CN110343029B - 一种制备3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷的方法 - Google Patents
一种制备3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种制备3‑氯‑1,1,1,3‑四氟丙烷的方法,该方法在液相复合催化剂存在下,氟化氢与1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯液相氟化制备3‑氯‑1,1,1,3‑四氟丙烷,HF与1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的摩尔比为1~50:1,1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯与液相复合催化剂的摩尔比为0.1~3:1,反应温度为50℃~150℃,反应时间为0.5h~10h,其中液相复合催化剂由金属氟化物和复配剂组成,金属氟化物为TaF5、NbF5、TiF4或SnF4,复配剂为有机胺,复配剂与金属氟化物的摩尔比为0~2:1。本发明主要用于制备3‑氯‑1,1,1,3‑四氟丙烷。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷的方法,尤其涉及以1-氯-3,3,3-三氟丙烯为原料经液相氟化制备3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷的方法。
背景技术
反式-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)的臭氧损耗值(ODP)为0,温室效应潜值(GWP)为6,被国际社会公认为是高GWP的氢氟烃(HFCs)的理想低碳环保替代品,如作为发泡剂替代1,1,3,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)以及1,1-二氟乙烷(HFC-152a),作为气溶胶喷射剂替代HFC-134a等。3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷(HCFC-244fa)作为中间体,具有重要的研究和应用价值。
中国专利CN 1852880 B报道了在氟化催化剂存在下,在50℃~200℃温度范围内,1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)与HF经气相氟化反应生成包含HFC-245fa的产物,其中氟化催化剂为负载于活性炭的五氯化锑,需要通入氯气保持活性,易将原料HCFO-1233zd氯化,且活性组分极易流失,此外,产物组分难以控制,在较长的接触时间(27.4s),产物以HFC-245fa(99.11%)为主,在较短的接触时间内,有58.78%的HCFC-244fa生成,但原料HCFO-1233zd的转化率仅42.62%。该法产物选择性低,且催化剂不稳定,易失活。
发明内容
本发明的目的在于克服背景技术中存在的不足,提供一种产物选择性高、催化剂寿命长的3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷的制备方法。
为了实现本发明的目的,本发明引入复配剂与金属氟化物组成液相复合催化剂,所选择的复配剂可以调节金属氟化物的酸性,高选择性地催化氟化1-氯-3,3,3-三氟丙烯制备3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷。
本发明制备3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷的方法,包括以下步骤:在液相复合催化剂存在下,氟化氢与HCFO-1233zd液相氟化制备HCFC-244fa,HF与HCFO-1233zd的摩尔比为1~50:1,HCFO-1233zd与液相复合催化剂的摩尔比为0.1~3:1,反应温度为50℃~150℃,反应时间为0.5h~10h,其中液相复合催化剂由金属氟化物和复配剂组成,金属氟化物为TaF5、NbF5、TiF4或SnF4,复配剂为有机胺,复配剂与金属氟化物的摩尔比为0~2:1。
本发明中可以直接使用商品化的金属氟化物,也可以在反应前用HF将金属氟化物的前体,比如TaCl5、NbCl5、TiCl4或SnCl4等氟化为相应的金属氟化物,两者的反应效果基本相当。
本发明中优选的金属氟化物为TiF4或SnF4,进一步优选为TiF4;所述的有机胺为杂环胺,优选吡咯、咪唑、哌啶、吡啶、吡嗪、嘧啶或哒嗪,进一步优选吡咯或咪唑。
本发明引入复配剂,与金属氟化物组成液相复合催化剂,复配剂可以调节金属氟化物的酸性,获得不同的催化效果,合适的复配剂与金属氟化物的摩尔比为0~1:1,进一步优选的摩尔比为0.2~0.5:1。
本发明中的制备HCFC-244fa的方法可以间歇或连续进行。在间歇方法中,HF和HCFO-1233zd一次性加入至反应器,升至相应的反应温度,优选的反应条件HF与HCFO-1233zd的摩尔比为3~10:1,HCFO-1233zd与液相复合催化剂的摩尔比为0.3~1:1,反应温度为80℃~100℃,反应时间为1h~5h,反应压力为1.0MPa~2.5MPa;在连续方法中,HF和HCFO-1233zd连续进入反应器,优选的反应条件为:HF与HCFO-1233zd的摩尔比为3~5:1,HCFO-1233zd的投料量与液相复合催化剂的摩尔比为0.2~0.5:1,反应温度为90℃~100℃,反应压力为0.9MPa~1.5MPa。
与现有技术相比,本发明包含以下有益效果:
(1)反应选择性高,本发明引入复配剂调节金属氟化物的酸性,提高反应选择性,且反应过程不引入氯气,HCFC-244fa选择性在93.0%以上;
(2)催化剂寿命长,连续运行300h,HCFO-1233zd转化率在98.5%以上,HCFC-244fa选择性在93.0%以上。
具体实施方式
下列结合实施例对本发明进一步详述说明,但并不限制本发明的范围。
实施例1
液相氟化反应制备3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷,在带搅拌的250mL不锈钢高压釜中进行。向反应釜中依次投入12.4g TiF4、3.4g咪唑,20g HF和6.1g HCFO-1233zd,反应温度为100℃,反应5h。反应结束后取样经水洗除酸后气相色谱分析,结果表明HCFO-1233zd的转化率为99.5%,HCFC-244fa的选择性为94.6%。
实施例2~8
实施例2~8液相氟化反应制备HCFC-244fa与实施例1相同,所不同的是改变液相复合催化剂组分、反应温度和反应时间,反应结果如表1所示。
表1
实施例9
在与实施例1相同的反应器中。向反应釜中依次投入19.0g TiCl4,再加入60g HF进行氟化处理,处理通过气相口排除生成的HCl,控制压力在0.20MPa以内。升温至90℃,恒温2h,处理过程结束。向反应釜中加入13.1g HCFO-1233zd,反应温度为80℃,反应10h后降温。取样经水洗除酸后气相色谱分析,HCFO-1233zd的转化率为99.1%,HCFC-244fa的选择性为94.0%。
实施例10~15
实施例10~15液相氟化反应制备HCFC-244fa与实施例1相同,所不同的是调节液相复合催化剂组分比例,HF与HCFO-1233zd的摩尔比和HCFO-1233zd的投料量,反应结果如表2所示。
表2
实施例16
连续液相氟化在2L不锈钢高压釜中进行,高压釜的上方装有蒸馏塔和回流冷凝器,底部使用油锅加热,塔顶物料经过水洗碱性除酸后收集于-20℃低温浴槽。向反应釜中依次投入285g TiCl4,51.1g咪唑,500g HF,通过气相口排除生成的HCl,控制***压力不超过0.20MPa,升温至90℃,恒温2h待用;通过计量泵连续将HCFO-1233zd与HF打入至反应器中,HCFO-1233zd的进料速率为58.7g/h,HF的进料速率为45g/h,HCFO-1233zd与HF摩尔比为1:5,反应温度为96℃~100℃,反应压力为1.2MPa~1.3MPa,分析塔顶经过水洗碱性除酸后收集于-20℃低温浴槽气的物料,反应结果见表3。由表3可知,连续运行300h内,HCFO-1233zd转化率98.5%~99.6%,HCFC-244fa选择性在93.0%以上,反应过程中催化剂保持很好的稳定性。
表3
Claims (4)
1.一种制备3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷的方法,其特征在于包括以下步骤:在液相复合催化剂存在下,氟化氢与1-氯-3,3,3-三氟丙烯液相氟化制备3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷,HF与1-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔比为1~50:1,1-氯-3,3,3-三氟丙烯与液相复合催化剂的摩尔比为0.1~3:1,反应温度为50℃~150℃,反应时间为0.5h~10h,其中液相复合催化剂由金属氟化物和复配剂组成,金属氟化物为TaF5、NbF5、TiF4或SnF4,复配剂为有机胺,复配剂与金属氟化物的摩尔比为0~2:1;所述的有机胺为吡咯、咪唑、哌啶、吡嗪或哒嗪。
2.根据权利要求1所述的一种制备3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷的方法,其特征在于所述的金属氟化物为TiF4或SnF4。
3.根据权利要求1所述的一种制备3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷的方法,其特征在于所述的复配剂与金属氟化物的摩尔比为0.2~0.5:1。
4.根据权利要求1所述的一种制备3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷的方法,其特征在于所述的HF与1-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔比为3~10:1,1-氯-3,3,3-三氟丙烯与液相复合催化剂的摩尔比为0.3~1:1,反应温度为80℃~100℃,反应时间为1h~5h。
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