CN110330763A - 一种高耐热性环氧树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高耐热性的环氧树脂及其制备方法,通过环氧封端改性低聚聚醚砜配合双酚A型环氧树脂固化后得到,通过将高耐热性和柔韧性较好的聚醚砜结构引入环氧树脂主链,大大提高环氧树脂的耐热性与柔韧性,得到的环氧树脂具有黏度低、耐热性好柔韧性高的特点,能够广泛应用于高耐热性高柔韧性要求的碳纤维复合材料领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种高耐热性环氧树脂及其制备方法,属于高分子精细化工技术领域。
背景技术
环氧树脂具有粘接强度高、固化收缩率低、硬度大、耐磨性好、加工性能好、电绝缘性好、原料易得、成本低廉等优点,作为胶黏剂、封装胶、复合材料树脂等材料广泛应用于包括日常生活至航空航天等各个领域。
常规环氧树脂的热变形温度一般不超过120℃,难以满足航空航天等领域对碳纤维复合材料的要求。通过热塑性工程塑料的改性可以显著提高环氧树脂的耐热性,同时提高其韧性,大大扩大环氧树脂的应用范围。然而,常规的工程塑料与环氧树脂相容性较差,通过简单的共混容易产生相分离而不能使用;通过接枝改性则会明显提高树脂的黏度,因而难以满足成型需要的工艺性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种高耐热性环氧树脂,通过将高耐热性和柔韧性较好的聚醚砜结构引入环氧树脂主链,大大提高环氧树脂的耐热性与柔韧性,得到的环氧树脂具有黏度低、耐热性好柔韧性高的特点。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为:
一种高耐热性的改性环氧树脂,其由环氧封端改性低聚聚醚砜与双酚A型环氧树脂混合所得;其中,环氧封端改性低聚聚醚砜与双酚A型环氧树脂的质量比范围为0.25~1.5。
按上述方案,环氧封端改性低聚聚醚砜为主链含有环氧基团和聚醚砜结构的化合物,其化学结构如式1所示,聚合度n为5-10。
按上述方案,所述环氧封端改性低聚聚醚砜的制备方法为:由羟基封端的低聚聚醚砜与环氧氯丙烷在KOH作用下进行缩合反应,再经过中和、沉淀、洗涤得到,其反应简图如图 1所示。其中,所述羟基封端的低聚聚醚砜与环氧氯丙烷的质量比为4.5~5.5,40wt%KOH 的投加量为羟基封端的低聚聚醚砜质量的0.35~0.45,以乙醇溶液(体积分数90%~95%)为溶剂,所述反应条件为升温回流搅拌4.5~5.5h。
进一步地,所述的羟基封端的低聚聚醚砜,其化学结构如式2所示,聚合度n为5-10。
进一步地,所述羟基封端的低聚聚醚砜的制备方法为:由双酚A与4,4’-二氯二苯砜以乙醇水溶液(体积分数90%~95%)为溶剂,在KOH作用下控制缩合反应,再经过中和、沉淀、洗涤得到,其反应简图如图2所示。其中,所述双酚A与4,4’-二氯二苯砜的摩尔比在1.4~1.2范围内,KOH的投加量为4,4’-二氯二苯砜摩尔量的1.8~2.2倍,所述反应条件为升温至回流后继续维持加热搅拌5h。
按上述方案,所述双酚A型环氧树脂为环氧树脂E-21,E-31,E-35,E-39,E42,E-44,E-51,E-54,E-56等中的一种或一种以上的混合物。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
(1)本发明所述高耐热性环氧树脂中的对环氧树脂进行改性的低聚聚醚砜为环氧封端,可以提高聚醚砜与环氧树脂的相容性,解决了复合环氧树脂的工艺性问题;
(2)本发明所述高耐热性环氧树脂通过引入的聚醚砜与环氧树脂形成互穿网络结构,来提高环氧树脂的韧性与耐热性,形成的互穿网络结构在提高环氧树脂交联度的同时不降低交联点间的平均分子量,提高了环氧树脂的韧性;
(3)本发明所述高耐热性环氧树脂通过聚醚砜与环氧树脂链段之间的相互缠绕贯穿达到降低树脂链段热敏感性的目的,同时聚醚砜耐热链段的引入大大提高材料的耐热性。
附图说明
图1是环氧封端改性低聚聚醚砜合成反应示意图;
图2是羟基封端的低聚聚醚砜合成示意图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明,下面结合实施例进一步阐明本发明的内容,但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种高耐热性环氧树脂的制备方法,具体步骤如下:
(1)制备羟基封端的低聚聚醚砜
将4mol双酚A与3mol 4,4’-二氯二苯砜溶于2000g体积分数为90%乙醇中,加入5.4molKOH,回流搅拌反应5h后,再加入过量HCl中和,接着加入2000g蒸馏水至沉淀析出,析出沉淀经过水洗、50%乙醇水溶液洗涤后干燥,即为羟基封端的低聚聚醚砜,聚合度为6;
(2)制备环氧封端改性低聚聚醚砜
将50g步骤(1)中得到的羟基封端的低聚聚醚砜溶于200g体积分数为95%的乙醇中,加入20g 40wt%KOH水溶液,回流搅拌下2h内滴加10g环氧氯丙烷,滴加完全后继续反应5h后,再加入10g浓盐酸,接着加入1000g水至沉淀析出,析出沉淀经过水洗、50%乙醇水溶液洗涤后干燥,即为环氧封端改性低聚聚醚砜,聚合度为6。
(3)制备混合环氧树脂
将20g(2)中制得的环氧封端改性低聚聚醚砜溶于80g双酚A型环氧树脂E-51中,即得混合环氧树脂,即为高耐热性环氧树脂。
实施例2
一种高耐热性环氧树脂的制备方法,具体步骤如下:
(1)制备羟基封端的低聚聚醚砜
将5mol双酚A与4mol4,4’-二氯二苯砜溶于2000g体积分数为95%乙醇中,加入8molKOH,回流搅拌反应4.5h后加入过量HCl中和后,加入2000g蒸馏水至沉淀析出,析出沉淀经过水洗、50%乙醇水溶液洗涤后干燥,即为羟基封端的低聚聚醚砜,聚合度为8;
(2)制备环氧封端改性低聚聚醚砜
将50g(1)中得到的羟基封端的低聚聚醚砜溶于200g体积分数为95%乙醇中,加入17.5g 40wt%KOH水溶液,回流搅拌下2h内滴加10g环氧氯丙烷,滴加完全后继续反应5h 后加入10g浓盐酸,加入1000g水至沉淀析出,析出沉淀经过水洗、50%乙醇水溶液洗涤后干燥,即为环氧封端改性低聚聚醚砜,聚合度为8;
(3)制备混合环氧树脂
将20g(2)中制得的环氧封端改性低聚聚醚砜溶于80gE-44,即得混合环氧树脂,即为高耐热性环氧树脂。
实施例3
一种高耐热性环氧树脂的制备方法,具体步骤如下:
(1)制备羟基封端的低聚聚醚砜
将6mol双酚A与5mol4,4’-二氯二苯砜溶于2000g体积分数为90%乙醇中,加入11molKOH,回流搅拌反应5.5h后加入过量HCl中和后,加入2000g蒸馏水至沉淀析出,析出沉淀经过水洗、50%乙醇水溶液洗涤后干燥,即为羟基封端的低聚聚醚砜,聚合度为10;
(2)制备环氧封端改性低聚聚醚砜
将50g(1)中得到的羟基封端的低聚聚醚砜溶于200g体积分数为95%乙醇中,加入20g40wt%KOH水溶液,回流搅拌下2h内滴加10g环氧氯丙烷,滴加完全后继续反应5h后加入10g浓盐酸,加入1000g水至沉淀析出,析出沉淀经过水洗、50%乙醇水溶液洗涤后干燥,即为环氧封端改性低聚聚醚砜,聚合度为10;
(3)制备混合环氧树脂
将30g(2)中制得的环氧封端改性低聚聚醚砜溶于70gE-56,即得混合环氧树脂,即为高耐热性环氧树脂。
实施例4
一种高耐热性环氧树脂的制备方法,具体步骤如下:
(1)制备羟基封端的低聚聚醚砜
将4mol双酚A与3mol4,4’-二氯二苯砜溶于2000g体积分数90%乙醇中,加入6molKOH,回流搅拌反应5h后加入过量HCl中和后,加入2000g蒸馏水至沉淀析出,析出沉淀经过水洗、50%乙醇水溶液洗涤后干燥,即为羟基封端的低聚聚醚砜,聚合度为6;
(2)制备环氧封端改性聚醚砜
将50g(1)中得到的羟基封端的低聚聚醚砜溶于200g体积分数为90%乙醇中,加入22.5g 40wt%KOH水溶液,回流搅拌下2h内滴加10g环氧氯丙烷,滴加完全后继续反应5h 后加入10g浓盐酸,加入1000g水至沉淀析出,析出沉淀经过水洗、50%乙醇水溶液洗涤后干燥,即为环氧封端改性低聚聚醚砜,聚合度为6;
(3)制备混合环氧树脂
将50g(2)中制得的环氧封端改性低聚聚醚砜溶于50gE-54,即得混合环氧树脂,即为高耐热性环氧树脂。
实施例5
一种高耐热性环氧树脂的制备方法,具体步骤如下:
(1)制备羟基封端的低聚聚醚砜
将5mol双酚A与4mol4,4’-二氯二苯砜溶于2000g体积分数为90%乙醇中,加入8molKOH,回流搅拌反应5h后加入过量HCl中和后,加入2000g蒸馏水至沉淀析出,析出沉淀经过水洗、50%乙醇水溶液洗涤后干燥,即为羟基封端的低聚聚醚砜,聚合度为8;
(2)制备环氧封端改性聚醚砜
将50g(1)中得到的羟基封端的低聚聚醚砜溶于200g体积分数为95%乙醇中,加入20g40wt%KOH水溶液,回流搅拌下2h内滴加10g环氧氯丙烷,滴加完全后继续反应5h后加入10g浓盐酸,加入1000g水至沉淀析出,析出沉淀经过水洗、50%乙醇水溶液洗涤后干燥,即为环氧封端改性低聚聚醚砜,聚合度为8;
(3)制备混合环氧树脂
将60g(2)中制得的环氧封端改性低聚聚醚砜溶于20gE-56和20gE-20的混合物,即得混合环氧树脂,即为高耐热性环氧树脂。
实施例6
一种高耐热性环氧树脂的制备方法,具体步骤如下:
(1)制备羟基封端的低聚聚醚砜
将5mol双酚A与4mol4,4’-二氯二苯砜溶于2000g体积分数为90%乙醇中,加入8molKOH,回流搅拌反应5h后加入过量HCl中和后,加入2000g蒸馏水至沉淀析出,析出沉淀经过水洗、50%乙醇水溶液洗涤后干燥,即为羟基封端的低聚聚醚砜,聚合度为8
(2)制备环氧封端改性聚醚砜
将50g(1)中得到的羟基封端的低聚聚醚砜溶于200g体积分数为95%乙醇中,加入20g4wt0%KOH水溶液,回流搅拌下2h内滴加10g环氧氯丙烷,滴加完全后继续反应5h后加入10g浓盐酸,加入1000g水至沉淀析出,析出沉淀经过水洗、50%乙醇水溶液洗涤后干燥,即为环氧封端改性低聚聚醚砜,聚合度为8。
(3)制备混合环氧树脂
将50g(2)中制得的环氧封端改性低聚聚醚砜溶于30gE-56和20gE-39的混合物,即得混合环氧树脂,即为高耐热性环氧树脂。
对比例1
直接使用E-56作为基体树脂。
对比例2
直接使用E-20作为基体树脂。
对比例3
使用20gE-56和20gE-20混合后的树脂作为基体树脂。
取上述实施例1-8制备的高耐热性环氧树脂与对比例1-3所述的基体树脂,按照环氧当量加入固化剂(间苯二胺)与促进剂(DMP-30)在固化条件下进行阶梯固化制备环氧树脂固结体(固化剂按照环氧当量计算,促进剂用量为树脂用量的5%,质量分数),按照 GB/T22235测定环氧树脂初始混合时的旋转黏度,然后按照GB 7124-2008测定不同温度下的拉伸剪切强度,按照GB T 1701-2001的方法测定不同温度拉伸强度和断裂伸长率,使用热重法(氮气氛围,升温速度10℃每分钟)测量固结体5%失重温度,按照GB T 1843- 2008其测定抗冲击强度。环氧树脂固结体的测试结果如表1所示。
表1
从表1可以看出,使用环氧封端改性低聚聚醚砜与双酚A环氧树脂配合可以明显提高环氧树脂的耐热性,同时其韧性和强度也有一定的提升。因此,本发明可以明显提高双酚A 环氧树脂的耐热性,还具有可操作性强,工艺适应性好等优点,得到的环氧树脂可以在复合材料、航空航天、高端LED封装等领域得到应用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明创造构思的前提下,还可以做出若干改进和变换,这些都属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种高耐热性的改性环氧树脂,其特征在于它由环氧封端改性低聚聚醚砜与双酚A型环氧树脂混合所得;其中,环氧封端改性低聚聚醚砜与双酚A型环氧树脂的质量比为0.25~1.5。
2.根据权利要求1所述的一种高耐热性的改性环氧树脂,其特征在于所述的环氧封端改性低聚聚醚砜为主链含有环氧基团和聚醚砜结构的化合物,其化学结构如式1所示,聚合度n为5-10。
3.根据权利要求1所述的一种高耐热性的改性环氧树脂,其特征在于所述环氧封端改性低聚聚醚砜的制备方法为:羟基封端的低聚聚醚砜与环氧氯丙烷在KOH作用下进行缩合反应,再经过中和、沉淀、洗涤得到环氧封端改性低聚聚醚砜。
4.根据权利要求3所述的一种高耐热性的改性环氧树脂,其特征在于所述羟基封端的低聚聚醚砜与环氧氯丙烷的质量比为4.5~5.5,30-50wt%KOH的投加量为羟基封端的低聚聚醚砜质量的0.35~0.45,以体积分数90%~95%乙醇溶液为溶剂,所述反应条件为升温回流搅拌4.5~5.5h。
5.根据权利要求3或4所述的一种高耐热性的改性环氧树脂,其特征在于所述的羟基封端的低聚聚醚砜,其化学结构如式2所示,聚合度n为5-10。
6.根据权利要求3或4所述的一种高耐热性的改性环氧树脂,其特征在于所述羟基封端的低聚聚醚砜的制备方法为:双酚A与4,4’-二氯二苯砜以乙醇水溶液为溶剂,在KOH作用下控制缩合反应,再经过中和、沉淀、洗涤得到羟基封端的低聚聚醚砜。
7.根据权利要求6所述的一种高耐热性的改性环氧树脂,其特征在于所述双酚A与4,4’-二氯二苯砜的摩尔比在1.4~1.2范围内,KOH的投加量为4,4’-二氯二苯砜摩尔量的1.8~2.2倍,所述反应条件为升温至回流后继续维持加热搅拌4-6h。
8.根据权利要求1或6或7所述的一种高耐热性的改性环氧树脂,其特征在于双酚A型环氧树脂为环氧树脂E-21,E-31,E-35,E-39,E42,E-44,E-51,E-54,E-56中的一种或一种以上的混合物。
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