CN110343084B - 双稠环萘并吡喃光致变色化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机功能材料领域，提供一种式I所示的双稠环萘并吡喃光致变色化合物及其制备方法，其制备方法为：4‑甲氧基萘‑1‑基硼酸频哪醇酯与2‑溴间苯二甲酸二甲酯在钯催化剂条件下反应得到2‑(4‑甲氧基萘‑1‑基)间苯二甲酸二甲酯M1，M1与甲基溴化镁加成、酸化成环、脱甲基化反应得到1,1,5,5‑四甲基‑1,5‑二氢苯并[mno]苯并苊‑9‑酚M4，化合物M4再与1,1‑(二芳基)‑2‑丙炔‑1‑醇在酸催化下生成目标化合物Ι。化合物Ι在紫外光照射下可从无色变为紫色或蓝色，过程可逆，具有光响应迅速、耐疲劳性能优异且色率高等特点。
Figure DDA0002138413000000011
式I中R1和R2，相同或不同，各自表示：氢、含1‑6个碳原子的直链或支链烷基、含1‑6个碳原子的直链或支链烷氧基、芳基、卤素、NH2、‑NRR。

Description

双稠环萘并吡喃光致变色化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机光致变色材料领域，具体涉及双稠环萘并吡喃光致变色化合物及其制备方法。
背景技术
天然吡喃类化合物的光致变色性质最早由Becker于20世纪60年代发现，但作为光致变色材料，其稳定性及循环性能较差，使用价值低。20世纪90年代开发出性能较好的2,2-二苯基萘并吡喃类化合物，并用于商品化的变色树脂镜片。由此引起人们的关注，目前已合成萘并吡喃类、芳杂环吡喃及茚稠环萘并吡喃类等大量光致变色化合物。其中，茚稠环萘并吡喃类化合物具有较好的光响应性、较快的褪色速度以及较好的耐疲劳性，是一类具有实际应用价值的光致变色材料，尤其在光信息存储材料、防伪识别、变色油漆油墨、变色服装、变色眼镜等领域具有广泛应用价值。但该类材料还存在一些缺点，如呈色体色率低，光响应不够迅速，限制了其应用范围。
开发具有良好的光致变色性能的茚稠环萘并吡喃化合物已成为近年来光致变色材料的研究热点之一。最近，我们发明了多取代茚稠环3H-萘并[1,2-b]吡喃类光致变色化合物的制备方法(CN 108623554 A)。该类材料具有良好的耐疲劳性和光响应速度以及较高的色率，研究发现该类化合物分子骨架中的茚稠环有利于提高光致变色材料的以上这些性能。设计合成新型萘并吡喃类光致变色化合物，进一步改进其性能，拓展其实际应用范围，是目前光致变色材料领域期待解决的关键问题。
发明内容
本发明的目的是设计合成一种新型双稠环萘并吡喃光致变色化合物，开发色率高、耐疲劳性优异、光响应迅速的光致变色材料。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种式I所示的化合物：
Figure BDA0002138412980000011
式I中R1和R2，相同或不同，各自表示：氢、含1-6个碳原子的直链或支链烷基、含1-6个碳原子的直链或支链烷氧基、芳基、卤素、NH2、-NRR，R表示含1-6个碳原子的直链或支链烷基或杂环基团。
进一步的，本发明尤其保护式I中R1和R2，相同或不同，各自独立表示：氢、含1-3个碳原子的直链或支链烷基、含1-3个碳原子的直链或支链烷氧基、苯基或取代苯基、卤素、NH2、-NRR，R表示含1-3个碳原子的直链或支链烷基或杂环基团的化合物结构。
另一方面，本发明提供如上述化合物的制备方法，包括如下步骤：
第一步：4-甲氧基萘-1-基硼酸频哪醇酯与2-溴间苯二甲酸二甲酯在碱性及钯催化剂条件下反应得到中间体化合物M1，反应式如下：
Figure BDA0002138412980000021
第二步：中间体M1与甲基格式试剂反应得到化合物M2，反应式如下：
Figure BDA0002138412980000022
第三步：M2在酸性条件下环合得到化合物M3，反应式如下：
Figure BDA0002138412980000023
第四步：M3与三溴化硼反应得到化合物M4，反应式如下：
Figure BDA0002138412980000024
第五步：M4与1,1-(二苯基)-2-丙炔-1-醇在十二烷基苯磺酸催化下生成目标化合物I，反应式如下：
Figure BDA0002138412980000031
如上所述的制备方法，优选地，所述第一步反应中使用的碱为碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠等；反应中使用的催化剂为四(三苯基)膦钯、醋酸钯、二氯化钯等；反应溶剂为醚类溶剂四氢呋喃、1,4-二氧六环；反应温度为80-100℃。其中4-甲氧基萘-1-基硼酸频哪醇酯的摩尔数是2-溴间苯二甲酸二甲酯1.0-1.5倍。
优选地，所述第二步反应中使用的格氏试剂为甲基氯化镁或甲基溴化镁，甲基格氏试剂的摩尔数为M2的4-6倍。反应温度为40-60℃。反应中使用的醚类溶剂为四氢呋喃。
优选地，所述第三步反应中使用的酸为多聚磷酸，反应温度为90-120℃。
优选地，所述第四步反应中M3与三溴化硼的摩尔比为1∶1-3，反应温度为-5℃-0℃。
优选地，所述第五步反应中使用的酸为十二烷基苯磺酸；M4与1,1-(二芳基)-2-丙炔-1-醇的摩尔比为1∶1.2-1.4；溶剂为甲苯、二甲苯等；反应温度为40-50℃，反应时间为4-6h。
上述反应中使用的药品和试剂，均为本领域内公知材料，且均可通过市售获得。
本发明的式I化合物溶液在紫外线照射下，能从无色变为紫色，而停止光照后，又可从紫色退为无色，过程可逆。该类化合物对紫外光响应迅速，紫外光照12.6秒最大吸收可达饱和状态，色率高且耐疲劳性优异，具有广泛应用前景。
本发明提供式I所示化合物作为光致变色材料在太阳防护眼镜、玻璃窗、装饰物品、服装、油漆油墨、防伪材料等领域具有广泛的应用。
附图说明
图1化合物Ia在乙酸乙酯溶液中的光照前后的变色现象
图2化合物Ia在乙酸乙酯溶液中的变色现象与紫外光照射时间关系
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1光致变色化合物Ia的制备
第一步：化合物M1的制备，反应式如下：
Figure BDA0002138412980000041
100mL三口瓶中，加入4-甲氧基萘-1-基硼酸频哪醇酯2.4g(8.45mmol)，2-溴间苯二甲酸二甲酯1.75g(6.4mmol)，四三苯基膦钯890mg(0.768mmol)，无水碳酸钠3.9g(36.86mmol)，装置抽真空，充氮气。用注射器注入1,4-二氧六环/水(V二氧六环/V水＝5:2)混合溶剂56mL，在80℃下反应12h，TLC监测原料点消失后停止反应。冷却至室温，硅藻土过滤，有机相水洗三次，乙酸乙酯萃取。合并有机层，无水MgSO4干燥。减压蒸馏得到粗产品经柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯＝20:1)，得到白色固体M1 1.8g，产率67％。
M1的核磁共振氢谱表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.29(d,J＝8.0Hz,1H),8.00(d,J＝8.0Hz,2H),7.55(t,J＝8.0Hz,1H),7.45–7.41(m,1H),7.39–7.31(m,2H),7.13(d,J＝8.0Hz,1H),6.81(d,J＝8.0Hz,1H),4.03(s,3H),3.83(s,6H).
第二步：化合物M2的制备，反应式如下：
Figure BDA0002138412980000042
100mL三口瓶，加入1.00g(2.86mmol)化合物M1，抽真空，充氮气。用注射器注入20mL重蒸甲苯，电动搅拌溶解。用注射器注入5.71mL(17.14mmol，3M，2-甲基四氢呋喃)甲基溴化镁，在100℃下回流反应过夜，TLC监测原料点消失后停止反应。冷却至室温，用饱和氯化钠溶液淬灭，有机相水洗三次，乙酸乙酯萃取。合并有机层，无水MgSO4干燥。减压蒸馏后柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯/二氯甲烷＝10:1:1)，得白色固体M2 250mg，产率25％。
M2的核磁共振氢谱表征数据为：δ(ppm)8.29(d,J＝8.0Hz,1H),7.68(d,J＝8.0Hz,2H),7.44–7.34(m,4H),7.30(d,J＝8.0Hz,1H),6.87(d,J＝8.0Hz,1H),4.06(s,3H),1.64(s,2H),1.30(s,6H),1.19(s,6H).
第三步：化合物M3的制备，反应式如下：
Figure BDA0002138412980000051
50mL史莱克管中，加入220mg(0.63mmol)化合物M2，10mL多聚磷酸，抽真空，充氮气。在100℃下搅拌至多聚磷酸溶解，反应3h。趁热将反应液倒入冰水浴中，过滤，干燥。柱层析分离(石油醚/二氯甲烷＝20:1)，得到白色固体20mg，产率10％。
M3的核磁共振氢谱表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.01(d,J＝8.0Hz,1H),7.58(d,J＝8.0Hz,1H),7.51(t,J＝8.0Hz,1H),7.36(d,J＝8.0Hz,1H),7.25-7.22(m,2H),6.92(s,1H),4.06(s,3H),1.74(s,6H),1.59(s,6H).
第四步：光致变色化合物M4的制备，反应式如下：
Figure BDA0002138412980000052
50mL史莱克管中，加入50mg(0.16mmol)化合物M3，抽真空，充氮气。加入无水二氯甲烷5mL，用注射器注入0.03mL(0.32mmol)三溴化硼，在0℃下反应1h，之后移至室温，继续反应3h，TLC监测原料点消失后停止反应。加水淬灭，有机相水洗三次，乙酸乙酯萃取。合并有机层，无水MgSO4干燥。减压蒸馏后得到粗产品M4.
第五步：光致变色化合物Ia的制备，反应式如下：
Figure BDA0002138412980000053
25mL单口瓶，加入化合物M4 30mg(0.09mmol)，1,1,-二苯基-2-丙炔-1-醇23mg(0.11mmol)，10mL甲苯，电动搅拌溶解。滴加1-2滴十二烷基苯磺酸，观察到溶液变为深紫色。在40℃下反应3h，TLC监测原料点消失后停止反应。冷却到室温，减压蒸馏后柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯＝50:1)，得到白色固体Ia 3mg，产率6.8％。
Ia的核磁共振氢谱表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.08(dd,J＝6.4,2.8Hz,1H),7.56-7.48(m,6H),7.34-7.29(m,6H),7.24-7.21(m,2H),7.15(t,J＝9.0Hz,1H),6.24(d,J＝9.0Hz,1H),1.70(s,6H),1.66(s,6H).
实施例2化合物Ia的光致变色性质测试
取化合物Ia，配置8×10-5mol/L的乙酸乙酯溶液。光照前溶液显示无色，紫外光照射，溶液迅速分别由无色变为紫色。
附图1为化合物Ia的甲苯溶液在紫外光照射10秒的变色现象。
附图2为化合物Ia乙酸乙酯溶液(8×10-5mol/L)光照时的紫外可见吸收光谱。由图2通过拟合公式计算得出，当吸光度达到饱和值的一半时，时间是3.6s，而达到完全饱和时，时间是12.6s，说明该化合物变色迅速。在浓度稀至8×10-5mol/L时，其饱和吸光度仍达到0.7，说明化合物Ia的色率高。
采用紫外光照射化合物Ia的乙酸乙酯溶液(8×10-5mol/L)30s，使其吸光度达到饱和，通过紫外可见吸收光谱测定最大吸光度，然后将溶液放置暗处至无色状态，再次光照30s，测定溶液的最大吸光度。如此反复循环十次时，最大吸光度值仍能保留原来数值的99％，表明化合物Ia具有良好的耐疲劳性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改和等同替换，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.双稠环萘并吡喃光致变色化合物，具有如下式I所示结构：
Figure FDA0003904302550000011
式I中R1和R2均为H。
2.如权利要求1所述双稠环萘并吡喃光致变色化合物的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
第一步：4-甲氧基萘-1-基硼酸频哪醇酯与2-溴间苯二甲酸二甲酯在碱性及钯催化剂条件下反应得到中间体化合物M1，反应式如下：
Figure FDA0003904302550000012
第二步：中间体M1与甲基格式试剂反应得到化合物M2，反应式如下：
Figure FDA0003904302550000013
第三步：M2在酸性条件下环合得到化合物M3，反应式如下：
Figure FDA0003904302550000014
式中PPA为多聚磷酸，
第四步：M3与三溴化硼反应得到化合物M4，反应式如下：
Figure FDA0003904302550000021
第五步：M4与1，1-(二芳基)-2-丙炔-1-醇在十二烷基苯磺酸催化下生成目标化合物I，反应式如下：
Figure FDA0003904302550000022
3.根据权利要求2所述的双稠环萘并吡喃光致变色化合物的制备方法，其特征在于：所述第一步反应中，反应温度为80-100℃；其中4-甲氧基萘-1-基硼酸频哪醇酯的摩尔数是2-溴间苯二甲酸二甲酯1.0-1.5倍。
4.根据权利要求2所述的双稠环萘并吡喃光致变色化合物的制备方法，其特征在于：所述第二步反应中，甲基格氏试剂的摩尔数为M2的4-6倍，反应温度为40-60℃。
5.根据权利要求2所述的双稠环萘并吡喃光致变色化合物的制备方法，其特征在于：所述第三步反应温度为90-120℃。
6.根据权利要求2所述的双稠环萘并吡喃光致变色化合物的制备方法，其特征在于：所述第四步反应中，M3与三溴化硼的摩尔比为1∶1-3，反应温度为-5℃-0℃。
7.根据权利要求2所述的双稠环萘并吡喃光致变色化合物的制备方法，其特征在于：所述第五步反应中，使用的酸为十二烷基苯磺酸，M4与1，1-(二芳基)-2-丙炔-1-醇的摩尔比为1∶1.2-1.4；反应温度为40-50℃，反应时间为4-6h。
8.权利要求1所述的双稠环萘并吡喃光致变色化合物在太阳防护眼镜、玻璃窗、装饰物品、服装、油漆油墨、防伪材料领域的应用。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
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