CN110330345B - 氮化硅陶瓷材料及其制备方法和陶瓷模具 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氮化硅陶瓷材料及其制备方法和陶瓷模具，其按重量百分比计包括如下组分：氮化硅粉体80％～98％，氮化硅晶须和碳化硅晶须共1％～10％，及稀土氧化物1％～10％。上述氮化硅陶瓷材料，采用上述特定的组分及配比，通过氮化硅晶须和碳化硅晶须和稀土氧化物对氮化硅粉体的共同作用，不仅可以增强材料的抗热冲击性能，还能够提高氮化硅陶瓷材料的抗弯强度以及断裂韧性。

Description

氮化硅陶瓷材料及其制备方法和陶瓷模具
技术领域
本发明涉及陶瓷材料制备技术领域，特别是涉及一种氮化硅陶瓷材料及其制备方法和陶瓷模具。
背景技术
目前的金属熔液铸造工业中使用的模具一般为砂磨和硬质合金模具，其抗热冲击性差，容易被腐蚀，易带入杂质到到铝液和铜液中去，影响产品质量，脱模效果差。一般地，使用几模或几十模就需要更换模具，故而生产成本居高不下。
氮化硅，化学式为Si3N4，为原子晶体，是一种重要的结构陶瓷材料。它是一种超硬材料，本身具有润滑性，并且耐磨损，高温时抗氧化性好，抗冷热冲击性强，在空气中加热1000℃以上，急剧冷却再急剧加热也不会破碎，耐腐蚀，耐酸碱(氢氟酸除外)。氮化硅材料由于具有如此优异的特性，非常适合用作金属熔液加工设备中的铝铸造升液管、辐射管、热电偶保护管等相关配件生产的模具。但目前已有的氮化硅陶瓷材料存在陶瓷脆性的特性，受限于其抗弯强度和断裂韧性，目前氮化硅陶瓷材料还无法应用到对力学冲击要求较高的模具领域。
发明内容
基于此，有必要提供一种能够提高抗弯强度和断裂韧性的氮化硅陶瓷材料及其制备方法和陶瓷模具。
一种氮化硅陶瓷材料，按重量百分比计包括如下组分：氮化硅粉体80％～98％，氮化硅晶须和碳化硅晶须共1％～10％，及稀土氧化物1％～10％。
上述氮化硅陶瓷材料，采用上述特定的组分及配比，通过氮化硅晶须和碳化硅晶须和稀土氧化物对氮化硅粉体的共同作用，不仅可以增强材料的抗热冲击性能，还能够提高氮化硅陶瓷材料的抗弯强度以及断裂韧性，故而该氮化硅陶瓷材料可应用于对力学冲击要求较高的模具领域，例如金属熔液加工设备中的相关配件生产的模具。
在其中一个实施例中，所述氮化硅晶须和碳化硅晶须的长径比都为1:(15～30)。
在其中一个实施例中，所述稀土氧化物选自氧化钇、氧化镧、氧化镨及氧化钪中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述稀土氧化物的中值粒径为0.8微米～1.0微米。
在其中一个实施例中，所述氮化硅粉体中α相氮化硅的质量含量大于91％，中值粒径为0.6微米～0.8微米。
一种氮化硅陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
将氮化硅粉体、氮化硅晶须和碳化硅晶须、稀土氧化物混合于有机溶剂制浆，再干燥造粒，得到造粒粉；在所述氮化硅粉体、氮化硅晶须和碳化硅晶须中按重量百分比计，氮化硅粉体为80％～98％，氮化硅晶须和碳化硅晶须共为1％～10％，稀土氧化物为1％～10％；
将造粒粉制成生坯；及
将所述生坯烧结成型。
在其中一个实施例中，所述将造粒粉制成生坯的步骤具体包括如下步骤：
将造粒粉采用双向模压成型至坯体的密度达到(1.6～1.8)g/cm3，再进行等静压压制，得到生坯；
其中，双向模压成型的压力为120MPa～180MPa，等静压压制的压力为180MPa～240MPa。
在其中一个实施例中，所述将所述生坯烧结成型的步骤具体包括如下步骤：
将所述生坯充保护气体加压至1MPa～5MPa，于1300℃～1380℃预烧结；然后在压力7MPa～10MPa下，于1700℃～1850℃烧结2小时～8小时。
在其中一个实施例中，在所述烧结的温控步骤如下：
以每分钟3℃～5℃升温至800℃时，加压到1MPa～2MPa；
以每分钟2℃～3℃从800℃升温至1600℃，其中，升温1200℃时加压到3MPa～5MPa，升温至1400℃时加压到5MPa～7MPa；
以每分钟1℃～3℃从1600℃升温至1700℃～1850℃时，加压到7MPa～10MPa，并保温保压2小时～8小时。
一种陶瓷模具，采用上述任一项所述的氮化硅陶瓷材料或上述任一项所述的制备方法制得的氮化硅陶瓷材料制成。
附图说明
图1为实施例1预烧结之后且在烧结之前的坯体的照片；
图2为实施例1烧结之后且在抛光加工之前的坯体的照片。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明一实施方式提供了一实施例的氮化硅陶瓷材料，按重量百分比计包括如下组分：氮化硅粉体80％～98％，氮化硅晶须和碳化硅晶须共1％～10％，及稀土氧化物1％～10％。
上述氮化硅陶瓷材料，采用上述特定的组分及配比，通过氮化硅晶须和碳化硅晶须和稀土氧化物对氮化硅粉体的共同作用，不仅可以增强材料的抗热冲击性能，还能够提高氮化硅陶瓷材料的抗弯强度以及断裂韧性，故而该氮化硅陶瓷材料可应用于对力学冲击要求较高的模具领域，例如金属熔液加工设备中的相关配件生产的模具。
与传统的氮化硅陶瓷材料相比，本发明制备的氮化硅陶瓷材料耐高温、抗热冲击性好，不易被腐蚀，脱模情况好，不影响产品质量，能连续使用几百模到上千模，使用寿命有显著提升，降低了铸件的生产成本。
进一步地，在氮化硅陶瓷材料中按重量百分比计，氮化硅粉体为88％～95％，氮化硅晶须和碳化硅晶须共为3％～7％，稀土氧化物为2％～5％。
进一步地，在氮化硅陶瓷材料中按重量百分比计，氮化硅粉体为91％～94％，氮化硅晶须和碳化硅晶须共为4％～6％，稀土氧化物为2％～4％。
更进一步地，在氮化硅陶瓷材料中按重量百分比计，氮化硅粉体为92％，氮化硅晶须和碳化硅晶须共为5％，稀土氧化物为3％。
在其中一个实施例中，氮化硅晶须和碳化硅晶须的长径比都为1:(15～30)。选择该范围长径比的氮化硅晶须和碳化硅晶须，能够进一步提高氮化硅陶瓷材料的抗弯强度以及断裂韧性。
进一步地，氮化硅晶须和碳化硅晶须可通过氧化硅在碳和氮气的条件下还原制得。
进一步地，氮化硅晶须和碳化硅晶须的质量比为(2～3):1，可以充分发挥氮化硅晶须与碳化硅晶须的互补增强作用。
在其中一个实施例中，稀土氧化物选自氧化钇、氧化镧、氧化镨及氧化钪中的至少一种。
进一步地，稀土氧化物选自氧化钇和氧化镧的质量比为(3～5):(3～5)。
进一步地，稀土氧化物的中值粒径为0.8微米～1.0微米。
在其中一个实施例中，氮化硅粉体中α相氮化硅的质量含量大于91％，中值粒径为0.6微米～0.8微米。进一步地，氮化硅粉体的纯度大于99.5％。
本发明一实施方式还提供了上述氮化硅陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤S1～S3：
步骤S1：将氮化硅粉体、氮化硅晶须和碳化硅晶须、稀土氧化物混合于有机溶剂制浆，再干燥造粒，得到造粒粉；在氮化硅粉体、氮化硅晶须和碳化硅晶须中按重量百分比计，氮化硅粉体为80％～98％，氮化硅晶须和碳化硅晶须共为1％～10％，稀土氧化物为1％～10％。
在其中一个实施例中，步骤S1的制浆步骤采用球磨工艺，采用氮化硅球作为球磨介质，球磨时间3小时～16小时。具体地，球磨介质的直径为3.0毫米～5.0毫米。步骤S1中的有机溶剂可为丙酮或无水乙醇。
在一些实施例中，干燥造粒步骤中，出风口的温度设置为85℃～95℃，造粒粉的粒度D50为60微米～80微米。
步骤S2：将造粒粉制成生坯。
在其中一个实施例中，将造粒粉制成生坯的步骤具体包括如下步骤：将造粒粉采用双向模压成型至坯体的密度达到(1.6～1.8)g/cm3，再进行等静压压制，得到生坯。其中，双向模压成型的压力为120MPa～180MPa，等静压压制的压力为180MPa～240MPa。如此采用双向模压成型并结合具体工艺参数可以达到均匀受压成型的目的，同时采用等静压压制并结合具体工艺参数，使得生坯的均匀性和致密性更好。
进一步地，双向模压成型的压力为150MPa～180MPa，等静压压制的压力为200MPa～240MPa。
进一步地，双向模压成型所采用的模压模具为硬质合金干压模具，具体地，硬质合金干压模具的材质中含有2wt％～5wt％。进一步地，双向模压成型所采用的模压模具包括相互配合的上模、中模与下模，可使上模、中模与下模在压制过程中分别进行双向的精密运动，以达到均匀受压成型的目的。
在一些实施例中，等静压压制的步骤中：双向模压成型的坯体采用特制的真空包装袋真空包装，其中该特制的真空包装袋的材质为聚乙烯PE，在制备时加入10wt％～30wt％线性低密度聚乙烯，增强包装袋的韧性以适合高压成型。
步骤S3：将生坯烧结成型。
步骤S3烧结成型后得到的坯体即为氮化硅陶瓷材料。
在其中一个实施例中，将生坯烧结成型的步骤具体包括如下步骤：将生坯充保护气体保护加压至1MPa～5MPa，于1300℃～1380℃预烧结；然后在压力7MPa～10MPa下，于1700℃～1850℃烧结2小时～8小时。
具体地，保护气体可为氮气。
如此通过步骤S2的制生坯和步骤S3的预烧结工序提高坯体的均匀性和致密性，进而使得烧结时能够精确控制产品各部位的尺寸收缩，解决产品尺寸难以把控的问题。
进一步地，在上述预烧结的步骤和上述烧结的步骤之间，可以还包括精密加工的步骤。为了实现复杂形状产品的制备，必须进行烧结前的精密加工以减少烧结后产品的精密加工量，但坯体强度较低无法实现在加工设备中的精密加工，所以采取预烧的方式提升坯体强度以适应加工设备的精密加工要求。可理解，烧结步骤之后可以还包括第二次的精密加工步骤，也可不含有该第二次的精密加工步骤。
在其中一个实施例中，在预烧结的步骤之后的烧结的温控步骤如下：以每分钟3℃～5℃升温至800℃时，加压到1MPa～2MPa；以每分钟2℃～3℃从800℃升温至1600℃，其中，升温1200℃时加压到3MPa～5MPa，升温至1400℃时加压到5MPa～7MPa；以每分钟1℃～3℃从1600℃升温至1700℃～1850℃时，加压到7MPa～10MPa，并保温保压2小时～8小时；以每分钟2℃降温至800℃，之后随炉降温。
其中，以每分钟3℃～5℃升温至800℃的过程中抽真空，后续加压均是通过冲入氮气等保护气体加压。
进一步地，预烧结的加压压力可为1MPa或5MPa，预烧结的温度为于1300℃、1320℃或1380℃。烧结的压力可为7MPa、8MPa、9MPa或10MPa下，烧结的温度可为1700℃、1750℃、1800℃、1850℃，烧结的时间可为2小时、3小时、4小时、5小时、6小时或8小时。
在一些实施例中，在步骤S3之后还可以包括步骤S4：将烧结成型后的坯体抛光加工的步骤。
进一步地，抛光加工的步骤具体包括如下步骤：将烧结成型后的坯体超声清洗干净后，放入震动研磨抛光设备中，加入磨料以及合适体积重量的乳化液，进行震动研磨抛光处理，抛光处理完成后再进行超声波清洗干净，干燥完全。其中磨料可为直径0.8mm～1.2mm的氮化硅磨球及1wt％～5wt％的120-300目金刚石磨料。
上述制备方法，一方面采用上述特定的组分及配比，通过氮化硅晶须和碳化硅晶须和稀土氧化物对氮化硅粉体的共同作用，不仅可以增强材料的抗热冲击性能，还能够提高氮化硅陶瓷材料的抗弯强度以及断裂韧性。
另一方面优化了步骤S2和S3的工艺，故而能够制备出尺寸精度合格、使用效果好、寿命长的氮化硅陶瓷材料。
本发明还提供了一种陶瓷模具，任一项的氮化硅陶瓷材料或的制备方法制得的氮化硅陶瓷材料制成。
该陶瓷模具的抗热冲击性能、抗弯强度以及断裂韧性优良，尺寸精度合格，使用效果好，寿命长。
以下为具体实施例。
实施例1
铸铜模芯用氮化硅模具的制备：
S1、原料配制及造粒。原料包括5wt％的氮化硅晶须和碳化硅晶须(长径比为1:15～30，质量比为3:1)，3wt％氧化钇和氧化镧(氧化钇和氧化镧质量比为5:3，粒度D50为0.8微米)，92wt％氮化硅原料粉体(纯度>99.5％，α相>91％，粒度D50为0.6微米)。将原料中的各组分混合，并以无水乙醇作为混合介质，用氮化硅球(直径5.0毫米)作为球磨介质，球磨时间16小时，出浆后再干燥造粒，出风口温度设置为90℃，造粒粉粒度D50为65微米。
S2、生坯成型：根据产品计算坯体各尺寸，所需粉料重量，设计模具大小，调整压力，进行干压；双向模压成型所采用的模压模具包括相互配合的上模、中模与下模。在本实施例中，粉料重量2.8㎏，模腔粉料装料高度71.4mm，通过压机设置，上模下压到中模合模10mm，上模和下模同时往下运动，下模相对运动往上压，模压压力为180MPa，得到厚度35mm、坯体密度1.6g/cm3的模芯坯体。将坯体用特制真空包装袋真空包装，再经过等静压压制，等静压压制的压力为240MPa，使坯体均匀性与致密性更好，坯体密度达到1.8g/cm3。
S3、预烧：装炉把中模放入下模中，抽真空加温至800℃时充氮气保护加压至3MPa，然后升温至预烧温度为1360℃进行预烧结。预烧完成后，利用加工设备将坯体加工至精确尺寸。得到的坯体如图1所示。
烧结：装炉把中模放入下模中。具体地，开始抽真空升温以每分钟5℃升温至800℃，充氮气保护开始加压到2MPa；800℃至1600℃以每分钟3℃升温，其中1200℃时加压到5MPa，当温度升至1400℃时加压到7MPa；以每分钟2℃从1600℃至升至1850℃，加压到10MPa，到达烧结温度保温6小时，降温以每分钟2℃降温至800℃，之后随炉降温。得到的坯体如图2所示。比较图1和图2可知，预烧结与烧结后的材料坯体颜色尺寸是不一样的。预烧结的坯体颜色偏浅，且尺寸较大(如图1所示)；烧结后坯体收缩较大，且颜色变深(如图2所示)。
S4、抛光加工：将烧结后的产品超声波清洗干净后，放入特制的震动研磨抛光设备中，加入磨料(直径1.0mm氮化硅磨球和3wt％180目金刚石磨料)以及乳化液，进行震动研磨抛光处理，抛光处理完成后再进行超声波清洗干净，干燥完全。得到的氮化硅模具的表面光洁，尺寸精度合格。
实施例2
实施例2与实施例1的不同在于：原料包括7wt％的氮化硅晶须和碳化硅晶须(长径比为1:15～30，质量比为3:1)，2wt％氧化钇和氧化镧(氧化钇和氧化镧质量比为5:3，粒度D50为0.8微米)，91wt％氮化硅原料粉体(纯度>99.5％，α相>91％，粒度D50为0.6微米)。
实施例3
实施例3与实施例1的不同在于：原料包括10wt％的氮化硅晶须和碳化硅晶须(长径比为1:15～30，质量比为3:1)，1wt％氧化钇和氧化镧(氧化钇和氧化镧质量比为5:3，粒度D50为0.8微米)，89wt％氮化硅原料粉体(纯度>99.5％，α相>91％，粒度D50为0.6微米)。
实施例4
实施例4与实施例1的不同在于：原料包括1wt％的氮化硅晶须和碳化硅晶须(长径比为1:15～30，质量比为3:1)，10wt％氧化钇和氧化镧(氧化钇和氧化镧质量比为1:1，粒度D50为1.0微米)，89wt％氮化硅原料粉体(纯度>99.5％，α相>91％，粒度D50为0.8微米)。
实施例5
实施例5与实施例1的不同在于：将氧化钇和氧化镧中全部替换为氧化钇。
实施例6
实施例6与实施例1的不同在于：将质量比为5:3的氧化钇和氧化镧中全部替换为总重量相同、质量比为5:3的氧化镨及氧化钪。
实施例7
实施例7与实施例1的不同在于：步骤S2中的模压压力为150MPa，等静压压制的压力为200MPa。
实施例8
实施例8与实施例1的不同在于：步骤S2中的模压压力为120MPa，等静压压制的压力为180MPa。
实施例9
实施例9与实施例1的不同在于：预烧温度为1100℃。
实施例10
实施例10与实施例1的不同在于：具体地，开始抽真空升温以每分钟5℃升温至800℃，充氮气保护开始加压到2MPa；800℃至1600℃以每分钟5℃升温，其中1200℃时加压到5MPa，当温度升至1400℃时加压到7MPa；以每分钟5℃从1600℃至升至1850℃，加压到10MPa，到达烧结温度保温6小时，降温以每分钟2℃降温至800℃，之后随炉降温。
对比例1
对比例1与实施例1的不同在于：将原料中的氮化硅晶须和碳化硅晶须全部替换为碳化硅晶须。
对比例2
对比例2与实施例1的不同在于：原料包括12wt％的氮化硅晶须和碳化硅晶须(长径比为1:15～30)，1wt％氧化钇和氧化镧(氧化钇和氧化镧质量比为1:1，粒度D50为0.8微米)，87wt％氮化硅原料粉体(纯度>99.5％，α相>91％，粒度D50为0.6微米)中。
将实施例1～10及对比例1～2制得的氮化硅模具进行抗热冲击性能、抗弯强度和断裂韧性测试，抗热冲击性能的测试方法为：将样品加热至1200℃保温10分钟，然后将样品快速(小于2秒)浸入至20℃的水中，如此循环的次数。抗弯强度和断裂韧性的测试标准分别为GB/T 6569—2006/ISO 14704：2000和GB/T 23806—2009，测试得到的结果如下表所示。
组别 抗热冲击次数 抗弯强度(MPa) 断裂韧性(MPa·m<sup>1/2</sup>) 使用寿命(模)
实施例1 20 950 7.2 800
实施例2 15 920 7.1 650
实施例3 15 850 6.9 640
实施例4 16 880 6.8 665
实施例5 15 880 6.9 645
实施例6 19 930 7.3 720
实施例7 15 920 7.0 660
实施例8 17 860 7.0 690
实施例9 18 920 7.1 715
实施例10 16 890 7.0 684
对比例1 9 620 5.3 86
对比例2 8 580 5.1 78
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种氮化硅陶瓷材料，其特征在于，其原料按重量百分比计包括如下组分：氮化硅粉体80％～98％、氮化硅晶须和碳化硅晶须共1％～10％及稀土氧化物1％～10％；所述氮化硅晶须和所述碳化硅晶须的质量比为(2～3):1，所述氮化硅晶须和碳化硅晶须的长径比都为1:(15～30)。
2.如权利要求1所述的氮化硅陶瓷材料，其特征在于，其原料按重量百分比计包括如下组分：所述氮化硅粉体为88％～95％，所述氮化硅晶须和碳化硅晶须共为3％～7％及所述稀土氧化物为2％～5％。
3.如权利要求1所述的氮化硅陶瓷材料，其特征在于，所述稀土氧化物选自氧化钇、氧化镧、氧化镨及氧化钪中的至少一种。
4.如权利要求3所述的氮化硅陶瓷材料，其特征在于，所述稀土氧化物的中值粒径为0.8微米～1.0微米。
5.如权利要求1～4任一项所述的氮化硅陶瓷材料，其特征在于，所述氮化硅粉体中α相氮化硅的质量含量大于91％，中值粒径为0.6微米～0.8微米。
6.一种氮化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将氮化硅粉体、氮化硅晶须和碳化硅晶须、稀土氧化物混合于有机溶剂制浆，再干燥造粒，得到造粒粉；在所述氮化硅粉体、稀土氧化物、氮化硅晶须和碳化硅晶须中按重量百分比计，氮化硅粉体为80％～98％，氮化硅晶须和碳化硅晶须共为1％～10％，稀土氧化物为1％～10％；所述氮化硅晶须和所述碳化硅晶须的质量比为(2～3):1，所述氮化硅晶须和碳化硅晶须的长径比都为1:(15～30)；
将造粒粉制成生坯；及
将所述生坯烧结成型。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述将造粒粉制成生坯的步骤具体包括如下步骤：
将造粒粉采用双向模压成型至坯体的密度达到(1.6～1.8)g/cm3，再进行等静压压制，得到生坯；
其中，双向模压成型的压力为120MPa～180MPa，等静压压制的压力为180MPa～240MPa。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述将所述生坯烧结成型的步骤具体包括如下步骤：
将所述生坯充保护气体加压至1MPa～5MPa，于1300℃～1380℃预烧结；然后在压力7MPa～10MPa下，于1700℃～1850℃烧结2小时～8小时。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在所述烧结的温控步骤如下：
以每分钟3℃～5℃升温至800℃时，加压到1MPa～2MPa；
以每分钟2℃～3℃从800℃升温至1600℃，其中，升温至1200℃时加压到3MPa～5MPa，升温至1400℃时加压到5MPa～7MPa；
以每分钟1℃～3℃从1600℃升温至1700℃～1850℃时，加压到7MPa～10MPa，并保温保压2小时～8小时。
10.一种陶瓷模具，其特征在于，采用如权利要求1～5任一项所述的氮化硅陶瓷材料或如权利要求6～9任一项所述的制备方法制得的氮化硅陶瓷材料制成。
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