CN110330759B - 一种热固性树脂组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热固性树脂组合物及其应用，嵌段共聚物橡胶30‑70份，不饱和二烯系橡胶10‑50份，N‑取代马来酰亚胺共聚物5‑30份，小分子交联剂10‑50份、阻燃剂、填料和促进剂。与现有技术相比，本发明在橡胶体系中引入N‑取代马来酰亚胺共聚物可以明显提高材料玻璃化转变温度和剥离强度、同时具有介电损耗小、耐热性好等优点。

Description

一种热固性树脂组合物及其应用
技术领域
本发明涉及高频高速技术领域，尤其是涉及一种热固性树脂组合物及其应用。
背景技术
随着5G时代的到来，终端应用和网络速度的不断提高，设备间的数据传输速率已从几百Mbps提升到20Gbps，目前PCB的产业技术不管软板与硬板都是往高频、高速以及高密度构装的方法发展，对应产品轻、薄、可携带、多功能化的发展趋势，对于材料以及制备方法的需求会越来越严苛，在高频高速和小型化需求下，高频传输及低损耗材料将全面替代传输线，其中最重要的材料特性需求就是超低介电性能、高耐热性、良好的阻燃性。
在高频信号传输的电路中，电信号传输损失通过介电损耗、导体损失与辐射损失之和表示。电信号频率越高，则介电损耗、导体损失、辐射损失越大。由此，作为高频信号传输的绝缘体，可以通过选择介质损耗角正切小的绝缘材料，以抑制介电损耗的增大。
目前，作为高频信号传输的绝缘材料通常通过聚四氟乙烯材料或碳氢树脂材料制备，由于聚四氟乙烯材料加工困难，碳氢材料在高频方面得到广泛应用。通过嵌段共聚物橡胶或不饱和化的烯烃树脂以及填料制备的碳氢树脂，存在剥离强度低、耐热性不佳、弯曲强度小的缺点，而且制备的粘结片由于橡胶材料而可能出现粘粘问题，影响粘结片的生产、保存及运输。因此，需要开发出一种高耐热性、高剥离强度、低介电损耗、低膨胀系数的高频基板材料。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种以碳氢树脂为主的热固性树脂组合物。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种热固性树脂组合物，包括以下重量份含量的组分：
Figure BDA0002137959210000021
〈N-取代马来酰亚胺共聚物〉
N-取代马来酰亚胺共聚物由以下摩尔份含量的单体共聚而成：苯乙烯单体30-60份，N-取代马来酰亚胺30-70份，不饱和酸酐1-20份；苯乙烯、N-取代马来酰亚胺、马来酸酐共聚物的分子式如下：
Figure BDA0002137959210000022
式中，x、y、z分别为苯乙烯单体、N-取代马来酰亚胺、不饱和酸酐的摩尔比，x:y:z＝0.3～0.6:0.3～0.7:0.01～0.2。
上述N-取代马来酰亚胺共聚物分子式中R基团为甲基、乙基、异丙基、环己基、苯基、苄基、苯基乙基、苯基乙烯基、对羟基苯基、联苯基、萘环基；其中优选甲基、苯基、苯基乙烯基，分子式分别如下所示：
a)N-甲基马来酰亚胺共聚物：
Figure BDA0002137959210000023
b)N-苯基马来酰亚胺共聚物：
Figure BDA0002137959210000031
c)N-苯基乙烯基马来酰亚胺共聚物：
Figure BDA0002137959210000032
本发明采用的N-取代马来酰亚胺共聚物为苯乙烯、N-取代马来酰亚胺、马来酸酐的共聚物(SMI)，能够提升极性与非极性树脂间的相容性，苯乙烯链段与橡胶类材料由良好相容性，而马来酰亚胺和马来酸酐链段能够与极性树脂有良好的相容性，同时能够提升界面强度，提高与金属箔的剥离强度以及与玻纤束的结合力。N-取代马来酰亚胺共聚物具有良好的耐热性，优秀的热稳定性(350℃不分解)，与碳氢树脂混合使用时，用作碳氢材料的耐热改性剂，提高板材的玻璃化转变温度和耐热性。
其中，N-取代马来酰亚胺共聚物的含量优选为5-30份，如果添加的N-取代马来酰亚胺共聚物过少，对材料的耐热性改善比较有限，并且剥离强度较低；如果添加的N-取代马来酰亚胺共聚物过多，则其介电性能有所上升，吸水率也会明显增加。
N-取代马来酰亚胺共聚物的分子量没有特别的限制，通常数均分子量可优选的范围为2000～200000，其中，更优选的范围为5000～50000，在树脂组合物中具有快速良好的溶解性，同时也能保证材料可靠的耐热性和热稳定性。
〈嵌段共聚物橡胶〉
所述嵌段共聚物橡胶是以苯乙烯为末端段，以聚丁二烯、异戊二烯为中间链段的线性三嵌段共聚物，其数均分子量在5000～150000，并且苯乙烯链段占所述嵌段共聚物橡胶总质量的10～50％。
热固性树脂组合物中含有较大分子量的嵌段共聚物橡胶，所述的嵌段共聚物是以苯乙烯为末端段，以聚丁二烯、异戊二烯为中间链段的线性三嵌段共聚物，这种嵌段共聚物通常不具有双键结构，具有较低反应性。所述嵌段共聚物橡胶具有低极性特征，可以表现出高频高速材料所需的极低的介电常数和低介电损耗，但往往材料的耐热性不佳，与金属箔的剥离强度较低。使用这种低极性材料与少量的极性材料如聚苯醚、氰酸酯、马来酰亚胺等树脂组合，可以取得良好的性能平衡性。因此所述的嵌段共聚物橡胶作为组合物的主要成分之一，其苯乙烯链段与丁二烯链段的比例选择尤为重要。
上述嵌段共聚物橡胶优选苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)，苯乙烯-丁二烯/异戊二烯-苯乙烯(SBIS)，氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(HSBS)，氢化的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(HSIS)，氢化的苯乙烯-丁二烯/异戊二烯-苯乙烯(HSBIS)。
所述的嵌段共聚物橡胶其数均分子量优选5000-150000，当共聚物分子量小于5000时，材料本身过于柔软，不能对树脂基材起到明显的增强作用，而且半固化片容易发生粘粘问题；当共聚物分子量大于150000，嵌段共聚物分子量过高，树脂在溶剂中溶解性不佳，且粘度过高，不具有良好的加工生产条件，而且半固化片在压合时没有良好的流动性，不利于基板的生产和线路板的填充和流入相邻层的图案化特征。
苯乙烯链段占所述嵌段共聚物橡胶总质量的比例优选为10～50％，苯乙烯链段比例小于10％时，材料的玻璃化转变温度过低；当苯乙烯链段大于50％，基材与金属箔剥离强度较低。苯乙烯链段占嵌段共聚物质量比例为10-50％时，材料各项性能如介电性能、玻璃化转变温度、剥离强度、耐热性等具有较好的均衡性。
〈不饱和二烯系橡胶〉
所述不饱和二烯系橡胶的聚合单体包括未改性或含改性基团的丁二烯或异戊二烯中的一种或几种，所述改性基团选自环氧基、马来酸酐、丙烯酸酯、羟基或羧基中的一种或几种；其中，所述二烯系橡胶的数均分子量为500～20000，不饱和双键结构占所述二烯系橡胶主链质量的60～99％。
具体地，二烯系橡胶为含有侧链或主链含有双键结构的聚丁二烯、聚异戊二烯；优选1,2-聚丁二烯、顺式1,4聚丁二烯，1,2-聚异戊二烯、顺式1,4聚异戊二烯。
更具体地，所述不饱和二烯系橡胶选自聚丁二烯树脂、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、二乙烯基苯-丁二烯共聚物、二乙烯基苯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物或苯乙烯-异戊二烯-二乙烯基苯共聚物中的一种或几种。
本发明所选的不饱和二烯橡胶的数均分子量为500～20000，进一步优选的分子量为1000～10000。当不饱和高分子树脂的分子量小于500时，对降低介电性能无明显改善，当不饱和高分子树脂的分子量大于20000时，树脂体系的玻璃化转变温度和剥离强度会变差；二烯系橡胶中不饱和双键结构占所述二烯系橡胶主链质量的60～99％，不饱和双键含量过低时，与其他热固性树脂发生交联反应的基团较少，剥离强度低，玻璃化转变温度较低，且力学强度不佳。
其中，不饱和二烯系橡胶改性基团选自环氧基、马来酸酐、(甲基)丙烯酸酯、羟基或羧基中的一种或几种；进一步优选马来酸酐、(甲基)丙烯酸酯改性的不饱和丁二烯类聚合物。改性不饱和二烯系橡胶有利于进一步提高树脂与金属箔的剥离强度、树脂界面层间的粘结强度。
〈小分子交联剂〉
树脂组合物中还含有小分子交联剂，主要用于提高嵌段共聚物橡胶、不饱和二烯系橡胶和N-取代马来酰亚胺共聚物的交联密度，增加交联网络致密性，提高材料玻璃化转变温度和耐热性。
小分子交联剂优选自三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、三甲代烯丙基异氰脲酸酯、三甲代烯丙基氰脲酸酯、三羟乙基异氰尿酸酯、叔丁基苯乙烯、间苯二甲酸二烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或几种；
此外，本发明专利还包括阻燃剂、填料和促进剂。
〈阻燃剂〉
本发明使用的阻燃剂优选自含溴阻燃剂或含磷阻燃剂中的一种或二者的混合物，其中，为了适应低介电树脂体系，优选的含溴阻燃剂或含磷阻燃剂均不溶于树脂体系中，通常选自与聚苯醚树脂及其他树脂没有反应性且不会降低耐热性和介电特性的添加型溴系阻燃剂或磷系阻燃剂。
本发明中添加型含溴阻燃剂优选自十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、溴化苯乙烯或十溴二苯醚、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺中的一种或几种；添加型含磷阻燃剂选自三(2,6-二甲基苯基)磷、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)磷基苯或10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物中的一种或几种。
〈填料〉
本发明中所使用的填料没有特别限定，可以选自氮化铝、硼酸铝、氧化镁、碳酸镁、氮化硼、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅、球形二氧化硅、熔融二氧化硅、滑石粉、氧化铝、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙或二氧化钛中的一种或多种。
〈促进剂〉
为了促进树脂组合物的进行反应，增强交联密度，提高玻璃化转变温度和耐热性，可使用促进剂(引发剂)来进一步加速反应。
本发明所使用的促进剂优选为有机过氧化物自由基引发剂，选自二叔丁基过氧化物、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、1,1-二叔丁基过氧化-3，5,5-三甲基环己烷、1,1-二叔丁基过氧化环己烷、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化二碳酸酯十六酯、过氧化二碳酸酯十四酯、二特戊己过氧化物、二异丙苯过氧化物、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己炔、二异丙苯过氧化氢、异丙苯过氧化氢、特戊基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧化异丙苯、二异丙苯过氧化氢、过氧化碳酸酯-2-乙基己酸叔丁酯、叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯、4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、过氧化甲乙酮或过氧化环己烷中的一种或几种。
本发明的热固性树脂组合物可用用于制备粘结片、覆金属箔层压板以及印刷线路板。
制备粘结片：本发明中热固性树脂组合物涂敷在增强纤维上形成半固化片；所述的增强纤维可以是有机纤维或无机纤维通过编织形成的增强纺织物，优选玻璃纤维编织的纤维布，包括E-glass，T-glass，NE-glass，L-glass和Q-glass。
制备覆金属箔层压板：该覆金属箔层压板采用上述粘结片叠合一面或者至少两面金属箔热压制成；金属箔优选铜箔，进一步优选为电解铜箔，其表面粗糙度Rz优选小于5um，可举例RTF铜箔、VLP铜箔、HVLP铜箔、HVLP2铜箔，可以进一步改善高频高速线路板的信号损失问题。
制备印刷线路板：印刷线路板至少包含一张上述粘结片或者上述覆金属箔层压板。本发明的树脂组合物具有良好的力学强度及韧性，良好的玻璃化转变温度、剥离强度和低介电性能，因此，适合制备高多层印刷线路板的加工。
本发明中，树脂组合物中使用了N-取代马来酰亚胺类共聚物作为橡胶的耐热改性剂和相容剂，该三嵌段共聚物中含有N-取代马来酰亚胺结构和马来酸酐结构，将了N-取代马来酰亚胺类共聚物用于含有乙烯基的嵌段共聚物橡胶和不饱和二烯系橡胶的树脂基材中，利用马来酰亚胺结构提高了乙烯基链段的耐热性，增强了树脂基材的耐热性能，另外马来酸酐结构还提高了乙烯基链段的极性。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)采用N-取代马来酰亚胺类共聚物，提高了树脂基材的耐热性、提高了与无机材料和阻燃剂的相容性，并且提高了高树脂基材与金属箔的界面剥离强度，以本发明的树脂组合物作为绝缘体，具有良好的介电性能和机械性能；
(2)优化了树脂基材中的不饱和二烯系橡胶的选择，采用高含量不饱和双键结构的液体聚丁二烯，进一步提高了树脂组合物的电绝缘性、剥离强度和玻璃化转变温度。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
一种热固性树脂组合物，包括以下重量份含量的组分：嵌段共聚物橡胶30-70份，不饱和二烯系橡胶10-50份，N-取代马来酰亚胺共聚物5-30份，小分子交联剂10-30份、阻燃剂、填料和促进剂。
N-取代马来酰亚胺共聚物
〈N-取代马来酰亚胺共聚物〉
N-取代马来酰亚胺共聚物由以下摩尔份含量的单体共聚而成：苯乙烯单体30-60份，N-取代马来酰亚胺30-70份，不饱和酸酐1-20份；苯乙烯、N-取代马来酰亚胺、马来酸酐共聚物的分子式如下：
Figure BDA0002137959210000081
式中，x、y、z分别为苯乙烯单体、N-取代马来酰亚胺、不饱和酸酐的摩尔比，x:y:z＝0.3～0.6:0.3～0.7:0.01～0.2。
上述N-取代马来酰亚胺共聚物分子式中R基团为甲基、乙基、异丙基、环己基、苯基、苄基、苯基乙基、苯基乙烯基、对羟基苯基、联苯基、萘环基；其中优选甲基、苯基、苯基乙烯基，分子式分别如下所示：
a)N-甲基马来酰亚胺共聚物：
Figure BDA0002137959210000082
b)N-苯基马来酰亚胺共聚物：
Figure BDA0002137959210000083
c)N-苯基乙烯基马来酰亚胺共聚物：
Figure BDA0002137959210000091
〈嵌段共聚物橡胶〉
所述嵌段共聚物橡胶是以苯乙烯为末端段，以聚丁二烯、异戊二烯为中间链段的线性三嵌段共聚物，其数均分子量在5000～150000，并且苯乙烯链段占所述嵌段共聚物橡胶总质量的10～50％。
本发明的实施例中热固性树脂组合物中含有较大分子量的嵌段共聚物橡胶，所述的嵌段共聚物是以苯乙烯为末端段，以聚丁二烯、异戊二烯为中间链段的线性三嵌段共聚物，这种嵌段共聚物通常不具有双键结构，具有较低反应性。所述嵌段共聚物橡胶具有低极性特征，可以表现出高频高速材料所需的极低的介电常数和低介电损耗，但往往材料的耐热性不佳，与金属箔的剥离强度较低。使用这种低极性材料与少量的极性材料如聚苯醚、氰酸酯、马来酰亚胺等树脂组合，可以取得良好的性能平衡性。因此所述的嵌段共聚物橡胶作为组合物的主要成分之一，其苯乙烯链段与丁二烯链段的比例选择尤为重要。
上述嵌段共聚物橡胶优选苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)，苯乙烯-丁二烯/异戊二烯-苯乙烯(SBIS)，氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(HSBS)，氢化的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(HSIS)，氢化的苯乙烯-丁二烯/异戊二烯-苯乙烯(HSBIS)。
〈不饱和二烯系橡胶〉
所述不饱和二烯系橡胶的聚合单体包括未改性或含改性基团的丁二烯或异戊二烯中的一种或几种，所述改性基团选自环氧基、马来酸酐、丙烯酸酯、羟基或羧基中的一种或几种，优选马来酸酐、(甲基)丙烯酸酯改性的不饱和丁二烯类聚合物；其中，所述不饱和二烯系橡胶的数均分子量为1000～10000，1,4-顺式双键结构占所述不饱和二烯系橡胶总质量的60～95％。
具体地，二烯系橡胶为含有侧链或主链含有双键结构的聚丁二烯、聚异戊二烯；优选1,2-聚丁二烯、顺式1,4聚丁二烯，1,2-聚异戊二烯、顺式1,4聚异戊二烯。
更具体地，不饱和二烯系橡胶举例为聚丁二烯树脂、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、二乙烯基苯-丁二烯共聚物、二乙烯基苯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物或苯乙烯-异戊二烯-二乙烯基苯共聚物中的一种或几种。
〈小分子交联剂〉
小分子交联剂优选自三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、三甲代烯丙基异氰脲酸酯、三甲代烯丙基氰脲酸酯、三羟乙基异氰尿酸酯、叔丁基苯乙烯、间苯二甲酸二烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或几种；
此外，本发明专利还包括阻燃剂、填料和促进剂，其中阻燃剂、填料和促进剂为常规选择即可。
〈阻燃剂〉
本发明使用的阻燃剂优选自含溴阻燃剂或含磷阻燃剂中的一种或二者的混合物，其中，为了适应低介电树脂体系，优选的含溴阻燃剂或含磷阻燃剂均不溶于树脂体系中，通常选自与聚苯醚树脂及其他树脂没有反应性且不会降低耐热性和介电特性的添加型溴系阻燃剂或磷系阻燃剂。
本发明中添加型含溴阻燃剂优选自十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、溴化苯乙烯或十溴二苯醚、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺中的一种或几种；添加型含磷阻燃剂选自三(2,6-二甲基苯基)磷、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)磷基苯或10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物中的一种或几种。
〈填料〉
本发明中所使用的填料没有特别限定，可以选自氮化铝、硼酸铝、氧化镁、碳酸镁、氮化硼、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅、球形二氧化硅、熔融二氧化硅、滑石粉、氧化铝、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙或二氧化钛中的一种或多种。
〈促进剂〉
为了促进树脂组合物的进行反应，增强交联密度，提高玻璃化转变温度和耐热性，可使用促进剂(引发剂)来进一步加速反应。
本发明所使用的促进剂优选为有机过氧化物自由基引发剂，选自二叔丁基过氧化物、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、1,1-二叔丁基过氧化-3，5,5-三甲基环己烷、1,1-二叔丁基过氧化环己烷、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化二碳酸酯十六酯、过氧化二碳酸酯十四酯、二特戊己过氧化物、二异丙苯过氧化物、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己炔、二异丙苯过氧化氢、异丙苯过氧化氢、特戊基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧化异丙苯、二异丙苯过氧化氢、过氧化碳酸酯-2-乙基己酸叔丁酯、叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯、4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、过氧化甲乙酮或过氧化环己烷中的一种或几种。
本发明的热固性树脂组合物可用用于制备粘结片、覆金属箔层压板以及印刷线路板。
制备粘结片
本发明中热固性树脂组合物涂敷在增强纤维上形成半固化片；所述的增强纤维可以是有机纤维或无机纤维通过编织形成的增强纺织物，优选玻璃纤维编织的纤维布，包括E-glass，T-glass，NE-glass，L-glass和Q-glass。
制备覆金属箔层压板
该覆金属箔层压板采用上述粘结片叠合一面或者至少两面金属箔热压制成；金属箔优选铜箔，进一步优选为电解铜箔，其表面粗糙度Rz优选小于5um，可举例RTF铜箔、VLP铜箔、HVLP铜箔、HVLP2铜箔，可以进一步改善高频高速线路板的信号损失问题。
制备印刷线路板
印刷线路板至少包含一张上述粘结片或者上述覆金属箔层压板。本发明的树脂组合物具有良好的力学强度及韧性，良好的玻璃化转变温度、剥离强度和低介电性能，因此，适合制备高多层印刷线路板的加工。
本实施中的热固性树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)按配方进行备料；
(2)将嵌段共聚物橡胶、不饱和二烯系橡胶和N-取代马来酰亚胺共聚溶于溶剂中，加入交联剂，分散处理后得到热固性树脂组合物。
进一步的，如果组合物配方中含有阻燃剂、无机填料和促进剂，步骤(2)为将嵌段共聚物橡胶、不饱和二烯系橡胶和N-取代马来酰亚胺共聚溶于溶剂中，加入阻燃剂、无机填料和促进剂，搅拌均匀，分散处理后得到低介电树脂组合物。
对制备得到的覆铜板进行性能测试，测试方法为：
玻璃化转变温度(Tg)：使用DMA仪器测试，按照IPC-TM-650 2.4.24.4所规定的DMA测试方法进行测定。
Z轴热膨胀系数(CTE):使用TMA仪器测试，按照IPC-TM-650 2.4.24所规定的TMA测试方法测定。
铜箔剥离强度(PS)：使用岛津拉力机测试，按照IPC-TM-650 2.4.8所规定的测试方法测定。
介电常数(Dk)和介电损耗因子(Df)：介电常数和介电损耗因子测试方法按照IPC-TM-650 2.5.5.9所规定的测试方法测定。
高压锅蒸煮实验(PCT)：层压板在120℃进行高温蒸煮实验，按照IPC-TM-6502.6.16所规定的测试方法测定。
288℃分层时间(T288):使用TMA仪器测试，按照IPC-TM-650 2.4.24.1所规定的测试方法测定。
阻燃性：按照UL-94所规定的材料燃烧性方法进行测试分级。
吸水率：按照IPC-TM-650 2.6.2.1所规定的层压板吸水率测试方法进行测定。
树脂流动性：通过岛津毛细管流变仪对树脂流动性进行测定，2g树脂粉压锭以一定压力将树脂从小孔中挤出，根据树脂在流变仪中流出的行程进行评估。流出行程越长，树脂流动性越好。
耐热性：指物质在受热的条件下仍能保持其优良的物理机械性能的性质。
树脂体系相容性：取基材横截面在SEM下观察固化树脂的微观均匀性，如果出现树脂团聚现象，即为树脂不相容。
以下为本发明的具体实施情况。
实施例1～13
一种热固性树脂组合物，包括以下重量份含量的组分：嵌段共聚物橡胶，不饱和二烯系橡胶，N-取代马来酰亚胺共聚物，小分子交联剂、阻燃剂、填料和促进剂，本实施例中各组分的来源和选择如表1所示，各组分的含量如表2所示。
表1实施例1～13和对比例1～3中原料组分的来源
Figure BDA0002137959210000131
表2实施例1～13和对比例1～3的组分配比数据
Figure BDA0002137959210000132
Figure BDA0002137959210000141
表2实施例1～13和对比例1～3的组分配比数据(续表)
Figure BDA0002137959210000142
Figure BDA0002137959210000151
表3实施例1～13和对比例1～3的组分配比数据(续表)
Figure BDA0002137959210000152
Figure BDA0002137959210000161
表4实施例1～13和对比例1～3的组分配比数据(续表)
Figure BDA0002137959210000162
实施例11
一种热固性树脂组合物，包括以下重量份含量的组分：嵌段共聚物橡胶，不饱和二烯系橡胶，N-取代马来酰亚胺共聚物，小分子交联剂、阻燃剂、填料和促进剂，其中，各组分的含量如表2所示。
其中，采用的填料为高Dk填料(Dk>10)，导致其介电损耗有所提高。
实施例12
一种热固性树脂组合物，包括以下重量份含量的组分：嵌段共聚物橡胶，不饱和二烯系橡胶，N-取代马来酰亚胺共聚物，小分子交联剂、阻燃剂、填料和促进剂，其中，各组分的含量如表2所示。
嵌段共聚物橡胶为以苯乙烯为末端段，以聚丁二烯、异戊二烯为中间链段的线性三嵌段共聚物，嵌段共聚物橡胶的数均分子量在5000，并且苯乙烯链段含量为10％；不饱和二烯系橡胶为苯乙烯-异戊二烯共聚物和二乙烯基苯-异戊二烯共聚物，其中1,4-顺式双键结构占60％，其数均分子量为1000；N-取代马来酰亚胺共聚物的单体为苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺、不饱和酸酐，其中苯乙烯的摩尔份数为30份，不饱和酸酐的摩尔份数为1份，N-取代马来酰亚胺的摩尔份数为30份、小分子交联剂采用三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、三甲代烯丙基异氰脲酸酯、三甲代烯丙基氰脲酸酯、三羟乙基异氰尿酸酯的混合物，阻燃剂为含溴阻燃剂，填料采用球形硅微粉，为低Dk材料，促进剂为过氧化物类的促进剂。
实施例13
一种热固性树脂组合物，包括以下重量份含量的组分：嵌段共聚物橡胶，不饱和二烯系橡胶，N-取代马来酰亚胺共聚物，小分子交联剂、阻燃剂、填料和促进剂，其中，各组分的含量如表2所示。
嵌段共聚物橡胶为以苯乙烯为末端段，以聚丁二烯、异戊二烯为中间链段的线性三嵌段共聚物，嵌段共聚物橡胶的数均分子量在15000，并且苯乙烯链段含量为50％；不饱和二烯系橡胶为苯乙烯-异戊二烯共聚物和二乙烯基苯-异戊二烯共聚物，其中1,4-顺式双键结构占95％，其数均分子量为10000；N-取代马来酰亚胺共聚物的单体为苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺、不饱和酸酐，其中苯乙烯的摩尔份数为60份，不饱和酸酐的摩尔份数为20份，N-取代马来酰亚胺的摩尔份数为70份、小分子交联剂采用叔丁基苯乙烯、间苯二甲酸二烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯的混合物，阻燃剂为含溴阻燃剂，填料采用球形硅微粉，为低Dk材料，促进剂为过氧化物类的促进剂。
对比例1
对比例1为一种树脂组合物，其原料组成包括不饱和二烯系橡胶，N-取代马来酰亚胺共聚物，小分子交联剂、阻燃剂、填料和促进剂，具体各组分的含量和选择如表2所示。
对比例1与实施例的主要区别在于，对比例中没有添加嵌段共聚物橡胶，从表1的检测数据中可以看出，对比例1中的树脂组合物的玻璃转变温度为135℃，远远低于本发明中任一实施例中的树脂组合物的玻璃转变温度，另外，其铜箔剥离强度较低，表明其机械性能不佳，288℃下分层时间较短，表明其热稳定性较差。因此，树脂基材中加入嵌段共聚物橡胶，有利于提高树脂组合物的耐热性和剥离强度。
对比例2
对比例2为一种树脂组合物，其原料组成包括嵌段共聚物橡胶、不饱和二烯系橡胶、BDM型马来酰亚胺、小分子交联剂、阻燃剂、填料和促进剂，具体各组分的含量和选择如表2所示。
对比例2与实施例的主要区别在于，用BDM型马来酰亚胺代替N-取代马来酰亚胺共聚物，从表1的检测数据中可以看出，对比例2中的树脂组合物的玻璃转变温度为165℃，低于本发明中任一实施例中的树脂组合物的玻璃转变温度，而且其介电损耗较高，能耗大，树脂流动性较差，耐热性不佳，表明添加N-取代马来酰亚胺共聚物可以降低树脂组合物的耐热性和剥离强度。
对比例3
对比例3为一种树脂组合物，其原料组成包括嵌段共聚物橡胶、不饱和二烯系橡胶、苯乙烯、马来酸酐共聚物、小分子交联剂、阻燃剂、填料和促进剂，具体各组分的含量和选择如表2所示。
对比例3与实施例的主要区别在于，用苯乙烯、马来酸酐共聚物代替N-取代马来酰亚胺共聚物，从表1的检测数据中可以看出，对比例3中的树脂组合物相容性较差，另外，该树脂组合物的剥离强度极低，288℃下分层时间很短，因此，N-取代马来酰亚胺共聚物的添加十分重要，其中的马来酰亚胺结构和马来酸酐结构与树脂基材之间的协同作用有利于改善树脂组合物的机械性能以及介电性能。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (8)

1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，包括以下重量份含量的组分：
N-取代马来酰亚胺共聚物 5-30份，
嵌段共聚物橡胶 30-70份，
不饱和二烯系橡胶 10-50份，
小分子交联剂 10-30份；
所述N-取代马来酰亚胺共聚物的分子通式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式中，R基团为甲基、乙基、异丙基、环己基、苯基、苄基、苯基乙基、苯基乙烯基、对羟基苯基、联苯基、萘环基；
所述嵌段共聚物橡胶是以苯乙烯为末端段，以聚丁二烯或异戊二烯为中间链段的线性三嵌段共聚物，其数均分子量在5000~150000，并且苯乙烯链段占所述嵌段共聚物橡胶总质量的10~50%。
2.根据权利要求1所述的一种热固性树脂组合物，其特征在于，所述N-取代马来酰亚胺共聚物由以下摩尔份含量的单体共聚而成：苯乙烯单体30-60份，N-取代马来酰亚胺30-70份，不饱和酸酐1-20份。
3.根据权利要求1所述的一种热固性树脂组合物，其特征在于，N-取代马来酰亚胺共聚物的分子通式中，x、y、z分别为苯乙烯单体、N-取代马来酰亚胺、不饱和酸酐的摩尔比，x:y:z=0.3~0.6: 0.3~0.7: 0.01~0.2。
4.根据权利要求1所述的一种热固性树脂组合物，其特征在于，所述不饱和二烯系橡胶的聚合单体包括未改性或含改性基团的丁二烯或异戊二烯中的一种或几种，所述改性基团选自环氧基、马来酸酐、丙烯酸酯、羟基或羧基中的一种或几种；其中，所述二烯系橡胶的数均分子量为500~20000，不饱和双键结构占所述二烯系橡胶主链质量的60~99%。
5.根据权利要求4所述的一种热固性树脂组合物，其特征在于，所述不饱和二烯系橡胶选自聚丁二烯树脂、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、二乙烯基苯-丁二烯共聚物、二乙烯基苯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物或苯乙烯-异戊二烯-二乙烯基苯共聚物中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种热固性树脂组合物，其特征在于，所述小分子交联剂选自三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、三甲代烯丙基异氰脲酸酯、三甲代烯丙基氰脲酸酯、三羟乙基异氰尿酸酯、叔丁基苯乙烯、间苯二甲酸二烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种热固性树脂组合物，其特征在于，还包括阻燃剂、填料和促进剂。
8.一种如权利要求1所述的热固性树脂组合物在制备粘结片、覆金属箔层压板以及印刷线路板中的应用。
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