樹脂、Ｃ５／Ｃ９系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂、及びアルキルフェノール系樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。熱可塑性樹脂としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　ここで、スチレン系樹脂は、スチレン系単量体を用いて得られる重合体であり、中でも、スチレン系単量体に由来する構造単位を、スチレン系樹脂が有する単量体単位の全量に対して２０質量％以上有する重合体であることが好ましい。スチレン系単量体としては、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン等が挙げられる。スチレン系単量体は、これらのうち、スチレン及びα－メチルスチレンの少なくとも一方であることが好ましい。
　スチレン系樹脂は、１種のスチレン系単量体を重合した単独重合体でもよいし、２種以上のスチレン系単量体を共重合した共重合体でもよい。また、スチレン系樹脂は、スチレン系単量体と、スチレン系単量体と共重合し得る他の単量体とを用いて得られる共重合体でもよい。他の単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのアクリロニトリル類、アクリル類、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸類；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等の不飽和カルボン酸エステル類；クロロプレン、ブタジエンイソプレン等のジエン類；１－ブテン、１－ペンテン等のオレフィン類；無水マレイン酸等のα，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物、等が挙げられる。
　スチレン系樹脂の軟化点は、３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましい。軟化点が３０℃以上であると、架橋ゴムにおいて耐亀裂成長性の改善効果が得られやすい傾向がある。また、スチレン系樹脂の軟化点は、１６０℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましい。軟化点が１６０℃以下であると、樹脂の分散性が良好となり、耐亀裂成長性、耐摩耗性及び破断強度が改善されやすい傾向がある。なお、本開示においてスチレン系樹脂の軟化点は、ＪＩＳ　Ｋ　６２２０－１：２０１５に規定される方法に従い、環球式軟化点測定装置を用いて測定した値であり、試料が軟化して試料に載せた球が底板上に降下したときの温度である。
　スチレン系樹脂としては、ソフトセグメントとしての共役ジエン系重合体ブロックと、ハードセグメントとしてのポリスチレン系ブロックとを有するブロックポリマー（熱可塑性エラストマー）を用いることもできる。こうしたブロックポリマーを用いた場合、耐亀裂成長性の改善効果をより高くでき好ましい。なお、上記ブロックポリマーが有する共役ジエン系重合体ブロックは、共役ジエン化合物に由来する構造単位中の炭素－炭素二重結合のうちの一部が水素添加されていてもよい。
　上記共役ジエン系重合体ブロックを構成する共役ジエン化合物としては、例えば１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン等が挙げられる。当該共役ジエン化合物としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、共役ジエン化合物としては、１，３－ブタジエン及びイソプレンの少なくともいずれかであることが好ましい。ブロックポリマー中における共役ジエンユニットの含有割合は、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましい。また、共役ジエンユニットの含有割合は、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。
　上記ブロックポリマーにおけるポリスチレン系ブロックの含有割合は、破断強度をより高くできる点で、２０質量％以上であることが好ましい。また、ポリスチレン系ブロックの含有割合は、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。なお、ブロックポリマー中におけるポリスチレン系ブロック、共役ジエン系重合体ブロック及び共役ジエンユニットの各含有割合は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの積分比により算出することができる。
　上記ブロックポリマーの具体例としては、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、スチレン－イソプレンブロック共重合体、スチレン－ブタジエンブロック共重合体のエポキシ化物、スチレン－ブタジエンブロック共重合体又はスチレン－イソプレンブロック共重合体が有する共役ジエン系重合体ブロックの一部を水素添加したブロック共重合体等が挙げられる。より詳細には、スチレン－ブタジエン－スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン－ブタジエン－ブチレン－スチレンブロックコポリマー（ＳＢＢＳ）、及びスチレン－ブタジエン－スチレンブロックコポリマーのエポキシ化物、並びにこれらコポリマーの水添物等が挙げられる。上記ブロックポリマーとしては、架橋されやすい点で、これらの中でも、ソフトセグメントが水素添加されていない共役ジエン系重合体ブロックを有するＳＢＳ若しくはＳＩＳ、又はスチレン－ブタジエン－スチレンブロックコポリマーのエポキシ化物を好ましく用いることができる。
　ポリエチレンとしては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等が挙げられる。Ｃ５系樹脂は、Ｃ５留分をフリーデルクラフツ型触媒（ＡｌＣｌ３やＢＦ３等）を用いて重合して得られる固体重合体（Ｃ５系合成石油樹脂）である。Ｃ５系樹脂の具体例としては、イソプレン、シクロペンタジエン、１，３－ペンタジエン、１－ペンテン等を主成分とする共重合体、２－ペンテンとジシクロペンタジエンとの共重合体、１，３－ペンタジエンを主成分とする重合体等が挙げられる。
　Ｃ９系樹脂は、Ｃ９留分をフリーデルクラフツ型触媒（ＡｌＣｌ３やＢＦ３等）を用いて重合して得られる固体重合体（Ｃ９系合成石油樹脂）である。Ｃ９系樹脂の具体例としては、インデン、メチルインデン、ビニルトルエン等を主成分とする共重合体等が挙げられる。Ｃ５／Ｃ９系樹脂は、Ｃ５～Ｃ９留分をフリーデルクラフツ型触媒（ＡｌＣｌ３やＢＦ３等）を用いて重合して得られる固体重合体（Ｃ５／Ｃ９系合成石油樹脂）である。Ｃ５／Ｃ９系樹脂の具体例としては、例えばビニルトルエン、インデン等を主成分とする共重合体等が挙げられる。Ｃ５／Ｃ９系樹脂は、Ｃ９以上の成分の少ない樹脂が、ゴム成分との相溶性の観点から好ましい。具体的には、Ｃ５／Ｃ９系樹脂は、樹脂全量中のＣ９以上の成分が５０質量％未満であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。
　ジシクロペンタジエン系樹脂とは、Ｃ５留分中のジシクロペンタジエンを主原料として用いた石油樹脂である。ジシクロペンタジエン系樹脂の具体例としては、丸善石油化学（株）の商品名「マルカレッツＭ」シリーズ（Ｍ－８９０Ａ、Ｍ－８４５Ａ、Ｍ－９９０Ａ等）が挙げられる。アルキルフェノール系樹脂としては、例えば、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール－アセチレン樹脂等のアルキルフェノール－アセチレン樹脂、低重合度のアルキルフェノール－ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。
　（Ｂ）樹脂の配合割合は、ゴム組成物に含まれるゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上とすることが好ましい。（Ｂ）樹脂を１質量部以上配合することにより、当該ゴム組成物を用いて得られる架橋体において、（Ｂ）樹脂の添加による耐摩耗性、破断強度及び耐亀裂成長性の改善効果を十分に高くでき好適である。（Ｂ）樹脂の配合割合は、より好ましくは、ゴム成分１００質量部に対して３質量部以上であり、更に好ましくは７質量部以上である。また、（Ｂ）樹脂の配合割合は、ゴム組成物の各種性能が良好に維持されるようにする観点から、ゴム組成物に含まれるゴム成分１００質量部に対し、好ましくは５０質量部以下であり、より好ましくは３０質量部以下であり、更に好ましくは２５質量部以下である。なお、（Ｂ）樹脂としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本明細書において、ゴム組成物に含まれる「ゴム成分」とは、熱硬化によりゴム弾性を示す硬化物を得ることが可能な重合体をいう。当該硬化物は、室温において小さな力で大きな変形（例えば、室温で伸ばすと２倍以上に伸びる変形）を起こし、力を取り除くと急速にほぼ元の形状に戻る性質を示す。
　本開示のゴム組成物は、（Ａ）重合体と（Ｂ）樹脂との合計量に対し、（Ａ）重合体を６０～９５質量％、（Ｂ）樹脂を５～４０質量％含有する。（Ａ）重合体及び（Ｂ）樹脂の配合割合を上記範囲とすることにより、耐摩耗性、破断強度及び耐亀裂成長性の改善効果をバランス良く十分に得ることができる。（Ａ）重合体及び（Ｂ）樹脂の配合割合は、破断強度及び耐摩耗性の改善効果がより高い点で、（Ａ）重合体を８０～９５質量％、（Ｂ）樹脂を５～２０質量％とすることが好ましく、（Ａ）重合体を８６～９３質量％、（Ｂ）樹脂を７～１４質量％とすることがより好ましい。
＜架橋剤＞
　本実施形態に係る架橋ゴムは、熱処理されてなるものである。その熱処理のためにゴム組成物に含有される架橋剤の種類は特に限定されない。架橋剤の具体例としては、有機過酸化物、フェノール樹脂、硫黄、硫黄化合物、ｐ－キノン、ｐ－キノンジオキシムの誘導体、ビスマレイミド化合物、エポキシ化合物、シラン化合物、アミノ樹脂、ポリオール、ポリアミン、トリアジン化合物、金属石鹸等を挙げることができる。これらのうち、有機過酸化物、フェノール樹脂及び硫黄よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。架橋剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　有機過酸化物としては、例えば１，３－ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキセン－３、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，２’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－ｐ－イソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシド等を挙げることができる。
　フェノール樹脂としては、例えば、下記一般式（８）で表されるｐ－置換フェノール系化合物、ｏ－置換フェノール・アルデヒド縮合物、ｍ－置換フェノール・アルデヒド縮合物、臭素化アルキルフェノール・アルデヒド縮合物等を挙げることができる。なかでも、ｐ－置換フェノール系化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記式（８）中、Ｘはヒドロキシル基、ハロゲン化アルキル基、又はハロゲン原子であり、Ｒは炭素数１～１５の飽和炭化水素基であり、ｎは０～１０の整数である。なお、ｐ－置換フェノール系化合物は、アルカリ触媒の存在下における、ｐ－置換フェノールとアルデヒド（好ましくはホルムアルデヒド）との縮合反応により得ることができる。
　フェノール樹脂の市販品としては、商品名「タッキロール２０１」（アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業社製）、商品名「タッキロール２５０－Ｉ」（臭素化率４％の臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業社製）、商品名「タッキロール２５０－ＩＩＩ」（臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業社製）、商品名「ＰＲ－４５０７」（群栄化学工業社製）、商品名「ＳＴ１３７Ｘ」（ローム＆ハース社製）、商品名「スミライトレジンＰＲ－２２１９３」（住友デュレズ社製）、商品名「タマノル５３１」（荒川化学工業社製）、商品名「ＳＰ１０５９」、商品名「ＳＰ１０４５」、商品名「ＳＰ１０５５」、商品名「ＳＰ１０５６」（以上、スケネクタディ社製）、商品名「ＣＲＭ－０８０３」（昭和ユニオン合成社製）を挙げることができる。これらの中でも、「タッキロール２０１」が好ましく使用される。
　架橋剤の使用量は、架橋ゴムを製造するためのゴム組成物に含まれるゴム成分の合計１００質量部に対して、０．０１～２０質量部とすることが好ましく、０．１～１５質量部とすることがより好ましく、１～１０質量部とすることが更に好ましい。
　架橋剤として有機過酸化物を使用する場合において、有機過酸化物の使用量は、架橋ゴムを製造するためのゴム組成物に含まれるゴム成分の合計１００質量部に対して、０．０５～１０質量部とすることが好ましく、０．１～５質量部とすることがより好ましい。有機過酸化物の使用量が１０質量部を超えると、架橋度が過度に高くなり、成形加工性が低下し、得られる架橋ゴムの機械的物性が低下する傾向にある。一方、有機過酸化物の使用量が０．０５質量部未満であると、架橋度が不足し、得られる架橋ゴムのゴム弾性及び機械的強度が低下する傾向にある。
　また、架橋剤としてフェノール樹脂を使用する場合において、フェノール樹脂の使用量は、架橋ゴムを製造するためのゴム組成物に含まれるゴム成分の合計１００質量部に対して、０．２～１０質量部とすることが好ましく、０．５～５質量部とすることがより好ましい。フェノール樹脂の使用量が１０質量部超であると、成形加工性が低下する傾向にある。一方、フェノール樹脂の使用量が０．２未満であると、架橋度が不足し、得られる架橋ゴムのゴム弾性及び機械的強度が低下する傾向にある。
　架橋剤として硫黄を使用する場合において、硫黄の使用量は、架橋ゴムを製造するためのゴム組成物に含まれるゴム成分の合計１００質量部に対して、０．１～５質量部とすることが好ましく、０．５～３質量部とすることがより好ましい。
　架橋剤とともに、架橋助剤及び架橋促進剤の少なくともいずれかを用いると、架橋反応を穏やかに行うことができ、均一な架橋を形成することができるため好ましい。架橋剤として有機過酸化物を用いる場合には、架橋助剤として、硫黄、硫黄化合物（粉末硫黄、コロイド硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、表面処理硫黄、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等）、オキシム化合物（ｐ－キノンオキシム、ｐ，ｐ’－ジベンゾイルキノンオキシム等）、多官能性モノマー類（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－トルイレンビスマレイミド、無水マレイン酸、ジビニルベンゼン、ジ（メタ）アクリル酸亜鉛等）等を用いることが好ましい。なかでも、ｐ，ｐ’－ジベンゾイルキノンオキシム、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド、ジビニルベンゼンが好ましい。これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミドは、架橋剤としての作用を示すものであるため、架橋剤として単独で使用することもできる。
　架橋剤として有機過酸化物を使用する場合における、架橋助剤の使用量は、混合物に含まれるゴム成分の合計１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましく、０．２～５質量部とすることが更に好ましい。架橋助剤の使用量が１０質量部超であると、架橋度が過度に高くなり、成形加工性が低下し、得られる架橋ゴムの機械的物性が低下する傾向にある。
　架橋剤としてフェノール樹脂を用いる場合には、架橋促進剤として、金属ハロゲン化物（塩化第一スズ、塩化第二鉄等）、有機ハロゲン化物（塩素化ポリプロピレン、臭化ブチルゴム、クロロプレンゴム等）等を用いると、架橋速度を調節することができるために好ましい。また、架橋促進剤の他に、酸化亜鉛等の金属酸化物やステアリン酸等の分散剤を使用することが更に望ましい。
　本開示に係るゴム組成物には、ゴム成分として上記（Ａ）重合体に加えて、本開示の効果を損なわない範囲で、（Ａ）重合体とは異なるゴム成分（以下、「他のゴム成分」ともいう。）が配合されてもよい。かかる他のゴム成分の種類は、特に限定されないが、ブタジエンゴム（ＢＲ。例えば、シス－１，４結合９０％以上のハイシスＢＲ、シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン（ＳＰＢ）含有ＢＲなど）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）等が挙げられ、より好ましくはＮＲ、ＢＲ及びＳＢＲよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。他のゴム成分を使用する場合、他のゴム成分の配合割合は、ゴム組成物に含まれるゴム成分（（Ａ）重合体及び他のゴム成分）の合計量１００質量部に対して、好ましくは７０質量部以下であり、より好ましくは５０質量部以下である。
　本開示に係るゴム組成物において、フィラーとして、カーボンブラック、シリカ、クレー、炭酸カルシウムなどの各種の補強性充填剤を用いることができる。好ましくは、カーボンブラック、シリカ、又は、カーボンブラックとシリカの併用である。シリカは静動比の点から好ましく、カーボンブラックはゴム組成物及び架橋ゴムの強度の点から好ましい。シリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、コロイダルシリカ等が挙げられ、中でも湿式シリカが好ましい。カーボンブラックとしては、例えばファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト等が挙げられ、中でもファーネスブラックが好ましい。
　フィラーの配合量は、使用目的に応じて適宜決定すればよいが、例えば、ゴム組成物に配合されるゴム成分１００質量部に対し、５～１５０質量部である。ゴム組成物中におけるシリカ及びカーボンブラックの合計量は、ゴム組成物に含まれるゴム成分の全体量１００質量部に対して、好ましくは２０～１３０質量部、より好ましくは２５～１１０質量部である。
　本開示に係るゴム組成物には、上記した成分の他に、例えばタイヤ用、ホース用、防振用、ベルト用等の各種用途の架橋ゴムを得るためのゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。当該添加剤としては、例えば老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、硫黄、加硫促進剤などが挙げられる。それらの配合割合は、本開示の効果を損なわない範囲において、添加剤の種類に応じて適宜選択することができる。
≪架橋体及びタイヤ≫
＜架橋工程＞
　本開示に係るゴム組成物をゴム成形品とする場合、通常、ゴム組成物を所定形状に成形した後、架橋処理を行う。ゴム成形品の製造は、常法に従い行うことができる。例えばタイヤの製造は、上記ゴム組成物を、ロールやミキサー等の混合機で混合し、所定の形状に成形にしたものを、常法に従い外側に配して加硫成形することにより、トレッド及びサイドウォールの一方又は両方が形成され、空気入りタイヤが得られる。なお、ゴム成形品を得る際、架橋剤、架橋助剤としては、上述の架橋剤及び架橋助剤を用いることができる。
　以上よりなる架橋ゴムは、高強度かつ優れた耐摩耗性を示し、しかも耐亀裂成長性に優れているため、各種ゴム成型品に適用することができる。具体的には、タイヤのトレッド、サイドウォール用の材料；産業機械用や設備用などの防振ゴム類；ダイヤフラム、ロール、ラジエータホース、エアーホース等の各種ホース及びホースカバー類；パッキン、ガスケット、ウェザーストリップ、Ｏ－リング、オイルシール等のシール類；動力伝達用ベルトなどのベルト類；ライニング、ダストブーツ、等の材料として用いることができる。これらの中でも、タイヤ用部材、防振用部材及びベルト用部材として好適に用いることができ、特にタイヤ用部材として好適に用いることができる。
　以下、本開示を実施例に基づいて具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。各種物性値の測定方法を以下に示す。
［結合スチレン含量（％）］：５００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲによって求めた。
［１，２－ビニル含量（％）］：５００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲによって求めた。
［変性前分子量］：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ（商品名（東ソー社製）））を使用して得られたＧＰＣ曲線の最大ピークの頂点に相当する保持時間から、ポリスチレン換算で求めた。
（ＧＰＣの条件）
　　カラム；商品名「ＧＭＨＸＬ」（東ソー社製）２本
　　カラム温度；４０℃
　　移動相；テトラヒドロフラン
　　流速；１．０ｍｌ／分
　　サンプル濃度；１０ｍｇ／２０ｍｌ
［ムーニー粘度］：ＪＩＳ　Ｋ６３００－１：２０１３に準拠し、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で求めた。
［水添率（％）］及び［α］：５００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲによって求めた。
　＜高飽和ジエン系重合体の製造＞
　〈水添触媒の製造〉
　〔製造例１：触媒Ａの合成〕
　撹拌機、滴下漏斗を備えた１Ｌ容量の三つ口フラスコを乾燥窒素で置換し、無水テトラヒドロフラン２００ｍｌ及びテトラヒドロフルフリルアルコール０．２モルを加えた。その後、ｎ－ブチルリチウム／シクロヘキサン溶液（０．２モル）を三つ口フラスコ中に１５℃にて滴下して反応を行い、テトラヒドロフルフリルオキシリチウムのテトラヒドロフラン溶液を得た。
　次に、撹拌機、滴下漏斗を備えた１Ｌ容量の三つ口フラスコを乾燥窒素で置換し、ビス（η５－シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド４９．８ｇ（０．２モル）及び無水テトラヒドロフラン２５０ｍｌを加えた。そして、上記記載の方法により得られたテトラフルフリルオキシリチウムのテトラヒドロフラン溶液を室温撹拌下にて約１時間で滴下した。約２時間後、赤褐色液を濾過し、不溶部をジクロロメタンで洗浄した。
　その後、ろ液及び洗浄液を合わせて減圧下にて溶媒を除去することにより、触媒Ａ［ビス（η５－シクロペンタジエニル）チタニウム（テトラヒドロフルフリルオキシ）クロライド］（「［クロロビス（２，４－シクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）テトラヒドロフルフリルアルコキシド］」ともいう。）を得た。なお、収率は９５％であった。
　〈水添共役ジエン系重合体の製造〉
　〔製造例２：水添共役ジエン系ゴムＡの合成〕
　窒素置換された内容積１０リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン５０００ｇ、テトラヒドロフラン１５０．０ｇ、スチレン２５０ｇ、１，３－ブタジエン７３０ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ－ブチルリチウム（１１．６０ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
　重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン２０ｇを追加し、更に５分重合させ、重合体を含む反応液を得た。得られた反応液にＮ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン８．５ｇを加え、３０分間反応させた。
　次いで、上記触媒Ａ０．３２ｇ、テトラクロロシラン０．３９ｇを加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして５５分間反応させた。反応後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合体溶液を得た。
　次いで、ｐＨ調整剤であるアンモニアによりｐＨ８．５（ガラス電極法による、８０℃におけるｐＨ、以下同じ。）に調整した水溶液（温度：８０℃）を脱溶媒槽に入れ、更に上記重合体溶液を加え（重合体溶液１００質量部に対して、前記水溶液２００質量部の割合）、脱溶媒槽の液相の温度：９５℃で、２時間スチームストリッピング（スチーム温度：１９０℃）により脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことで、水添共役ジエン系ゴムＡを得た。得られた水添共役ジエン系ゴムＡの性質を下記表１に示す。
　＜共役ジエン系重合体の製造＞
　〔製造例３：共役ジエン系ゴムＳの合成〕
　窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２７５０ｇ、テトラヒドロフラン５０．０ｇ、スチレン１２５ｇ、１，３－ブタジエン３６５ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ－ブチルリチウム（５．８０ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
　重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン１０ｇを追加し、更に５分重合させ、重合体を含む反応液を得た。得られた反応液にＮ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン４．２５ｇを加え、３０分間反応させた。得られた重合体溶液に２,６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール２．０ｇを添加した。次いで、水酸化ナトリウムでｐＨ＝９に調整した熱水を用いてスチームストリッピングを行うことにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、共役ジエン系ゴムＳを得た。得られた共役ジエン系ゴムＳの性質を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　＜ゴム組成物の製造及び特性評価＞
［実施例１～１１及び比較例１～３］
　温度制御装置を付属したプラストミル（内容量２５０ｃｃ）を使用し、一段目の混練として、充填率７２％、回転数６０ｒｐｍの条件で、下記表２の配合処方により、水添共役ジエン系ゴムＡ、共役ジエン系ゴムＳ、天然ゴム、熱可塑性樹脂、シリカ、カーボンブラック、シランカップリング剤、ステアリン酸、老化防止剤、酸化亜鉛を混練した。次いで、二段目の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、硫黄及び加硫促進剤を加えて混練した。これを成型し、１６０℃で所定時間、加硫プレスにて加硫した。加硫前のゴム組成物又は加硫ゴムを用い、以下の（１）～（３）の特性評価を実施した。
（１）破断強度：ＪＩＳ　Ｋ６２５１：２０１０に準拠して、試験用加硫ゴムシートからなる３号ダンベル型試験片を作製し、評価用の試験片とした。引張り試験機（型名「ＡＧ－２０００」、（株）島津製作所製）を用いて、負荷速度５００ｍｍ／分にて上記試料片を引っ張り、破断強度（ＴＢ）を求めた。比較例１を１００とした指数で示し、数値が大きいほど高強度である。
（２）耐摩耗性：加硫ゴムを測定用試料とし、ＤＩＮ摩耗試験機（東洋精機社製）を使用し、ＪＩＳ　Ｋ　６２６４－２：２００５に準拠し、荷重１０Ｎで２５℃にて測定した。比較例１を１００とした指数で表示し、数値が大きいほど耐摩耗性が良好である。
（３）耐亀裂成長性：ゴム組成物をカレンダー加工によってシート状に成型した後、加硫プレス機を用いて１６０℃で所定時間加硫処理することにより、厚みが２ｍｍの架橋ゴムよりなるシートを作製した。得られたシートに対して打ち抜き加工を施すことにより、ＡＳＴＭ　Ｄ６３８に記載のIV型のダンベルよりなる試験片を作製した。この際、ダンベルの長手方向がシートの列理方向となるよう、シートに対して打ち抜き加工を施すと共に、ダンベルにおける長手方向の中央位置に反列理方向に伸びる亀裂を形成した。得られた試験片について、伸長率が１００％、測定温度が２３℃、回転数が３００ｃｐｍの条件で定伸長疲労試験を行い、試験片が破断するまでのサイクル数を測定した。比較例１を１００とした指数で示し、数値が大きいほど耐亀裂成長性が良好であることを示す。
　実施例１～１１及び比較例１～３の特性評価の結果を下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表２中、使用した各成分の詳細は以下のとおりである。
水添ＳＢＲ：水添共役ジエン系ゴムＡ
ＳＢＲ：共役ジエン系ゴムＳ
ＳＩＳ：ＪＳＲ社製　ＪＳＲＳＩＳ５２５０（スチレン含量２０％）
ＳＩＢＳ：カネカ社製　ＳＩＢＳＴＡＲ　１０２Ｔ（スチレン含量２３％）
エポキシＳＢＳ：ダイセル化学社製　エポフレンドＡ１０２（スチレン含量４０％）
ポリエチレン：日本ポリエチレン社製　ＫＳ３４０Ｔ
ＡＳ樹脂：テクノＵＭＧ社製　ＳＡＮＲＥＸ　ＳＡＮ－Ｃ（スチレン含量７３％）
Ｃ５／Ｃ９系樹脂：ＪＸＴＧエネルギー社製　Ｔ－ＲＥＺ　ＰＲ８０２
カーボンブラック：三菱ケミカル社製　ダイアブラックＮ３３９
シリカ：東ソー・シリカ社製　ニプシルＡＱ
シランカップリング剤：エボニック社製　Ｓｉ６９
老化防止剤：大内新興化学工業社製　ノクラック８１０ＮＡ
加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業社製　ノクセラーＣＺ
加硫促進剤Ｄ：大内新興化学工業社製　ノクセラーＤ
　表２中、「－」は、該当する欄の化合物を使用しなかったことを表す。
　表２から明らかなように、高飽和ジエン系重合体と熱可塑性樹脂とを所定割合で含有するゴム組成物（実施例１～１１）は、熱可塑性樹脂を含有しないゴム組成物（比較例１～３）に比べて、破断強度、耐摩耗性及び耐亀裂成長性がバランス良く改善された。

Claims (9)

  1. 　（Ａ）下記式（１）で表される構造単位、下記式（２）で表される構造単位、下記式（３）で表される構造単位、及び下記式（４）で表される構造単位の重合体中の構成比（モル比）をそれぞれｐ、ｑ、ｒ、ｓとしたとき、下記数式（ｉ）で表される値αが０．７０以上０．９９以下であり、炭素－炭素不飽和結合を有する重合体と、
    　（Ｂ）熱可塑性樹脂と、
    を含有し、
    　前記（Ａ）重合体と前記（Ｂ）樹脂との合計量に対して、前記（Ａ）重合体を６０～９５質量％含有する、ゴム組成物。
    　α＝（ｐ＋（０．５×ｒ））／（ｐ＋ｑ＋（０．５×ｒ）＋ｓ）
    　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…（ｉ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  2. 　前記（Ｂ）樹脂は、スチレン系単量体に由来する構造単位を有する、請求項１に記載のゴム組成物。
  3. 　前記（Ｂ）樹脂は、熱可塑性エラストマーである、請求項２に記載のゴム組成物。
  4. 　前記（Ｂ）樹脂は、ポリエチレン、Ｃ５系樹脂、Ｃ９系樹脂、Ｃ５／Ｃ９系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂、及びアルキルフェノール系樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載のゴム組成物。
  5. 　前記（Ａ）重合体は、アミノ基、窒素含有複素環基、ホスフィノ基、水酸基、チオール基及びヒドロカルビルオキシシリル基よりなる群から選ばれる一種以上の官能基を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載のゴム組成物。
  6. 　前記（Ａ）重合体は、下記式（９）で表される化合物、下記式（１０）で表される化合物、下記式（１１）で表される化合物、及び下記式（１２）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも一種に由来する部分構造を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載のゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（９）中、Ａ１は、窒素、リン、酸素、硫黄及びケイ素からなる群より選択される少なくとも一種の原子を有し、かつＲ５に対して窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子、若しくはカルボニル基に含まれる炭素原子で結合する１価の官能基であるか、又は（チオ）エポキシ基である。Ｒ３及びＲ４はヒドロカルビル基であり、Ｒ５はヒドロカルビレン基であり、ｒは０～２の整数である。ただし、Ｒ３が複数存在する場合、複数のＲ３は同一の基又は異なる基である。Ｒ４が複数存在する場合、複数のＲ４は同一の基又は異なる基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（１０）中、Ａ２は窒素、リン、酸素、硫黄及びケイ素からなる群より選択される少なくとも一種の原子を有し、活性水素を有さず、かつＲ９に対して窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子若しくはケイ素原子で結合する１価の官能基であるか、又は炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立してヒドロカルビル基であり、Ｒ８はヒドロカルビレン基であり、Ｒ９は単結合又はヒドロカルビレン基であり、ｍは０又は１である。ただし、Ｒ７が複数存在する場合、複数のＲ７は同一の基又は異なる基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（１１）中、Ａ３は、イミノ基、アミド基、（チオ）カルボニル基、（チオ）カルボニルオキシ基、スルフィド基、若しくはポリスルフィド基でＬ２と結合する１価の基であるか、又は、保護された１級アミノ基、保護された２級アミノ基、３級アミノ基、ニトリル基、ピリジル基、（チオ）エポキシ基、（チオ）イソシアネート基、（チオ）ホルミル基、（チオ）カルボン酸エステル基、（チオ）カルボン酸エステル基の金属塩、－ＣＯＸ１（Ｘ１はハロゲン原子）、イミダゾリル基、若しくは下記式（１１ａ）で表される基である。Ｌ２及びＬ３はそれぞれ独立に、単結合又は炭素数１～２０のヒドロカルビレン基であり、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立にヒドロカルビル基である。ｋは０～２の整数であり、ｊは０又は１である。Ｒ９、Ｒ１０及びＬ３の各記号につき、同一の記号が式中に複数個存在する場合、その記号が表す基は、互いに同一の基又は異なる基である。ｋが式中に複数個存在する場合、複数のｋは、同一の数及び異なる数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（１１ａ）中、Ｌ４は、単結合又は炭素数１～２０のヒドロカルビレン基であり、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立にヒドロカルビル基である。ｉは０～３の整数である。「＊」はＬ２と結合する部位を示す。Ｒ１１、Ｒ１２及びＬ４の各記号につき、その記号が表す基は、互いに同一の基又は異なる基である。式中の複数のｉは、同一の数及び異なる数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（１２）中、Ａ４はイミノ基、アミド基、（チオ）カルボニル基又は（チオ）カルボニルオキシ基であり、Ｚ１は窒素原子を含む又は含まない炭素数１～２０のｔ価の基であり、Ｌ５は単結合又は炭素数１～２０のヒドロカルビレン基であり、Ｌ６は炭素数１～２０のヒドロカルビレン基であり、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立にヒドロカルビル基である。ｈは０又は１であり、ｔは２又は３である。Ｒ１４、Ｌ５、Ｌ６及びＡ４の各記号につき、その記号が表す基は、互いに同一の基又は異なる基である。式中の複数のｈは、同一の数及び異なる数である。）
  7. 　更に架橋剤を含有する、請求項１～６のいずれか一項に記載のゴム組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載のゴム組成物を用いて得られる架橋体。
  9. 　請求項８の架橋体によりトレッド及びサイドウォールの一方又は両方が形成されたタイヤ。
PCT/JP2020/002814 2019-01-30 2020-01-27 ゴム組成物、架橋体及びタイヤ WO2020158678A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/423,639 US20220064414A1 (en) 2019-01-30 2020-01-27 Rubber composition, crosslinked body, and tire
CN202080006992.2A CN113195250A (zh) 2019-01-30 2020-01-27 橡胶组合物、交联体和轮胎
JP2020569621A JP7500440B2 (ja) 2019-01-30 2020-01-27 ゴム組成物、架橋体及びタイヤ
EP20748428.8A EP3919288A4 (en) 2019-01-30 2020-01-27 RUBBER, RETICULATED AND PNEUMATIC BODY COMPOSITION

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019014823 2019-01-30
JP2019-014823 2019-01-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020158678A1 true WO2020158678A1 (ja) 2020-08-06

Family

ID=71841319

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/002814 WO2020158678A1 (ja) 2019-01-30 2020-01-27 ゴム組成物、架橋体及びタイヤ

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20220064414A1 (ja)
EP (1) EP3919288A4 (ja)
CN (1) CN113195250A (ja)
WO (1) WO2020158678A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2020004621A (es) * 2017-11-13 2020-08-13 Ineos Styrolution Group Gmbh Composicion de moldeo termoplastica y articulos elaborados de la misma que tienen calidad de superficie mejorada.

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS634841B2 (ja) 1983-01-20 1988-02-01 Asahi Chemical Ind
JPH0117064B2 (ja) * 1983-09-21 1989-03-28 Hitachi Ltd
JPH0137970B2 (ja) 1984-04-18 1989-08-10 Asahi Chemical Ind
WO2014133097A1 (ja) 2013-02-28 2014-09-04 Jsr株式会社 タイヤ用部材、水添共役ジエン系重合体、及び、重合体組成物
WO2015064646A1 (ja) 2013-10-31 2015-05-07 Jsr株式会社 架橋ゴム、タイヤ用部材、防振用部材、ベルト用部材及びゴム組成物
WO2015190073A1 (ja) 2014-06-12 2015-12-17 株式会社ブリヂストン 多元共重合体の製造方法
JP2016056351A (ja) * 2014-09-08 2016-04-21 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
JP2018095776A (ja) * 2016-12-15 2018-06-21 東洋ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤ
US20190010313A1 (en) * 2017-07-05 2019-01-10 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Pneumatic tire
JP2019014823A (ja) 2017-07-07 2019-01-31 日華化学株式会社 生体汚れ器具洗浄前処理剤組成物、及び生体汚れ器具洗浄前処理方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2834751A (en) * 1953-04-23 1958-05-13 Phillips Petroleum Co Compositions comprising hydrogenated conjugated diene polymers and poly-1-olefins
WO2016039005A1 (ja) * 2014-09-08 2016-03-17 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
CN110643094A (zh) * 2014-09-08 2020-01-03 住友橡胶工业株式会社 充气轮胎

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS634841B2 (ja) 1983-01-20 1988-02-01 Asahi Chemical Ind
JPH0117064B2 (ja) * 1983-09-21 1989-03-28 Hitachi Ltd
JPH0137970B2 (ja) 1984-04-18 1989-08-10 Asahi Chemical Ind
WO2014133097A1 (ja) 2013-02-28 2014-09-04 Jsr株式会社 タイヤ用部材、水添共役ジエン系重合体、及び、重合体組成物
WO2015064646A1 (ja) 2013-10-31 2015-05-07 Jsr株式会社 架橋ゴム、タイヤ用部材、防振用部材、ベルト用部材及びゴム組成物
WO2015190073A1 (ja) 2014-06-12 2015-12-17 株式会社ブリヂストン 多元共重合体の製造方法
JP2016056351A (ja) * 2014-09-08 2016-04-21 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
JP2018095776A (ja) * 2016-12-15 2018-06-21 東洋ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤ
US20190010313A1 (en) * 2017-07-05 2019-01-10 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Pneumatic tire
JP2019014823A (ja) 2017-07-07 2019-01-31 日華化学株式会社 生体汚れ器具洗浄前処理剤組成物、及び生体汚れ器具洗浄前処理方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3919288A4

Also Published As

Publication number Publication date
EP3919288A4 (en) 2022-10-26
CN113195250A (zh) 2021-07-30
US20220064414A1 (en) 2022-03-03
EP3919288A1 (en) 2021-12-08
JPWO2020158678A1 (ja) 2021-12-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10144820B2 (en) Crosslinked rubber, member for tires, vibration-proofing member, member for belts, and rubber composition
JP6004081B2 (ja) タイヤ用部材、及び、重合体組成物
WO2020196899A1 (ja) 水添共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋体及びタイヤ
WO2021085616A1 (ja) 変性共役ジエン系重合体の製造方法、重合体組成物、架橋体及びタイヤ
WO2020203984A1 (ja) 架橋物及びタイヤ
JP2020122081A (ja) 重合体組成物及びタイヤ
WO2021039985A1 (ja) 重合体組成物、架橋体及びタイヤ
JP2019094390A (ja) 変性共役ジエン系重合体の製造方法、重合体組成物、架橋体及びタイヤ
WO2020158678A1 (ja) ゴム組成物、架橋体及びタイヤ
JP6885079B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体の製造方法、重合体組成物、架橋重合体及びタイヤ
JP7346543B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋体及びタイヤ
JP7500440B2 (ja) ゴム組成物、架橋体及びタイヤ
WO2017086208A1 (ja) 水添共役ジエン系重合体の製造方法、水添共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋重合体及びタイヤ
WO2020175258A1 (ja) ゴム組成物、架橋体及びタイヤ
JP7140953B2 (ja) 重合体組成物及びタイヤ
WO2018199280A1 (ja) 架橋ゴム及びタイヤ
WO2024090556A1 (ja) 重合体組成物及びタイヤ
KR20230110524A (ko) 중합체 조성물, 가교체 및 타이어
US20240199767A1 (en) Conjugated diene polymer and method for producing same, polymer composition, crosslinked product, and tire
EP4310110A1 (en) Conjugated diene polymer and method for producing same, polymer composition, crosslinked product, and tire
EP4382542A1 (en) Modified conjugated diene polymer and method for producing same, polymer composition, crosslinked product, and tire
WO2022195978A1 (ja) ゴム組成物及びタイヤ
JP2022122538A (ja) 重合体組成物及びゴム成型品

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20748428

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020569621

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020748428

Country of ref document: EP

Effective date: 20210830