CN110354835A - 空心球氧化石墨烯载体、空心球石墨烯载体、光催化剂及应用 - Google Patents

空心球氧化石墨烯载体、空心球石墨烯载体、光催化剂及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及光催化剂领域，公开了一种空心球氧化石墨烯载体、空心球石墨烯载体、光催化剂及应用。其制备方法包括：1)将含有胺基化纳米二氧化硅颗粒和氧化石墨烯的水性分散液经喷雾干燥得到氧化石墨烯包覆胺基化纳米二氧化硅的复合颗粒；2)使用酸对步骤1)得到的氧化石墨烯包覆胺基化纳米二氧化硅的复合颗粒进行刻蚀，去除复合颗粒中的胺基化纳米二氧化硅颗粒，得到空心球氧化石墨烯载体。本发明提供的载体具有三维空心球结构，能够提高传质速度，并保证催化剂活性颗粒最大限度的接受光线照射，进一步提高了催化剂性能。

Description

空心球氧化石墨烯载体、空心球石墨烯载体、光催化剂及应用
技术领域
本发明属于光催化剂领域，具体涉及一种空心球氧化石墨烯载体、空心球石墨烯载体、光催化剂及应用。
背景技术
二氧化钛是一种广泛使用的半导体光催化剂，性能稳定，环境友好，禁带较宽(3.0eV左右)，导电上的电子和价带上的空穴具有很强的氧化-还原能力，可降解大部分有机污染物。但其只能吸收紫外光，紫外光能量只占太阳光能量的5％，故限制了其单独发挥效用，需要对其进行各种方式的改性，大致包括二氧化钛体相改性和载体改性。
石墨烯为一种由碳原子以sp2杂化方式形成的蜂窝状平面薄膜，是一种只有一个原子层厚度的准二维材料，所以又叫做单原子层石墨，是目前发现的薄且强度最大、导电导热性能最强的一种新型纳米材料。石墨烯理论电导率可达106S/cm，理论比表面积可达2630m2/g，是一种理想的载体材料。
大量研究表明石墨烯的引入可极大提高二氧化钛的性能，主要体现在四个方面：1、石墨烯作为电子受体，能快速分散光生电子，抑制光生电子与空穴的复合；2、石墨烯作为载体，能物理吸附有机污染物，减少反应路径；3、石墨烯作为光敏剂，能使二氧化钛与石墨烯的复合材料带隙降低，在可见光范围内进行响应，提高二氧化钛的光催化效率；4、石墨烯的高表面积使二氧化钛颗粒更加分散、细化，提高反应活性。
但仍存在较多问题，例如，由于石墨烯载体为平面结构，不可避免地会发生层层累积的现象，处于下层的催化剂颗粒无法见到光线，导致其性能不能发挥，同时反应物和产物为二维传质，过程缓慢，限制了催化剂性能的最大发挥。
因此，充分发挥光催化剂的性能是亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中的光催化剂存在的反应传质速度慢以及光催化效率性能较差的问题，提供一种空心球氧化石墨烯载体、空心球石墨烯载体、光催化剂及应用，该空心球氧化石墨烯载体、空心球石墨烯载体具有三维空心球结构，能够实现360°的反应传质，同时载体的球面结构能够保证催化剂活性颗粒最大限度的接受光线照射，进一步提高了催化剂的使用效率。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种空心球氧化石墨烯载体的制备方法，该方法包括：
1)将含有胺基化纳米二氧化硅颗粒和氧化石墨烯的水性分散液经喷雾干燥得到氧化石墨烯包覆胺基化纳米二氧化硅颗粒的复合颗粒；
2)使用酸对步骤1)得到的氧化石墨烯包覆胺基化纳米二氧化硅颗粒的复合颗粒进行刻蚀，去除复合颗粒中的胺基化纳米二氧化硅颗粒，得到空心球氧化石墨烯载体。
优选地，所述含有胺基化纳米二氧化硅颗粒和氧化石墨烯的水性分散液中的胺基化纳米二氧化硅颗粒的含量为0.5-10wt％。
优选地，所述含有胺基化纳米二氧化硅颗粒和氧化石墨烯的水性分散液中的氧化石墨烯的含量为0.05-5wt％。
优选地，步骤1)中，将胺基化纳米二氧化硅颗粒水性分散液和氧化石墨烯水性分散液进行混合得到所述含有胺基化纳米二氧化硅颗粒和氧化石墨烯的水性分散液。
优选地，所述胺基化纳米二氧化硅颗粒通过将纳米二氧化硅颗粒与胺基化合物进行接触反应而得到。
优选地，所述胺基化合物选自N-甲基二胺、乙二胺、N,N-二甲基环己胺、甲胺、苯胺、环己胺、己二胺、盐酸乙胺和醋酸乙胺中的一种或多种。
优选地，所述纳米二氧化硅颗粒的粒径为0.01-1μm。
优选地，所述纳米二氧化硅颗粒与胺基化合物的接触反应中，胺基化合物与纳米二氧化硅颗粒的质量比为1：(5-20)。
优选地，所述胺基化纳米二氧化硅颗粒水性分散液中的溶剂选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、正丁醇、丙三醇、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或N-甲基吡咯烷酮。
优选地，所述酸为氢氟酸。
第二方面，本发明提供了由本发明的方法制得的空心球氧化石墨烯载体。
第三方面，本发明提供了一种空心球石墨烯载体，通过将本发明的空心球氧化石墨烯载体经水热还原，得到所述空心球石墨烯载体。
优选地，所述水热还原的条件包括：反应温度为100-300℃，反应时间为120-720min。
第四方面，本发明提供了一种光催化剂，所述光催化剂包括本发明的空心球石墨烯载体及负载在空心球石墨烯载体上的光催化剂活性组分。
优选地，所述光催化剂活性组分与石墨烯的质量比为1：(0.05-9.9)。
优选地，所述光催化剂活性组分为二氧化钛、氧化锌、四氧化三钴、三氧化二铁、铂、钌、钯、硫化锌或硫化镉中的一种或多种。
优选地，所述光催化剂活性组分为二氧化钛。
第五方面，本发明提供了一种光催化剂的制备方法，将本发明的空心球氧化石墨烯载体与催化剂活性组分经水热还原制得。
优选地，所述水热还原的条件包括：反应温度为100-300℃，反应时间为120-720min。
优选地，所述光催化剂活性组分为二氧化钛、氧化锌、四氧化三钴、三氧化二铁、铂、钌、钯、硫化锌或硫化镉中的一种或多种。
优选地，所述光催化剂活性组分为二氧化钛、氧化锌、四氧化三钴、三氧化二铁、铂、钌、钯、硫化锌或硫化镉的前驱体。
优选地，所述光催化剂活性组分为二氧化钛。
优选地，所述二氧化钛的前驱体为钛酸四丁酯、硫酸钛、三氯化钛、四氯化钛、草酸氧钛铵、四氟化钛或硝酸钛。
第六方面，本发明提供了本发明的空心球石墨烯载体在制备光催化剂中的应用。
本发明提供的空心球氧化石墨烯载体、空心球石墨烯载体具有三维空心球结构，能够实现360°的反应传质，同时载体的球面结构能够保证催化剂活性颗粒最大限度的接受光线照射，进一步提高了催化剂的使用效率。
具体地，本发明具有下述有益效果：
1、本发明采用喷雾干燥实现氧化石墨烯对纳米二氧化硅颗粒的包覆，效率较高，且包覆效果好，生成的颗粒分散性好，适合批量化生产；
2、本发明采用三维空心球石墨烯负载二氧化钛的方式，克服了光催化剂接受光线能力不足导致的光催化效率低以及传质速度慢的问题，显著提高光催化剂的催化效果。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1为空心球氧化石墨烯载体的制备方法示意图；
图2为本申请实施例1中的纳米二氧化硅与氧化石墨烯的包覆结构的电镜照片；
图3为本申请实施例1中的空心球结构的电镜照片；
图4为本申请实施例1的催化剂的催化效果示意图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
如图1所示，第一方面，本发明提供一种空心球氧化石墨烯载体的制备方法，该方法包括：
1)将含有胺基化纳米二氧化硅颗粒和氧化石墨烯的水性分散液经喷雾干燥得到氧化石墨烯包覆胺基化纳米二氧化硅颗粒的复合颗粒；
2)使用酸对步骤1)得到的氧化石墨烯包覆胺基化纳米二氧化硅颗粒的复合颗粒进行刻蚀，去除复合颗粒中的胺基化纳米二氧化硅颗粒，得到空心球氧化石墨烯载体。
本发明通过将载体制备成三维空心球结构，从而在光催化过程中实现360°的反应传质，并且利用载体的球面结构保证催化剂活性颗粒最大限度地接受光线照射，进而提高催化剂的使用效率。
在本发明的方法中，为了保证获得的三维空心球结构完整性，优选地，所述含有胺基化纳米二氧化硅颗粒和氧化石墨烯的水性分散液中的胺基化纳米二氧化硅颗粒的含量为0.5-10wt％；更优选地，所述含有胺基化纳米二氧化硅颗粒和氧化石墨烯的水性分散液中的胺基化纳米二氧化硅颗粒的含量为0.5-5wt％。
在本发明的方法中，为了保证获得的三维空心球结构完整性，优选地，所述含有胺基化纳米二氧化硅颗粒和氧化石墨烯的水性分散液中的氧化石墨烯的含量为0.05-5wt％；更优选地，所述含有胺基化纳米二氧化硅颗粒和氧化石墨烯的水性分散液中的氧化石墨烯的含量为0.5-3wt％。
在本发明的方法中，优选地，步骤1)中，将胺基化纳米二氧化硅颗粒水性分散液和氧化石墨烯水性分散液进行混合得到所述含有胺基化纳米二氧化硅颗粒和氧化石墨烯的水性分散液。
在本发明的方法中，优选地，所述胺基化纳米二氧化硅颗粒通过将颗粒与胺基化合物进行接触反应而得到。
对于上述胺基化合物没有特别的限定，能够实现将胺基引入纳米二氧化硅即可，在本发明的方法中，优选地，所述胺基化合物选自N-甲基二胺、乙二胺、N,N-二甲基环己胺、甲胺、苯胺、环己胺、己二胺、盐酸乙胺和醋酸乙胺中的一种或多种。
对于上述纳米二氧化硅颗粒的没有特别的限定，为了进一步保证制得的空心球载体的性能，优选地，所述纳米二氧化硅颗粒的粒径为0.01-1μm；更优选地，所述纳米二氧化硅颗粒的粒径为0.05-0.5μm。
对于上述水性分散液中的溶剂没有特别的限定，能够实现胺基化纳米二氧化硅颗粒均匀分散即可，在本发明的方法中，优选地，所述水性分散液中的溶剂选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、正丁醇、丙三醇、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；更优选地，所述水性分散液中的溶剂为水。
本发明的方法中，优选地，所述纳米二氧化硅颗粒与胺基化合物的接触反应中，胺基化合物与纳米二氧化硅颗粒的质量比为1：(5-20)；更优选地，所述纳米二氧化硅颗粒与胺基化合物的接触反应中，胺基化合物与纳米二氧化硅颗粒的质量比为1：(10-20)。
优选地，所述纳米二氧化硅颗粒与胺基化合物的接触反应在水性溶剂存在下进行，所述水性溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、正丁醇、丙三醇、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；更优选地，所述水性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
对于上述步骤2)中的酸没有特别限定，可以为在湿法刻蚀中常用的各种酸，在本发明的方法中，优选地，所述酸为氢氟酸。
对于上述酸的浓度也没有特别的限定，能够实现去除复合颗粒中的胺基化纳米二氧化硅颗粒即可，在本发明的方法中，优选地，所述酸的浓度为5-15wt％。
第二方面，本发明提供了由本发明的方法制得的空心球氧化石墨烯载体。
第三方面，本发明提供了一种空心球石墨烯载体，通过将本发明的空心球氧化石墨烯载体经水热还原，得到所述空心球石墨烯载体。
在本发明中，优选地，所述水热还原的条件包括：反应温度为100-300℃，反应时间为120-720min；更优选地，所述水热还原的条件包括：反应温度为120-250℃，反应时间为150-450min。
第四方面，本发明提供了一种光催化剂，所述光催化剂包括本发明的空心球石墨烯载体及负载在空心球石墨烯载体上的光催化剂活性组分。
在本发明中，优选地，所述光催化剂活性组分与石墨烯的质量比为1：(0.05-9.9)；更优选地，所述光催化剂活性组分与石墨烯的质量比为1：(0.1-9)。
在本发明中，优选地，所述光催化剂活性组分为二氧化钛、氧化锌、四氧化三钴、三氧化二铁、铂、钌、钯、硫化锌或硫化镉中的一种或多种。
在本发明中，优选地，所述光催化剂活性组分为二氧化钛。
第五方面，本发明提供了一种光催化剂的制备方法，将本发明的空心球氧化石墨烯载体与催化剂活性组分经水热还原制得。
在本发明的方法中，优选地，所述水热还原的条件包括：反应温度为100-300℃，反应时间为120-720min；更优选地，所述水热还原的条件包括：反应温度为120-250℃，反应时间为150-450min。
在本发明的方法中，优选地，所述光催化剂活性组分为二氧化钛、氧化锌、四氧化三钴、三氧化二铁、铂、钌、钯、硫化锌或硫化镉中的一种或多种。
在本发明的方法中，优选地，所述光催化剂活性组分为二氧化钛、氧化锌、四氧化三钴、三氧化二铁、铂、钌、钯、硫化锌或硫化镉的前驱体。
在本发明的方法中，优选地，所述光催化剂活性组分为二氧化钛。
在本发明的方法中，优选地，所述二氧化钛的前驱体为钛酸四丁酯、硫酸钛、三氯化钛、四氯化钛、草酸氧钛铵、四氟化钛或硝酸钛。
第六方面，本发明提供了本发明的空心球石墨烯载体在制备光催化剂中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，如无特别说明，所用的各材料均可通过商购获得，如无特别说明，所用的方法为本领域的常规方法。
下述实施例中采用的纳米石墨粉，D50＜50nm，阿拉丁
细胞粉碎机超声：型号JY98-IIIN，宁波新芝
喷雾干燥机：型号B-90，日本步崎
实施例1
步骤一制备胺基化纳米二氧化硅颗粒分散液
取0.5g平均粒径为200nm的纳米二氧化硅颗粒，将其分散在500ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声分散后加入0.05g乙二胺，继续超声机分散1小时，加入2mg HATU，将反应容器转移到60℃水浴和回流环境中继续反应6小时后，离心分离产物，并用乙醇洗涤6次后在50℃下真空烘干12小时，得到胺基化纳米二氧化硅颗粒。
将胺基化纳米二氧化硅颗粒0.5g超声分散在100ml水中，形成0.5wt％的胺基化纳米二氧化硅水分散液。
步骤二制备氧化石墨烯水性分散液
利用改进Hummers法制备氧化石墨烯
取4g纳米石墨粉和3g硝酸钠混合后将反应容器置于在冰水浴中，在磁力搅拌下加入200ml浓硫酸，充分混合均匀，随后分5次加入25g高氯酸钾及15g高锰酸钾，控制温度不超过20℃，搅拌一段时间后，将反应容器置于室温(25℃)下，继续搅拌持续24h。在搅拌条件下缓慢加入300ml去离子水，温度控制在98℃，搅拌120min后，加入100ml 30％的双氧水，反应60分钟后，用5wt％HCl溶液和去离子水洗涤直至分离液呈中性，然后将过滤产物于90℃下真空干燥。
将上述过滤产物0.5g分散在500ml去离子水中，加入0.05g聚乙烯吡咯烷酮，用1kw以上的细胞粉碎机超声120min，得到氧化石墨烯水性分散液。
步骤三制备氧化石墨烯包覆胺基化纳米二氧化硅的复合颗粒
将步骤一制得的100ml纳米二氧化硅水溶液以及100ml氧化石墨烯水性分散液，纳米二氧化硅与氧化石墨烯的质量为5：1，充分超声搅拌后将混合液经喷雾干燥，其中设置喷雾干燥机的入口温度为160℃，出口温度为120℃，干燥时间设定为1.5s。图2是纳米二氧化硅与氧化石墨烯的包覆结构的电镜照片，可以观察到该包覆结构呈粒径均匀的球形。
步骤四制备具有空心结构的氧化石墨烯球形外壳
将100ml浓度为10wt％的氢氟酸溶液倒入步骤三制得的氧化石墨烯包覆胺基化纳米二氧化硅的复合颗粒中，磁力搅拌24小时后，离心过滤，用乙醇洗涤2次，然后用去离子水反复洗涤直至滤液pH为7。图3是空心球结构的电镜照片。
步骤五制备空心球石墨烯复合二氧化钛光催化剂
将乙醇、异丙醇各100ml，倒入500ml烧杯中，搅拌及超声分散各60min，称取钛酸四丁酯质量0.5g，搅拌超声分散各60min，加入氧化石墨烯空心球0.5g，搅拌及超声分散各60min，随后装入高温高压反应釜中，在200℃下反应360min(氧化石墨烯在高温高压下完成脱氧，同时钛酸四丁酯在高温高压下水解，并在石墨烯表面析出)，反应完成后，对过滤产物进行充分的洗涤，并在烘箱中60℃干燥12小时，完成制备，其中，二氧化钛与石墨烯质量比为1：4。
光催化性能测试：
在可见光下降解，采用50mg/L氨氮及5mg/L有机磷水溶液，测定二氧化钛、石墨烯复合二氧化钛以及上述实施例1制得的光催化剂在10小时内的光催化性能，测试结果见图4。
由图4可知：采用本发明提供的空心球石墨烯复合二氧化钛光催化剂的光催化效率高于片层结构石墨烯复合二氧化钛的33％，表明采用本申请的空心球结构载体能够显著提高光催化剂的催化效率。
实施例2
步骤一制备胺基化纳米二氧化硅颗粒分散液
取0.5g平均粒径为200nm的纳米二氧化硅颗粒，将其分散在500ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声分散后加入0.05g乙二胺，继续超声机分散1小时，加入2mg HATU，将反应容器转移到60℃水浴和回流环境中继续反应6小时后，离心分离产物，并用乙醇洗涤6次后在50℃下真空烘干12小时，得到胺基化纳米二氧化硅颗粒。
将胺基化纳米二氧化硅颗粒0.4g超声分散在100ml水中，形成0.4wt％的胺基化纳米二氧化硅水分散液。
步骤二制备氧化石墨烯水性分散液
利用改进Hummers法制备氧化石墨烯
取4g纳米石墨粉和3g硝酸钠混合后将反应容器置于在冰水浴中，在磁力搅拌下加入200ml浓硫酸，充分混合均匀，随后分5次加入25g高氯酸钾及15g高锰酸钾，控制温度不超过20℃，搅拌一段时间后，将反应容器置于室温(25℃)下，继续搅拌持续24h。在搅拌条件下缓慢加入300ml去离子水，温度控制在98℃，搅拌120min后，加入100ml 30％的双氧水，反应60分钟后，用5wt％HCl溶液和去离子水洗涤直至分离液呈中性，然后将过滤产物于90℃下真空干燥。
将上述过滤产物0.5g分散在500ml去离子水中，加入0.05g聚乙烯吡咯烷酮，用1kw以上的细胞粉碎机超声120min，得到氧化石墨烯水性分散液。
步骤三制备氧化石墨烯包覆胺基化纳米二氧化硅的复合颗粒
将步骤一制得的100ml纳米二氧化硅水溶液以及100ml氧化石墨烯水性分散液，纳米二氧化硅与氧化石墨烯的质量为4：1，充分超声搅拌后将混合液经喷雾干燥，其中设置喷雾干燥机的入口温度为160℃，出口温度为120℃，干燥时间设定为1.5s。经电镜观察确认氧化石墨烯均匀的包覆于二氧化硅表面。
步骤四制备具有空心结构的氧化石墨烯球形外壳
将100ml浓度为10wt％的氢氟酸溶液倒入步骤三制得的氧化石墨烯包覆胺基化纳米二氧化硅的复合颗粒中，磁力搅拌24小时后，离心过滤，用乙醇洗涤2次，然后用去离子水反复洗涤直至滤液pH为7。通过电镜确认其具有空心球结构。
步骤五制备空心球石墨烯复合二氧化钛光催化剂
将乙醇、异丙醇各100ml，倒入500ml烧杯中，搅拌及超声分散各60min，称取钛酸四丁酯质量2g，搅拌超声分散各60min，加入氧化石墨烯空心球0.5g，搅拌及超声分散各60min，随后装入高温高压反应釜中，在200℃下反应360min(氧化石墨烯在高温高压下完成脱氧，同时钛酸四丁酯在高温高压下水解，并在石墨烯表面析出)，反应完成后，对过滤产物进行充分的洗涤，并在烘箱中60℃干燥12小时，完成制备，其中，二氧化钛与石墨烯质量比为1：1。
光催化性能测试：
采用与实施例1相同的条件进行测试，其结果为：采用本发明提供的空心球石墨烯复合二氧化钛光催化剂的光催化效率高于片层结构石墨烯复合二氧化钛的15％。
实施例3
步骤一制备胺基化纳米二氧化硅颗粒分散液
取0.5g平均粒径为200nm的纳米二氧化硅颗粒，将其分散在500ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声分散后加入0.05g乙二胺，继续超声机分散1小时，加入2mgHATU，将反应容器转移到60℃水浴和回流环境中继续反应6小时后，离心分离产物，并用乙醇洗涤6次后在50℃下真空烘干12小时，得到胺基化纳米二氧化硅颗粒。
将胺基化纳米二氧化硅颗粒1g超声分散在100ml水中，形成1wt％的胺基化纳米二氧化硅水分散液。
步骤二制备氧化石墨烯水性分散液
利用改进Hummers法制备氧化石墨烯
取4g纳米石墨粉和3g硝酸钠混合后将反应容器置于在冰水浴中，在磁力搅拌下加入200ml浓硫酸，充分混合均匀，随后分5次加入25g高氯酸钾及15g高锰酸钾，控制温度不超过20℃，搅拌一段时间后，将反应容器置于室温(25℃)下，继续搅拌持续24h。在搅拌条件下缓慢加入300ml去离子水，温度控制在98℃，搅拌120min后，加入100ml 30％的双氧水，反应60分钟后，用5wt％HCl溶液和去离子水洗涤直至分离液呈中性，然后将过滤产物于90℃下真空干燥。
将上述过滤产物0.8g分散在500ml去离子水中，加入0.05g聚乙烯吡咯烷酮，用1kw以上的细胞粉碎机超声120min，得到氧化石墨烯水性分散液。
步骤三制备氧化石墨烯包覆胺基化纳米二氧化硅的复合颗粒
将步骤一制得的100ml纳米二氧化硅水溶液以及100ml氧化石墨烯水性分散液，纳米二氧化硅与氧化石墨烯的质量为6.25：1，充分超声搅拌后将混合液经喷雾干燥，其中设置喷雾干燥机的入口温度为160℃，出口温度为120℃，干燥时间设定为1.5s。经电镜观察确认氧化石墨烯均匀的包覆于二氧化硅表面。
步骤四制备具有空心结构的氧化石墨烯球形外壳
将100ml浓度为10wt％的氢氟酸溶液倒入步骤三制得的氧化石墨烯包覆胺基化纳米二氧化硅的复合颗粒中，磁力搅拌24小时后，离心过滤，用乙醇洗涤2次，然后用去离子水反复洗涤直至滤液pH为7。通过电镜确认其具有空心球结构。
步骤五制备空心球石墨烯复合二氧化钛光催化剂
将乙醇、异丙醇各100ml，倒入500ml烧杯中，搅拌及超声分散各60min，称取钛酸四丁酯质量0.5g，搅拌超声分散各60min，加入氧化石墨烯空心球1.1g，搅拌及超声分散各60min，随后装入高温高压反应釜中，在200℃下反应360min(氧化石墨烯在高温高压下完成脱氧，同时钛酸四丁酯在高温高压下水解，并在石墨烯表面析出)，反应完成后，对过滤产物进行充分的洗涤，并在烘箱中60℃干燥12小时，完成制备，其中，二氧化钛与石墨烯质量比为1：9。
光催化性能测试：
采用与实施例1相同的条件进行测试，其结果为：采用本发明提供的空心球石墨烯复合二氧化钛光催化剂的光催化效率高于片层结构石墨烯复合二氧化钛的20％。
实施例4
步骤一制备胺基化纳米二氧化硅颗粒分散液
取0.5g平均粒径为200nm的纳米二氧化硅颗粒，将其分散在500ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声分散后加入0.05g乙二胺，继续超声机分散1小时，加入2mgHATU，将反应容器转移到60℃水浴和回流环境中继续反应6小时后，离心分离产物，并用乙醇洗涤6次后在50℃下真空烘干12小时，得到胺基化纳米二氧化硅颗粒。
将胺基化纳米二氧化硅颗粒0.4g超声分散在100ml水中，形成0.4wt％的胺基化纳米二氧化硅水分散液。
步骤二制备氧化石墨烯水性分散液
利用改进Hummers法制备氧化石墨烯
取4g纳米石墨粉和3g硝酸钠混合后将反应容器置于在冰水浴中，在磁力搅拌下加入200ml浓硫酸，充分混合均匀，随后分5次加入25g高氯酸钾及15g高锰酸钾，控制温度不超过20℃，搅拌一段时间后，将反应容器置于室温(25℃)下，继续搅拌持续24h。在搅拌条件下缓慢加入300ml去离子水，温度控制在98℃，搅拌120min后，加入100ml 30％的双氧水，反应60分钟后，用5wt％HCl溶液和去离子水洗涤直至分离液呈中性，然后将过滤产物于90℃下真空干燥。
将上述过滤产物0.4g分散在500ml去离子水中，加入0.05g聚乙烯吡咯烷酮，用1kw以上的细胞粉碎机超声120min，得到氧化石墨烯水性分散液。
步骤三制备氧化石墨烯包覆胺基化纳米二氧化硅的复合颗粒
将步骤一制得的100ml纳米二氧化硅水溶液以及100ml氧化石墨烯水性分散液，纳米二氧化硅与氧化石墨烯的质量为5：1，充分超声搅拌后将混合液经喷雾干燥，其中设置喷雾干燥机的入口温度为160℃，出口温度为120℃，干燥时间设定为1.5s。经电镜观察确认氧化石墨烯均匀的包覆于二氧化硅表面。
步骤四制备具有空心结构的氧化石墨烯球形外壳
将100ml浓度为15wt％的氢氟酸溶液倒入步骤三制得的氧化石墨烯包覆胺基化纳米二氧化硅的复合颗粒中，磁力搅拌24小时后，离心过滤，用乙醇洗涤2次，然后用去离子水反复洗涤直至滤液pH为7。通过电镜确认其具有空心球结构。
步骤五制备空心球石墨烯复合二氧化钛光催化剂
将乙醇、异丙醇各100ml，倒入500ml烧杯中，搅拌及超声分散各60min，称取钛酸四丁酯质量0.5g，搅拌超声分散各60min，加入氧化石墨烯空心球0.5g，搅拌及超声分散各60min，随后装入高温高压反应釜中，在200℃下反应360min(氧化石墨烯在高温高压下完成脱氧，同时钛酸四丁酯在高温高压下水解，并在石墨烯表面析出)，反应完成后，对过滤产物进行充分的洗涤，并在烘箱中60℃干燥12小时，完成制备，其中，二氧化钛与石墨烯质量比为1：4。
光催化性能测试：
采用与实施例1相同的条件进行测试，其结果为：采用本发明提供的空心球石墨烯复合二氧化钛光催化剂的光催化效率高于片层结构石墨烯复合二氧化钛的25％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (16)

1.一种空心球氧化石墨烯载体的制备方法，其特征在于，该方法包括：
1)将含有胺基化纳米二氧化硅颗粒和氧化石墨烯的水性分散液经喷雾干燥得到氧化石墨烯包覆胺基化纳米二氧化硅颗粒的复合颗粒；
2)使用酸对步骤1)得到的氧化石墨烯包覆胺基化纳米二氧化硅颗粒的复合颗粒进行刻蚀，去除复合颗粒中的胺基化纳米二氧化硅颗粒，得到空心球氧化石墨烯载体。
2.根据权利要求1所述的空心球氧化石墨烯载体的制备方法，其特征在于，所述含有胺基化纳米二氧化硅颗粒和氧化石墨烯的水性分散液中的胺基化纳米二氧化硅颗粒的含量为0.5-10wt％；
优选地，所述含有胺基化纳米二氧化硅颗粒和氧化石墨烯的水性分散液中的氧化石墨烯的含量为0.05-5wt％。
3.根据权利要求1或2所述的空心球氧化石墨烯载体的制备方法，其特征在于，步骤1)中，将胺基化纳米二氧化硅颗粒水性分散液和氧化石墨烯水性分散液进行混合得到所述含有胺基化纳米二氧化硅颗粒和氧化石墨烯的水性分散液；
优选地，所述胺基化纳米二氧化硅颗粒通过将纳米二氧化硅颗粒与胺基化合物进行接触反应而得到；
优选地，所述胺基化合物选自N-甲基二胺、乙二胺、N,N-二甲基环己胺、甲胺、苯胺、环己胺、己二胺、盐酸乙胺和醋酸乙胺中的一种或多种；
优选地，所述纳米二氧化硅颗粒的粒径为0.01-1μm。
4.根据权利要求3所述的空心球氧化石墨烯载体的制备方法，其特征在于，所述纳米二氧化硅颗粒与胺基化合物的接触反应中，胺基化合物与纳米二氧化硅颗粒的质量比为1：(5-20)。
5.根据权利要求3所述的空心球氧化石墨烯载体的制备方法，其特征在于，所述胺基化纳米二氧化硅颗粒水性分散液中的溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、正丁醇、丙三醇、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或N-甲基吡咯烷酮。
6.根据权利要求1所述的空心球氧化石墨烯载体的制备方法，其特征在于，所述酸为氢氟酸。
7.由权利要求1-6中任意一项所述的方法制得的空心球氧化石墨烯载体。
8.一种空心球石墨烯载体，其特征在于，通过将权利要求7所述的空心球氧化石墨烯载体经水热还原，得到所述空心球石墨烯载体。
9.根据权利要求8所述的空心球石墨烯载体，其特征在于，所述水热还原的条件包括：反应温度为100-300℃，反应时间为120-720min。
10.一种光催化剂，其特征在于，所述光催化剂包括权利要求8或9所述的空心球石墨烯载体及负载在空心球石墨烯载体上的光催化剂活性组分；
优选地，所述光催化剂活性组分与石墨烯的质量比为1：(0.05-9.9)。
11.根据权利要求10所述的光催化剂，其特征在于，所述光催化剂活性组分为二氧化钛、氧化锌、四氧化三钴、三氧化二铁、铂、钌、钯、硫化锌或硫化镉中的一种或多种；
优选地，所述光催化剂活性组分为二氧化钛。
12.一种光催化剂的制备方法，其特征在于，将权利要求7所述的空心球氧化石墨烯载体与催化剂活性组分经水热还原制得。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述水热还原的条件包括：反应温度为100-300℃，反应时间为120-720min。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述光催化剂活性组分为二氧化钛、氧化锌、四氧化三钴、三氧化二铁、铂、钌、钯、硫化锌或硫化镉中的一种或多种；
优选地，所述光催化剂活性组分为二氧化钛、氧化锌、四氧化三钴、三氧化二铁、铂、钌、钯、硫化锌或硫化镉的前驱体。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述光催化剂活性组分为二氧化钛；
优选地，所述二氧化钛的前驱体为钛酸四丁酯、硫酸钛、三氯化钛、四氯化钛、草酸氧钛铵、四氟化钛或硝酸钛。
16.权利要求8或9所述的空心球石墨烯载体在制备光催化剂中的应用。
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