CN111282580B - 一种银修饰钨酸钴/钨酸镉纳米纤维光催化材料及其制备方法与应用 - Google Patents
一种银修饰钨酸钴/钨酸镉纳米纤维光催化材料及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种银修饰钨酸钴/钨酸镉纳米纤维光催化材料及其制备方法与应用。本发明以偏钨酸铵、乙酸镉、硝酸钴和聚乙烯吡咯烷酮为反应原料配制可纺性前驱体溶胶，经静电纺丝和煅烧制得钨酸钴/钨酸镉纳米纤维；以硝酸银为反应原料经银镜反应沉积银颗粒在所述钨酸钴/钨酸镉纳米纤维上，从而形成银修饰钨酸钴/钨酸镉复合纳米纤维光催化材料。本发明制备的银修饰钨酸钴/钨酸镉复合纳米纤维光催化材料实现了可见光下高效光催化降解环丙沙星，90min内降解率可达93.5％，制备方法步骤简单，成本低廉，并可循环利用，极大地降低了应用成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种银修饰钨酸钴/钨酸镉纳米纤维光催化材料及其制备方法与应用，属于光催化材料技术领域。
背景技术
进入21世纪以来，人类的各种活动愈加频繁，随之而来的除了经济的大力发展和人类生活水平的提高，还有大量的能源和环境问题。其中，关乎人类生存的水污染问题成为最亟待解决的问题之一。在当前的环境问题整治中，半导体光催化技术具有可直接利用太阳能作为光源来驱动氧化还原反应的独特性能，逐渐成为人类解决水污染问题最有前景的途径之一。
自1972年，藤岛昭和本多建一发现半导体二氧化钛电极在紫外光的照射下能够将水光解产生氧气和氢气以来，已经报道了多种基于TiO2的新型可见光催化剂，但是TiO2由于禁带宽度大，只吸收太阳光中的紫外光，对太阳能的利用率低等这些缺点限制了它在光催化领域的实际应用。因此，开发新型的可见光光催化剂是光催化技术在实际生产中急需解决的问题之一。近年来，CoWO4,CdWO4等钨酸盐半导体具有良好的紫外可见光吸收、结构稳定以及良好的光催化性能等优点，被广泛应用于光催化领域。例如：本申请发明人前期专利文件CN110327914A公开了一种三氧化钨/钨酸镉纳米纤维光催化材料及其制备方法与应用。将偏钨酸铵和乙酸镉溶解在由无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂中，加入聚乙烯吡咯烷酮得到可纺性前驱体溶胶；通过控制可纺性前驱体溶胶的流变性和纺丝工艺参数，制备前驱体纤维，然后将前驱体纤维在不同温度下高温煅烧，得到三氧化钨/钨酸镉纳米纤维光催化材料，并通过优选的实验方案制备出具有管中管结构的纳米纤维光催化材料。该光催化材料光照条件下对四环素的催化降解率120min可达93.1％。
已经有研究证明金属Ag在加速电荷分离和增强光催化活性方面起着至关重要的作用，例如，ACS Sustainable Chemistry&Engineering 4(6)2016:3017-3023,报道了g-C3N4和Ag共修饰Bi2WO6微球在可见光照射下的光反应性及其机理。但上述方法制备的复合材料非一维纳米材料，不利于光生载流子的传输和分离，且较难回收重复利用，应用成本较高。
因此，利用静电纺丝技术制备CoWO4/CdWO4异质结可以有效地改善光催化性能，同时通过引入少量的金属纳米颗粒Ag作为额外的复合中心同时产生表面等离子体共振效应，使该***具有更多的可见光响应，并且可以建立更有效的电荷转移。引入贵金属纳米粒子以后，可以诱导光致电子-空穴对的有效分离，然后可以改善可见光驱动的催化性能，以实现强可见光响应和太阳能传输。同时，对Ag纳米颗粒的引入方式进行优化，避免团聚而影响光载流子的传输进而影响催化性能。为此，提出本发明。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种银修饰钨酸钴/钨酸镉复合纳米纤维光催化材料及其制备方法与应用，实现了可见光下高效光催化降解环丙沙星，且银修饰钨酸钴/钨酸镉纳米纤维光催化材料可回收利用，极大地降低了生产成本。
术语说明：
室温：本发明所述的室温具有本领域公知的含义，一般是指20-25℃。
本发明的技术方案如下：
一种银修饰钨酸钴/钨酸镉复合纳米纤维光催化材料，其微观形貌是在钨酸钴/钨酸镉纳米纤维表面负载有银颗粒。
根据本发明优选的，所述钨酸钴/钨酸镉纳米纤维的直径为100-400nm，长度为5-20μm，银颗粒为直径10-20nm的球形颗粒。
根据本发明优选的，所述钨酸钴/钨酸镉纳米纤维是由偏钨酸铵、乙酸镉、硝酸钴和聚乙烯吡咯烷酮为反应原料配制可纺性前驱体溶胶，经静电纺丝和煅烧后制得；所述银颗粒是由硝酸银为反应原料经银镜反应沉积在所述钨酸钴/钨酸镉纳米纤维上，从而形成银修饰钨酸钴/钨酸镉复合纳米纤维光催化材料。
进一步优选的，所述可纺性前驱体溶胶中Cd和Co的摩尔比为1:(1-4)。
根据本发明，银修饰钨酸钴/钨酸镉复合纳米纤维光催化材料的制备方法，包括步骤如下：
以偏钨酸铵、乙酸镉、硝酸钴和聚乙烯吡咯烷酮为反应原料配制可纺性前驱体溶胶，经静电纺丝和煅烧制得钨酸钴/钨酸镉纳米纤维；以硝酸银为反应原料经银镜反应沉积银颗粒在所述钨酸钴/钨酸镉纳米纤维上，从而形成银修饰钨酸钴/钨酸镉复合纳米纤维光催化材料。
根据本发明优选的，所述可纺性前驱体溶胶中Cd和Co的摩尔比为1：(1-4)；进一步优选的，所述可纺性前驱体溶胶中Cd和Co的摩尔比为1：(1-3)。
根据本发明优选的，乙酸镉、偏钨酸铵的摩尔比为1：(0.1667-0.3333)，即Cd和W的摩尔比为1：(2-4)。
根据本发明优选的，可纺性前驱体溶胶的粘度为0.1-1.0Pa·S。聚乙烯吡咯烷酮的作用在于调整前驱体溶胶的粘度达到适合纺丝的程度。
根据本发明优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为4万-300万；进一步优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为100万-150万；最优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量130万，可以得到最佳的纳米纤维光催化材料。
根据本发明优选的，静电纺丝的接收距离为10-25cm；喷出速率为1.5mL/h，电压为20-30kV，温度为20-25℃。
根据本发明优选的，煅烧温度为500-600℃；进一步优选的，以1-3℃/min的速率升温至500-600℃，保温60-120min。最优选的，步骤(3)中所述升温是以2℃/min的速率升温至600℃，保温120min。该升温条件下制备得到的钨酸钴/钨酸镉纳米纤维光催化材料。
根据本发明优选的，银镜反应过程中控制硝酸银的摩尔数与钨酸钴/钨酸镉纳米纤维的质量比例为(1-4)：1；
进一步优选的，银镜反应过程中控制硝酸银的摩尔数与钨酸钴/钨酸镉纳米纤维的质量比例为2.5：1。
根据本发明优选的，银镜反应过程中控制水浴温度为40-50℃，pH为9-12，AgNO3浓度为0.01-0.04M,葡萄糖溶液浓度为0.05-0.2M；
进一步优选的，银镜反应过程中控制水浴温度为50℃，pH为10，AgNO3浓度为0.03M,葡萄糖溶液浓度为0.05-0.15M。
进一步优选的，将硝酸银溶液用氢氧化钠沉淀，然后再加入氨水溶解沉淀，得到的溶液为银氨溶液，再加入钨酸钴/钨酸镉纳米纤维并滴加葡萄糖溶液，得到银修饰钨酸钴/钨酸镉复合纳米纤维光催化材料。这种利用银镜反应将银离子还原成纳米银的方法制备的纳米银颗粒直径较小，分布均匀，避免了直接光沉积的热力学不稳定性、粒径不均、粒径过大等引起的量子产率降低的问题。同时钨酸钴/钨酸镉纳米纤维载体也可以起到稳定银纳米粒子和防止团簇聚集的作用，实验过程中超声以及高速均匀地搅拌使形成的纳米银在纤维表面均匀的分布，表面的银颗粒通过激发表面等离子体激元而产生强光吸收，进而激发和瞬态转移高能或者热载流子来驱动光催化过程。优选合适的银负载比例(2.5:1)并控制反应条件(水浴温度、pH、溶液浓度)维持其纳米级尺寸(约15nm)有利于银纳米粒子对共振光子的有效散射，延长了光子的光程，从而增加了半导体中载流子的形成速率，但是过量的银会成为电子空穴复合中心，覆盖催化剂的部分活性位点，阻碍电子传递，减少污染物与光催化剂的接触面积，导致光催化活性降低；同时过量的纳米银颗粒容易从纤维表面脱落，由于表面能高而发生团聚，不利于材料的循环使用。
根据本发明，上述银修饰钨酸钴/钨酸镉复合纳米纤维光催化材料的制备方法，一种优选的实施方案，包括步骤如下：
(1)可纺性前驱体溶胶的制备
将偏钨酸铵、乙酸镉和硝酸钴溶解在由甲醇和N,N-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂中，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)至粘度为0.1-1.0Pa·S，搅拌均匀，得到可纺性前驱体溶胶；
(2)钨酸钴/钨酸镉前驱体纤维的制备
将步骤(1)得到的可纺性前驱体溶胶在温度为15-35℃，电压为10-30kV，喷出速率为0.1-1.5mL/h的条件下进行静电纺丝，得到前驱体纤维；
(3)钨酸钴/钨酸镉纳米纤维光催化材料的制备
将步骤(2)制得的前驱体纤维，于40-100℃条件下干燥12-36h，以1-5℃/min的速率升温至400-600℃，保温60-180min，即得钨酸钴/钨酸镉纳米纤维光催化材料。
(4)银修饰钨酸钴/钨酸镉复合纳米纤维光催化材料的制备
13滴0.1-0.3M的NaOH加入10毫升0.03M AgNO3溶液中并不断搅拌，直至出现棕色沉淀，然后继续加入NH3·H2O直到沉淀溶解，然后将步骤(3)制得的0.02g纳米纤维加入溶液中，最后向上述溶液中滴加5滴0.05-0.2M的葡萄糖溶液并持续搅拌一分钟。经洗涤、干燥，即得银修饰钨酸钴/钨酸镉复合纳米纤维光催化材料。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述混合溶剂中甲醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1：(1-4)；进一步优选的，所述混合溶剂中甲醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1：(1.5-3)。
根据本发明优选的，步骤(3)中所述干燥的条件为40-60℃条件下干燥12-24h。
根据本发明，上述银修饰钨酸镉/钨酸钴复合纳米纤维光催化材料应用于环丙沙星的光催化氧化降解。
根据本发明，一种光催化降解环丙沙星的方法，采用上述银修饰钨酸镉/钨酸钴复合纳米纤维作为光催化材料。
根据本发明的光催化降解环丙沙星的方法，包括步骤如下：
将银修饰钨酸镉/钨酸钴复合纳米纤维作为光催化材料加入到含有环丙沙星的溶液中，光照条件下进行降解；优选的，光照条件下同时搅拌进行光催化降解。
根据本发明，含有环丙沙星的溶液中环丙沙星的浓度为20-30mg/L。此浓度范围下，环丙沙星的光催化降解效率最优。优选的，每升含有环丙沙星的溶液加入银修饰钨酸镉/钨酸钴复合纳米纤维作为光催化材料0.5-0.8g。
本发明将偏钨酸铵、乙酸镉和硝酸钴溶解在由甲醇和N,N-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂中，加入聚乙烯吡咯烷酮得到可纺性前驱体溶胶；通过控制可纺性前驱体溶胶的流变性和纺丝工艺参数，制备前驱体纤维，然后将前驱体纤维在不同温度下高温煅烧，得到钨酸镉/钨酸钴纳米纤维光催化材料。通过银镜反应负载Ag纳米颗粒成功制备了银修饰钨酸镉/钨酸钴复合纳米纤维光催化材料。这种利用银镜反应将银离子还原成纳米银的方法制备的纳米银颗粒直径较小，分布均匀，避免了直接光沉积的热力学不稳定性、粒径不均、粒径过大等引起的量子产率降低的问题。同时钨酸钴/钨酸镉纳米纤维载体也可以起到稳定银纳米粒子和防止团簇聚集的作用，实验过程中超声以及高速均匀地搅拌使形成的纳米银在纤维表面均匀的分布，表面的银颗粒通过激发表面等离子体激元而产生强光吸收，进而激发和瞬态转移高能或者热载流子来驱动光催化过程。
本发明制备的银修饰钨酸镉/钨酸钴复合纳米纤维光催化材料实现了可见光下高效光催化降解环丙沙星，并可循环利用，进一步地降低成本。
本发明的有益效果如下：
1、对于光催化材料而言，微观形貌是影响其光催化性能的关键因素之一。本发明一维的银修饰钨酸镉/钨酸钴复合纤维光催化材料，有利于光生载流子的传输和分离，从而保证更多的光生电子和空穴参与氧化还原反应，极大的增强光催化效率，在可见光照射下，光催化降解环丙沙星，90min内降解率可达93.5％。
2、本发明制得的银修饰钨酸镉/钨酸钴复合镉纳米纤维光催化材料纤维直径和颗粒尺寸相对均匀，克服了水热法易于团聚的缺点；CdWO4于CoWO4复合后使材料可以吸收更多的可见光，负载Ag纳米颗粒以后产生表面等离子体共振效应，进一步提高光催化效率。
3、本发明通过银镜反应将银颗粒负载在钨酸镉/钨酸钴复合镉纳米纤维表面，这种利用银镜反应将银离子还原成纳米银的方法制备的纳米银颗粒直径较小，分布均匀，避免了直接光沉积的热力学不稳定性、粒径不均、粒径过大等引起的量子产率降低的问题。同时钨酸钴/钨酸镉纳米纤维载体也可以起到稳定银纳米粒子和防止团簇聚集的作用，实验过程中超声以及高速均匀地搅拌使形成的纳米银在纤维表面均匀的分布，表面的银颗粒通过激发表面等离子体激元而产生强光吸收，进而激发和瞬态转移高能或者热载流子来驱动光催化过程。
4、本发明的制备方法步骤简单，易于操作，成本低廉；并且一维线性形貌的材料便于通过沉降法回收，可循环利用，进一步地降低成本。
附图说明
图1为实施例1制得的CoWO4/CdWO4纳米纤维和Ag/CoWO4/CdWO4复合纳米纤维的X射线衍射(XRD)谱图；
图2为实施例1制得的CoWO4/CdWO4纳米纤维的SEM图像；图中，a为CoWO4/CdWO4纳米纤维低放大倍数的SEM图像，b为高放大倍数的SEM图像；
图3为实施例1制得的CoWO4/CdWO4纳米纤维的TEM图像；图中，a为CoWO4/CdWO4纳米纤维低放大倍数的TEM图像，b为高放大倍数的TEM图像；
图4为实施例1制得的Ag/CoWO4/CdWO4复合纳米纤维的TEM图像；图中，a为Ag/CoWO4/CdWO4复合纳米纤维低放大倍数的TEM图像，b为高放大倍数的TEM图像；
图5为实施例1制得的Ag/CoWO4/CdWO4复合纳米纤维光催化材料在模拟太阳光光源照射下光催化降解环丙沙星的吸光度曲线；图中曲线从上到下依次对应图中所述0-90min；
图6为对比例1制得的CoWO4/CdWO4纳米纤维光催化材料在模拟太阳光光源照射下光催化降解环丙沙星的吸光度曲线；图中曲线从上到下依次对应图中所述0-90min；
图7为对比例2制得的CoWO4/CdWO4粉体材料在模拟太阳光光源照射下光催化降解环丙沙星的吸光度曲线；图中曲线从上到下依次对应图中所述0-90min；
图8为对比例3制得的Ag/CoWO4/CdWO4复合纳米纤维光催化材料在模拟太阳光光源照射下光催化降解环丙沙星的吸光度曲线；图中曲线从上到下依次对应图中所述0-90min；
图9为对比例1制得的CoWO4/CdWO4和实施例1制得的Ag/CoWO4/CdWO4复合纳米纤维光催化材料催化反应后环丙沙星溶液的C/C0随光照时间的变化曲线图；图中，a为60min暗反应的C/C0变化曲线图，b为光照条件下的C/C0变化曲线图；
图10为对比例2制得的CoWO4/CdWO4粉体材料和对比例3制得的Ag/CoWO4/CdWO4复合纳米纤维光催化材料催化反应后环丙沙星溶液的C/C0随光照时间的变化曲线图；图中，a为60min暗反应的C/C0变化曲线图，b为光照条件下的C/C0变化曲线图；
图11为实施例1制得的Ag/CoWO4/CdWO4复合纳米纤维光催化材料在模拟太阳光光源照射下重复循环利用四次对环丙沙星的降解效率柱状图；
图12为对比例1制得的CoWO4/CdWO4纳米纤维光催化材料在模拟太阳光光源照射下重复循环利用四次对环丙沙星的降解效率柱状图；
图13为对比例2制得的CoWO4/CdWO4粉体材料材料在模拟太阳光光源照射下重复循环利用四次对环丙沙星的降解效率柱状图；
图14为对比例3制得的Ag/CoWO4/CdWO4复合纳米纤维光催化材料在模拟太阳光光源照射下重复循环利用四次对环丙沙星的降解效率柱状图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得；所用设备均为常规设备。其中：聚乙烯吡咯烷酮为聚乙烯吡咯烷酮K90，重均分子量为130万。
实施例1
一种银修饰钨酸镉/钨酸钴(Ag/CoWO4/CdWO4)复合纳米纤维光催化材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)可纺性前驱体溶胶的制备：将0.7391g(W：3mmol)偏钨酸铵、0.2665g(Cd：1mmol)乙酸镉和0.9046g(Co：2mmol)硝酸钴溶解在3mL甲醇和7mL N,N-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂中，搅拌至完全溶解，加入0.8g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌均匀，得到粘度为0.5Pa·S的可纺性前驱体溶胶；
(2)CoWO4/CdWO4前驱体纤维的制备：用带不锈钢针头的塑料注射器将可纺性前驱体溶胶喷到接收板中，注射器的不锈钢针头与接收板之间的接收距离为15cm，可纺性前驱体溶胶的喷出速率为1.5mL/h，电压为20kV，静电纺丝温度控制在25℃，得到前驱体纤维；
(3)CoWO4/CdWO4纳米纤维光催化材料的制备：将步骤(2)制得的前驱体纤维在60℃干燥箱中干燥12h，然后置于高温炉中，以2℃/min的升温速率升温至550℃，保温120min，即得CoWO4/CdWO4纳米纤维光催化材料。
(4)银修饰钨酸钴/钨酸镉复合纳米纤维光催化材料的制备
13滴0.1M的NaOH加入10毫升0.03M AgNO3溶液中并不断搅拌，直至出现棕色沉淀，然后继续加入NH3·H2O直到沉淀溶解，然后将步骤(3)制得的0.02g纳米纤维加入溶液中，最后向上述溶液中滴加5滴0.05M的葡萄糖溶液并持续搅拌一分钟。经洗涤、干燥，即得银修饰钨酸钴/钨酸镉复合纳米纤维光催化材料
图1为本实施例制备得到的CoWO4/CdWO4纳米纤维光催化材料和Ag/CoWO4/CdWO4复合纳米纤维的X射线衍射(XRD)谱图；图2为本实施例制备得到的CoWO4/CdWO4纳米纤维光催化材料的SEM图像；图3为本实施例制备得到的CoWO4/CdWO4纳米纤维光催化材料的TEM图像；图4为本实施例制备得到的Ag/CoWO4/CdWO4复合纳米纤维光催化材料的TEM图像。由图1可知，550℃烧结以后，CoWO4/CdWO4纳米纤维光催化材料的衍射峰与单斜CdWO4(JCPDS No.14-0676)和单斜CoWO4(JCPDS No.15-0867)可以很好地对应；负载银以后可以发现出现了Ag(JCPDS No.41-1402)的衍射峰；由图2可知，本实施例制备得到的钨酸钴/钨酸镉纳米纤维光催化材料为直径相对均匀，长度为10-20μm的纳米纤维；图3进一步证明所制备钨酸钴/钨酸镉纳米纤维光催化材料的形貌；由图4可知钨酸钴/钨酸镉纳米纤维上成功负载银颗粒。
实施例2
一种银修饰钨酸镉/钨酸钴(Ag/CoWO4/CdWO4)复合纳米纤维光催化材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)可纺性前驱体溶胶的制备：将0.7391g(W：3mmol)偏钨酸铵、0.2665g(Cd：1mmol)乙酸镉和0.9046g(Co：2mmol)硝酸钴溶解在3mL甲醇和7mL N,N-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂中，搅拌至完全溶解，加入0.8g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌均匀，得到粘度为0.5Pa·S的可纺性前驱体溶胶；
(2)CoWO4/CdWO4前驱体纤维的制备：用带不锈钢针头的塑料注射器将可纺性前驱体溶胶喷到接收板中，注射器的不锈钢针头与接收板之间的接收距离为25cm，可纺性前驱体溶胶的喷出速率为1.5mL/h，电压为30kV，静电纺丝温度控制在25℃，得到前驱体纤维；
(3)CoWO4/CdWO4纳米纤维光催化材料的制备：将步骤(2)制得的前驱体纤维在60℃干燥箱中干燥12h，然后置于高温炉中，以1℃/min的升温速率升温至550℃，保温120min，即得CoWO4/CdWO4纳米纤维光催化材料。
(4)银修饰钨酸钴/钨酸镉复合纳米纤维光催化材料的制备
13滴0.2M的NaOH加入10毫升0.03M AgNO3溶液中并不断搅拌，直至出现棕色沉淀，然后继续加入NH3·H2O直到沉淀溶解，然后将步骤(3)制得的0.02g纳米纤维加入溶液中，最后向上述溶液中滴加5滴0.1M的葡萄糖溶液并持续搅拌一分钟。经洗涤、干燥，即得银修饰钨酸钴/钨酸镉复合纳米纤维光催化材料。
实施例3
一种银修饰钨酸镉/钨酸钴(Ag/CoWO4/CdWO4)复合纳米纤维光催化材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)可纺性前驱体溶胶的制备：将0.6159g(W：2.5mmol)偏钨酸铵、0.2665g(Cd：1mmol)乙酸镉和0.6784(Co：1.5mmol)硝酸钴溶解在3mL无水乙醇和7mL N,N-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂中，搅拌至完全溶解，加入1.2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌均匀，得到粘度为0.7Pa·S的可纺性前驱体溶胶；
(2)CoWO4/CdWO4前驱体纤维的制备：用带不锈钢针头的塑料注射器将可纺性前驱体溶胶喷到接收板中，注射器的不锈钢针头与接收板之间的接收距离为25cm，可纺性前驱体溶胶的喷出速率为1.5mL/h，电压为25kV，静电纺丝温度控制在25℃，得到前驱体纤维；
(3)CoWO4/CdWO4纳米纤维光催化材料的制备：将步骤(2)制得的前驱体纤维在40℃干燥箱中干燥24h，然后置于高温炉中，以1℃/min的升温速率升温至550℃，保温120min，即得CoWO4/CdWO4纳米纤维光催化材料。
(4)银修饰钨酸钴/钨酸镉复合纳米纤维光催化材料的制备
13滴0.2M的NaOH加入10毫升0.03M AgNO3溶液中并不断搅拌，直至出现棕色沉淀，然后继续加入NH3·H2O直到沉淀溶解，然后将步骤(3)制得的0.02g纳米纤维加入溶液中，最后向上述溶液中滴加5滴0.05M的葡萄糖溶液并持续搅拌一分钟。经洗涤、干燥，即得银修饰钨酸钴/钨酸镉复合纳米纤维光催化材料。
实施例4
一种银修饰钨酸镉/钨酸钴(Ag/CoWO4/CdWO4)复合纳米纤维光催化材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)可纺性前驱体溶胶的制备：将0.7391g(W：4mmol)偏钨酸铵和0.2665g(Cd：1mmol)乙酸镉和1.3568(Co：3mmol)硝酸钴溶解在5mL甲醇和10mL N,N-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂中，搅拌至完全溶解，加入1.2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌均匀，得到粘度为0.8Pa·S的可纺性前驱体溶胶；
(2)CoWO4/CdWO4前驱体纤维的制备：用带不锈钢针头的塑料注射器将可纺性前驱体溶胶喷到接收板中，注射器的不锈钢针头与接收板之间的接收距离为20cm，可纺性前驱体溶胶的喷出速率为1.5mL/h，电压为25kV，静电纺丝温度控制在25℃，得到前驱体纤维；
(3)CoWO4/CdWO4纳米纤维光催化材料的制备：将步骤(2)制得的前驱体纤维在40℃干燥箱中干燥24h，然后置于高温炉中，以2℃/min的升温速率升温至600℃，保温60min，即得CoWO4/CdWO4纳米纤维光催化材料。
(4)银修饰钨酸钴/钨酸镉复合纳米纤维光催化材料的制备
13滴0.2M的NaOH加入10毫升0.03M AgNO3溶液中并不断搅拌，直至出现棕色沉淀，然后继续加入NH3·H2O直到沉淀溶解，然后将步骤(3)制得的0.02g纳米纤维加入溶液中，最后向上述溶液中滴加5滴0.15M的葡萄糖溶液并持续搅拌一分钟。经洗涤、干燥，即得银修饰钨酸钴/钨酸镉复合纳米纤维光催化材料。
对比例1
以实施例1中制备得到的CoWO4/CdWO4纳米纤维复合材料为对比例1的复合材料。
对比例2
一种钨酸钴/钨酸镉(CoWO4/CdWO4)纳米粉体复合材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将0.8g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到含有3mL的甲醇和7mL N,N-二甲基甲酰胺的烧杯中，搅拌至溶液澄清透明，加入0.7391g(W：3mmol)偏钨酸铵、0.2665g(Cd：1mmol)乙酸镉和0.9046g(Co：2mmol)硝酸，并持续搅拌2h，得到澄清的前驱体溶胶；
(2)将步骤(1)中制得的前驱体溶胶置于表面皿中，置于干燥箱中80℃干燥12h，得到凝胶块体材料；
(3)将步骤(2)制得的凝胶块体材料用研钵研磨10-20min，研磨为粉体颗粒状，然后置于马弗炉中以1℃·min-1的升温速率升温至550℃，保温120min，自然冷却至室温，即得钨酸钴/钨酸镉(CoWO4/CdWO4)纳米粉体复合材料。
对比例3
一种银修饰钨酸镉/钨酸钴(Ag/CoWO4/CdWO4)复合纳米纤维光催化材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)可纺性前驱体溶胶的制备：将0.7391g(W：3mmol)偏钨酸铵、0.2665g(Cd：1mmol)乙酸镉和0.9046g(Co：2mmol)硝酸钴溶解在3mL甲醇和7mL N,N-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂中，搅拌至完全溶解，加入0.8g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌均匀，得到粘度为0.5Pa·S的可纺性前驱体溶胶；
(2)CoWO4/CdWO4前驱体纤维的制备：用带不锈钢针头的塑料注射器将可纺性前驱体溶胶喷到接收板中，注射器的不锈钢针头与接收板之间的接收距离为15cm，可纺性前驱体溶胶的喷出速率为1.5mL/h，电压为20kV，静电纺丝温度控制在25℃，得到前驱体纤维；
(3)CoWO4/CdWO4纳米纤维光催化材料的制备：将步骤(2)制得的前驱体纤维在60℃干燥箱中干燥12h，然后置于高温炉中，以2℃/min的升温速率升温至550℃，保温120min，即得CoWO4/CdWO4纳米纤维光催化材料。
(4)银修饰钨酸钴/钨酸镉复合纳米纤维光催化材料的制备
10毫升0.03M AgNO3溶液中加入步骤(3)制得的0.02g纳米纤维置于500W氙灯下并不断搅拌60min。经洗涤、干燥，即得银修饰钨酸钴/钨酸镉复合纳米纤维光催化材料
应用例1
环丙沙星的光催化降解
将实施例1制得的Ag/CoWO4/CdWO4复合纳米纤维光催化材料以及对比例1制得的CoWO4/CdWO4纳米纤维光催化材料应用于环丙沙星(CIP)的光催化降解，所用光源为500W的氙灯，模拟太阳光光源，环丙沙星(CIP)溶液的浓度为20mg/L，具体步骤如下：
首先，于室温下，把0.04g光催化材料加入到70mL的环丙沙星(CIP)溶液中，然后放于暗箱中磁力搅拌60min以达到吸附-解吸平衡，期间，每隔10min取出4mL溶液；然后，打开模拟光源，每隔10min取4mL溶液；将每次取出的溶液离心分离取上层清液，分别用UV-2550分光光度计测试上清液在最高峰处(270nm)的吸光度；并对光催化材料进行回收。
图5为实施例1制得的Ag/CoWO4/CdWO4复合纳米纤维光催化材料在模拟光源照射下光催化降解环丙沙星(CIP)的吸光度曲线，图6为对比例1制得的CoWO4/CdWO4纳米纤维光催化材料在模拟光源照射下光催化降解环丙沙星(CIP)的吸光度曲线；图7为对比例2制得的CoWO4/CdWO4粉体材料在模拟太阳光光源照射下光催化降解环丙沙星的吸光度曲线；图8为对比例3制得的Ag/CoWO4/CdWO4复合纳米纤维光催化材料在模拟太阳光光源照射下光催化降解环丙沙星的吸光度曲线；检测波长均为200-400nm。从图5-8中可以看出，环丙沙星(CIP)溶液的吸光度峰值在270nm处，实施例1的Ag/CoWO4/CdWO4复合纳米纤维光催化材料在模拟光源下催化反应90min之后，环丙沙星(CIP)溶液在270nm处的吸光度值低于对比例1-3的复合光催化材料，说明本发明制备的银修饰CoWO4/CdWO4纳米纤维光催化材料光催化效率明显提高，银负载以后产生表面等离子体共振效应使Ag/CoWO4/CdWO4复合纳米纤维光催化材料对环丙沙星(CIP)的降解效果更优。
实施例1制得的Ag/CoWO4/CdWO4复合纳米纤维光催化材料、对比例1制得CoWO4/CdWO4纳米纤维光催化材料在暗反应60min的吸光度曲线如图9a所示，对比例2制得的CoWO4/CdWO4粉体材料和对比例3制得的Ag/CoWO4/CdWO4复合纳米纤维光催化材料在暗反应60min的吸光度曲线如图10a所示。暗反应的目的是排除光催化材料吸附的影响。
按照公式(I)计算光催化材料对环丙沙星(CIP)的光催化氧化降解效率。
公式(I)：
η＝[(C0-Ct)/C0]×100％，
式(I)中，C0为溶液首次测得的吸光度，Ct为t时间测得的吸光度。
结果显示，暗反应阶段，实施例1、对比例1-3的材料在暗反应进行10分钟以后，环丙沙星(CIP)溶液的吸光度基本上没有变化，说明暗反应条件下光催化材料并不会催化降解环丙沙星(CIP)。
实施例1制得的Ag/CoWO4/CdWO4复合纳米纤维光催化材料和对比例1制得CoWO4/CdWO4纳米纤维光催化材料在不同光照时间下反应溶液的吸光度变化曲线如图9b所示；对比例2制得的CoWO4/CdWO4粉体材料和对比例3制得的Ag/CoWO4/CdWO4复合纳米纤维光催化材料在不同光照时间下反应溶液的吸光度变化曲线如图10b所示。由图9b和图10b所示，本发明制备的一维线性结构Ag/CoWO4/CdWO4复合纳米纤维光催化材料光催化效率明显较高，银负载以后产生表面等离子体共振效应使Ag/CoWO4/CdWO4复合纳米纤维光催化材料对环丙沙星(CIP)的降解效果更优。
应用例2
环丙沙星的光催化降解循环性能，按照公式(I)计算催化降解效率。
实施例1制备的Ag/CoWO4/CdWO4复合纳米纤维光催化材料在模拟光源照射下重复循环利用四次对环丙沙星(CIP)的降解效率如图11所示。对比例1制备的CoWO4/CdWO4复合光催化材料在模拟光源照射下重复循环利用四次对环丙沙星(CIP)的降解效率如图12所示。对比例2制备的钨酸钴/钨酸镉(CoWO4/CdWO4)纳米粉体复合材料在模拟光源照射下重复循环利用四次对环丙沙星(CIP)的降解效率如图13所示。对比例3制得的Ag/CoWO4/CdWO4复合纳米纤维光催化材料在模拟太阳光光源照射下重复循环利用四次对环丙沙星的降解效率如图14所示。
由图11-14可知，实施例1首次降解效率高达93.5％，四次循环利用后，实施例1制备的Ag/CoWO4/CdWO4复合纳米纤维光催化材料的光催化效果仍然很高，高达90.8％。对比例1制备的CoWO4/CdWO4复合光催化材料，首次降解效率为62％，四次循环以后，样品的降解效率降低约16.9％，仅为45.1％。对比例2制备的CoWO4/CdWO4纳米粉体复合材料，首次降解效率为59.0％，四次循环以后，样品的降解效率降低约18.9％，仅为40.1％。对比例3制备的Ag/CoWO4/CdWO4复合纳米纤维光催化材料，首次降解效率为80.3％，四次循环以后，样品的降解效率降低约4.9％，仅为75.4％。
与实施例1制备的样品相比，对比例1-3的循环性能以及稳定性都差，说明了本发明制备的Ag/CoWO4/CdWO4复合纳米纤维光催化材料具有良好的稳定性，可以重复循环利用，极大地降低生产成本。
Claims (13)
1.一种银修饰钨酸钴/钨酸镉复合纳米纤维光催化材料，其特征在于，该光催化材料微观形貌是在钨酸钴/钨酸镉纳米纤维表面负载有银颗粒；
所述钨酸钴/钨酸镉纳米纤维是由偏钨酸铵、乙酸镉、硝酸钴和聚乙烯吡咯烷酮为反应原料配制可纺性前驱体溶胶，经静电纺丝和煅烧后制得；所述银颗粒是由硝酸银为反应原料经银镜反应沉积在所述钨酸钴/钨酸镉纳米纤维上，从而形成银修饰钨酸钴/钨酸镉复合纳米纤维光催化材料。
2.根据权利要求1所述的银修饰钨酸钴/钨酸镉复合纳米纤维光催化材料，其特征在于，所述钨酸钴/钨酸镉纳米纤维的直径为100-400 nm，长度为5-20 μm，银颗粒为直径10-20 nm的球形颗粒。
3.根据权利要求1所述的银修饰钨酸钴/钨酸镉复合纳米纤维光催化材料，其特征在于，
所述可纺性前驱体溶胶中Cd和Co的摩尔比为1:(1-4)。
4.权利要求1所述的银修饰钨酸钴/钨酸镉复合纳米纤维光催化材料的制备方法，包括步骤如下：
以偏钨酸铵、乙酸镉、硝酸钴和聚乙烯吡咯烷酮为反应原料配制可纺性前驱体溶胶，经静电纺丝和煅烧制得钨酸钴/钨酸镉纳米纤维；以硝酸银为反应原料经银镜反应沉积银颗粒在所述钨酸钴/钨酸镉纳米纤维上，从而形成银修饰钨酸钴/钨酸镉复合纳米纤维光催化材料。
5.根据权利要求4所述的银修饰钨酸钴/钨酸镉复合纳米纤维光催化材料的制备方法，其特征在于，所述可纺性前驱体溶胶中Cd和Co的摩尔比为1：(1-4)；
乙酸镉、偏钨酸铵的摩尔比为1：（0.1667-0.3333）；
可纺性前驱体溶胶的粘度为0.1-1.0 Pa·S；
所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为4万-300万。
6. 根据权利要求4所述的银修饰钨酸钴/钨酸镉复合纳米纤维光催化材料的制备方法，其特征在于，静电纺丝的接收距离为10-25 cm；喷出速率为1.5 mL/h，电压为20-30 kV，温度为20-25 ℃。
7. 根据权利要求4所述的银修饰钨酸钴/钨酸镉复合纳米纤维光催化材料的制备方法，其特征在于，煅烧温度为500-600 ℃。
8.根据权利要求4所述的银修饰钨酸钴/钨酸镉复合纳米纤维光催化材料的制备方法，其特征在于，银镜反应过程中控制硝酸银的摩尔数与钨酸钴/钨酸镉纳米纤维的质量比例为（1-4）：1；
银镜反应过程中控制水浴温度为40-50 ℃，pH为9-12，AgNO3浓度为0.01-0.04 M, 葡萄糖溶液浓度为0.05-0.2 M。
9.根据权利要求8所述的银修饰钨酸钴/钨酸镉复合纳米纤维光催化材料的制备方法，其特征在于，银镜反应过程中将硝酸银溶液用氢氧化钠沉淀，然后再加入氨水溶解沉淀，得到的溶液为银氨溶液，再加入钨酸钴/钨酸镉纳米纤维并滴加葡萄糖溶液，得到银修饰钨酸钴/钨酸镉复合纳米纤维光催化材料。
10.权利要求1所述银修饰钨酸镉/钨酸钴复合纳米纤维光催化材料应用于环丙沙星的光催化氧化降解。
11.一种光催化降解环丙沙星的方法，其特征在于，采用权利要求1所述的银修饰钨酸镉/钨酸钴复合纳米纤维作为光催化材料。
12.根据权利要求11所述的光催化降解环丙沙星的方法，其特征在于，包括步骤如下：
将银修饰钨酸镉/钨酸钴复合纳米纤维作为光催化材料加入到含有环丙沙星的溶液中，光照条件下进行降解。
13.根据权利要求12所述的光催化降解环丙沙星的方法，其特征在于，光照条件下同时搅拌进行光催化降解。
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| Renrui Sun et al..Electron beam irradiation treatment of Ag/Bi2WO6/CdWO4 heterogeneous material with enhanced photocatalytic activity.《NJC》.2019,第43卷第13764--13774页. * |
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