CN111285980A - 无卤素低介电树脂组合物，使用其所制得的预浸渍片、金属箔积层板及印刷电路板 - Google Patents

无卤素低介电树脂组合物，使用其所制得的预浸渍片、金属箔积层板及印刷电路板 Download PDF

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Abstract

一种无卤素低介电树脂组合物，其包含：(A)树脂***，其包括：(a1)具有不饱和官能基的聚苯醚树脂；及(a2)多官能乙烯基芳香族共聚物；以及(B)烯丙基环磷腈化合物，其由下式(I)表示：

Description

无卤素低介电树脂组合物，使用其所制得的预浸渍片、金属箔 积层板及印刷电路板
技术领域
本发明是关于一种无卤素低介电树脂组合物，特别是关于一种可提供具以下优点的无卤素电子材料的聚苯醚树脂系树脂组合物：低介电常数(dielectric constant，Dk)、低介电耗损因子(dissipation factor，Df)、高铜箔接着力(copper-clad peeling)及优异的成型性(moldability)。本发明无卤素低介电树脂组合物可与补强材料构成复合材料或预浸渍片(prepreg)，或可进一步作为金属箔的接着剂，以制备背胶铜箔(resin-coatedcopper，RCC)、金属箔积层板(metal-clad laminate)及印刷电路板(printed circuitboard，PCB)等。
背景技术
近来，在电子通讯技术领域中对于资料传输量的需求不断增加，使得电子产品的应用进入高频及高速传输领域，因此对于相关电子材料的介电性质的要求也不断提高。在信号传输高频化与高速化、电子元件小型化及电路板线路高密度化的趋势下，尤其要求电子材料的低介电性质，传统以环氧树脂为主要成分的树脂组合物所制备的电子材料已难以满足需求，取而代之的是以聚苯醚树脂为主要成分的树脂组合物所制备的电子材料。
此外，随着环保意识抬头，含卤素的阻燃剂逐渐被淘汰，取而代之的是无卤素阻燃剂，例如金属氢氧化物、含氮化合物、含磷化合物等。然而，现有无卤素阻燃剂往往会使得所制电子材料的介电特性变差，例如，电子材料往往因此具有较高的Dk值或Df值。虽然可通过调整树脂组合物的配方来优化电子材料的介电特性，但如此往往需牺牲电子材料的物化性质及机械性质，例如往往使得铜箔接着力、尺寸稳定性、耐热性、成型性(流动性)等性质变差。
US 6,352,782 B2公开一种热固性树脂组合物，其包含末端经不饱和官能基改质的聚苯醚树脂以及可交联的不饱和单体化合物。US 6,352,782 B2使用三烯丙基异氰尿酸酯(triallyl isocyanurate，TAIC)作为可交联的不饱和单体化合物，由此与经丙烯酸酯基改质的聚苯醚树脂组合而形成热固性树脂组合物，可制得高频电性良好且耐热性佳的电子材料。然而，TAIC所含有的烯丙基官能基(allyl group)的反应性不佳，因此需在热固性树脂组合物中添加多量的自由基起始剂以获得理想的反应性。此外，TAIC在极高频下的Df值较高，使得由该热固性树脂组合物所制得的电子材料难以应用于极高频领域。
CN 105358595 B公开一种热固性树脂组合物，其可用于制备供应用于百万赫(MHz)至吉赫(GHz)的高频范围的电子材料。该热固性树脂组合物包含末端经不饱和官能基改质的聚苯醚树脂以及具有不饱和官能基的交联剂，其中所述具有不饱和官能基的交联剂包含二乙烯基苯(divinyl benzene，DVB)与聚丁二烯(polybutadiene)。CN 105358595 B是以DVB取代常用的TAIC作为交联剂，由此可改善热固性树脂组合物的反应性及生胶水保存性(varnish shelf life)。然而，DVB具有高挥发性及刺激性味道，当使用热固性树脂组合物制备预浸渍片时，在烘烤制程中易有部分DVB自热固性树脂组合物中挥发而散逸，使得热固性树脂组合物中各成分的配比失去平衡，进而不利地影响所制得电子材料的物化性质。
TW 201736413 A公开一种多官能乙烯基芳香族共聚物以及包含其的硬化性组合物，其中是通过将DVB形成共聚物或寡聚物的方式提高分子量从而提高其沸点，借此改善DVB于高温下容易挥发以及产生刺激性味道的问题，获得具有低介电特性的电子材料。然而，TW 201736413 A仅记载可于硬化性组合物中使用含溴阻燃剂，例如十溴二苯基乙烷或溴化聚苯乙烯，以提供阻燃性，但从未探讨如何在无卤素的前提下提供具备阻燃性同时兼具低Dk值与Df值、高铜箔接着力、高耐热性及良好成型性的电子材料。
有鉴于此，仍需开发一种具有低Dk值与Df值、同时也具有令人满意的铜箔接着力、耐热性及成型性等特性的高频用无卤素电子材料。
发明内容
本发明所需要解决的问题在于，现有含有DVB的聚苯醚树脂系树脂组合物难以同时满足无卤需求及难燃性。为此，本发明提供一种无卤素低介电树脂组合物，利用其制得的无卤素电子材料不仅可具有良好的高频介电特性(例如在10GHz下所测得的Dk不高于4.0且Df不高于0.005)及良好的耐热性，同时也具有令人满意的铜箔接着力及成型性。
如以下发明目的说明，本发明解决问题的技术手段在于，在聚苯醚树脂系树脂组合物中组合使用多官能乙烯基芳香族共聚物(例如DVB共聚物)以及具特定结构的烯丙基环磷腈化合物。由本发明无卤素低介电树脂组合物(本文也称“本发明树脂组合物”)所制得的无卤素电子材料不仅具备低Dk与低Df，同时也具备良好的铜箔接着力、成型性及耐热性。因此，由本发明树脂组合物所制得的电子材料特别适合用于高频应用，且可满足先进通讯应用的高阶材料需求。所述高频应用的实例包括但不限于第五代行动通讯(5th generationmobile network，通常被简称为5G)、进阶驾驶人辅助***(advanced driver assistancesystem，ADAS)及人工智能(artificial intelligence，AI)。
本发明的一个目的在于提供一种无卤素低介电树脂组合物，其包含以下成分：
(A)树脂***，其包括：
(a1)具有不饱和官能基的聚苯醚树脂；及
(a2)多官能乙烯基芳香族共聚物；以及
(B)烯丙基环磷腈化合物，其由下式(I)表示：
Figure BDA0001900769370000041
于式(I)中，t为1至6的整数，
其中该多官能乙烯基芳香族共聚物(a2)是通过使一种或多种二乙烯基芳香族化合物与一种或多种单乙烯基芳香族化合物共聚合而制得。
于本发明的部分实施方案中，多官能乙烯基芳香族共聚物(a2)包含以下结构单元：
Figure BDA0001900769370000042
Figure BDA0001900769370000051
其中，R1与R2各自独立为C6至C12的芳香族烃基，R3为H或C1至C12的烃基。
于本发明的部分实施方案中，具有不饱和官能基的聚苯醚树脂(a1)包含一种或多种由下式(II)表示的聚苯醚树脂：
Figure BDA0001900769370000052
于式(II)中，
R31、R32、R33、及R34各自独立为H、或经或未经取代的C1至C5烷基；
m与n各自独立为0至100的整数，条件为m与n不同时为0；
X与Y各自独立为不存在、羰基(carbonyl group)、或具有烯基的基团；
A1与A2各自独立为
Figure BDA0001900769370000053
Figure BDA0001900769370000054
以及
Z为不存在、-O-、
Figure BDA0001900769370000061
或芳基(aryl)，其中R35与R36各自独立为H或C1至C12烷基。
于本发明的部分实施方案中，具有不饱和官能基的聚苯醚树脂(a1)包含至少两种由上式(II)表示的聚苯醚树脂，其中A1与A2各自独立为
Figure BDA0001900769370000062
Z为芳基或
Figure BDA0001900769370000063
X与Y不存在，R31、R32、R33及R34为甲基，且20≤(m+n)≤25。
于本发明的部分实施方案中，具有不饱和官能基的聚苯醚树脂(a1)对多官能乙烯基芳香族共聚物(a2)的重量比(a1：a2)为9：1至3：7。
于本发明的部分实施方案中，二乙烯基芳香族化合物选自以下群组：二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基联苯及前述的异构物。
于本发明的部分实施方案中，单乙烯基芳香族化合物选自以下群组：经核烷基取代的乙烯基芳香族化合物(nuclear-alkyl-substituted vinyl aromatic compound)、经α-烷基取代的乙烯基芳香族化合物(α-alkyl-substituted vinyl aromatic compound)、经β-烷基取代的乙烯基芳香族化合物(β-alkyl-substituted vinyl aromatic compound)及经烷氧基取代的乙烯基芳香族化合物(alkoxyl-substituted vinyl aromaticcompound)。
于本发明的部分实施方案中，树脂***(A)还包含(a3)含不饱和官能基的交联剂，且该含不饱和官能基的交联剂(a3)选自以下群组：多官能型烯丙基化合物(polyfunctional allylic compound)、多官能型丙烯酸酯(polyfunctional acrylates)、多官能型丙烯酰胺(polyfunctional acrylamides)、多官能型苯乙烯化合物(polyfunctional styrenic compound)、双马来酰亚胺化合物(bismaleimide compound)及前述的组合。
于本发明的部分实施方案中，以100重量份的树脂***(A)计，含不饱和官能基的交联剂(a3)的含量为1重量份至20重量份。
于本发明的部分实施方案中，以100重量份的树脂***(A)计，烯丙基环磷腈化合物(B)的含量为5重量份至60重量份。
于本发明的部分实施方案中，烯丙基环磷腈化合物(B)由下式(I-1)表示：
Figure BDA0001900769370000071
于本发明的部分实施方案中，无卤素低介电树脂组合物还包含选自以下群组的填料：二氧化硅(包括球型二氧化硅、熔融态二氧化硅、非熔融态二氧化硅、多孔质二氧化硅、中空型二氧化硅、及奈米二氧化硅)、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、滑石、黏土、氮化铝、氮化硼、氮化硅、碳化铝硅、碳化硅、碳酸钠、碳酸镁、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、石英、钻石粉、类钻石粉、石墨、石墨烯、钛酸钾、钛酸锶、钛酸钡、陶瓷纤维、钼酸锌、钼酸铵、硼酸锌、磷酸钙、煅烧高岭土、白岭土、云母、勃姆石、水滑石、奈米碳管、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)粉体、中空玻璃珠、奈米级无机粉体及前述的组合。
本发明的另一个目的在于提供一种预浸渍片，其是通过将一基材含浸或涂布如上所述的无卤素低介电树脂组合物，并干燥该经含浸或涂布的基材而制得。
本发明的又一个目的在于提供一种金属箔积层板，其是通过将如上所述的预浸渍片与金属箔加以层合而制得，或是通过将如上所述的无卤素低介电树脂组合物涂布于金属箔并干燥该经涂布的金属箔而制得。
本发明的再一个目的在于提供一种印刷电路板，其是由如上所述的金属箔积层板所制得。
为使本发明的上述目的、技术特征及优点能更明显易懂，下文以部分具体实施方案进行详细说明。
具体实施方式
以下将具体地描述根据本发明的部分具体实施方案；但是，在不背离本发明的精神下，本发明还可以多种不同形式的方案来实践，不应将本发明保护范围限于所述具体实施方案。
除非文中有另外说明，于本说明书中(尤其是在权利要求书中)所使用的“一”、“该”及类似用语应理解为包含单数及复数形式。
除非文中有另外说明，于本说明书中描述溶液、混合物或组合物中所含的成分时，是以固含量(dry weight)计算，即，未纳入溶剂的重量。
本文中，用词“树脂固体成分”是指在树脂组合物中排除填料以外的其他所有固体成分，即包括具有不饱和官能基的聚苯醚树脂(a1)、多官能乙烯基芳香族共聚物(a2)及烯丙基环磷腈化合物(B)等必要成分以及根据需要的选用成分(例如含不饱和官能基的交联剂(a3)及聚合引发剂)。
本文中，用词“无卤素”是指树脂组合物中实质上不包含卤素元素，特别是氯(Cl)及溴(Br)，而符合国际电工委员会(International Electrotechnical Commission，IEC)所颁布有关电子产品的无卤素规范。根据IEC所颁布的IEC-61249-2-21，电子产品的无卤素规范为Br<900ppm、Cl<900ppm、且(Cl+Br)<1500ppm。
本发明对照现有技术的功效在于，本发明无卤素低介电树脂组合物组合使用聚苯醚树脂、多官能乙烯基芳香族共聚物以及具有特定结构的烯丙基环磷腈化合物，借此使得所制得的电子材料在符合无卤素要求的前提下具备低Dk与低Df，同时并具备良好的铜箔接着力、成型性及耐热性。相较于聚苯醚树脂、多官能乙烯基芳香族共聚物与其他含磷化合物(例如金属次磷酸盐)的组合，本发明树脂组合物所制得的电子材料尤其在铜箔接着力及成型性上有显著的改善。以下就本发明无卤素低介电树脂组合物的各成分及制备方式提供详细说明。
1.树脂组合物
本发明树脂组合物包含树脂***(A)及由式(I)表示的烯丙基环磷腈化合物(B)等必要成分，以及其他根据需要的选用成分。
1.1.树脂***(A)
树脂***(A)包含具有不饱和官能基的聚苯醚树脂(a1)及多官能乙烯基芳香族共聚物(a2)等必要成分，以及其他根据需要的选用成分。
1.1.1.具有不饱和官能基的聚苯醚树脂(a1)
本发明中，具有不饱和官能基的聚苯醚树脂是指在分子主链中至少具有重复单元
Figure BDA0001900769370000091
且在末端具有不饱和官能基的树脂，其中R各自独立为H或C1至C5的烷基，且v为1至100的整数。所述不饱和官能基是指能够与其他具有不饱和官能基的成分发生加成聚合反应的基团，而所述加成聚合反应可于存在有聚合引发剂的情况下通过光或热而引发。不饱和官能基的实例包括但不限于乙烯基(vinyl)、乙烯苄基(vinyl benzyl)、烯丙基(allyl)、丙烯酸酯基(acrylic)及甲基丙烯酸酯基(methacrylic)。具有不饱和官能基的聚苯醚树脂的实例包括但不限于含乙烯基的聚苯醚树脂、含烯丙基的聚苯醚树脂、含乙烯苄基的聚苯醚树脂、含丙烯酸酯基的聚苯醚树脂及含甲基丙烯酸酯基的聚苯醚树脂。各聚苯醚树脂可单独使用或任意组合使用。
具有不饱和官能基的聚苯醚树脂的制备方式并非本发明的技术重点，且乃本发明所属技术领域中普通技术人员可基于本说明书的公开内容与所具备的通常知识而得到，于此不加赘述。有关具有不饱和官能基的聚苯醚树脂的相关制备方式的文献可列举US 6,995,195 B2(含乙烯苄基的聚苯醚树脂)、US 5,218,030 A(含烯丙基的聚苯醚树脂)、US 5,352,745 A(含甲基丙烯酸酯基的聚苯醚树脂)、US 6,352,782 B2及US 2016/0280913 A1，这些文献全文在此引入作为参考。
于本发明的部分实施方案中，具有不饱和官能基的聚苯醚树脂(a1)包含一种或多种由下式(II)表示的聚苯醚树脂：
Figure BDA0001900769370000101
于式(II)中，R31、R32、R33及R34各自独立为H、或经或未经取代的C1至C5烷基，且较佳各自独立为-CH3；A1与A2各自独立为
Figure BDA0001900769370000102
Figure BDA0001900769370000103
且较佳各自独立为
Figure BDA0001900769370000104
X与Y各自独立为不存在、羰基(carbonyl group)或具有烯基的基团，且较佳为不存在；m与n各自独立为0至100的整数，条件为m与n不同时为0；以及Z为不存在、-O-、
Figure BDA0001900769370000105
Figure BDA0001900769370000111
或芳基(aryl)，其中R35与R36各自独立为H或C1至C12烷基，且Z较佳为芳基或
Figure BDA0001900769370000112
于本发明的较佳实施方案中，具有不饱和官能基的聚苯醚树脂(a1)可包含至少两种由上式(II)表示的聚苯醚树脂，其中A1与A2各自独立为
Figure BDA0001900769370000113
Z为芳基或
Figure BDA0001900769370000114
X与Y不存在，R31、R32、R33及R34为甲基，且20≤(m+n)≤25。经发现，组合使用两种具有不同末端官能基的聚苯醚树脂可增益树脂组合物的交联程度，进一步改善所制得的电子材料的耐热性，例如可显著提高所制得的电子材料的玻璃转移温度(glass transitiontemperature，Tg)。
商业上可购得的具有不饱和官能基的聚苯醚树脂(a1)的实例包括可购自三菱瓦斯化学(MITSUBISHI GAS CHEMICAL)的型号为OPE-2st及OPE-2EA的产品，可购自沙特基础工业(SABIC)的型号为SA-9000的产品，可购自晋一化工的型号为PP807的产品，以及可购自旭化成(ASAHI KASEI)的聚苯醚树脂。
于本发明树脂组合物中，具有不饱和官能基的聚苯醚树脂(a1)的重量平均分子量(weight average molecular weight，Mw)可为1000至50,000，较佳为1000至10,000，更佳为1000至5000。若聚苯醚树脂的Mw高于上述范围，则树脂组合物的成型性(流动性)、溶解度等可能变差，造成后续加工困难。反之，若聚苯醚树脂的Mw低于上述范围，则树脂组合物的介电性质及热稳定性可能变差。
于本发明树脂组合物中，以100重量份的树脂***(A)计，具有不饱和官能基的聚苯醚树脂(a1)的含量可为30重量份至90重量份，更特定而言为35重量份至85重量份，例如37重量份、38重量份、40重量份、42重量份、45重量份、47重量份、50重量份、52重量份、55重量份、58重量份、60重量份、62重量份、63重量份、65重量份、67重量份、70重量份、72重量份、75重量份、77重量份、78重量份、80重量份或82重量份。
此外，当具有不饱和官能基的聚苯醚树脂(a1)包含两种具有不同末端官能基的聚苯醚树脂时，第一种聚苯醚树脂对第二种聚苯醚树脂的含量比可为3：1至1：3，较佳为2：1至1：2，例如1.67：1、1.5：1、1.33：1、1.25：1、1：1、1：1.25、1：1.33、1：1.5或1：1.67。
1.1.2.多官能乙烯基芳香族共聚物(a2)
本文中，多官能乙烯基芳香族共聚物是指具有至少三个反应性乙烯基的芳香族共聚物。于本发明树脂组合物中，多官能乙烯基芳香族共聚物可通过反应性乙烯基而与具有不饱和官能基的聚苯醚树脂发生交联反应以形成立体网状结构。本文中，反应性乙烯基包括-CH＝CH2及伸乙烯基(-CH＝CH-)。
多官能乙烯基芳香族共聚物(a2)可通过使一种或多种二乙烯基芳香族化合物、一种或多种单乙烯基芳香族化合物及根据需要的其他单体共聚合而制得。由此所制得的多官能乙烯基芳香族共聚物不仅在末端具有一个或多个反应性乙烯基，更在主链上具有一个或多个反应性伸乙烯基，从而可与其他具有不饱和官能基的成分发生交联反应。
于本发明的部分实施方案中，多官能乙烯基芳香族共聚物(a2)可包含以下结构单元：
Figure BDA0001900769370000131
其中，R1与R2各自独立为C6至C12的芳香族烃基，R3为H或C1至C12的烃基。
本文中，二乙烯基芳香族化合物是指具有两个乙烯基的芳香族化合物。二乙烯基芳香族化合物的实例包括但不限于二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基联苯及前述的异构物。各二乙烯基芳香族化合物可单独使用或任意组合使用。于本发明的部分实施方案中，二乙烯基芳香族化合物为二乙烯基苯(包含但不限于间二乙烯基苯及对二乙烯基苯)。
本文中，单乙烯基芳香族化合物是指具有单个乙烯基的芳香族化合物。单乙烯基芳香族化合物的实例包括但不限于经核烷基取代的乙烯基芳香族化合物、经α-烷基取代的乙烯基芳香族化合物、经β-烷基取代的乙烯基芳香族化合物及经烷氧基取代的乙烯基芳香族化合物。各单乙烯基芳香族化合物可单独使用或任意组合使用。于本发明的部分实施方案中，单乙烯基芳香族化合物是选自乙基乙烯基苯(包含但不限于间乙基乙烯基苯及对乙基乙烯基苯)、乙基乙烯基萘及乙基乙烯基联苯的一种或多种，且较佳为乙基乙烯基苯。
可用于制备多官能乙烯基芳香族共聚物的根据需要的其他单体的实例包括但不限于三乙烯基芳香族化合物、三乙烯基脂肪族化合物、二乙烯基脂肪族化合物及单乙烯基脂肪族化合物。应注意的是，以二乙烯基芳香族化合物、单乙烯基芳香族化合物及根据需要的其他单体的总莫耳数计，根据需要的其他单体的含量较佳不超过50莫耳％，更佳不超过30莫耳％。换言之，于多官能乙烯基芳香族共聚物中，衍生自二乙烯基芳香族化合物与单乙烯基芳香族化合物的聚合单元较佳占有多数。
于本发明树脂组合物中，多官能乙烯基芳香族共聚物(a2)的Mw可为500至10,000，较佳为1000至5000。若多官能乙烯基芳香族共聚物的Mw过高(例如高于10,000)，则树脂组合物的流动性可能变差，造成后续加工困难。反之，若多官能乙烯基芳香族共聚物的Mw过低(例如低于500)，则所制得的树脂组合物固化后，耐热性可能变差。
多官能乙烯基芳香族共聚物(a2)的制备方式可例举如下：在路易士碱性化合物的存在下，通过触媒使二乙烯基芳香族化合物、单乙烯基芳香族化合物及视需要的其他单体共聚合，其中触媒选自无机酸、有机磺酸及过氯酸酯类的至少一种。路易士碱性化合物是作为促进剂，其于聚合反应时可控制触媒与碳阳离子种的β位的氢之间的相互作用，以调节β-氢脱离反应与乙烯基的1,2-加成反应之间的相对反应频率。有关多官能乙烯基芳香族共聚物(a2)的详细制备方式可进一步参考TW 201736413 A，该文献全文在此引入作为参考。
于本发明树脂组合物中，以100重量份的树脂***(A)计，多官能乙烯基芳香族共聚物(a2)的含量可为10重量份至70重量份，更特定而言可为15重量份至65重量份，例如20重量份、22重量份、25重量份、28重量份、30重量份、32重量份、35重量份、37重量份、40重量份、42重量份、45重量份、48重量份、50重量份、52重量份、55重量份、57重量份或60重量份。
经发现，于本发明树脂组合物中，具有不饱和官能基的聚苯醚树脂(a1)对多官能乙烯基芳香族共聚物(a2)的重量比(a1：a2)较佳为9：1至3：7，例如8：1、7.5：1、7：1、6.5：1、6：1、5.5：1、5：1、4.5：1、4：1、3.5：1、3：1、2.5：1、2：1、1.5：1、1：1、1：1.5、或1：2。若多官能乙烯基芳香族共聚物(a2)的含量高于所述范围，则所制得的电子材料的耐热性及接着力较差。反之，若多官能乙烯基芳香族共聚物(a2)的含量低于所述范围，则所制得的电子材料的物化性质较差。
1.1.3.含不饱和官能基的交联剂(a3)(选用成分)
于本发明树脂组合物中，树脂***(A)可根据需要进一步包括含不饱和官能基的交联剂(a3)，以进一步增益所制得的电子材料的特性。含不饱和官能基的交联剂是指具有不饱和官能基而能够与聚苯醚树脂及多官能乙烯基芳香族共聚物发生交联反应以形成立体网状结构的成分，其中不饱和官能基的定义同前文所述。含不饱和官能基的交联剂较佳与聚苯醚树脂及多官能乙烯基芳香族共聚物具有良好的相容性，使得所形成的树脂组合物于固化后可具有良好的外观。含不饱和官能基的交联剂依所含有的不饱和官能基的数量可分为单官能型(monofunctional)交联剂及多官能型交联剂，其中单官能型交联剂仅具有一个不饱和官能基，而多官能型交联剂则具有至少两个不饱和官能基。于本发明中，为使树脂组合物于固化后具有较高的交联密度，较佳是使用多官能型交联剂。
多官能型交联剂的实例包括但不限于多官能型烯丙基系化合物(polyfunctionalallylic compounds)、多官能型丙烯酸酯(polyfunctional acrylates)、多官能型丙烯酰胺(polyfunctional acrylamides)、多官能型苯乙烯系化合物(polyfunctional styreniccompounds)及双马来酰亚胺化合物(bismaleimide compounds)。前述各多官能型交联剂可单独使用或任意组合使用。
多官能型烯丙基系化合物是指含有至少两个烯丙基的化合物。多官能型烯丙基系化合物的实例包括但不限于二烯丙基邻苯二甲酸酯(diallyl phthalate)、二烯丙基间苯二甲酸酯(diallyl isophthalate)、三烯丙基偏苯三甲酸酯(triallyl trimellitate)、三烯丙基均苯三甲酸酯(triallyl mesate)、三烯丙基异氰尿酸酯(triallyl isocyanurate，TAIC)、三烯丙基氰尿酸酯(triallyl cyanurate，TAC)及前述化合物的预聚物。
多官能型丙烯酸酯是指含有至少两个丙烯酸酯基的化合物。多官能型丙烯酸酯的实例包括但不限于三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(trimethylolpropane tri(meth)acrylate)、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯(1,6-hexanediol di(meth)acrylate)、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(ethyleneglycol di(meth)acrylate)、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(propyleneglycol di(meth)acrylate)、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(1,3-butanedioldi(meth)acrylate)、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(1,4-butanediol di(meth)acrylate)、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯(cyclohexane dimethanol di(methyl)acrylate)、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(diethylene glycol di(meth)acrylate)、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(triethylene glycol di(meth)acrylate)及含有前述化合物的预聚物。
多官能型苯乙烯系化合物是指在芳香环上连接有至少二个烯基(alkenyl)的化合物。多官能型苯乙烯系化合物的实例包括但不限于1,3-二乙烯基苯(1,3-divinylbenzene)、1,4-二乙烯基苯(1,4-divinylbenzene)、三乙烯基苯(trivinylbenzene)、1,3-二异丙烯基苯(1,3-diisopropenylbenzene)、1,4-二异丙烯基苯(1,4-diisopropenylbenzene)、1,2-双(对乙烯基苯基)乙烷(1,2-bis(p-vinylphenyl)ethane)、1,2-双(间乙烯基苯基)乙烷(1,2-bis(m-vinylphenyl)ethane)、1-(对乙烯基苯基)-2-(间乙烯基苯基)乙烷(1-(p-vinylphenyl)-2-(m-vinylphenyl)-ethane)、1,4-双(对乙烯基苯基乙基)苯(1,4-bis(p-vinylphenylethyl)benzene)、1,4-双(间乙烯基苯基乙基)苯(1,4-bis(m-vinylphenylethyl)benzene)、1,3-双(对乙烯基苯基乙基)苯(1,3-bis(p-vinylphenylethyl)benzene)、1,3-双(间乙烯基苯基乙基)苯(1,3-bis(m-vinylphenylethyl)benzene)、1-(对乙烯基苯基乙基)-4-(间乙烯基苯基乙基)苯(1-(p-vinylphenylethyl)-4-(m-vinylphenylethyl)benzene)、1-(对乙烯基苯基乙基)-3-(间乙烯基苯基乙基)苯(1-(p-vinylphenylethyl)-3-(m-vinylphenylethyl)benzene)及含有前述化合物的预聚物。
双马来酰亚胺化合物是指具有至少两个马来酰亚胺官能基(maleimidefunctional group)的化合物。马来酰亚胺官能基具有反应性双键，可与其他具有不饱和官能基的成分发生反应。于本发明部分实施方案中，双马来酰亚胺化合物具有下式(III)的结构：
Figure BDA0001900769370000171
于式(III)中，R51为一有机基团，且较佳是选自以下群组：亚甲基(-CH2-)、4,4'-二苯甲烷基
Figure BDA0001900769370000172
间伸苯基
Figure BDA0001900769370000173
双酚A二苯醚基
Figure BDA0001900769370000174
3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯甲烷基
Figure BDA0001900769370000175
4-甲基-1,3-伸苯基
Figure BDA0001900769370000176
及(2,2,4-三甲基)-1,6-伸己基
Figure BDA0001900769370000177
双马来酰亚胺化合物的具体实例包括但不限于1,2-双马来酰亚胺基乙烷、1,6-双马来酰亚胺基己烷、1,3-双马来酰亚胺基苯、1,4-双马来酰亚胺基苯、2,4-双马来酰亚胺基甲苯、4,4'-双马来酰亚胺基二苯基甲烷、4,4'-双马来酰亚胺基二苯基醚、3,3'-双马来酰亚胺基二苯基砜、4,4'-双马来酰亚胺基二苯基砜、4,4'-双马来酰亚胺基二环己基甲烷、3,5-双(4-马来酰亚胺基苯基)吡啶、2,6-双马来酰亚胺基吡啶、1,3-双(马来酰亚胺基甲基)环己烷、1,3-双(马来酰亚胺基甲基)苯、1,1-双(4-马来酰亚胺基苯基)环己烷、1,3-双(二氯马来酰亚胺基)苯、4,4'-双柠康酰亚胺基二苯基甲烷(4,4'-biscitraconimidodiphenylmethane)、2,2-双(4-马来酰亚胺基苯基)丙烷、1-苯基-1,1-双(4-马来酰亚胺基苯基)乙烷、α,α-双(4-马来酰亚胺基苯基)甲苯、3,5-双马来酰亚胺基-1,2,4-***、N,N'-伸乙基双马来酰亚胺、N,N'-六亚甲基双马来酰亚胺、N,N'-间-伸苯基双马来酰亚胺、N,N'-对-伸苯基双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-二苯基醚双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-二苯基砜双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-二环己基甲烷双马来酰亚胺、N,N'-α,α'-4,4'-二亚甲基环己烷双马来酰亚胺、N,N'-间二甲苯双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-二苯基环己烷双马来酰亚胺及N,N'-亚甲基双(3-氯-对-伸苯基)双马来酰亚胺。商业上可购得的双马来酰亚胺树脂包括购自KI化学(KI Chemical)的型号为BMI-70及BMI-80的产品，以及购自大和化成工业的型号为BMI-1000、BMI-4000、BMI-5000、BMI-5100、BMI-7000、BMI-2000及BMI-2300(CAS号码为67784-74-1)的产品。前述各双马来酰亚胺可单独使用或混合使用，本领域普通技术人员可依据实际需要而自行调配。于后附实施例中，是使用3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯甲烷基双马来酰亚胺(即，式(III)的R51为3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯甲烷基
Figure BDA0001900769370000181
)。
考量到树脂组合物各成分间的相容性，含不饱和官能基的交联剂(a3)较佳是选自以下群组：TAIC、TAC、1,3-二乙烯基苯、1,4-二乙烯基苯、1,2-双(对乙烯基苯基)乙烷、1,2-双(间乙烯基苯基)乙烷、1-(对乙烯基苯基)-2-(间乙烯基苯基)乙烷、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯甲烷基双马来酰亚胺及前述的组合。
于本发明树脂组合物中，含不饱和官能基的交联剂(a3)的Mw可为100至5000，较佳为100至4000，更佳为100至3000。若含不饱和官能基的交联剂的Mw高于上述范围(如高于5000)，则树脂组合物的黏度可能太高，不利于后续加工；反之，若含不饱和官能基的交联剂的Mw低于上述范围(如低于100)，则含不饱和官能基的交联剂在固化过程中容易挥发，使得固化后树脂组合物中的成分比例改变，而无法获致所需要的性质。
于本发明树脂组合物中，以100重量份的树脂***(A)计，含不饱和官能基的交联剂(a3)的含量可为1重量份至20重量份，更特定而言为5重量份至15重量份，例如6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、11重量份、12重量份、13重量份或14重量份。若含不饱和官能基的交联剂的含量高于所述范围(如高于20重量份)，则所制得的电子材料可能无法具备良好的介电性质，例如Df过高；反之，若含不饱和官能基的交联剂的含量低于所述范围(如低于1重量份)，则无法增强树脂组合物固化后的交联密度，从而可能不利地影响所制得的电子材料的耐热性及尺寸稳定性。
1.1.4.其他根据需要的选用成分
于本发明树脂组合物中，树脂***(A)可根据需要进一步包含其他选用成分，例如下文将例举说明的聚合引发剂、含乙烯基的弹性体、环氧树脂及本领域所惯用的添加剂，以适应性改良树脂组合物在制造过程中的可加工性或改良树脂组合物所制电子材料的物化性质。本领域所惯用的添加剂包括但不限于固化剂及固化促进剂。
[聚合引发剂]
本发明树脂组合物的树脂***(A)可视需要进一步包含聚合引发剂以帮助聚合反应的进行。聚合引发剂的实例包括但不限于偶氮二异丁腈、偶氮二(2-异丙基)丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化乙酰异丁酰、过氧化二乙酰、过氧化(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化(2-二甲基苯甲酰)、过氧化十二酰、过氧化二碳酸二异丙酯(diisopropylperoxydicarbonate)、过氧化双(3,5,5-三甲基己酰)、过氧化环己酮、过氧化甲乙酮、过氧化二碳酸二环己丙酯(dicyclohexylpropyl peroxydicarbonate)、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二(4-三级丁基环己酯)、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸双(2-苯基乙氧基)酯、过氧化二碳酸双十六烷基酯、过氧化苯甲酸三级丁酯、过氧化苯乙酸三级丁酯、过氧乙酸、过氧化三甲基乙酸三级丁酯(tert-butyl peroxypivalate)、过氧化三甲基乙酸三级己酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、三级丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、对薄荷烷过氧化氢(p-menthane hydroperoxide)、过氧化二异丙苯、过氧化二三级丁基、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化物-烷基金属及氧-烷基金属。
商业上可购得的聚合引发剂包括可购自日本油脂(Nippon Oil&Fats，NOF)的型号为PERBUTYL P、PERHEXA 25B、PERHEXYNE 25B的产品。聚合引发剂的含量并无特殊限制，本发明所属技术领域普通技术人员于观得本申请说明书公开的内容后，可根据情况调整。一般而言，聚合引发剂的含量可占树脂固体成分的0.01重量％至3重量％，但本发明并不限于此。
[含乙烯基的弹性体]
本文中，弹性体是指具有黏弹性而可赋予电子材料韧性(toughness)的聚合物。于本发明树脂组合物中，树脂***(A)可根据需要进一步包括含乙烯基的弹性体，含乙烯基的弹性体可与其他具有不饱和官能基的成分发生交联反应，使所制电子材料具有较佳的韧性及较低的Dk值与Df值。
一般而言，含乙烯基的弹性体通过使具有碳-碳不饱和键的单体的重复单元聚合而形成，且聚合物的分子主链上、支链上或末端基团存在有悬挂乙烯基(pendent vinyl)，其中悬挂乙烯基的含量(pendent vinyl content)通常以百分比表示，较佳为大于10％，更佳为大于50％。
含乙烯基的弹性体可例举由共轭二烯类单体化合物(conjugated-diene monomercompound)所聚合而成的同元聚合物(homopolymer)以及由共轭二烯类单体化合物与其他单体共聚而成的共聚物，其Mw可为200至100000，较佳为1000至5000，更佳为1000至3000。共轭二烯类单体化合物的实例包括丁二烯(butadiene)及异戊二烯(isoporene)，且所述其他单体的实例包括苯乙烯及马来酸酐。
含乙烯基的弹性体的实例包括但不限于聚丁二烯(polybutadiene)、苯乙烯丁二烯共聚物、苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物(styrene-butadiene-styrene(SBS)di/triblock copolymer)、聚异戊二烯(polyisoprene)、苯乙烯异戊二烯共聚物、苯乙烯异戊二烯苯乙烯嵌段共聚物(styrene-isoprene-styrene(SIS)di/tri block copolymer)、丙烯腈丁二烯共聚物、丙烯腈丁二烯苯乙烯嵌段共聚物及前述的组合。商业上可购得的含乙烯基的弹性体包括可购自克雷威利(Cray Valley)的型号为Ricon 100、Ricon 181、Ricon 184、Ricon 104H、Ricon 250、Ricon 257、Ricon 157、Ricon 130、Ricon 130MA、Ricon 184MA的产品，可购自日本曹达(Nippon Soda)的型号为B3000产品，以及可购自壳牌石油(ShellOil)的型号为Kraton DX1300产品。
于本发明树脂组合物中，具有不饱和官能基的聚苯醚树脂(a1)对含乙烯基的弹性体的重量比例较佳为9：1至1：1，更佳为7：3至3：2。若含乙烯基的弹性体的重量比例过高(例如高于所述较佳比例范围)，可能导致所制电子材料的耐热性及尺寸稳定性变差；反之，若含乙烯基的弹性体的重量比例过低(例如低于所述较佳比例范围)，则含乙烯基的弹性体可能无法提供所需要的增韧功效，导致所制电子材料的物理性质变差。
[环氧树脂]
在不会对树脂组合物整体的特性产生负面影响的情况下，本发明树脂组合物的树脂***(A)可根据需要进一步包含环氧树脂，以增益所制电子材料的物化性质。本文中，环氧树脂是指在一分子中具有至少两个环氧官能基的热固化型树脂，其包括但不限于双官能基环氧树脂、四官能基环氧树脂、八官能基环氧树脂或线性酚醛环氧树脂。于本发明树脂组合物中，环氧树脂的种类并无特殊限制，本发明所属技术领域中普通技术人员于观得本申请说明书后可根据需要选用。然而，为符合本发明树脂组合物的无卤素需求，环氧树脂应为不含卤素的环氧树脂，尤其应为不含溴的环氧树脂。
此外，为避免对所制得电子材料的介电性质及耐热性有不利影响，较佳使用具有高Tg、低Dk与低Df的环氧树脂，例如二环戊二烯(dicyclopentadiene，DCPD)型环氧树脂。
[固化剂及固化促进剂]
在树脂组合物包含有环氧树脂的情况下，可进一步添加适合于环氧树脂的固化剂及固化促进剂，以促进环氧官能基开环反应，并降低树脂组合物的固化反应温度。固化剂及固化促进剂的种类并无特殊限制，只要其能促进环氧官能基开环并降低固化反应温度即可。合适的固化剂包括但不限于含-OH基化合物、含胺基化合物、酸酐化合物及活性酯化合物，且各固化剂可单独使用或混合使用。固化剂的实例包括但不限于酚醛树脂(phenolicresin)、苯乙烯马来酸酐树脂(styrene maleic anhydride，SMA)、二氰二胺、二(苯胺基)砜、二(苯胺基)甲烷、酚醛树脂、芳香族二胺、芳香族二酸酐、脂肪族二酸酐、苯并恶嗪树脂、氰酸酯树脂、三氮杂苯酚醛树脂及苯乙烯与乙烯基酚共聚物。固化剂的含量并无特殊限制，本发明所属技术领域普通技术人员于观得本申请说明书公开的内容后，可根据情况调整。一般而言，固化剂的含量可占树脂固体成分的5重量％至25重量％，但本发明并不限于此。
合适的固化促进剂包括但不限于三级胺、四级铵、咪唑化合物及吡啶化合物，且各固化促进剂可单独使用或混合使用。吡啶化合物的实例包括但不限于2,3-二胺基吡啶、2,5-二胺基吡啶、2,6-二胺基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、2-胺基-3-甲基吡啶、2-胺基-4-甲基吡啶或2-胺基-3-硝基吡啶。固化促进剂的含量并无特殊限制，本发明所属技术领域普通技术人员于观得本申请说明书公开的内容后，可根据情况调整。一般而言，固化促进剂的含量可占树脂固体成分的0.5重量％至5重量％，但本发明并不限于此。
1.2.烯丙基环磷腈化合物(B)
本发明树脂组合物包含一由下式(I)表示的烯丙基环磷腈化合物(B)：
Figure BDA0001900769370000231
于式(I)中，t为1至6的整数。于后附实施例中，t为3。
由式(I)表示的烯丙基环磷腈化合物是一种磷腈化合物的衍生物，其具有一个或多个烯丙基，因此可与其他具有不饱和官能基的成分发生反应。因此，由式(I)表示的烯丙基环磷腈化合物为一种反应型含磷化合物。经发现，相较于现有的非反应型含磷化合物(例如六苯氧基环三磷腈，如可购自大冢化学的型号为SPB-100的产品)，由式(I)表示的烯丙基环磷腈化合物可与其他具有不饱和官能基的成分发生反应而共同构成立体网状结构。换言之，由式(I)表示的烯丙基环磷腈化合物可形成为树脂组合物的固化产物的一部分，借此可避免现有的非反应型含磷化合物的高温析出或与固化产物分层等相容性问题。此外，经发现，将聚苯醚树脂、多官能乙烯基芳香族共聚物以及由式(I)表示的烯丙基环磷腈化合物组合使用时，意外地可使所制得的电子材料具有优异的成型性、耐热性及铜箔接着力。
由式(I)表示的烯丙基环磷腈化合物的制备方式并无特殊限制且非本发明的技术重点所在，相关文献例如可参考US 2011/0130497 A1、TW 445276 B、US 6,518,336 B1及US6,743,841 B2，这些文献全文在此引入作为参考。
于本发明的部分实施方案中，烯丙基环磷腈化合物(B)如下式(I-1)所示：
Figure BDA0001900769370000241
由式(I-1)表示的烯丙基环磷腈化合物可通过将六氯环磷腈(hexachlorocyclophosphazene，
Figure BDA0001900769370000242
)、邻-烯丙基苯酚(o-allyl phenol，
Figure BDA0001900769370000243
)与苯酚(phenol，
Figure BDA0001900769370000244
)在适当的比例下反应，并进一步纯化而制得。商业上可购得的由式(I-1)表示的烯丙基环磷腈化合物包括可购自大冢化学的型号为SPV-100的产品。
于本发明树脂组合物中，以100重量份的树脂***(A)计，烯丙基环磷腈化合物(B)的含量可为5重量份至60重量份，更特定而言为10重量份至55重量份，例如12重量份、15重量份、18重量份、20重量份、22重量份、25重量份、28重量份、30重量份、32重量份、35重量份、38重量份、40重量份、42重量份、45重量份、48重量份、50重量份或52重量份。若烯丙基环磷腈化合物(B)的含量高于所述范围(例如高于60重量份)，则过量的磷原子会使得所制得的电子材料的耐湿性及介电性质变差；反之，若烯丙基环磷腈化合物(B)的含量低于所述范围(例如低于5重量份)，则会使得所制得的电子材料的难燃性、成型性及铜箔接着力变差。
此外，于本发明树脂组合物中，烯丙基环磷腈化合物(B)及下文将描述的根据需要使用的含磷阻燃剂的总含量，较佳使得树脂组合物中的磷原子总含量以树脂固体成分的总重量计为至少1重量％，更佳为1重量％至6重量％，以在所制电子材料可具备良好难燃性的同时，也兼顾耐湿性、介电性质及铜箔接着力。
1.3.填料(选用成分)
本发明树脂组合物可根据需要进一步包含填料以改善所制得电子材料的机械强度、导热性及尺寸稳定性。合适的填料的实例包括但不限于选自以下群组的填料：二氧化硅(例如球型二氧化硅、熔融态二氧化硅、非熔融态二氧化硅、多孔质二氧化硅、中空二氧化硅、或奈米二氧化硅)、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、滑石、黏土、氮化铝、氮化硼、氮化硅、碳化铝硅、碳化硅、碳酸钠、碳酸镁、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、石英、钻石粉、类钻石粉、石墨、石墨烯、钛酸钾、钛酸锶、钛酸钡、陶瓷纤维、钼酸锌、钼酸铵、硼酸锌、磷酸钙、煅烧高岭土、白岭土、云母、勃姆石、水滑石、奈米碳管、PTFE粉体、中空玻璃珠、奈米级无机粉体及前述的组合。对于本发明所关注的低Dk及Df电子材料而言，较佳是使用二氧化硅或氮化硼。
于本发明树脂组合物中，填料的形状并无特殊限制，可为例如球状、纤维状、板状、粒状、片状、针须状等，但本发明并不限于此。一般而言，填料的尺寸虽无特殊限制，但为了提升填料的效果以及所制得的电子材料的品质，填料的尺寸不宜过大。以球状或粒状填料为例，其平均粒径一般而言小于10微米，较佳小于5微米，且更佳小于2.5微米。
此外，为增加填料与树脂组合物其他成分之间的相容性及树脂组合物的可加工性，填料可于添加至树脂组合物的前先以偶合剂进行表面改质。偶合剂的实例包括但不限于硅烷类偶合剂(silane coupling agent)、钛酸酯类偶合剂(titanate couplingagent)、锆酸酯类偶合剂(zirconate coupling agent)及聚硅氧烷类偶合剂(poly-siloxane coupling agent)。硅烷类偶合剂的实例包括但不限于环氧基硅烷(epoxysilane)、胺基硅烷(amino silane)、乙烯基硅烷(vinyl silane)及丙烯酸酯基硅烷(acrylic silane)。考量到与具有不饱和官能基的聚苯醚树脂的反应性，较佳是使用乙烯基硅烷作为填料表面改质的偶合剂。乙烯基硅烷的实例包括但不限于乙烯基三甲氧基硅烷及乙烯基三乙氧基硅烷。对填料进行表面改质的方法并非本发明的技术重点，且乃本发明所属技术领域普通技术人员基于本说明书的公开的内容与所具备的通常知识可轻易完成，于此不加赘述。相关表面改质的方法另外可参考US 6,524,717 B1，该文献全文在此引入作为参考。
商业上可购得的填料包括可购自雅都玛(Admatechs)的Admafuse系列二氧化硅产品、Admafine系列二氧化硅产品、Admanano系列二氧化硅产品及型号为SC1050、SC2050、SC4050、SC5500与SE2050的产品。
于本发明树脂组合物中，以树脂组合物的总重量计，填料的含量可为0重量％至40重量％，更特定而言为5重量％至35重量％，例如7重量％、10重量％、12重量％、15重量％、18重量％、20重量％、23重量％、25重量％、27重量％、30重量％、32重量％或34重量％。
1.4.其他选用成分
于本发明树脂组合物中，可根据需要进一步包含其他选用成分，例如下文将例举说明的其他含磷阻燃剂及本领域所惯用的添加剂，以适应性改良树脂组合物在制造过程中的可加工性，或改良树脂组合物所制电子材料的物化性质及阻燃性。
于本发明树脂组合物中，除烯丙基环磷腈化合物(B)之外，还可进一步添加不具式(I)结构的其他含磷阻燃剂。为符合本发明树脂组合物的无卤素需求，其他含磷阻燃剂应不含卤素。其他含磷阻燃剂的实例包括但不限于次磷酸金属盐(metal phosphinate)、聚磷酸盐(polyphosphate)、鏻盐(phosphonium salt)、磷酸酯(phosphate ester)、不具式(I)结构的磷腈(phosphazene)、亚磷酸酯(phosphite ester)及膦氧化物(phosphine oxide)。
次磷酸金属盐的实例包括但不限于二烷基次磷酸铝、三(二乙基次磷酸)铝、三(甲基乙基次磷酸)铝、三(二苯基次磷酸)铝、双(二乙基次磷酸)锌、双(甲基乙基次磷酸)锌、双(二苯基次磷酸)锌、双(二乙基次磷酸)氧钛、双(甲基乙基次磷酸)氧钛及双(二苯基次磷酸)氧钛。商业上可购得的次磷酸金属盐包括可购自科莱恩(CLARIANT)的型号为OP935的产品。
聚磷酸盐的实例包括但不限于聚磷酸蜜胺(melamine polyphosphate)、聚磷酸蜜白胺(melam polyphosphate)及聚磷酸蜜勒胺(melem polyphosphate)。商业上可购得的聚磷酸盐包括可购自巴斯夫(BASF)的型号为Melapur 200的产品。
鏻盐的实例包括但不限于四苯基鏻四苯基硼酸盐(tetraphenylphosphoniumtetraphenylborate)。磷酸酯的实例包括但不限于缩合磷酸酯化合物以及环状磷酸酯化合物。缩合磷酸酯化合物的实例包括但不限于磷酸三苯酯(triphenyl phosphate)、磷酸三甲苯酯(tricresyl phosphate)、磷酸二甲苯二苯酯(xylenyl-diphenyl phosphate)、磷酸甲苯二苯酯(cresyl-diphenyl phosphate)、间苯二酚双-二甲苯基磷酸酯(resorcinol bis-xylenylphosphate，RXP)、间苯二酚双-二苯基磷酸酯(resorcinol bis-diphenylphosphate，RDP)、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide，DOPO)。商业上可购得的磷酸酯包括可购自大八化学的型号为PX-200及PX-202的产品，以及可购自恒桥产业的型号为CG-686及CG-RDP的产品。
不具式(I)结构的磷腈包括不具式(I)结构的环状磷腈化合物及不具式(I)结构的直链状磷腈化合物。商业上可购得的不具式(I)结构的磷腈包括可购自大冢化学的型号为SPB-100及SPH-100的产品。亚磷酸酯的实例包括但不限于亚磷酸三甲酯(trimethylphosphite)及亚磷酸三乙酯(triethylphosphite)。膦氧化物的实例包括但不限于三-(4-甲氧基苯基)膦氧(tris-(4-methoxyphenyl)phosphine oxide)、三苯基膦氧(triphenyl phosphine oxide)、二苯基膦氧(diphenyl phosphine oxide)及其衍生物。商业上可购得的膦氧化物包括可购自晋一化工的型号为PQ-60的产品，以及可购自片山化学的型号为BPO-13与BPE-3的产品。
其他含磷阻燃剂的含量并无特殊限制。但是，如前文说明，其他含磷阻燃剂与烯丙基环磷腈化合物(B)的总含量较佳使得树脂组合物中的磷原子总含量以树脂固体成分的总重量计为至少1重量％，更佳为1重量％至6重量％，以在所制得的电子材料可具备良好难燃性的同时，也兼顾抗湿性、介电性质及铜箔接着力。
1.5.树脂组合物的制备
关于本发明树脂组合物的制备，可通过将树脂组合物各成分，包括聚苯醚树脂、多官能乙烯基芳香族共聚物、由式(I)表示的烯丙基环磷腈化合物及其他选用组分，以搅拌器均匀混合并溶解或分散于溶剂中而制成清漆状的形式，供后续加工利用。所述溶剂可为任何可溶解或分散树脂组合物各成分、但不与这些成分反应的惰性溶剂。举例言之，可用以溶解或分散树脂组合物各成分的溶剂包含但不限于：甲苯、γ-丁内酯、甲乙酮、环己酮、丁酮、丙酮、二甲苯、甲基异丁基酮、N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethyl formamide，DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(N,N-dimethyl acetamide，DMAc)及N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-pyrolidone，NMP)。各溶剂可单独使用或混合使用。溶剂的用量并无特殊限制，原则上只要能使树脂组合物各组分均匀溶解或分散于其中即可。于后附实施例中，使用甲苯、甲乙酮及γ-丁内酯的混合物作为溶剂。
2.预浸渍片
本发明也提供一种由上述树脂组合物所制得的预浸渍片，其中是通过将一基材含浸或涂布如上述的树脂组合物，并干燥该经含浸或涂布的基材而制得。预浸渍片的制备方法并无特殊限制，是本发明所属技术领域普通技术人员基于本说明书公开的内容与所具备的通常知识可轻易完成的。具体言之，含浸或涂布树脂组合物的方法包括但不限于浸渍、辊式涂布、模具涂布、棒式涂布及喷雾。经含浸或涂布的基材可在80℃至180℃的温度下干燥1至10分钟，从而获得半固化态(B-阶段)的预浸渍片。
常用的基材包含玻璃纤维补强材料(玻璃纤维织物、玻璃纸、玻璃毡等)、牛皮纸、短绒棉纸、天然纤维布、有机纤维布等。基材的实例包括但不限于织布、不织布、玻璃粗纱布(glass roving cloth)、玻璃布(glass cloth)、切股玻璃纤维(chopped glass fiber)、中空玻璃纤维(hollow glass fiber)、玻璃毡(glass mat)、玻璃表面毡(glass surfacingmat)、非织造玻璃织物(non-woven glass fabric)及陶瓷纤维织物(ceramic fiberfabrics)。可用于形成基材的原料的实例包括但不限于E-型玻璃纤维、NE-型玻璃纤维、S-型玻璃纤维、L-型玻璃纤维、T-型玻璃纤维、D-型玻璃纤维、石英(quartz)、芳香族聚酰胺(aramid)及液晶高分子(liquid crystal polymer)。考量到所制电子材料的介电性质，较佳使用具有低Df值的基材，例如由NE-型玻璃纤维、S-型玻璃纤维与L-型玻璃纤维所形成的基材。
于本发明的部分实施方案中，是使用2116强化玻璃纤维布作为补强材(即，基材)，并在175℃下加热干燥2至15分钟(B-阶段)，从而制得半固化状态的预浸渍片。
3.金属箔积层板及印刷电路板
本发明也提供一种由上述预浸渍片制得的金属箔积层板，其包含一介电层及一金属层，且可通过将前文所述的预浸渍片与金属箔加以层合而制得，或通过将前文所述的树脂组合物涂布于金属箔，接着干燥该经涂布的金属箔而制得，其中介电层是由上述预浸渍片所提供。于使用预浸渍片制备金属箔积层板的情况中，可层叠复数层的上述预浸渍片，接着于经层叠的预浸渍片所构成的介电层的至少一外侧表面层叠一金属箔(如铜箔)以提供一层叠物，并对该层叠物进行热压操作而得到金属箔积层板。
上述金属箔积层板可通过进一步图案化其外侧的金属箔，而形成印刷电路板。
4.实施例
4.1.测量方式说明
现以下列具体实施方案进一步例示说明本发明，其中，所采用的测量仪器及方法分别如下：
[介电常数(Dk)与介电耗损因子(Df)测量]
根据IPC-TM-650 2.5.5.13规范，在工作频率10GHz下，测量介电层(树脂含量(resin content，RC)为54％)的介电常数(Dk)与介电耗损因子(Df)，所述介电层是指将金属箔积层板的双面金属箔蚀刻去除后所得的物。
[玻璃转移温度(Tg)测试]
利用动态机械分析仪(dynamic mechanical analysis，DMA)来测量介电层的玻璃转移温度(Tg)，介电层的定义如前所述。所使用的仪器为精工仪器(Seiko Instruments)制造的型号为“DMS100”的黏弹性分光计(viscoelasticity spectrometer)。测试条件如下：使用弯曲模组，频率设定为10Hz，升温速率设定为5℃/分钟，在自室温升温至280℃的过程中进行动态黏弹性的测量，所测得的tanδ为极大值时的温度即为Tg。
[铜箔接着力测试]
铜箔接着力指铜箔对经层合的预浸渍片的附着力而言，本测试中是以1/8英寸宽度的铜箔自板面上垂直撕起，以其所需力量的大小来表达接着力的强弱。铜箔接着力的单位为磅力/英寸(lbf/in)。
[成型性测试]
首先在金属箔积层板上形成线宽为100微米且线距为100微米的格子状图案，该经图案化的金属箔积层板被称为核心板(core board)。随后，对核心板进行黑化处理。接着，于核心板上层合预浸渍片并进行热压操作，重复该层合及热压操作2次，由此形成具有格子状图案的内层的评估样品。确认评估样品是否有因树脂清漆的流动性不足所导致的空隙。将评估样品置于沸水中6小时，接着将评估样品浸渍于288℃的锡焊浴中20秒。目视观察浸渍后的评估样品，若未发现空隙、膨胀或白点(measling)，则表示成型性佳，纪录为“○”。若发现有空隙、膨胀或白点，则表示成型性差，纪录为“×”。
[焊接耐热性测试]
焊接耐热性是指金属箔积层板在经过压力锅蒸煮试验(pressure cooker test，PCT)后根据JIS C 6481所测得的耐热性，又称吸湿后焊接耐热性。焊接耐热性测试为288℃焊接耐热性测试。首先使3片经干燥的金属箔积层板经受6小时PCT试验，6小时PCT试验的条件为121℃、饱和相对湿度(100％R.H.)及2大气压(0.2兆帕(MPa))的环境下5小时。接着，使经受6小时PCT试验的金属箔积层板分别在或288℃的锡焊浴中浸泡20秒。目视观察浸泡后的金属箔积层板，若未发现白点或膨泡，则表示焊接耐热性佳，纪录为“○”。若发现有白点或膨泡，则表示焊接耐热性差，纪录为“×”。
4.2.实施例及比较例用的原物料资讯列表
表1：原物料资讯列表
Figure BDA0001900769370000321
Figure BDA0001900769370000331
4.3.树脂组合物的制备
以表2-1至表2-3所示的比例配制实施例1至11及比较例1至5的树脂组合物，其中将各成分于室温下使用搅拌器混合，并加入甲苯、甲乙酮、及γ-丁内酯(皆购自佛鲁卡(Fluka)公司)作为溶剂，接着将所得混合物于室温下搅拌60至120分钟后，制得各树脂组合物。
表2-1：实施例1至6的树脂组合物的组成
Figure BDA0001900769370000332
表2-2：实施例7至11的树脂组合物的组成
Figure BDA0001900769370000333
Figure BDA0001900769370000341
表2-3：比较例1至5的树脂组合物的组成
Figure BDA0001900769370000342
4.4.金属箔积层板的制备及性质测量
分别使用实施例1至11及比较例1至5的树脂组合物来制备预浸渍片与金属箔积层板。首先，通过辊式涂布机，将玻璃纤维布(型号：2116，厚度：0.08毫米)分别浸渍于实施例1至11及比较例1至5的树脂组合物中，并控制玻璃纤维布的厚度至合适程度。接着，将浸渍后的玻璃纤维布置于175℃的干燥机中加热干燥2至15分钟，借此制得半固化状态(B阶段)的预浸渍片(预浸渍片的树脂含量为54％)。之后，将四片预浸渍片层合，并在其两侧的最外层各层合一张0.5盎司的铜箔，随后置于热压机中进行高温热压固化。热压条件为：以3.0℃/分钟的升温速度升温至200℃至220℃，并在该温度下，以全压15公斤/平方公分(初压8公斤/平方公分)的压力热压180分钟。
依照前文所载测量方法测量实施例1至11及比较例1至5的预浸渍片与金属箔积层板的各项性质，包括Dk、Df、Tg、铜箔接着力、成型性、及焊接耐热性，并将结果纪录于表3及表4中。
表3：实施例的预浸渍片与金属箔积层板的性质
Figure BDA0001900769370000351
Figure BDA0001900769370000361
表4：比较例的预浸渍片与金属箔积层板的性质
Figure BDA0001900769370000362
如表3所示，采用本发明无卤素低介电树脂组合物所制的电子材料在所有物化性质及介电性质(如Dk、Df、Tg、铜箔接着力等)表现上均可达到令人满意的程度，且具有优异的成型性及焊接耐热性。详言之，实施例1至3与实施例4至6的比较显示，当树脂组合物同时包含两种不同的聚苯醚树脂时，所制得的电子材料的Tg可被进一步提高。实施例9至11的比较显示，当树脂组合物进一步包括含不饱和官能基的交联剂(例如双马来酰亚胺)，则所制得的电子材料的铜箔接着力可进一步提高。实施例7及8的比较显示，只要具有不饱和官能基的聚苯醚树脂(a1)对多官能乙烯基芳香族共聚物(a2)的重量比(a1：a2)在本发明指定范围内，则所制得的电子材料均能获致令人满意的物化性质与介电性质以及优异的成型性及焊接耐热性。实施例6及11的比较显示，只要由式(I)表示的烯丙基环磷腈化合物的含量落在本发明指定范围之内，则无论其含量多寡，所制得的电子材料均能获致令人满意的物化性质与介电性质以及优异的成型性及焊接耐热性。
相较于此，如表4所示，采用非本发明无卤素低介电树脂组合物所制的电子材料并无法在所有物化性质及介电性质上均达到令人满意的程度，也无法具有良好的成型性与焊接耐热性，无法提供本发明的功效。详言之，比较例1及2显示，当树脂组合物包含聚苯醚树脂与多官能乙烯基芳香族共聚物但不包括由式(I)表示的烯丙基环磷腈化合物时，即使添加其他含磷阻燃剂，所制得的电子材料仍然无法同时获致令人满意的物化性质与介电性质以及良好的成型性与焊接耐热性，无法提供本发明的功效。比较例3及4显示，若树脂组合物未同时包含聚苯醚树脂与多官能乙烯基芳香族共聚物，则所制得的电子材料也无法同时获致令人满意的物化性质与介电性质以及良好的成型性与焊接耐热性，无法提供本发明的功效。比较例5显示，若由式(I)表示的烯丙基环磷腈化合物的含量不在本发明指定范围内(例如以100重量份的树脂***计低于5重量份)，所制得的电子材料也无法具备良好的铜箔接着力与成型性，无法提供本发明的功效。以上实验结果充分显示，本发明树脂组合物通过特定成分组合确实可提供预期外的效果。
上述实施例仅为例示性说明本发明的原理及其功效，并阐述本发明的技术特征，而非用于限制本发明的保护范畴。任何本领域技术人员在不违背本发明的技术原理及精神下，可轻易完成的改变或安排，均属本发明所要求保护的范围。因此，本发明的权利保护范围如权利要求书所列。

Claims (16)

1.一种无卤素低介电树脂组合物，其特征在于，包含：
(A)树脂***，其包括：
(a1)具有不饱和官能基的聚苯醚树脂；及
(a2)多官能乙烯基芳香族共聚物；以及
(B)烯丙基环磷腈化合物，其由下式(I)表示：
Figure FDA0001900769360000011
于式(I)中，t为1至6的整数，
其中该多官能乙烯基芳香族共聚物(a2)是通过使一种或多种二乙烯基芳香族化合物与一种或多种单乙烯基芳香族化合物共聚合而制得。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，该多官能乙烯基芳香族共聚物(a2)包含以下结构单元：
Figure FDA0001900769360000012
Figure FDA0001900769360000021
Figure FDA0001900769360000022
及
Figure FDA0001900769360000023
其中，R1与R2各自独立为C6至C12的芳香族烃基，R3为H或C1至C12的烃基。
3.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，该具有不饱和官能基的聚苯醚树脂(a1)包含一种或多种由下式(II)表示的聚苯醚树脂：
Figure FDA0001900769360000024
于式(II)中，
R31、R32、R33及R34各自独立为H、或经或未经取代的C1至C5烷基；
m与n各自独立为0至100的整数，条件为m与n不同时为0；
X与Y各自独立为不存在、羰基或具有烯基的基团；
A1与A2各自独立为
Figure FDA0001900769360000025
Figure FDA0001900769360000026
以及
Z为不存在、-O-、
Figure FDA0001900769360000031
或芳基(aryl)，其中R35与R36各自独立为H或C1至C12烷基。
4.如权利要求3所述的树脂组合物，其特征在于，该具有不饱和官能基的聚苯醚树脂(a1)包含至少两种由式(II)表示的聚苯醚树脂，其中A1与A2各自独立为
Figure FDA0001900769360000032
Z为芳基或
Figure FDA0001900769360000033
X与Y不存在，R31、R32、R33及R34为甲基，且20≤(m+n)≤25。
5.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，该具有不饱和官能基的聚苯醚树脂(a1)对该多官能乙烯基芳香族共聚物(a2)的重量比(a1：a2)为9：1至3：7。
6.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，该二乙烯基芳香族化合物选自以下群组：二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基联苯及前述的异构物。
7.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，该单乙烯基芳香族化合物选自以下群组：经核烷基取代的乙烯基芳香族化合物、经α-烷基取代的乙烯基芳香族化合物、经β-烷基取代的乙烯基芳香族化合物及经烷氧基取代的乙烯基芳香族化合物。
8.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，该树脂***(A)还包含(a3)含不饱和官能基的交联剂。
9.如权利要求8所述的树脂组合物，其特征在于，该含不饱和官能基的交联剂(a3)选自以下群组：多官能型烯丙基化合物、多官能型丙烯酸酯、多官能型丙烯酰胺、多官能型苯乙烯化合物、双马来酰亚胺化合物及前述的组合。
10.如权利要求8或9所述的树脂组合物，其特征在于，以100重量份的树脂***(A)计，该含不饱和官能基的交联剂(a3)的含量为1重量份至20重量份。
11.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，以100重量份的树脂***(A)计，该烯丙基环磷腈化合物(B)的含量为5重量份至60重量份。
12.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，该烯丙基环磷腈化合物(B)由下式(I-1)表示：
Figure FDA0001900769360000041
13.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，还包含选自以下群组的填料：二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、滑石、黏土、氮化铝、氮化硼、氮化硅、碳化铝硅、碳化硅、碳酸钠、碳酸镁、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、石英、钻石粉、类钻石粉、石墨、石墨烯、钛酸钾、钛酸锶、钛酸钡、陶瓷纤维、钼酸锌、钼酸铵、硼酸锌、磷酸钙、煅烧高岭土、白岭土、云母、勃姆石、水滑石、奈米碳管、聚四氟乙烯粉体、中空玻璃珠、奈米级无机粉体及前述的组合。
14.一种预浸渍片，其特征在于，其是通过将一基材含浸或涂布如权利要求1至13中任一项所述的树脂组合物，并干燥该经含浸或涂布的基材而制得。
15.一种金属箔积层板，其特征在于，其是通过将如权利要求14所述的预浸渍片与金属箔加以层合而制得，或是通过将如权利要求1至13中任一项所述的树脂组合物涂布于金属箔并干燥该经涂布的金属箔而制得。
16.一种印刷电路板，其特征在于，其是由如权利要求15所述的积层板所制得。
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