CN111056550B - 氧化石墨烯/有机空心二氧化硅纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

氧化石墨烯/有机空心二氧化硅纳米复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氧化石墨烯/有机空心二氧化硅纳米复合材料的制备方法。它包括如下步骤，步骤一：制备氧化石墨烯；步骤二：制备有机空心二氧化硅；采用抗碱性较弱的有机硅烷和抗碱性较强的有机硅烷制备具有核壳结构的有机硅烷组合物，采用NaOH溶液刻蚀，得到有机空心二氧化硅；步骤三：制备氧化石墨烯/有机空心二氧化硅纳米复合材料；使有机空心二氧化硅带正电荷，再与带负电荷的氧化石墨烯结合，得到氧化石墨烯/有机空心二氧化硅纳米复合材料。本发明具有吸附性能优异的优点。

Description

氧化石墨烯/有机空心二氧化硅纳米复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米复合材料领域，更具地地说它是氧化石墨烯/有机空心二氧化硅纳米复合材料的制备方法。
背景技术
自从2004年，Geim等利用机械剥离法获得了稳定存在的石墨烯以来，因为其具有优异的电学性能，优良的导热性能，大的比表面积，高杨氏模量和断裂强度，石墨烯一直吸引着研究者极大的兴趣。
作为石墨烯的衍生物，氧化石墨烯不仅具有石墨烯的大比表面积、优良的导热性能以及优异的机械性，而且经过深度氧化后使其含有大量的含氧基团，这些含氧基团不仅为氧化石墨烯提供大量的活性位点，也使氧化石墨烯具有良好的亲水性能，容易经过超声分散在水和其它极性溶剂中。但是氧化石墨烯具有容易发生团聚的缺点，因此需要对氧化石墨烯进行改性或者使氧化石墨烯与其它材料复合。
二氧化硅具有低密度，低毒，良好的生物相容性，优异的化学和热稳定性等优点。通过氧化石墨烯和二氧化硅材料的复合，可以很大程度上抑制氧化石墨烯的团聚，两者优势互补。然而，在氧化石墨烯和二氧化硅复合材料的合成中，无机二氧化硅表面仅存在的硅羟基不足以满足实际应用的需求，并且大多数是没有任何空心或者介孔结构的固体二氧化硅球，因此制备带有有机基团和特殊结构的二氧化硅能使复合物的性能得到提升以满足实际应用尤其在吸附上应用的需求。
因此，现亟需开发一种具有较好的吸附性能的氧化石墨烯和二氧化硅复合材料。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种氧化石墨烯/有机空心二氧化硅纳米复合材料的制备方法；本发明采用异位电荷相互作用(即，通过滴加盐酸使有机空心二氧化硅带上正电，再与带负电的氧化石墨烯进行异位复合)，不仅解决了氧化石墨烯在水中难以分离的问题，而且阻止了氧化石墨烯的团聚；此外，由于氧化石墨烯和有机空心二氧化硅的高表面积，将其结合之后使得复合材料具有优异的吸附性能。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：氧化石墨烯/有机空心二氧化硅纳米复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤，
步骤一：制备氧化石墨烯；
步骤二：制备有机空心二氧化硅；
采用抗碱性较弱的有机硅烷和抗碱性较强的有机硅烷制备具有核壳结构的有机硅烷组合物，采用NaOH溶液刻蚀，得到有机空心二氧化硅；
步骤三：制备氧化石墨烯/有机空心二氧化硅纳米复合材料；
使有机空心二氧化硅带正电荷，再与带负电荷的氧化石墨烯结合，得到氧化石墨烯/有机空心二氧化硅纳米复合材料。
在上述技术方案中，在步骤一中，制备氧化石墨烯包括如下步骤：
S11：在三口烧瓶中加入3～9g石墨粉、1～3g硝酸钠和100～150mL浓硫酸加入到上述混合体系中，控制***温度低于5℃，在此状态下反应2～3h；得到第一体系；
S12：将18～30g高锰酸钾在1h内分多次加入到上述第一体系中，并通过冰水浴维持第一体系温度不超过10℃；
然后经过机械搅拌1～2h后，将冰水浴转为温水浴，并将第一体系温度维持在35℃左右，机械搅拌2～4h；得到第二体系；
S13：使用200～300mL去离子水缓慢加入到上述第二体系中进行快速搅拌，并控制第二体系温度不超过90℃；搅拌15～30min后，将100～200mL双氧水缓慢的加入到上述第二体系中，直到体系变为亮黄色即可停止加入；得到第一产物；
S14：将第一产物用1.45mol/L的稀盐酸数次洗涤，直至第一产物加入氯化钡无沉淀生成；
再用水洗涤多次，直至第一产物加入硝酸银无沉淀生成；
最后将第一产物进行冷冻干燥，得到氧化石墨烯。
在上述技术方案中，S11中，在三口烧瓶中加入石墨粉和硝酸钠，两者的量分别为6g和3g；浓硫酸为150mL；控制***温度低于5℃，在此状态下反应3h；
S12中，加入的高锰酸钾为24g；
S13中，去离子水为270mL。
在上述技术方案中，在步骤二中，制备有机空心二氧化硅，其包括如下步骤：
S21：将0.3～0.4mL的乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)或2-氰基丙基三乙氧基硅烷(CTES)加入到含有40～50mL的去离子水和5～10mL的无水乙醇的溶液中，在35℃反应2～3h；得到第三体系；
S22：将0.5～1.0mL的氨水加入到上述第三体系中，反应6～10h；得到第四体系；
S23：将0.4～0.5mL的3-硫氰基丙基三乙氧基硅烷(TCPTES)加入上述第四体系中，再继续搅拌6～8h；得到第二产物；
S24：将第二产物进行固液分离，得到第三产物；
分别用去离子水和乙醇洗涤第三产物后，将第三产物放入温度为70℃干燥箱中烘干，得到2.0～2.5mg核壳结构的有机功能化的二氧化硅；
S25：将上述S24中制备得到的核壳结构的有机功能化的二氧化硅加入0.5～1.0mol/L浓度的氢氧化钠溶液中，超声5～10min，使核壳结构的有机功能化的二氧化硅分散，在60℃反应10～12h；得到第四产物；
S26：最后，离心分离，分别用去离子水和乙醇洗涤第四产物多次后，将第四产物放入温度为70℃干燥箱中烘干，得到0.7～1.2mg有机空心二氧化硅。
在上述技术方案中，在步骤二中，有机空心二氧化硅至少为硫氰基功能化的空心二氧化硅或巯基功能化的空心二氧化硅或脲基功能化的空心二氧化硅或氨基功能化的空心二氧化硅。
在上述技术方案中，在步骤S21中，添加的乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)或2-氰基丙基三乙氧基硅烷(CTES)为0.3mL；
在步骤S23中，3-硫氰基丙基三乙氧基硅烷的添加量为0.4mL。
在上述技术方案中，在步骤三中，制备氧化石墨烯/有机空心二氧化硅纳米复合材料，其包括如下步骤：
S31：将30～60mg步骤一制备的氧化石墨烯分散在去离子水中；再在超声功率为180W～200W下超声2～3h；得到第一悬浮液；
S32：将60～120mg步骤二制备的有机空心二氧化硅分散在去离子水中；再在超声功率为180W～200W下超声5～10min；得到第二悬浮液；
然后在第二悬浮液中加入体积为0.2～0.4mL的浓盐酸；得到第三悬浮液；
S33：最后将第一悬浮液和第三悬浮液混合，并在70℃条件下机械搅拌6～10h后，然后离心分离，取固体干燥，得到氧化石墨烯/有机空心二氧化硅纳米复合材料。
在上述技术方案中，在步骤三中，氧化石墨烯/有机空心二氧化硅纳米复合材料至少为氧化石墨烯/硫氰基功能化的空心二氧化硅纳米复合(GO/NCS-HSNs)或氧化石墨烯/巯基功能化的空心二氧化硅纳米复合物(GO/HS-HSNs)或氧化石墨烯/脲基功能化的空心二氧化硅或氧化石墨烯/氨基功能化的空心二氧化硅。
在上述技术方案中，在步骤S32中，将120mg有机空心二氧化硅分散在去离子水中；
在步骤S32中，浓盐酸的加入体积为0.4mL。
本发明具有如下优点：
(1)本发明通过采用异位电荷相互作用的策略，通过滴加盐酸使有机空心二氧化硅带上正电，再与带负电的氧化石墨烯进行异位复合，得到氧化石墨烯/有机空心二氧化硅纳米复合材料；不仅解决了氧化石墨烯从极性溶剂中分离困难(即在水中难以分离)的问题，而且阻止了氧化石墨烯的团聚；此外，由于氧化石墨烯和有机空心二氧化硅的高表面积，将其结合之后使得复合材料具有优异的吸附性能；
(2)本发明制备所得的氧化石墨烯/有机空心二氧化硅纳米复合材料，操作简便，绿色环保；
(3)本发明不仅能用于将无机二氧化硅与氧化石墨烯复合，而且还是一种将有机杂化二氧化硅与氧化石墨烯复合的通用方法；
(4)本发明通过复合制备，各成分协同作用，提高吸附效果；本发明具有优异的吸附性能；本发明研究了氧化石墨烯/有机空心二氧化硅纳米复合材料对亚甲基蓝的去除效果，结果发现氧化石墨烯/有机空心二氧化硅纳米复合材料对亚甲基蓝的吸附量相较于氧化石墨烯/有机二氧化硅纳米材料和单一的有机空心二氧化硅纳米粒子都有明显提高；
(5)本发明制备带有有机基团和空心结构的二氧化硅、将其与氧化石墨烯复合之后能使复合物的性能得到提升以满足实际应用尤其在吸附上应用的需求；
(6)本发明对亚甲基蓝有较好的吸附作用，本发明对其他物质(如水中重金属，有机污染物等)也有较好的吸附作用。
本发明所述的氧化石墨烯/有机空心二氧化硅纳米复合材料可以为多种有机官能团，只要满足两种有机硅烷的抗碱性不同；即可以根据有机官能团差异性刻蚀得到不同的有机空心二氧化硅，然后再加酸使其带正电荷，最后与带负电荷的氧化石墨烯复合，得到多种GO/有机空心二氧化硅纳米复合材料。
本发明创造性地通过添加盐酸改变有机空心二氧化硅表面的电荷性质，使原本带负电的二氧化硅带了正电，从而可以更好的和带负电的氧化石墨烯通过异位电荷相互作用进行复合；本发明操作简单，具有普适性；本发明创造性地制备出了氧化石墨烯/有机空心二氧化硅复合材料，且本发明首次将氧化石墨烯/有机空心二氧化硅复合材料用于吸附亚甲基蓝，其吸附效果相对于单纯的有机空心二氧化硅和GO/有机二氧化硅都有显著提高。
附图说明
图1-a为现有技术氧化石墨烯的微米级的SEM图。
图1-b为现有技术单一的硫氰基功能化的空心二氧化硅的纳米级的SEM图。
图1-c为现有技术单一的巯基功能化的空心二氧化硅的纳米级的SEM图。
图1-d为本发明氧化石墨烯/硫氰基功能化的空心二氧化硅纳米复合物的纳米级的SEM图。
图1-e为本发明氧化石墨烯/巯基功能化的空心二氧化硅纳米复合物的纳米级的SEM图。
图1-f为现有技术未加酸的硫氰基功能化的空心二氧化硅和氧化石墨烯的混合物的微米级的SEM图。
图2-a为现有技术氧化石墨烯/硫氰基功能化的二氧化硅复合物的纳米级的TEM图。
图2-b为本发明氧化石墨烯/硫氰基功能化的空心二氧化硅复合物的纳米级的TEM图。
图2-c为本发明氧化石墨烯/巯基功能化的空心二氧化硅复合物的微米级的TEM图。
图3-a为本发明单一的硫氰基功能化的空心二氧化硅的比表面积及孔径分布图。
图3-b为本发明氧化石墨烯/硫氰基功能化的空心二氧化硅纳米复合物的比表面积及孔径分布图。
图3-c为本发明单一的巯基功能化的空心二氧化硅的比表面积及孔径分布图。
图3-d为本发明氧化石墨烯/巯基功能化的空心二氧化硅纳米复合物的比表面积及孔径分布图。
图4为本发明XRD曲线图。
图5-a为本发明氧化石墨烯/硫氰基功能化的空心二氧化硅纳米复合物的XPS全扫谱图。
图5-b为本发明氧化石墨烯/巯基功能化的空心二氧化硅纳米复合物的XPS全扫谱图。
图5-c为本发明氧化石墨烯/硫氰基功能化的空心二氧化硅纳米复合物Si2p的XPS单扫谱图。
图5-d为本发明氧化石墨烯/巯基功能化的空心二氧化硅纳米复合物Si2p的XPS单扫谱图。
图6-a为本发明氧化石墨烯/硫氰基功能化的空心二氧化硅纳米复合物对亚甲基蓝的吸附曲线图。
图6-b为本发明氧化石墨烯/巯基功能化的空心二氧化硅纳米复合物对亚甲基蓝的吸附曲线图。
图7为本发明工艺流程图。
说明：在图1-a中，可以看到GO表面非常光滑，并且其团聚现象也很明显。图1-b和1-c显示了纯有机空心二氧化硅，表面没有皱纹迹象；在图1-d和图1-e中清楚地看到，GO和OHSN结合后，GO薄膜将二氧化硅表面紧密包裹。但是，图1-f与图1-d和图1-e显着不同，表明在不使用盐酸处理NCS-HSNs时，NCS-HSNs是沉积在GO的表面上；造成这种现象的主要原因是NCS-HSNs和GO都带负电，并且很容易相互排斥；因此，SEM分析成功地证实了酸处理后，OHSN可以被GO更好地包裹；同时，还证明了异位电荷相互作用策略可用于制备GO/OHSNs复合材料。
图1-a中，其图片上的1um表示标尺为微米单位；即其中的氧化石墨烯的尺寸为1um。
图1-a中，其图片上的100nm表示标尺为纳米单位；即其中的单一的硫氰基功能化的空心二氧化硅的尺寸为100nm。
图1-c中，其图片上的200nm表示标尺为纳米单位；即其中的单一的巯基功能化的空心二氧化硅的尺寸为200nm。
图1-d中，其图片上的100nm表示标尺为纳米单位；即其中的氧化石墨烯/硫氰基功能化的空心二氧化硅纳米复合物的尺寸为100nm。
图1-e中，其图片上的100nm表示标尺为纳米单位；即其中的氧化石墨烯/巯基功能化的空心二氧化硅纳米复合物的尺寸为100nm。
图1-f中，其图片上的2um表示标尺为微米单位；即其中的未加酸的硫氰基功能化的空心二氧化硅和氧化石墨烯的混合物的尺寸为2um。
图2-a中，其图片上的100nm表示标尺为纳米单位；即其中的氧化石墨烯/硫氰基功能化的二氧化硅复合物的尺寸为100nm。
图2-b中，其图片上的100nm表示标尺为纳米单位；即其中的氧化石墨烯/硫氰基功能化的空心二氧化硅复合物的尺寸为100nm。
图2-c中，其图片上的0.2um表示标尺为微米单位；即其中的氧化石墨烯/巯基功能化的空心二氧化硅复合物的尺寸为0.2um。
从图2-a可以看出，具有核壳结构的有机二氧化硅在被氢氧化钠溶液刻蚀之前其内部是实心的；而在图2-b和图2-c中GO/HS-HSNs)，在GO和OHSN复合后，OHSN的空心结构清晰明显；此外，还可以清晰的看到NCS-HSNs和HS-HSNs的表面上有一层透明的膜，表明通过异位电荷相互作用策略，OHSNs的表面已被GO膜覆盖。
从图3-a和图3-b中可以看到NCS-HSN和GO/NCS-HSNs的比表面积分别为16.96m2/g和79.38m2/g；值得注意的是，在引入GO之后，GO/NCS-HSNs复合材料的表面积急剧增加；这说明通过异位电荷相互作用方法制备GO/OHSNs复合材料的策略是成功的；从图3-c和图3-d可以看到，对于HS-HSN和GO/HS-HSN，其比表面积的变化趋势与NCS-HSN和GO/NCS-HSN相同。
在图4中，a为氧化石墨烯的XRD曲线，其为图4中位于下方的曲线；b为氧化石墨烯/硫氰基功能化的空心二氧化硅纳米复合物的XRD曲线，其为图4中位于中部的曲线；c为氧化石墨烯/巯基功能化的空心二氧化硅纳米复合物的XRD曲线，其为图4中位于上方的曲线；
图4中的a曲线中2θ＝10°出现强衍射峰，这是由于氧化石墨烯(002)面的衍射引起的，说明氧化石墨烯具有高度有序的结构，在20.2°处出现了弱的宽衍射峰，这是归因于叠层石墨烯样片中的短角阶；同时，在图4中中的b曲线和c曲线中，GO/OHSNs复合材料在2θ＝10°的衍射峰强度变弱或者甚至消失，这是说明氧化石墨烯堆积消失或者是其存在的堆积变的高度无序，原因是因为酸处理的有机空心二氧化硅和氧化石墨烯两者存在静电相互吸引，它比氧化石墨烯片层之间的氢键和范德华力更强，因此导致氧化石墨烯包覆有机空心二氧化硅后自身积聚高度无序。
从图5-a和图5-b可以看到GO/NCS-HSNs和GO/HS-HSNs复合材料中显示存在N、S、O、C和Si元素；同时，Si2p中高分辨率的单扫描光谱如图5-c和图5-d所示；可以清楚地看到，出现了两个结合能分别为101eV和103eV的峰，分别对应Si-C或Si-S和Si-O-Si的高斯峰；这表明氧化石墨烯与OHSNs是通过物理方法结合的；如果氧化石墨烯和OHSNs通过化学键结合，则Si元素将会有三种不同的化学状态；因此，XPS结果证明氧化石墨烯与OHSNs结合时不会形成新的化学键。
从图6-a和图6-b中可以看到氧化石墨烯/有机空心二氧化硅纳米复合物对亚甲基蓝的吸附容量在一开始的60分钟内迅速增加，然后随着复合物表面吸附位点逐渐被占据之后，复合物对亚甲基蓝的吸附速率开始减慢，最终在180分钟内达到平衡；而且还可以看到在将氧化石墨烯和有机空心二氧化硅进行复合之后，其复合物的对亚甲基蓝的吸附容量明显高于单一的有机空心二氧化硅纳米粒子和氧化石墨烯/有机二氧化硅纳米复合物；这表明，作为吸附剂，本发明制备的氧化石墨烯/有机空心二氧化硅纳米复合材料对亚甲基蓝的吸附有促进作用。
图7中，一锅法为现有技术。
具体实施方式
下面结合附图详细说明本发明的实施情况，但它们并不构成对本发明的限定，仅作举例而已。同时通过说明使本发明的优点更加清楚和容易理解。
参阅附图1可知：氧化石墨烯/有机空心二氧化硅纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤，
步骤一：制备氧化石墨烯；
步骤二：制备有机空心二氧化硅；
采用抗碱性较弱的有机硅烷和抗碱性较强的有机硅烷制备具有核壳结构的有机硅烷组合物(抗碱性较强的有机硅烷的抗碱性是相对于抗碱性较弱的有机硅烷的，即抗碱性较强的有机硅烷的抗碱性大于抗碱性较弱的有机硅烷即可)，采用NaOH溶液刻蚀抗碱性较弱的有机硅烷，得到抗碱性较强的有机空心二氧化硅；
步骤三：制备氧化石墨烯/有机空心二氧化硅纳米复合材料；
使有机空心二氧化硅带正电荷，再与带负电荷的氧化石墨烯结合，得到氧化石墨烯/有机空心二氧化硅纳米复合材料。
进一步地，在步骤一中，制备氧化石墨烯包括如下步骤：
S11：在三口烧瓶中加入3～9g石墨粉、1～3g硝酸钠和100～150mL浓硫酸加入到上述混合体系中，在常压条件下，控制***温度低于5℃，在此状态下反应2～3h；得到第一体系；
S12：将18～30g高锰酸钾在1h内分多次加入到上述第一体系中，并通过冰水浴维持第一体系温度不超过10℃；
然后经过机械搅拌1～2h后，将冰水浴转为温水浴，并将第一体系温度维持在35℃左右，机械搅拌2～4h；得到第二体系；
S13：使用200～300mL去离子水缓慢加入到上述第二体系中进行快速搅拌，并控制第二体系温度不超过90℃；搅拌15～30min后，将100～200mL双氧水缓慢的加入到上述第二体系中，直到体系变为亮黄色即可停止加入；得到第一产物；
S14：将第一产物用1.45mol/L的稀盐酸数次洗涤，直至第一产物加入氯化钡无沉淀生成；
再用水洗涤八次，直至第一产物加入硝酸银无沉淀生成；
最后将第一产物进行冷冻干燥，得到氧化石墨烯。
进一步地，S11中，在三口烧瓶中加入石墨粉和硝酸钠，两者的量分别为6g和3g；浓硫酸为150mL；控制***温度低于5℃，在此状态下反应3h；
S12中，加入的高锰酸钾为24g；
S13中，去离子水为270mL。
所述氧化石墨烯的制备为现有技术。
进一步地，在步骤二中，制备有机空心二氧化硅，其包括如下步骤：
S21：将0.3～0.4mL的VTES或CTES加入到含有40～50mL的去离子水和5～10mL的无水乙醇的溶液中，在常压条件下，在35℃反应2～3h；得到第三体系；
S22：将0.5～1.0mL的氨水加入到上述第三体系中，反应6～10h；得到第四体系；
S23：将0.4～0.5mL的TCPTES(TCPTES可以用其他有机官能团的二氧化硅来代替，其他有机官能团的二氧化硅满足其抗碱性强于乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)或2-氰基丙基三乙氧基硅烷(CTES)的抗碱性)加入上述第四体系中，再继续搅拌6～8h；得到第二产物；
S24：将第二产物进行固液分离，得到第三产物；
分别用去离子水和乙醇洗涤第三产物后，将第三产物放入温度为70℃干燥箱中烘干，得到2.0～2.5mg核壳结构的有机功能化的二氧化硅；
S25：将上述S24中制备得到的核壳结构的有机功能化的二氧化硅加入0.5～1.0mol/L浓度的氢氧化钠溶液中(即采用氢氧化钠溶液对核壳结构的有机功能化的二氧化硅进行刻蚀，刻蚀抗碱性较弱的VTES或CTES)，超声5～10min，使核壳结构的有机功能化的二氧化硅分散，在常压条件下，在60℃反应10～12h；得到第四产物；
S26：最后，离心分离，分别用去离子水和乙醇洗涤第四产物多次后，将第四产物放入温度为70℃干燥箱中烘干，得到0.7～1.2mg抗碱性较强的有机空心二氧化硅。
进一步地，在步骤二中，有机空心二氧化硅至少为NCS-HSNs或HS-HSNs；有机空心二氧化硅还可以根据需要选用其他有机官能团的空心二氧化硅(如巯基功能化的空心二氧化硅或脲基功能化的空心二氧化硅或氨基功能化的空心二氧化硅等)。
本发明制备硫氰基空心二氧化硅、巯基空心二氧化硅作用有两点：(1)将其与GO(氧化石墨烯)复合可以解决GO难以在水中分离的问题；(2)由于硫氰基空心二氧化硅和巯基空心二氧化硅是空心结构，其比表面积相对于实心二氧化硅有所增高，可以提高复合物的比表面积从而提高吸附性能。
本发明创造性地提出有机官能团差异性刻蚀，制备多种有机空心二氧化硅，只要选用两个抗碱性不同的有机硅烷即可；即，选用两个抗碱性不同的有机硅烷制备一个核壳结构的二氧化硅，然后根据每个有机硅烷的抗碱性不同，采用NaOH刻蚀掉抗碱性相对较弱有机硅烷，从而得到空心的有机二氧化硅；目前，普遍地采用将VTES和CTES作为核，巯基和硫氰基还有脲基作为壳；本发明可以适用于多种有机官能团的空心二氧化硅的制备。
更进一步地，在步骤S21中，添加的VTES或CTES为0.3mL；
在步骤S23中，3-硫氰基丙基三乙氧基硅烷或其他有机官能团的二氧化硅的添加量为0.4mL。
更进一步地，在步骤三中，制备氧化石墨烯/有机空心二氧化硅纳米复合材料，其包括如下步骤：
S31：将30～60mg步骤一制备的氧化石墨烯分散在去离子水中；再在超声功率为180W～200W下超声2～3h；得到第一悬浮液；
S32：将60～120mg步骤二制备的有机空心二氧化硅分散在去离子水中；再在超声功率为180W～200W下超声5～10min；得到第二悬浮液；
然后在第二悬浮液中加入体积为0.2～0.4mL的浓盐酸；得到第三悬浮液；
S33：最后将第一悬浮液和第三悬浮液混合，并在常压条件下，在70℃条件下机械搅拌6～10h后，然后离心分离，取固体干燥，得到氧化石墨烯/有机空心二氧化硅纳米复合材料。
本发明在步骤S32中滴加了盐酸，使原本带负电的二氧化硅带了正电，从而可以更好的和带负电的氧化石墨烯通过异位电荷相互作用进行复合，创造性地制备出具有优异吸附性能的GO/有机空心二氧化硅纳米复合材料。
更进一步地，在步骤三中，氧化石墨烯/有机空心二氧化硅纳米复合材料至少为GO/NCS-HSNs纳米复合物或氧化石墨烯/巯基功能化的空心二氧化硅纳米复合物(GO/HS-HSNs)。
本发明采用氧化石墨烯包裹着有机空心二氧化硅，提高本发明的比表面积，从而提高复合物的比表面积从而提高吸附性能；同时解决氧化石墨烯难以在水中分离的问题。
更进一步地，在步骤S32中，将120mg有机空心二氧化硅分散在去离子水中；在步骤S32中，浓盐酸的加入体积为0.4mL。
本发明制备氧化石墨烯/有机空心二氧化硅纳米复合材料具有通用性，它能制备出来不同有机官能团的二氧化硅，不同有机官能团的二氧化硅再和氧化石墨烯复合，从而得到不同类型的氧化石墨烯/有机空心二氧化硅纳米复合材料；本发明不是仅限于只能制备一种复合物；本发明可以制备吸附功能相似的多种复合物；
本发明选取制备GO/NCS-HSNs、GO/HS-HSNs的目的是硫氰基空心二氧化硅和巯基空心二氧化硅这两种有机官能团比较常见，成本相对其他的有机二氧化硅较低。
实施例
现以采用本发明方法制备NCS-HSNs为实施例对本发明进行详细说明，同时对制备其他氧化石墨烯/有机空心二氧化硅纳米复合材料同样具有指导作用。
实施例1
本实施例制备的产物为GO/NCS-HSNs；
制备NCS-HSNs的具体步骤如下：
步骤一：制备氧化石墨烯；
在三口烧瓶中加入石墨粉和硝酸钠，两者的量分别为6g和3g，进一步把150mL浓硫酸加入到上述混合体系中，控制***温度低于5℃；在此状态下反应2h后，将24g的高锰酸钾在1h内分6次以每次4g加入到上述体系中，并通过冰水浴维持体系温度不超过10℃；然后经过机械搅拌1h后，将冰水浴转为温水浴，并将体系温度维持在35℃左右，机械搅拌2h；然后将270mL去离子水缓慢加入到上述***中进行快速搅拌，并控制体系温度不超过90℃；搅拌15min后，将双氧水缓慢的加入到上述反应体系中，目的为了去除未反应的高锰酸钾，直到体系变为亮黄色即可停止加入；接着将产物用1.45mol/L的稀盐酸数次洗涤，直至加入氯化钡无沉淀生成；再用水数次洗涤，直至加入硝酸银无沉淀生成；最后将产物在60℃的干燥烘箱中干燥，得到未羧化的氧化石墨烯，再将0.75g未羧化的氧化石墨烯超声分散在300mL去离子水中，然后在室温下加入50mL溴化氢，机械搅拌12h；再将15g乙二酸加入上述反应体系后，继续反应4h；最后，将上述产物用水洗涤数次后，置于50℃的干燥烘箱中干燥。
步骤二：制备有机空心二氧化硅；
将5mL乙醇和45mL水，0.5mL氨水溶液添加到100mL三口烧瓶中，并在35℃搅拌1h。然后在剧烈搅拌期间将0.3mL乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)或CTES添加至上述体系。上述混合溶液在35℃下进一步搅拌6h以获得白色胶体悬浮液。随后，再加入0.4mL 3-硫氰基丙基三乙氧基硅烷(TCPTES),在35℃下继续搅拌6h后，将收集的白色产物离心并分别用去离子水和乙醇(95％)洗涤3次。最后，将合成的样品在60℃下干燥12h得到核壳结构的有机功能化二氧化硅(CH2＝CH-SNs@NCS-SNs)。CH2＝CH-SNs@HS-SNs的制备步骤和上述CH2＝CH-SNs@NCS-SNs制备步骤相同。
步骤三：制备氧化石墨烯/有机空心二氧化硅纳米复合材料；
将上述获得的CH2＝CH-SNs@NCS-SNs纳米粒子超声分散在0.05M NaOH中，然后在60℃下搅拌12h，最后离心分离，分别用乙醇和去离子水洗涤三次得到NCS-HSNs。HS-HSNs的制备方法与NCS-HSNs相同。
在体积为120mL的去离子水中超声分散质量为60mg的氧化石墨烯，再将质量为120mg有机空心二氧化硅分散到体积为60mL无水乙醇中；然后向有机杂化二氧化硅的悬浮液中加入体积为0.4mL的浓盐酸；最后将两种悬浮液混合，并在70℃条件下机械搅拌6h后，把产物从溶液中分离，用去离子水洗涤一次，再用乙醇洗涤一次后，将其在70℃的干燥箱中烘干，得到氧化石墨烯/硫氰基功能化的空心二氧化硅纳米复合物(GO/NCS-HSNs)。
结论：采用本本实施例制备NCS-HSNs具有优异的吸附性能；操作简便，绿色环保。
实施例2
本实施例制备的产物为GO/HS-HSNs；
其制备方法同实施例1；不同之处在于：本实施例制备的产物为氧化石墨烯/巯基功能化的空心二氧化硅纳米复合物(GO/HS-HSNs)；其制备的有机空心二氧化硅为硫氰基功能化的空心二氧化硅。
结论：采用本实施例制备的GO/HS-HSNs具有优异的吸附性能；操作简便，绿色环保。
实施例3
本实施例制备的产物为GO/NCS-HSNs；
其制备方法同实施例1；不同之处在于：在步骤一中，制备氧化石墨烯时，S11中，加入的石墨粉为6g、硝酸钠为2g、浓硫酸为120mL，控制***温度低于5℃，在此状态下反应3h；
S12中，加入的高锰酸钾为25g；
S13中，去离子水为250mL；搅拌25min；加入的双氧水为150mL；
在步骤二中，制备有机空心二氧化硅时，在S21中，将0.35mL的乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)加入到含有46mL的去离子水和8mL的无水乙醇的溶液中，在35℃反应3h；
在S22中，将0.8mL的氨水加入到上述体系中，反应8h；
在S23中，将0.5mL的3-硫氰基丙基三乙氧基硅烷(TCPTES)加入上述混合体系中，再继续搅拌7h；
在S24中，得到2.3mg核壳结构的有机功能化的二氧化硅(CH2＝CH-SNs@NCS-SNs)；
在S25中，氢氧化钠溶液的浓度为0.7mol/L；在60℃反应11h；
在S26中，得到1.0mg硫氰基功能化的空心二氧化硅(NCS-HSNs)；
在步骤三中，制备氧化石墨烯/有机空心二氧化硅纳米复合材料时，S32中，将100mg硫氰基功能化的空心二氧化硅分散在去离子水中；浓盐酸的加入体积为0.2mL。
结论：采用本实施例制备的GO/NCS-HSNs具有优异的吸附性能；操作简便，绿色环保。
实施例4
本实施例制备的产物为GO/NCS-HSNs；
其制备方法同实施例1；不同之处在于：在步骤一中，制备氧化石墨烯时，S11中，加入的石墨粉为9g、硝酸钠为3g、浓硫酸为150mL，控制***温度低于5℃，在此状态下反应3h；
S12中，加入的高锰酸钾为30g；
S13中，去离子水为300mL；搅拌30min；加入的双氧水为200mL；
在步骤二中，制备有机空心二氧化硅时，在S21中，将0.4mL的乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)加入到含有50mL的去离子水和10mL的无水乙醇的溶液中，在35℃反应3h；
在S22中，将1.0mL的氨水加入到上述体系中，反应10h；
在S23中，将0.5mL的3-硫氰基丙基三乙氧基硅烷(TCPTES)加入上述混合体系中，再继续搅拌8h；
在S24中，得到2.5mg核壳结构的有机功能化的二氧化硅(CH2＝CH-SNs@NCS-SNs)；
在S25中，氢氧化钠溶液的浓度为1.0mol/L；在60℃反应12h；
在S26中，得到1.2mg硫氰基功能化的空心二氧化硅(NCS-HSNs)；
在步骤三中，制备氧化石墨烯/有机空心二氧化硅纳米复合材料时，S32中，将120mg硫氰基功能化的空心二氧化硅分散在去离子水中；浓盐酸的加入体积为0.4mL。
结论：采用本实施例制备的GO/NCS-HSNs具有优异的吸附性能；操作简便，绿色环保。
实施例5
本实施例制备的产物为GO/NCS-HSNs；
其制备方法同实施例1；不同之处在于：在步骤一中，制备氧化石墨烯时，S11中，加入的石墨粉为3g、硝酸钠为1g、浓硫酸为100mL，控制***温度低于5℃，在此状态下反应2h；
S12中，加入的高锰酸钾为18g；
S13中，去离子水为200mL；搅拌15min；加入的双氧水为100mL；
在步骤二中，制备有机空心二氧化硅时，在S21中，将0.3mL的乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)加入到含有40mL的去离子水和5mL的无水乙醇的溶液中，在35℃反应2h；
在S22中，将0.5mL的氨水加入到上述体系中，反应6h；
在S23中，将0.4mL的3-硫氰基丙基三乙氧基硅烷(TCPTES)加入上述混合体系中，再继续搅拌6h；
在S24中，得到2.0mg核壳结构的有机功能化的二氧化硅(CH2＝CH-SNs@NCS-SNs)；
在S25中，氢氧化钠溶液的浓度为0.5mol/L；在60℃反应10h；
在S26中，得到0.7mg硫氰基功能化的空心二氧化硅(NCS-HSNs)；
在步骤三中，制备氧化石墨烯/有机空心二氧化硅纳米复合材料时，S32中，将60mg硫氰基功能化的空心二氧化硅分散在去离子水中；浓盐酸的加入体积为0.2mL。
结论：采用本实施例制备的GO/NCS-HSNs具有优异的吸附性能；操作简便，绿色环保。
验证：
对采用本发明方法制备的NCS-HSNs进行吸附性能测试，具体步骤如下：
测试方法：取10mg实施例4中得到的GO/NCS-HSNs加入50mL浓度为20mg/L的亚甲基蓝的溶液中，每隔30分钟取样然后进行离心分离，最后取上层清液通过紫外分光光度计检测其吸光度，从而得到吸附量。测试结果如图6-a所示。
从图6-a和图6-b中可以看到NCS-HSNs对亚甲基蓝的吸附容量在一开始的60分钟内迅速增加，然后随着复合物表面吸附位点逐渐被占据之后，NCS-HSNs对亚甲基蓝的吸附速率开始减慢，最终在180分钟内达到平衡；而且还可以看到在将氧化石墨烯和有机空心二氧化硅进行复合之后，其复合物的对亚甲基蓝的吸附容量明显高于单一的有机空心二氧化硅纳米粒子和氧化石墨烯/有机二氧化硅纳米复合物；这表明，作为吸附剂，氧化石墨烯/有机空心二氧化硅纳米复合材料对亚甲基蓝的吸附有促进作用。
为了能够更加清楚的说明本发明所述的氧化石墨烯/有机空心二氧化硅纳米复合材料的制备方法与现有技术相比所具有的优点，工作人员将这两种技术方案进行了对比，其对比结果如下表：
Figure BDA0002284571060000181
Figure BDA0002284571060000191
由上表可知，本发明所述的氧化石墨烯/有机空心二氧化硅纳米复合材料的制备方法与现有技术相比，最大吸附容量较大，可吸附物质的种类较多，吸附效率较高。
实施例6
本实施例制备的产物为(氧化石墨烯/脲基空心二氧化硅)；
其制备方法同实施例1；不同之处在于：本实施例制备的产物为氧化石墨烯/脲基功能化的空心二氧化硅纳米复合物；其制备的有机空心二氧化硅为脲基功能化的空心二氧化硅。
结论：采用本发明方法制备的氧化石墨烯/脲基空心二氧化硅具有优异的吸附性能；操作简便，绿色环保。
实施例7
本实施例制备的产物为(氧化石墨烯/氨基空心二氧化硅)；
其制备方法同实施例1；不同之处在于：本实施例制备的产物为氧化石墨烯/氨基功能化的空心二氧化硅纳米复合物；其制备的有机空心二氧化硅为氨基功能化的空心二氧化硅。
结论：采用本发明方法制备的氧化石墨烯/氨基空心二氧化硅具有优异的吸附性能；操作简便，绿色环保。
其它未说明的部分均属于现有技术。

Claims (8)

1.氧化石墨烯/有机空心二氧化硅纳米复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤，
步骤一：制备氧化石墨烯；
步骤二：制备有机空心二氧化硅；
采用抗碱性较弱的有机硅烷和抗碱性较强的有机硅烷制备具有核壳结构的有机硅烷组合物，采用NaOH溶液刻蚀，得到有机空心二氧化硅；
步骤三：制备氧化石墨烯/有机空心二氧化硅纳米复合材料；
使有机空心二氧化硅带正电荷，再与带负电荷的氧化石墨烯结合，得到氧化石墨烯/有机空心二氧化硅纳米复合材料；
在步骤二中，制备有机空心二氧化硅，包括如下步骤：
S21：将0.3～0.4mL的乙烯基三乙氧基硅烷或2-氰基丙基三乙氧基硅烷加入到含有40～50mL的去离子水和5～10mL的无水乙醇的溶液中，在35℃反应2～3h；得到第三体系；
S22：将0.5～1.0mL的氨水加入到上述第三体系中，反应6～10h；得到第四体系；
S23：将0.4～0.5mL的3-硫氰基丙基三乙氧基硅烷(TCPTES)加入上述第四体系中，再继续搅拌6～8h；得到第二产物；
S24：将第二产物进行固液分离，得到第三产物；
分别用去离子水和乙醇洗涤第三产物后，将第三产物放入温度为70℃干燥箱中烘干，得到2.0～2.5mg核壳结构的有机功能化的二氧化硅；
S25：将上述S24中制备得到的核壳结构的有机功能化的二氧化硅加入0.5～1.0mol/L浓度的氢氧化钠溶液中，超声5～10min，使核壳结构的有机功能化的二氧化硅分散，在60℃反应10～12h；得到第四产物；
S26：最后，离心分离，分别用去离子水和乙醇洗涤第四产物多次后，将第四产物放入温度为70℃干燥箱中烘干，得到0.7～1.2mg有机空心二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/有机空心二氧化硅纳米复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤一中，制备氧化石墨烯包括如下步骤：
S11：在三口烧瓶中加入3～9g石墨粉、1～3g硝酸钠和100～150mL浓硫酸形成混合体系，控制***温度低于5℃，在此状态下反应2～3h；得到第一体系；
S12：将18～30g高锰酸钾在1h内分多次加入到上述第一体系中，并通过冰水浴维持第一体系温度不超过10℃；
然后经过机械搅拌1～2h后，将冰水浴转为温水浴，并将第一体系温度维持在35℃，机械搅拌2～4h；得到第二体系；
S13：使用200～300mL去离子水缓慢加入到上述第二体系中进行快速搅拌，并控制第二体系温度不超过90℃；搅拌15～30min后，将100～200mL双氧水缓慢的加入到上述第二体系中，直到体系变为亮黄色即可停止加入；得到第一产物；
S14：将第一产物用1.45mol/L的稀盐酸数次洗涤，直至第一产物加入氯化钡无沉淀生成；再用水洗涤多次，直至第一产物加入硝酸银无沉淀生成；最后将第一产物进行冷冻干燥，得到氧化石墨烯。
3.根据权利要求2所述的氧化石墨烯/有机空心二氧化硅纳米复合材料的制备方法，其特征在于：S11中，在三口烧瓶中加入石墨粉和硝酸钠，两者的量分别为6g和3g；浓硫酸为150mL；控制***温度低于5℃，在此状态下反应3h；
S12中，加入的高锰酸钾为24g；
S13中，去离子水为270mL。
4.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/有机空心二氧化硅纳米复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤二中，有机空心二氧化硅至少为硫氰基功能化的空心二氧化硅或巯基功能化的空心二氧化硅或脲基功能化的空心二氧化硅或氨基功能化的空心二氧化硅。
5.根据权利要求4所述的氧化石墨烯/有机空心二氧化硅纳米复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤S21中，添加的乙烯基三乙氧基硅烷或2-氰基丙基三乙氧基硅烷为0.3mL；
在步骤S23中，3-硫氰基丙基三乙氧基硅烷的添加量为0.4mL。
6.根据权利要求5所述的氧化石墨烯/有机空心二氧化硅纳米复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤三中，制备氧化石墨烯/有机空心二氧化硅纳米复合材料，其包括如下步骤：
S31：将30～60mg步骤一制备的氧化石墨烯分散在去离子水中；再在超声功率为180W～200W下超声2～3h；得到第一悬浮液；
S32：将60～120mg步骤二制备的有机空心二氧化硅分散在去离子水中；再在超声功率为180W～200W下超声5～10min；得到第二悬浮液；
然后在第二悬浮液中加入体积为0.2～0.4mL的浓盐酸；得到第三悬浮液；
S33：最后将第一悬浮液和第三悬浮液混合，并在70℃条件下机械搅拌6～10h后，然后离心分离，取固体干燥，得到氧化石墨烯/有机空心二氧化硅纳米复合材料。
7.根据权利要求6所述的氧化石墨烯/有机空心二氧化硅纳米复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤三中，氧化石墨烯/有机空心二氧化硅纳米复合材料至少为氧化石墨烯/硫氰基功能化的空心二氧化硅纳米复合或氧化石墨烯/巯基功能化的空心二氧化硅纳米复合物或氧化石墨烯/脲基功能化的空心二氧化硅或氧化石墨烯/氨基功能化的空心二氧化硅。
8.根据权利要求7所述的氧化石墨烯/有机空心二氧化硅纳米复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤S32中，将120mg有机空心二氧化硅分散在去离子水中；
在步骤S32中，浓盐酸的加入体积为0.4mL。
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